JP2006035127A - 水性ガスシフト反応触媒および該触媒の製造方法。 - Google Patents
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Abstract
燃料電池に使用される水素ガス中に含まれる一酸化炭素を転化除去するための水性ガスシフト反応触媒を提供する。
【解決手段】
(i)ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の結晶質酸化物と(ii)周期律表第4A族元素の非晶質酸化物とからなる複合酸化物担体に、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、Sb、Ruからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の金属微粒子が担持されてなり、かつ前記複合酸化物担体中の、周期律表第4A族元素の酸化物の含有量が5〜25重量%の範囲にある水性ガスシフト反応触媒。
【選択図】 なし
Description
さらに詳しくは、燃料電池に使用される水素ガス中に含まれる一酸化炭素を転化除去するための水性ガスシフト反応触媒および該触媒の製造方法に関する。
生しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガスに富む改質ガスを得、含まれているCOガスを除去して水素ガスを得る。
を選択的に転化除去して、CO濃度を通常1重量%以下に低減している。
COガスが除去された水素ガスは、アノードに供給され、アノードの金属触媒によってプロトン(水素イオン)と電子に解離し、電子は回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、プロトン(水素イオン)は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
従来、COガス除去技術として、深冷分離法、PSA法、有機・金属膜分離法などが提案されているがCO除去レベル、コンパクト性、耐久性、コストなどの点において一長一短があるといわれている。
特許文献1には、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれらの複合酸化物から選ばれる金属酸化酸化物に、金超微粒子が分散担持さ
れた、燃料電池用一酸化炭素除去触媒が記載されている。
O3、CuO、Mn2O5などの遷移金属酸化物からなる酸素吸蔵能を有する担体に、Pt
、Pd、Ru、Ir、Agなどの貴金属を担持した水性ガスシフト反応触媒が例示されている。また、担体として、CeO2が好ましく、さらにZrO2で安定化されたCeO2/
ZrO2が好ましい旨が開示されている。
Technology Program、American Institute of Chemical Engineers March 10−14、2002(非特許文献1)には、水性ガスシフト触媒の担体の調製法としてグリシン−硝酸法が開示されている。具体的に非特許文献1には、硝酸セリウムとドーピング剤(ジルコニウム等の塩)とを水に溶解し、これにグリシンを混合し、この混合物を加熱し、水を蒸発させて硝酸化合物を急速に酸化したのち、生成した粉末を空気中、800℃で2時間焼成し、比表面積が30〜60m2/gの均一にドーピングされたセリア粉末を調製し、この粉末に白金
を担持した水性ガスシフト触媒が開示されている。このようにして得られた水性ガスシフト触媒は活性が高いことが報告されている。
また特許文献3に記載された複合酸化物の担体であれば、触媒活性を高めることが可能となるものの、製造毎の触媒性能の変動が大きく、また必ずしも長期間の使用に耐えられない場合があった。
因としては、製造方法に起因していると考えている。
上記問題点に鑑み、本願発明者等は鋭意検討した結果、
(i)ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の結晶質酸化物と(ii)周期律表第4A族元素の非晶質酸化物とからなる複合酸化物担体に、
Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、Sb、Ruからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の金属微粒子が
担持されてなり、かつ
前記複合酸化物担体中の、周期律表第4A族元素の酸化物の含有量が5〜25重量%の範囲にある水性ガスシフト反応触媒は、
担体が、特定の結晶性の組合せの複合酸化物からなるので、熱安定性が高く、特定の結晶性の酸化物と、非晶質の酸化物とからなっており、比表面積が高いので、長期にわたって高活性を維持することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
された担体の比表面積が45〜180m2/gの範囲にあることが好ましく、この範囲に
あれば活性が高く、熱安定性に優れている。
