CN104076067A - 一种氢敏感纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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向翠丽
邹勇进
蒋大地
孙立贤
徐芬
褚海亮
邱树君
张焕芝
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Abstract

本发明公开了一种氢敏感纳米复合材料及其制备方法，是将二氧化钛纳米管、贵金属纳米粒子、导电聚合物采用层层电沉积的方法负载到钛片上，其中贵金属纳米粒子的重量负载量为1-10%，二氧化钛纳米管的长度为10-1500纳米。本发明二氧化钛纳米管具有良好的化学稳定性和大的比表面积，有效地提高了Pd纳米粒子的分散性，在Pd纳米粒子和二氧化钛纳米管复合材料上电沉积聚苯胺，提高了在室温下氢气检测的稳定性和选择性，而且还具有工艺简单，应用范围广等优点。

Description

一种氢敏感纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢敏感材料，具体是一种氢敏感纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
氢气作为一种高效、洁净的二次能源已受到世界各国的广泛关注，而且作为一种基本的化工原料，已广泛应用到航天工业、石油化工，国防工业、冶金工业等领域中。氢能源系统的开发包括氢的生产、储存、运输以及利用等方面，每一个环节都离不开氢的检测。这是因为氢气分子很小，极易泄漏，而且氢气无色无味，爆炸极限范围宽（4 %～75 %），遇明火即发生爆炸。一旦发生事故，将对人的生命和国家的财产安全造成严重的危害，这使得对环境中氢气的含量进行检测并对其泄漏进行监测显得非常重要。现有的技术中对氢气泄露的检测一般采用敏感元件，多为无定量的检测，只给出简单的报警信息，而且大部分要在高温下才能实现检测，因此，定量检测室温空气中的氢气的含量显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是要提供一种氢敏感纳米复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：
一种氢敏感纳米复合材料的制备方法，是将二氧化钛纳米管、贵金属纳米粒子、导电聚合物采用层层电沉积的方法负载到钛片上，其中贵金属纳米粒子的重量负载量为1-10%， 二氧化钛纳米管的长度为10-1500纳米，具体方法包括如下步骤：
（1）将钛板裁剪成一定大小的钛片；
（2）将钛片在乙醇和丙酮中各超声清洗0.5-1小时，在氮气流下吹干，将其作为正极；Pt片作为负极，电解液为乙二醇，水，氟化铵的溶液，其中氟化铵的浓度为0.1-2%，水的浓度为1-5%；
（3）将Pt片在电压10-60 V下沉积0.5-3小时，然后用乙醇洗涤、超声，在450℃烧3h；然后将其作为负极；
（4）在pH=2-5 的1 mM PdCl2或H3PtCl6水溶液中恒电位沉积贵金属纳米粒子，沉积电位为-0.5-0V，沉积1-3min；
（5）然后用去离子水洗涤；将其作为工作电极在pH=3-5的0.1 mM 苯胺或吡咯溶液中坐循环伏安扫描，电位范围为-0.7-0.7 V，扫描次数为10-200次，取出，用去离子水洗涤后，干燥即成氢敏感纳米复合材料。
本发明的优点是：
（1）可定量检测氢气的浓度。本发明采用导电聚合物、贵金属纳米粒子、二氧化钛纳米管复合材料作为氢气敏感材料来检测氢气，利用复合材料电阻的变化来检测氢气的浓度，可定量检测氢气的泄露；
（2）应用效果好。采用分散的贵金属纳米颗粒，有效地提高Pd 的使用效率，降低了制备成本，克服了Pd 与基体结合力不牢的缺点，提高了氢气检测的灵敏度；
（3）制备工艺简单，产品性能稳定。复合材料的制备采用层层电化学的方法完成，不需要复杂的步骤，而且保证了材料制备的重现性。
附图说明
图1为聚苯胺/Pd/TiO2 纳米复合材料扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1）取4cm×0.8cm大小钛片，依次在乙醇和丙酮中各超声清洗1小时，在氮气流下干燥，备用。
2）取0.6686 g NH4F溶于5 ml 水中，再向其中加入195 ml 乙二醇，搅拌，采用两电极电沉积氧化钛片，在钛片表面形成TiO2纳米管，采用Pt作为负极，钛片作正极，氧化电位为60 V，1 h后取出，用无水乙醇洗涤，在无水乙醇中超声3 s， 空气中干燥，在马弗炉中450 ℃烧制3h。
3）将烧制好的钛片作为工作电极，Pt作为对电极，在pH=3的0.1 mM PdCl2，恒电位-0.3 V沉积3 min，取出，去离子水洗涤，空气中干燥。
4）将上述钛片作为工作电极，在pH=2的1 mM苯胺溶液中，电沉积聚苯胺，采用循环扫描的方法，扫描电位范围为-0.7-0.7 V，扫描50次，取出，去离子水洗涤，空气中干燥。
实施例2
1）取4 cm×0.8 cm大小钛片，依次在乙醇和丙酮中各超声清洗1小时，在氮气流下干燥，备用。
2）取0.6686 g NH4F溶于5 ml 水中，再向其中加入195 ml 乙二醇，搅拌，采用两电极电沉积氧化钛片，在钛片表面形成TiO2纳米管，采用Pt作为负极，钛片作正极，氧化电位为60 V，1 h后取出，用无水乙醇洗涤，在无水乙醇中超声3 s， 空气中干燥，在马弗炉中450 ℃烧制3h。
3）将烧制好的钛片作为工作电极，Pt作为对电极，在pH=3的0.1 mM H3PtCl6中，恒电位-0.5V沉积3min，取出，去离子水洗涤，空气中干燥。
4）将上述钛片作为工作电极，在pH=5的1mM吡咯溶液中，电沉积聚苯胺，采用循环扫描的方法，扫描电位范围为-0.7-0.7V，扫描30次，取出，去离子水洗涤，空气中干燥。
本发明的工作原理
TiO2纳米管是一种半导体材料，具有较高的电阻和较大的比表面积，在其表面沉积了Pd或Pt纳米粒子后，O2气分子先在复合材料表面吸附，解离，形成氧负离子，又由于氢气的存在，Pd和Pt对氢气也有良好的解离作用，H2吸附解离成氢原子，氢原子遇到氧负离子发生反应，生成水，将电子转移到TiO2表面，从而导致了TiO2纳米管的电阻下降，在TiO2/贵金属纳米粒子的表面进一步沉积导电聚合物，是为了提高氢气检测的选择性，导电聚合物膜一方面对氢良好的渗透作用，同时又防止了空气中还原性气体和水汽的干扰。氢气的检测采用灵敏度来S来表示，S=( R0 –RH2) / R0 × 100，其中RH2表示复合材料在氢气中的电阻，R0表示没有氢时复合材料的电阻。
研究表明，在室温条件下，Pd 可以吸收自身体积900倍的氢气，而且对氢气有很高的选择性，同时，H2可以和Pd 发生可逆反应 H2+Pd↔PdHx， 本发明将Pd 粒子分散到TiO2纳米管上，对氢气有良好的响应，在Pd的表面聚合上聚苯胺，克服Pd 膜在吸放氢后容易起泡，与载体结合力差等缺点，提高了氢气检测的选择性。

