KR102343483B1 - 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들을 이용한 알루미나 기반 촉매 또는 흡착제 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말; 및 이와 혼합시 해교시켜 졸(sol)이 형성되지 않도록 이와의 혼합사용량이 조절된 산 용액을 준비하는 제1단계; 제1단계의 보마이트 또는 슈도보마이트 분말과 산 용액을 혼합한 슬러리를 졸 형성 없이 반죽하여 산에 의해 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자의 표면을 에칭하고 표면 에칭된 분말 입자들을 서로 엉겨 결합시키는 제2단계; 제2단계에서 형성된 반죽(paste)를 성형하는 제3단계; 제3단계의 성형물을 건조 및 소성하여, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 Al2O3 다결정체를 형성시키는 제4단계; 및 선택적으로, 제4단계의 Al2O3 다결정체에 금속 성분을 담지하는 제5단계를 포함한다. 본 발명은 보마이트 졸 대신 보마이트 분말들의 슬러리를 사용하여 성형 후 건조 및 소성을 통해 알루미나 성형체를 제조할 때, 제조된 성형체 자체 또는 고온 사용시 성형체로부터 분말들이 떨어져 나오는 문제점을 해결할 수 있다.

Description

보마이트 또는 슈도보마이트 분말들을 이용한 알루미나 기반 촉매 또는 흡착제 제조방법 {Method of preparing alumina based catalyst or adsorbent using boehmite or pseudobomite powder}
본 발명은 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들을 이용한 알루미나 기반 촉매 또는 흡착제 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법에 의해 제조된 알루미나 다결정체는 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 구조로, 촉매, 흡착제, 담체 및 각종 표면 코팅제로 적합하게 사용될 수 있다.
고온에서 사용되는 촉매의 지지체는 열에 의한 소결(sintering)에 의해 지지체가 갖고 있어야 할 높은 비표면적 및 기공부피(pore volume)가 크게 감소하는 문제점이 있으나, 열적 안정성이 우수한 알루미나 지지체는 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
고다공성 알루미나는 촉매, 담체, 흡착제 및 각종 표면 코팅제 등 공업적으로 넓게 사용되고 있으며, 그 사용 목적에 따라 기공부피, 세공크기, 세공분포, 비표면적 등의 요구물성의 범위가 다르다.
특히, 알루미나는 α-알루미나와 전이 알루미나 (transition alumina)로 분류되는데, 전이 알루미나는 γ-, δ-, θ-알루미나 등이 있으며 넓은 비표면적, 미세한 기공경과 같은 우수한 특성을 유지하고 있어, 화학 촉매나 흡착제 그리고 촉매지지체 등으로 사용되고 있다.
알루미나는 제조방법에 따라 다양한 결정 구조를 나타낸다. 도 1에는 알루미나 수화물들의 탈수에 따른 상전이 과정이 도시되어 있다. 알루미나 수화물로는 깁사이트(gibbsite), 베이어라이트(bayerite), 보마이트(boehmite)와 같은 결정형 알루미나가 있다.
알루미나 수화물의 일종인 보마이트(boehmite) 또는 슈도보마이트(pseudoboehmite)는 AlO(OH)로서, 미세하고 균일한 입도 분포와 큰 기공 부피를 가지며, 기공 제어에 가장 바람직한 구조를 가진다. 통상 보마이트 분말은 작은 크기의 침상 모양을 하고 있으며, 비표면적이 크고, 우수한 기공특성을 갖고 있다. 슈도보마이트(pseudoboehmite)는 미세한 결정성 보마이트로 이루어져 있다. 그러나, 수분 함량은 보마이트 보다 높다.
출발물질이 보마이트인 경우, 1200 ℃이상의 소성온도에 의해 최종적으로 α -알루미나로 되지만, 450 ~ 900 ℃ 온도조건에서는 γ-알루미나의 결정구조를 가지게 된다. γ-알루미나의 결정구조는 기공이 매우 미세하고 다공도가 높으며, 비표면적이 넓어 분리막이나 촉매 또는 촉매의 담체 그리고 흡착제 등으로 많이 사용된다. γ-알루미나 입자의 특성과 촉매활성에 큰 영향을 미치는 미세구조특성은 보마이트 입자특성 조절과정에 의하여 결정될 수 있다. 즉, 보마이트의 입자 특성 조절특성이 건조 및 소성 후에 얻어진 γ-알루미나 입자의 특성에도 그 특성조절이 반영될 수 있다.
보마이트에는 입자 표면에 흡착된 흡착수(adsorbed water) 및 구조수가 있다. 보마이트는 6배위체 구조이고, γ-알루미나는 4배위체 구조이다.
Figure 112019127587587-pat00001
보마이트나 γ-알루미나에 존재하는 결정수는 다른 OH에 의한 흡수띠와는 달리 Al과 견고하게 결합되어 있는 결정수이다. 1200 ℃에서 소결시킨 α-알루미나를 제외하고 모두 존재하고 있다. 1200 ℃에서 γ-알루미나에 존재하던 OH가 완전히 제거된 구조, 즉 α-알루미나로 전이된다. 이 결정 구조는 α-알루미나가 수분의 흡착능력이 거의 없음을 보이는 것이다.