さらに周期律表の第1A族、第1B族、第2A族、第2B族、第3A族(ランタノイド元素およびイットリウムを除く)、第3B族、第4B族、第5A族、第5B族、第6A族、第6B族、第7A族、第8族からなる群から選ばれる元素(M)の1種以上の酸化物を含有することが好ましく、特に前記元素(M)の酸化物がSiO2、ZnO、Al2O3、
WO3、Fe2O3、Sb2O3、Na2O、K2O、Li2Oから選ばれる1種以上の非晶質酸化物であることが望ましい。このような非晶質酸化物を含有していると経時的な活性低下を特に抑制することが可能となる。
以上のような本発明に係る水性ガスシフト反応触媒は、
周期律表の前記ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の塩または有機錯体水溶液と、
周期律表の第4A族元素の塩または有機錯体水溶液と、必要に応じて酸または塩基とを
同時に混合し、得られた複合酸化物または水酸化物を洗浄し、ついで乾燥および/または焼成して担体を成形したのち、
得られた担体に、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Ir、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、Sb、Ruからなる群から選ばれる1種以上の元素の塩または有機錯体の水溶液を接触させ、
ついで乾燥した後、還元雰囲気下で加熱処理して、前記塩または有機錯体を還元して、金属微粒子を担体に担持させることで製造される。
前記周期律表の前記ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の塩または有機錯体水溶液と、周期律表の第4A族元素の塩または有機錯体水溶液と、必要に応じて酸または塩基との混合時または混合後に、前記ランタノイド元素および
イットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の結晶質酸化物と第4A族元素の非晶質酸化物以外に、さらに周期律表の第1A族、第1B族、第2A族、第2B族、第3A族(ランタノイド元素およびイットリウムを除く)、第3B族、第4B族、第5A族、第5B族、第6A族、第6B族、第7A族、第8族からなる群から選ばれる元素(M)の1種以上の元素(M)の化合物の水溶液を混合してもよい。
が担持された担体の比表面積が45〜180m2/gの範囲にあることが望ましい。
水性ガスシフト反応触媒
本発明に係る水性ガスシフト反応触媒は、周期律表のランタノイド元素および/またはYの結晶質酸化物と周期律表の4A族元素の非晶質酸化物とからなる複合酸化物担体に、金属微粒子が担持されてなることを特徴としている。
本発明に用いる複合酸化物担体(以後、単に担体という)は、周期律表のランタノイド元素および/またはYからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の結晶性酸化物と周期律表の4A族元素の非晶性酸化物とからなっている。
ランタノイド元素および/またはYの酸化物が結晶質であるとは、複合酸化物担体のX線回折において、ランタノイド元素および/またはYの酸化物結晶のスペクトルが認められることを意味している。
本発明では、このような第4A族元素をドーピングした複合酸化物を使用しているので、本発明では、前記のような複合酸化物を使用しているので活性が高く、経時的な活性低下が抑制される傾向にある。
、さらに好ましくは2〜10重量%の範囲にあることが望ましい。
このような酸化物(MOx)としては、SiO2、ZnO、Al2O3、WO3、Fe2O3
、Sb2O5、CuO、AgO、AuO、RuO2、BaO、Na2O、K2O、Li2O等が挙げられる。
e2O3、Sb2O5、Na2O、K2O、Li2Oから選ばれる1種以上の酸化物であること
が好ましい。このような酸化物を含んでいると、触媒を構成したときに、経時的な活性低下が抑制される傾向にある。これは、金属微粒子表面へのCOの吸着力が弱められるためと考えられる。
Y2O3、Nd2O3、WO3、Fe2O3、Sb2O5、CeO2、CuO、AgO、AuO、Li2O、Sr2O、BaO、RuO2等を挙げることができる。
本発明に用いる酸化チタンナノチューブは、以下の組成式で表される。
式中、a+nb/4=1、b=0〜0.2、1≦x≦2であり、M:Ti以外の元素、nはMの価数を示す。
酸化物の場合、酸化チタンの型は、酸化チタンが取りうるものであれば、そのいずれであってよい。具体的には、無定型、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。
アナタース型酸化チタンは、無定型の酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンに比して、触媒担体性能に優れている。
また、酸素原子(O)の割合はa+nb/4=1としたときに1≦x≦2、さらには1.2≦x≦2の範囲にあることが好ましい。
前記酸化チタンナノチューブは、平均管外径(Dout)が6〜60nm、さらには10
