CN1100154C - 储氢合金/碳纳米管复合储氢材料 - Google Patents

储氢合金/碳纳米管复合储氢材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合储氢材料，特别是储氢合金/碳纳米管复合储氢材料的制造，它包括储氢合金和碳纳米管，其中储氢合金的重量含量范围为1～90%，采用催化裂解或机械复合方法制备；所述的储氢合金是稀土镍系AB5型、锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB2型、钛镍系或钛铁系AB型、镁基合金A2B型、或者非晶合金的任一种或两种以上的二元或多元储氢合金；本发明提供了一种新型高容量复合储氢材料，其性能稳定，应用广泛。

Description

储氢合金/碳纳米管复合储氢材料
本发明涉及复合储氢材料，特别是储氢合金/碳纳米管复合储氢材料的制造。
在温和条件下可逆吸放氢的储氢合金自二十世纪60年代末发现以来，人们进行了不断研究和开发，特别用于镍氢电池的储氢合金电极材料已经实现产业化。储氢合金一般分为四类：稀土镍系(AB5型)、钛镍和钛铁系(AB型)、镁基合金(A2B型)和锆基和钛基Laves相系(AB2型)。在一定条件(如温度和压力)下，氢与储氢合金表面接触，氢分子(H2)被吸附到合金表面并催化解离为氢原子(H)进入到合金晶格间隙中储存起来，当改变外界条件(如温度或/和压力)时，氢原子从合金晶格间隙中扩散到合金表面并复合成氢分子释放出来。各类储氢合金理论储氢容量分别为：AB5合金(以LaNi5H6为例)约为1.4wt％、AB合金(以TiFeH1.9为例)为1.8wt％、A2B合金(以Mg2Ni为例)为3.6wt％、AB2合金(以ZrV2H4.5为例)为2.0wt％。储氢合金制备方法可通过金属熔炼法、粉末冶金法、机械化合金法、化学还原扩散法和共沉积化学还原扩散法等。
碳纳米管储氢研究最近两年才有报道(Dillon A.C.，et al.，Nature，386(1997)377；ChenP.，et al.，Science，285(1999)91；Liu C.，et al.，Science，286(1999)1127)。氢分子(H2)在一定条件下进入到碳纳米管储存起来，因条件不同，报道的储氢容量有所差异，从4wt％到20wt％。但碳纳米管储氢存在以下缺点，即吸氢压力高(大于12MPa)、脱氢困难和缺少储氢的平台特征等。最好的结果为12MPa氢压下吸氢达4.3wt％，在温和条件下只能释放吸氢量的2/3，即3wt％。碳纳米管的制备主要有三种方法：电弧放电法、化学气相沉积法和脉冲激光蒸发法，催化剂为Co、Ni、Fe和Y等金属及其混合物。
本发明的目的旨在提供一种复合储氢材料以及制备方法，它是结合两类储氢材料优点(储氢合金高催化活性和碳纳米管高储氢容量)的储氢合金/碳纳米管复合储氢材料，可以克服现有技术的不足，这种储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料可应用于氢的规模化储运、燃料电池的氢源、镍氢电池、氢的提纯以及有机加氢催化等。
本发明储氢合金/碳纳米管复合储氢材料包括储氢合金和碳纳米管，其中储氢合金的重量含量范围为1～90％。
本发明所述的储氢合金是稀土镍系AB5型、锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB2型、钛镍系或钛铁系AB型、镁基合金A2B型或者非晶合金的任一种或两种以上的二元或多元储氢合金；储氢合金中稀土镍系AB5型合金组成为LNin-x-y-zCoxNyMz，L为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，N和M分别为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，4≤n≤6，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2；锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB2型合金组成为KNia-b-c-dVbGcJd，K为Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，G和J分别为Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，1.2≤a≤2.8，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；钛镍系或钛铁系AB型合金组成为HNim-k-jFekPj，H为Zr、Hf，P为Co、Mn、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn，0.6≤m≤1.5，0≤k≤1.5，0≤j≤1；镁基合金A2B型合金组成为Mgg-fEfNi1-p-qCopTq，E为Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，T为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，0.8≤g≤2.5，0≤f≤1，0≤p≤0.6，0≤q≤0.6；