Claims (6)

1.一种氢敏感纳米复合材料的制备方法，其特征是：将二氧化钛纳米管、贵金属纳米粒子、导电聚合物采用层层电沉积的方法负载到钛片上，具体方法包括如下步骤：
（1）将钛板裁剪成一定大小的钛片；
（2）将钛片在乙醇和丙酮中各超声清洗0.5-1小时，在氮气流下吹干，将其作为正极；Pt片作为负极，电解液为乙二醇，水，氟化铵的溶液；
（3）将Pt片在电压10-60 V下沉积0.5-3小时，然后用乙醇洗涤、超声，在450℃烧3h；然后将其作为负极；
（4）在pH=2-5 的1 mM PdCl2或H3PtCl6水溶液中恒电位沉积贵金属纳米粒子，沉积1-3min；
（5）然后用去离子水洗涤；将其作为工作电极在pH=3-5的0.1 mM 苯胺或吡咯溶液中坐循环伏安扫描，取出，用去离子水洗涤后，干燥即成氢敏感纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述贵金属纳米粒子的重量负载量为1-10%， 二氧化钛纳米管的长度为10-1500纳米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）所述电解液中氟化铵的浓度为0.1-2%，水的浓度为1-5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）所述沉积电位为-0.5-0V。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（5）所述扫描的电位范围为-0.7-0.7 V，扫描次数为10-200次。
6.用权利要求1-5之一所述的制备方法制备的氢敏感纳米复合材料。
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