〜40nmの範囲にあり、平均管内径(Din)が4〜20nm、さらには5〜15nmの範囲にあり、平均管の厚みが1〜20nm、2〜15の範囲にあり、平均長さ(L)が30〜1200、50〜600nmの範囲にあり、この平均長さ(L)と平均管外径(Dout)との比アスペクト比(L)/(Dout)が5〜200の範囲にあることが好ましい。
〜600m2/gの範囲にあることが好ましい。
このような酸化チタンナノチューブを担体成分に混合して用いると比表面積の高い(有効用面積の高い)担体を得ることができ、水性ガスシフト反応活性の高い触媒を得ることができる。
り、得られたとしても酸化チタンナノチューブの内部に前記複合酸化物担体成分および金属微粒子を担持することが困難であり、すなわち有効な表面ではないために活性向上効果が不充分となることがある。
、得られたとしても酸化チタンナノチューブ内部の空隙が大きくなり、触媒全体として見た場合に比表面積(単位重量当たりの表面積)が高くならず、十分な効果を発現できないことがある。
、100個の粒子について各値を測定し、この平均値としてもとめる。また、内径(Din)は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
金属微粒子
本発明の水性ガスシフト反応触媒に用いる金属微粒子は、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Ir、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、Sb、Ruから選ばれる1種以上の元素からものである。金属微粒子が2種以上の元素からなる場合、混合物であっても、合金(固溶体)であっても、共晶体等からなるものであってもよい。
金属微粒子の平均粒子径が1nm未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても安定性が小さいために活性が経時的に低下することがある。
本発明における金属微粒子の平均粒子径は担持されたものの平均粒径であり、以下にして測定される。
以下の算式により求める。
Vchem[mol・g-1]:化学吸着量
MW:担持金属原子量
σm[nm2]:担持金属断面積
SF:ストイキオメトリー(1とした)
c[wt%]:担持金属量
ρ[g・cm-3]:担持金属密度
(2)計算式
金属分散度(Dm[%])
Dm[%]=(化学吸着サイト/担持金属原子数) ×100
=[Vchem*SF*MW/(c/100)] ×100
金属表面積(触媒1g当たり)
Am(m2/g)=Vchem*6.02×1023*SF*σm*10-18
金属表面積(担持金属1g当たり)
Am(m2/g)=Vchem*6.02×1023*SF*σm*10-18*100/c
平均粒子径
Sm(nm)=2r*109=6c/(Am*100*ρ*106)*100*109
=60c/(Am*ρ)
水性ガスシフト反応触媒中の金属微粒子の含有量は、金属として0.1〜5重量%、さらには0.5〜3重量%、特に1〜2.5重量%の範囲にあることが好ましい。
なお金属微粒子の含有量が0.1重量%未満の場合は、活性が不充分となり、5重量%を超えると、金属微粒子同士が凝集するためか活性が低下する傾向にある。
水性ガスシフト触媒の比表面積が45m2/g未満の場合は活性が不充分となり、比表
面積が180m2/gを超えるものは得ることが困難である。
つぎに、本発明に係る水性ガスシフト反応触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る製造方法では、まず、担体を成形したのち、金属微粒子を担持させる。
(i)担体の製造
本発明ではまず、周期律表の前記ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の塩または有機錯体水溶液と、周期律表の第4A族元素の塩または有機錯体水溶液と、必要に応じて酸または塩基とを同時に混合し、得られた複合酸化物または水酸化物を洗浄し、ついで乾燥し、担体を成形する。
4A族元素の化合物としては、塩化チタン、塩化チタニル、硝酸チタン、硝酸チタニル、硫酸チタン、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の無機塩、アルコキシド化合物、アセチルアセトナトキレート化合物などの有機錯体が挙げられる。
ランタノイド元素の化合物と、第4A族元素の化合物との混合比率は、前記したような複合酸化物担体中の第4A族元素の酸化物の含有量となるように、選択される。
量%を超えることがあり、ランタノイド元素および/またはYの酸化物が無定型であったり、結晶性であっても結晶性が充分でなく、得られる触媒の水性ガスシフト反応活性が低下することがある。
沈殿物は、ランタノイド元素またはYの水酸化物または酸化物に、第4A族元素がドープされた複合水酸化物または複合酸化物である。
る。これらのなかでも、NH4OHは安価で洗浄が容易になるので好適に用いることがで
きる。