本发明所述的碳纳米管是单壁纳米管或多壁纳米管，碳纳米管外径为0.5-150nm。
本发明提供的储氢合金/碳纳米管复合储氢材料的制备方法有如下几种：
1)储氢合金为催化剂，碳氢化合物(或CO)裂解制备储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料。
作为催化剂的储氢合金可选稀土镍系(AB5型)、锆基或钛基Laves相系(AB2型)、钛镍系和钛铁系(AB型)、镁基合金(A2B型)和非晶合金的任一种(或两种以上)二元或多元储氢合金。储氢合金粒度＜70μm。经表面处理(如碱溶液或氟化溶液)的储氢合金可获得纳米级的催化点，反应气体为CH4、C2H2、C2H4、C6H6或CO。
储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料制备在固定床气体连续流动式反应装置上进行。将一定量的催化剂在氢气流下升温至523K～1073K，保持10～70分钟后调温到673K～1273K，换成反应气体，流速2～40ml/cm2.min，反应10～70分钟后停止加热并降温，收集产物。经SEM(扫描电镜)或XRD(X-衍射)和TEM(透射电镜，样品经超声波处理)分析测试，产物为储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料。
2)Ni、Co、Fe、Cu等金属任一种或金属混合物为催化剂，碳氢化合物(或CO)裂解制备碳纳米管，再将催化剂金属与镁、钛、锆稀土金属或混合稀土金属等反应制备成储氢合金得到储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料。
(A)将一定量催化剂前驱体NiO、CoO、FeO、CuO等中的任一种金属氧化物或几种金属氧化物的混合物，放在固定床气体连续流动式反应装置中，在氢气流下升温至523K～1073K，保持0.5～5小时后调温至673K～1273K，换成反应气体，流速2～40ml/cm2.min，反应10～70分钟后停止加热并降温，反应气体为CH4、C2H2、C2H4、C6H6等或CO。将制得碳纳米管和催化剂金属的混合物与计量的Mg粉或Ti粉充分混合，放入耐压反应器中，在0.2～0.8MPa的Ar气氛下，723K～1273K恒温扩散1～6小时，使催化剂金属形成Mg2Ni或Mg2Cu或TiNi、Ti2Ni或TiFe等储氢合金或储氢合金混合物，从而获得储氢合金/碳纳米管的复合储氢合金材料。经SEM，XRD和TEM(透射电镜，样品经超声波处理)分析测试证实为储氢合金/碳纳米管复合储氢合金材料。
(B)以共沉淀还原法制备储氢合金的前驱体La2O3·10NiO、Mm2O3·10NiO、TiO2·NiO、TiO2·0.5NiO和TiO2·Fe2O3等复合金属氧化物为制备碳纳米管催化剂前驱体。同(A)所述步骤进行，得到碳纳米管和催化剂金属Ni、Co或Fe及La2O3或Mm2O3或TiO2混合物。将此混合物与计量的CaH2或Ca充分混合，在氩气流中升温至973K～1273K，保温1～5小时，冷却至室温，所得产物经水洗-1％醋酸洗-水洗至中性，真空干燥，得到储氢合金/碳纳米管复合材料。经SEM，XRD和TEM(透射电镜，样品经超声波处理)分析测试证实为储氢合金/碳纳米管复合材料。
3)储氢合金与碳纳米管直接机械复合制备储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料。
储氢合金可选稀土镍系(AB5型)、锆基或钛基Laves相系(AB2型)、钛镍系和钛铁系(AB型)、镁基合金(A2B型)和非晶合金的任一种(或两种以上)二元或多元储氢合金。储氢合金粒度＜70μm。经表面处理(如碱溶液或氟化溶液)的储氢合金后与碳纳米管在真空或氩气气氛下或在处理溶液(包括碱溶液和氟化溶液等)下机械球磨复合。浓碱溶液包括KOH或NaOH的水溶液，溶液浓度为0.5-8mol.L-1，溶液中含有硼氢化物(K或Na)，硼氢化物(K或Na)的浓度为0.0-2mol.L-1；氟化溶液包括含有氟阴离子和其它阴离子，其它阴离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子，阳离子为H+、K+、Na+、NH4 +、Ni2+、Co2+、Fe2+离子。氟阴离子浓度为0.01-2mol.L-1，其它阴离子浓度为0.0-1mol.L-1，阳离子浓度为0.01-2mol.L-1。机械球磨时间控制在10分钟到3小时之间。碳纳米管制备采用Ni、Co、Fe、Cu等金属任一种或金属混合物为催化剂，碳氢化合物裂解，反应气体为CH4、C2H2、C2H4、C6H6等。经SEM或XRD和TEM(透射电镜，样品经超声波处理)分析测试，产物为储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料。