また、上記混合水溶液を調製する際に、前記ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の結晶質酸化物と第4A族元素の非晶質酸化物以外に、さらに周期律表の第1A族、第1B族、第2A族、第2B族、第3A族(ランタノイド元素およびイットリウムを除く)、第3B族、第4B族、第5A族、第5B族、第6A族、第6B族、第7A族、第8族からなる群から選ばれる元素(M)の1種以上の元素(M)の化合物が添加してもよい。このような化合物としては前記元素Mの無機塩または有機錯体が例示される。なかでも、珪酸ナトリウム、テトラアルコキシシラン、硝酸亜鉛、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、タングステン酸アンモン、塩化第1鉄、硝酸第2鉄、硝酸アンチモン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどは、活性を助長したり、経時的な活性低下を抑制する効果が発現されるので望ましい。
塩基を添加するときの混合水溶液は、可能な範囲で均一になるように撹拌することが好ましい。このとき、撹拌が不充分であると、得られる複合酸化物担体の第4A族元素の酸化物が結晶質となる傾向があり、最終的に得られる水性ガスシフト反応触媒の活性と寿命の向上効果が得られない場合がある。
pHを調製することで、沈殿物の生成が促進される。また、沈殿物の形成条件は、酸化物、すなわち担体の比表面積に影響を及ぼす。
にあり、また、得られる複合酸化物担体の比表面積が低下し、最終的に得られる水性ガスシフト反応触媒の活性と寿命の向上効果が得られない場合がある。pHを高くすれば、複合酸化物担体の比表面積を高めることができるが、pHを高くしすぎると、反応性が早くなりすぎてしまい、得られる複合酸化物担体の比表面積が却って、低下し、最終的に得られる水性ガスシフト反応触媒の活性と寿命の向上効果が得られない場合がある。
熟成したヒドロゲルスラリーは、ついで濾過し、洗浄し、乾燥する。
洗浄は、副生した塩、過剰の酸・塩基を除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、純水、好ましくは温水、あるいはアンモニア水などを用いて洗浄することができる。
乾燥して得た複合酸化物粉体は、約3mm以上の凝集体がある場合は粉砕し、約1mm以下の粉体とすることが望ましい。粉砕することによって、後に高温で焼成する際に凝集体がそのまま硬い固まりになることがなく、しかも均一に焼成することができ、成形して用いる場合も成形が容易でかつ強度に優れた成形体が得られる。
例えば、
複合酸化物粉体を水に分散させた分散液を噴霧乾燥する方法
複合酸化物粉体をそのまま成形容器に充填し、加圧して成型する方法
複合酸化物粉に水分を加え、必要に応じて成形助剤を加えて混練し、ダイスより押し、
適当な長さに切断したペレットにする方法
ペレットを回転造粒機にて球状に成型する方法
等が挙げられる。
複合酸化物粉体または成形体の焼成温度が高すぎると、酸化物が焼結してしまい、比表面積が低下し、得られる触媒の活性が不充分となることがある。
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常1〜10時間である。
ついで、焼成して得られた担体に金属微粒子を担持させる。
(ii)金属微粒子の担持
金属微粒子を担持する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、以下に示す含浸法は好適に採用することができる。
金属微粒子前駆体水溶液量は、通常、担体の吸水量と同程度の量を用いる。ここで、担体の吸水量とは、担体に水を加えていき、担体が粉体である場合は、粉体がペースト状になる直前で粉体状態(すなわち団子状)を維持している際の水の吸収量(ml)を粉体重量(g)で除した値をいう。
金属微粒子前駆体水溶液の濃度は特に制限はなく、溶解度以下の濃度で、金属として所望の金属量が担持できる濃度であればよい。
なお、金属微粒子前駆体水溶液の吸収と乾燥を繰り返し行うことも可能である。担持する金属微粒子の量によって金属微粒子前駆体水溶液の濃度を調整したり、吸収と乾燥の繰り返しの回数を調整することができる。
還元ガスとしては、通常、水素ガスが使用される。さらに、窒素ガス等不活性ガスを混合して用いることもできる。
還元処理温度が450℃を超えると、凝集した金属微粒子が生成したり、粒子径の大きな金属微粒子が生成し、活性が不充分となることがある。
このようにして得られた水性ガスシフト反応触媒は、ランタノイド元素および/またはYの結晶質酸化物と周期律表の第4A族元素の非晶質酸化物とからなる複合酸化物担体と前記金属微粒子を含んでいる。
粒子が担持された担体の比表面積が45〜100m2/gの範囲にあることが望ましい。
本発明に係る触媒は、金属微粒子が担持された担体が粉末の場合、そのまま水性ガスシフト反応触媒として使用することもできるが、必要に応じて、加圧成形、射出成形などの周知手段によって、成形してもよい。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
水性ガスシフト触媒(1)の調製
硝酸セリウム(3)六水和物52.11gと、硝酸酸化ジルコニウム二水和物7.02gと、硝酸プラセオジウム(3)六水和物1.63gとを、水60.8gに溶解して混合水溶液を調製した。
、複合水酸化物の沈殿のヒドロゲルスラリーを調製した。このときのヒドロゲルスラリーのpHは7.8であった。ついで、60℃で1時間撹拌して熟成を行った。
ついで、600℃で1時間焼成し、粉体の複合酸化物担体(1)を得た。
が測定された。すなわち、担体は、酸化セリウム中にプラセオジウム、ジルコニウムがドープされた複合酸化物であった。
活性試験
水性ガスシフト触媒(1)10gを、錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成
型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整した。
耐久性
上記において、一酸化炭素25vol%、二酸化炭素6.0vol%、水素39vol%、水蒸気30vol%のガスを用いた以外は同様にして測定し、耐久性として評価した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(2)の調製
硝酸セリウム(3)六水和物50.48gと硝酸酸化ジルコニウム二水和物7.02gと、硝酸プラセオジウム(3)六水和物1.63gと、硝酸ランタン(3)六水和物1.62gとを、水60.8gに溶解して混合水溶液を調製した。
がら混合して、複合水酸化物沈殿のヒドロゲルスラリーを調製した。このときのヒドロゲルスラリーのpHは7.68であった。ついで、60℃で1時間撹拌して熟成を行った。
ついで、600℃で1時間焼成し、粉体の複合酸化物担体(2)を得た。
が測定された。
つぎに、Ptとして濃度5重量%のPt(NH3)4Cl2・H2O水溶液10.4gを、
複合酸化物担体(2)30gに、実施例1と同様の方法で吸収させたのち、130℃で2時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(2)の活性および耐久性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(3)の調製
硝酸セリウム(3)六水和物52.11gと、硝酸酸化ジルコニウム二水和物7.02gと、硝酸ランタン(3)六水和物1.62gとを、水60.8gに溶解して混合水溶液を調製した。
ら混合し、複合水酸化物沈殿のヒドロゲルスラリーを調製した。このときのヒドロゲルスラリーのpHは7.80であった。ついで、60℃で1時間撹拌して熟成を行った。
複合酸化物担体(3)のX線回折測定の結果、結晶性CeO2に帰属されるピークのみ
が測定された。
活性試験
水性ガスシフト触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(3)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(4)の調製
硝酸セリウム(3)六水和物53.7gと、硝酸酸化ジルコニウム二水和物7.0gとを、水60.8gに溶解して混合水溶液を調製した。
ら混合し、複合水酸化物の沈殿のヒドロゲルスラリーを調製した。このときのヒドロゲルスラリーのpHは7.78であった。ついで、60℃で1時間撹拌して熟成を行った。
複合酸化物担体(4)のX線回折測定の結果、結晶性CeO2に帰属されるピークのみ
が測定された。
活性試験
水性ガスシフト触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(4)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(5)の調製
実施例1と同様の粒状の複合酸化物担体(1)を使用した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(5)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(6)の調製
実施例1と同様にして複合水酸化物粉体を得たのち、500℃で1時間焼成し、粉体の複合酸化物担体(6)を得た。
活性試験
水性ガスシフト触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(6)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(7)の調製
実施例1と同様にして複合水酸化物粉体を得たのち、700℃で1時間焼成し、粉体の複合酸化物担体(7)を得た。
活性試験
水性ガスシフト触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(7)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(8)の調製
実施例1で調製した粉体の複合酸化物担体(1)を使用した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(