本发明结合两类储氢材料优点(储氢合金高催化活性和碳纳米管高储氢容量)，提供了一种新型高容量复合储氢材料，其性能稳定，应用广泛。
下面通过实例对本发明作进一步说明：
实施例1
将高频炉冶炼的LaNi4.5Fe0.5粉碎至10μm-20μm，在6mol.l-1KOH溶液中室温下处理30分钟后，真空干燥，即得所制备的合金催化剂试样。储氢合金/碳纳米管复合储氢材料的制备是在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将1g合金催化剂在氢气气氛下升温至873K，稳定20分钟后，通入流速10ml/cm2.min的甲烷，反应60分钟后停止，在H2气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为0.2g。在标准Sievert′s反应装置中测定其气固储氢性能，其储氢容量为2.5wt％
实施例2
将2mol.l-1NiCl2及2mol.l-1LaCl3水溶液按体积比5∶1混合均匀，在不断搅拌下缓慢加入1.5mol.l-1Na2CO3溶液，生成沉淀。反复采用二次蒸馏水洗涤至水层无氯离子，过滤后，于烘箱中在373K下烘干，即得所制备的催化剂前驱体试样.碳纳米管的制备在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将5g催化剂在氢气气氛下升温至923K，稳定30分钟后，通入流速20ml/cm2.min的甲烷，反应30分钟后停止，收集产物，将此产物与CaH2按质量比为1∶1.1混合放入固定床气体连续流动反应式装置进行反应，在氢气气氛下升温至1223K，恒温4个小时。迅速冷却产物至室温，收集产物。将此产物用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，得到产物，储氢合金与碳纳米管重量比为2/1。在标准Sievert′s反应装置中测定其气固储氢性能，其储氢容量为4.5wt％
实施例3
将电弧炉冶炼的ZrV0.2Mn0.6Co0.1Ni1.2粉碎至10μm-20μm，然后在343K下0.5mol.l-1NiF2/NH4F溶液中处理0.5小时即得所制备的合金催化剂试样。储氢合金/碳纳米管复合储氢材料的制备在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将1g催化剂在氢气气氛下升温至873K，稳定10分钟后，通入流速15ml/cm2.min的甲烷，反应60分钟后停止，在H2气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为0.4g。在标准Sievert′s反应装置中测定其气固储氢性能，其储氢容量为3.8wt％
实把例4
将电弧炉冶炼制备的TiFe0.9Ni0.1合金粉碎至50μm-70μm，然后在0.5mol.l-1NiF2/NH4F溶液中球磨(行星式球磨机)70小时即得所制备的超细合金催化剂试样。储氢合金/碳纳米管复合储氢材料的制备在固定床气体连续流动反应进装置上进行。将1g催化剂在氢气气氛下升温至973K，稳定10分钟后，通入流速25ml/cm2.min的甲烷，反应60分钟后停止，在H2气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为0.3g。在标准Sievert′s反应装置中测定其气固储氢性能，其储氢容量为3.1wt％
实施例5
将Mg2Ni合金粉碎至50μm-70μm，然后在氩气气氛条件下球磨70小时即得所制备的非晶合金催化剂试样。储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料的制备在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将1g催化剂在氢气气氛下升温至823K，通入流速30ml/cm2.min的乙炔，反应60分钟后停止，在H2气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为0.6g。在标准Sievert′s反应装置中测定其气固储氢性能，其储氢容量为5.2wt％。
实施例6
将ZrV0.2Mn0.6Ni1.2合金粉碎至50μm-70μm，然后在0.5mol.l-1NiF2/NH4F溶液中球磨40小时即得所制备的超细合金试样，再加入管径为5-20nm的碳纳米管，储氢合金与碳纳米管的重量比为1/2，球磨时间为30分钟，产物洗涤后真空干燥。产物在标准Sievert′s反应装置中测定其气固储氢性能，其储氢容量为3.4wt％。

Claims (6)

1、一种复合储氢材料，其特征在于它包括储氢合金和碳纳米管组成，其中储氢合金的重量含量范围为1～90％；