8)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(9)の調製
実施例1で調製した粉体の複合酸化物担体(1)を使用した。
つぎに、Ptとして濃度が5重量%のPt(NH3)4Cl2・H2O水溶液15.4gを、複合酸化物担体(1)30gに、実施例1と同様の方法で吸収させたのち、130℃で2時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(9)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(10)の調製
実施例1で調製した粉体の複合酸化物担体(1)を使用した。
つぎに、Ptとしての濃度が5重量%のPt(NH3)4Cl2・H2O水溶液6.1gとPdとしての濃度が5重量%のPd(NO3)2水溶液6.1gとを複合酸化物担体(1)30gに吸収させたのち、130℃で2時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(10)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(10)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(11)の調製
硝酸セリウム(3)六水和物56.01gと、硝酸酸化ジルコニウム二水和物3.17gと、硝酸プラセオジウム(3)六水和物1.73gとを、水60.8gに溶解して混合水溶液を調製した。
、複合水酸化物の沈殿のヒドロゲルスラリーを調製した。このときのヒドロゲルスラリーのpHは7.89であった。ついで、60℃で1時間撹拌して熟成を行った。
みが測定された。
つぎに、Ptとしての濃度5重量%のPt(NH3)4Cl2・H2O水溶液10.4gを複合酸化物担体(11)30gに、実施例1と同様に吸収させたのち、ついで130℃で2時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(11)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(11)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(12)の調製
硝酸セリウム(3)六水和物56.01gと、硝酸酸化ジルコニウム二水和物12.39gと、硝酸プラセオジウム(3)六水和物1.73gとを、水60.8gに溶解して混合水溶液を調製した。
がら、混合して、複合水酸化物沈殿のヒドロゲルスラリーを調製した。
このときのヒドロゲルスラリーのpHは8.04であった。ついで、60℃で1時間撹拌して熟成を行った。
ついで、600℃で1時間焼成し、粉体の複合酸化物担体(12)を得た。
みが測定された。
つぎに、Ptとしての濃度5重量%のPt(NH3)4Cl2・H2O水溶液10.4gを複合酸化物担体(12)30gに、実施例1と同様に吸収させたのち、ついで130℃で2時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(12)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(12)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(13)の調製
先ず、以下のようにして酸化チタンナノチューブを調製した。
塩化チタン水溶液を純水で希釈してTiO2として濃度5重量%の塩化チタン水溶液を
調製した。この水溶液を、温度を5℃に調節した濃度15重量%のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のpHは10.5であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、TiO2として濃度9重量%のオルソチタン酸のゲルを得た。
5重量%であった。
ウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のpHは11であった。ついで、230℃で5時間水熱処理して酸化チタン粒子分散液を調製した。酸化チタン粒子の平均粒子径は30nmであった。
が10となるように添加し、150℃で2時間水熱処理した。
った。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減し、乾燥して酸化チタンナノチューブを調製した。このときの結晶形はアナタース型であり、Na2O残存量は0.15重量%
であった。平均粒子長は400nm、平均管外径は12nm、平均管内径は8nm、アスペクト比は33、結晶型はアナタース型であった。
粉体の複合酸化物担体(13)中の酸化セリウムの含有量は75.8重量%、酸化プラセオジウムの含有量は2.3重量%、酸化ジルコニウムの含有量は11.9重量%であった(残りは酸化チタン)。また、吸水量は0.42ml/gであった。
プラセオジウム、ジルコニウムがドープされた複合酸化物であった。
活性試験
水性ガスシフト触媒(13)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(13)の活性および耐久性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(14)の調製
実施例13において、固形分濃度20重量%のヒドロゲル洗浄スラリーに酸化チタンナノチューブを、最終的に得られる担体中の酸化チタンナノチューブの含有量が酸化物換算で20重量%となるように添加し、均一に混合し、ついで、130℃で24時間乾燥して複合水酸化物粉体を得た。ついで、600℃で1時間焼成し、粉体の複合酸化物担体(14)を得た。
プラセオジウム、ジルコニウムがドープされた複合酸化物であった。
活性試験
水性ガスシフト触媒(14)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(14)の活性および耐久性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(15)の調製
実施例1において、固形分濃度20重量%のヒドロゲル洗浄スラリーに酸化チタンナノチューブを、最終的に得られる担体中の酸化チタンナノチューブの含有量が酸化物換算で30重量%となるように添加し、均一に混合し、ついで、130℃で24時間乾燥して複合水酸化物粉体を得た。ついで、600℃で1時間焼成し、粉体の複合酸化物担体(15)を得た。
複合酸化物担体(15)のX線回折測定の結果、酸化チタンナノチューブ以外には結晶性CeO2に帰属されるピークのみが測定された。すなわち、担体は、酸化セリウム中に
プラセオジウム、ジルコニウムがドープされた複合酸化物であった。
活性試験
水性ガスシフト触媒(15)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(15)の活性および耐久性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(R1)の調製
硝酸セリウム(3)六水和物36.15gと、硝酸酸化ジルコニウム二水和物17.84gとを、水60.8gに溶解して混合水溶液を調製した。
ら混合し、複合水酸化物の沈殿のヒドロゲルスラリーを調製した。このときのヒドロゲルスラリーのpHは7.85であった。ついで、60℃で1時間撹拌して熟成を行った。
ついで、600℃で1時間焼成し、粉体の複合酸化物担体(R1)を得た。
複合酸化物担体(R1)のX線回折測定の結果、結晶性CeO2に帰属されるピークと
結晶性ZrO2に帰属されるピークが測定された。
水素ガスを供給しながら、300℃で1時間還元処理をして、金属微粒子前駆体を金属微粒子に還元し、Pt微粒子が担体に担持された水性シフト触媒(R1)を調製した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(R1)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(R1)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(R2)の調製
硝酸セリウム(3)六水和物52.11gと、硝酸プラセオジウム(3)六水和物1.63gとを、水51.07gに溶解して混合水溶液を調製した。
ら混合し、セリア系ヒドロゲルスラリーを調製した。このときのセリア系ヒドロゲルスラリーのpHは7.88であった。
下し、ジルコニアヒドロゲルスラリーを調製した。このときのジルコニアヒドロゲルスラリーのpHは7.69であった。
熟成したヒドロゲルスラリーを、濾過分離し、純水を充分かけて洗浄を行い、ついで、130℃で24時間乾燥して複合水酸化物粉体を得た。
粉体の複合酸化物担体(R2)中の酸化セリウムの含有量は84.2重量%、酸化プラセオジウムの含有量は2.6重量%、酸化ジルコニウムの含有量は13.2重量%であった。
晶性ZrO2に帰属されるピークが測定された。
つぎに、Ptとしての濃度が5重量%のPt(NH3)4Cl2・H2O水溶液10.4gを複合酸化物担体(R2)30gに吸収させたのち、130℃で2時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(R2)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(R2)の活性を測定した。結果を表1に示す。
水性ガスシフト触媒(R3)の調製
硝酸セリウム(3)六水和物52.11gと、硝酸ジルコニウム二水和物6.90gと、硝酸プラセオジウム(3)六水和物1.63gとを、水62.8gに溶解し、グリシン28.13gを加えた後、100℃以上に加熱して水分を蒸発させ、自己発火させて粉末を得た。
粉体の複合酸化物担体(R3)中の酸化セリウムの含有量は84.6重量%、酸化ジルコニウムの含有量は12.6重量%、酸化プラセオジウムの含有量は2.8重量%であった。
結晶性ZrO2に帰属されるピークが測定された。