所述的储氢合金是稀土镍系AB5型、锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB2型、钛镍系或钛铁系AB型、镁基合金A2B型、或者非晶合金的任一种或两种以上的二元或多元储氢合金；
储氢合金中稀土镍系AB5型合金组成为：LNin-x-y-zCoxNyMz，L为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，N和M分别为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，4≤n≤6，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2；锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB2型合金组成为：KNia-b-c-dVbGcJd，K为Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，G和J分别为Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，1.2≤a≤2.8，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；钛镍系或钛铁系AB型合金组成为：HNim-k-jFekPj，H为Zr、Hf，P为Co、Mn、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn，0.6≤m≤1.5，0≤k≤1.5，0≤j≤≤1；镁基合金A2B型合金组成为：Mgg-fEfNi1-p-qCopTq，E为Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，T为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，0.8≤g≤2.5，0≤f≤1，0≤p≤0.6，0≤q≤0.6；
非晶合金为包括以上稀土镍系AB5型、锆基或钛基Laves相系AB2型、钛镍系和钛铁系AB型、镁基合金A2B型的任一种或两种以上的二元或多元非晶合金。
2、按照权利要求1所述的复合储氢材料，其特征在于所述的碳纳米管是单壁纳米管或多壁纳米管，碳纳米管外径为0.5-150nm。
3、权利要求1所述的复合储氢材料的制备方法，其特征在于它是将合金粒度＜70μm的储氢合金为催化剂，在碱溶液或氟化溶液中经表面处理使储氢合金表面可获得纳米级的催化点；将催化剂在氢气流下升温至523K～1073K，保持10～70分钟后调温到673K～1273K，换成反应气体，流速2～40ml/cm2.min，反应10～70分钟后停止加热并降至室温，反应气体为CH4、C2H2、C2H4、C6H6或CO。
4、权利要求1所述的复合储氢材料的制备方法，其特征在于它是将Ni、Co、Fe、Cu金属任一种或金属混合物为催化剂，碳氢化合物或CO裂解制备碳纳米管，再将催化剂金属与镁、钛、锆或稀土金属或混合稀土金属反应制备成储氢合金得到储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料；(A)制备出含有Ni、Co、Fe、Cu金属催化剂的碳纳米管，再使催化剂金属与镁、钛、锆、稀土金属或混合稀土金属金属粉末直接在0.2～0.8MPa的Ar气氛下，723K～1273K恒温扩散1～6小时，降至室温，制备得到储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料；(B)制备出含有碳纳米管和催化剂金属Ni、Co或Fe及La2O3或Mm2O3或TiO2金属氧化物的混合物，将此混合物与计量CaH2或Ca充分混合，在氩气流中升温至973K～1273K，保温1～5小时，降至室温，所得产物经水洗-1％醋酸洗-水洗至中性，真空干燥，制备得到储氢合金/碳纳米管的复合储氢材料。
5、权利要求1所述的复合储氢材料的制备方法，其特征在于将储氢合金与碳纳米管在真空或氩气气氛下或在碱溶液或氟化溶液中机械球磨复合，机械球磨时间控制在10分钟到3小时之间。
6、按权利要求3、5所述的复合储氢材料的制备方法，其特征在于所述的碱溶液是KOH或NaOH的水溶液，溶液浓度为0.5-8mol.L-1，溶液中含有硼氢化物，即硼氢化钾或硼氢化钠，硼氢化物的浓度为0.0-2mol.L-1；所述的氟化溶液包括含有氟阴离子和其它阴离子，其它阴离子为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子，阳离子为H+、K+、Na+、NH4 +、Ni2+、Co2+或Fe2+离子；氟阴离子浓度为0.01-2mol.L-1，其它阴离子浓度为0.0-1mol.L-1，阳离子浓度为0.01-2mol.L-1。
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