つぎに、Ptとしての濃度が5重量%のPt(NH3)4Cl2・H2O水溶液6.1gを複合酸化物担体(R3)30gに吸収させたのち、130℃で2時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。
活性試験
水性ガスシフト触媒(R3)を用いた以外は実施例1と同様にして水性ガスシフト触媒(R3)の活性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (10)
- (i)ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の結晶質酸化物と(ii)周期律表第4A族元素の非晶質酸化物とからなる複合酸化物担体に、
Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、Sb、Ruからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の金属微粒子が
担持されてなり、かつ
前記複合酸化物担体中の、周期律表第4A族元素の酸化物の含有量が5〜25重量%の範囲にある
ことを特徴とする水性ガスシフト反応触媒。 - 前記担体がさらに酸化チタンナノチューブを含み、担体中の該酸化チタンナノチューブの含有量が酸化物として50重量%以下であることを特長とする請求項1に記載の水性ガスシフト反応触媒。
- 前記担体の比表面積が50〜200m2/gの範囲にあり、金属微粒子が担持された担
体の比表面積が45〜180m2/gの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に
記載の水性ガスシフト反応触媒。 - 前記担体が、
前記ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の結晶質酸化物と第4A族元素の非晶質酸化物以外に、
さらに周期律表の第1A族、第1B族、第2A族、第2B族、第3A族(ランタノイド元素およびイットリウムを除く)、第3B族、第4B族、第5A族、第5B族、第6A族、第6B族、第7A族、第8族からなる群から選ばれる元素(M)の1種以上の酸化物を
含有することを特徴とする請求項1〜3に記載の水性ガスシフト反応触媒。 - 前記元素(M)の酸化物がSiO2、ZnO、Al2O3、WO3、Fe2O3、Sb2O3、Na2O、K2O、Li2Oから選ばれる1種以上の非晶質酸化物であることを特徴とする
請求項4に記載の水性ガスシフト反応触媒。 - 前記担体中に含まれる元素(M)の酸化物の量が、25重量%以下の量であることを特徴とする請求項4〜5のいずれかに記載の水性ガスシフト反応触媒。
- 周期律表の前記ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の塩または有機錯体水溶液と、
周期律表の第4A族元素の塩または有機錯体水溶液と、必要に応じて酸または塩基とを
同時に混合し、得られた複合酸化物または水酸化物を洗浄し、ついで乾燥および/または焼成して担体を成形したのち、
得られた担体に、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Ir、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta、Sb、Ruからなる群から選ばれる1種以上の元素の塩または有機錯体の水溶液を接触させ、
ついで乾燥した後、還元雰囲気下で加熱処理して、前記塩または有機錯体を還元して、金属微粒子を担体に担持させることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒の製造方法。 - 前記複合酸化物または水酸化物を洗浄した後、得られる担体中の酸化チタンナノチューブ含有量が酸化物に換算して50重量%以下となるように添加することを特長とする請求項7に記載の水性ガスシフト反応触媒の製造方法。
- 前記周期律表の前記ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種
の元素の塩または有機錯体水溶液と、
周期律表の第4A族元素の塩または有機錯体水溶液と、必要に応じて酸または塩基との混合時または混合後に、
前記ランタノイド元素およびイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素の結晶質酸化物と第4A族元素の非晶質酸化物以外に、さらに周期律表の第1A族、第1B族、第2A族、第2B族、第3A族(ランタノイド元素およびイットリウムを除く)、第3B族、第4B族、第5A族、第5B族、第6A族、第6B族、第7A族、第8族からなる群から選ばれる元素(M)の1種以上の元素(M)の化合物を混合することを特徴とする請求項8に記載の水性ガスシフト反応触媒の製造方法。 - 成形された担体の比表面積が50〜200m2/gの範囲にあり、金属微粒子が担持さ
れた担体の比表面積が45〜180m2/gの範囲にあることを特徴とする請求項7〜9
のいずれかに記載の水性ガスシフト反応触媒の製造方法。
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