알루미늄 용액의 침전을 통해 알루미나를 제조할 때 출발물질(precursor), 분말의 형태, 알루미나 함량, 분산제, 온도 및 산농도(pH)는 그 결정 구조와 고체 상태가 정해지는 중요한 변수이다. 일반적으로 알루미나 졸은 알루미나 입자의 크기와 산농도(pH)에 의해 분산도가 영향을 받는다. 알루미나 결정이 큰 경우에는 분산성이 떨어져 침전이 일어날 수 있으며, 결정이 너무 작은 경우에는 응집이 되며, 이를 해교시키기 위해서는 많은 양의 산이 필요로 하게 된다, 하지만, 초기에는 안정한 졸로 존재할지라도 시간이 지남에 따라 겔 또는 침전이 일어나게 되는 문제점이 있다. 그리고, 적당한 결정크기로 보마이트가 제조될지라도 산농도를 적절히 조절하지 못하면 침전이나 겔화되기 쉽다.
기본입자 크기의 보마이트 졸 입자 표면의 Al-OH기가 숙성이 진행됨에 따라서 Al-OH기가 축중합반응에 의해 Al-O-Al 결합으로 진행되어 입도의 증가와 결정도 증가, 미세구조 특성 변화가 나타난다. 보마이트 침전용액은 추가적인 축중합반응을 막고 성형능력을 향상시키기 위하여 입자들이 용액 내에 고르게 분산된 미세하고 안정한 콜로이드 졸 상태로 만들어야 한다. 해교반응은 숙성을 통하여 생성된 보마이트 침전용액에 적절한 전해질을 첨가하여 입자간 전하반발력을 유도하여 졸 용액을 안정하게 분산된 콜로이드 졸 상태로 만드는 과정으로, 질산, 염산, 포름산 및 아세트산과 같은 1가의 산을 첨가하여 해교반응을 진행시킨다.
일반적인 촉매의 제조는 촉매 지지체에 촉매활성 성분이 녹아 있는 용액을 담지하거나(담지법), 촉매성분과 지지체 성분의 전구체 용액을 공침시켜 제조하거나(공침법), 촉매성분과 지지체 성분의 전구체 용액을 가수분해와 축-중합반응에 의해 제조하는 졸-겔(sol-gel) 법 등에 의해 제조할 수 있다.
한편, 알루미나는 바나듐 전해액 제조용 촉매, PFC 분해 촉매, 개질 촉매에서 촉매, 담체, 흡착제 및/또는 각종 표면 코팅제 등으로 사용될 수 있다.
바나듐 전해액 제조용 촉매와 관련하여, 최근 지구 온난화에 대한 대책으로서, 태양광 발전, 풍력 발전이라는 신 에너지의 도입이 세계적으로 추진되고 있다. 하지만 이러한 신재생에너지원들은 기후에 영향을 받아 불규칙적으로 전력을 생산하게 되고, 이로인해 수요-공급의 균형을 맞추기 위한 에너지저장장치가 요구된다.
이러한 문제의 대책의 하나로서, 레독스 플로우 전지 (redox flow battery, RFB)가 주목을 받고 있다. 레독스 플로우 전지는 다른 에너지 저장 시스템에 비해 전해액의 양을 늘리는 단순한 방법을 통해 전력 저장 용량을 늘릴 수 있어 매우 효율적인 기술이다.
레독스 플로우 전지는 양극 전극과 음극 전극 사이에 격막을 개재시킨 전지셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 각각 공급하여 충방전을 행한다. 상기 전해액은, 대표적으로 산화환원에 의해 가 수가 변화되는 수용성 금속 이온을 함유하는 수용액이 이용되며, 이 금속 이온이 활물질에 이용된다. 이러한 레독스 플로우 전지는 레독스 커플의 종류에 따라 Fe/Cr, Br/Polysulfide, All vanadium, V/Br, Zn/Br, All Fe, 및 Non-aqueous 등이 있다. 레독스 플로우 전지는 다른 전지와 동일하게 간헐적인 에너지 수급을 저장하는 능력을 가지고 있으면서도, 사이클 특성이 우수하여 장기간 에너지 저장-방출이 용이하며 필요할 때 바로 반응하여 전기를 생산할 수 있는 장점이 있다. 지금까지 레독스 플로우 전지는 크기가 크고, 비싸고, 적당한 온도에서 제어하기 힘들다는 점이 단점이었으나, 바나듐 레독스-흐름 전지(All-vanadium redox flow battery, VRB)의 연구 및 데모스케일의 사업화를 통해 에너지저장장치의 대안으로써 주목받고 있다.
바나듐 레독스 흐름전지 (Vanadium redox flow battery, VRFB)는 전해액이 전지요소부품 중 가장 높은 비중을 차지한다(1MW/8MWh 시스템 전해질 가격비중: 52%). 따라서, 전해액 저가격화는 VRFB의 가격경쟁력 확보에 필수적이다. 현재 상용되는 VRFB 시스템에서는 3.5가 (V4+(VO2+):V3+=1:1) 의　전해액을 VRFB 셀의 양극과 음극에 주입하여 운전되고 있어, 상업적으로 저가의 고순도 3.5가　전해액의 개발이 필요하다.
VRFB용　전해액은 여러　바나듐　산화물 전구체 (V2O5, V2O3, VOSO4) 중 가장 가격이 낮은 V2O5를 이용하여 제조된다. V2O5를 황산용액에 용해시켜 5가　전해액　(VO2 +)을 제조하고, 이를 옥살산을 이용하여 4가　전해액　(VO2+)으로 환원시킨다.　
4가　전해액을 환원시켜 3.5가　전해액을 제조하는데 두 가지의 기술이 이용되고 있다. 첫 번째는 electrolysis 방식으로 4가의　전해액을 스택을 이용, 충전시켜 3가와 5가의　전해액을 제조하는 것이나, 이는 excess의 5가　전해액을 제조하여　전해액의 1/3을 낭비하는 문제가 발생하며, 또한 스택 설치, 전력소모, 운전 및 보수비용이 발생하여　전해액　제조비용 상승을 야기한다. 두 번째는 환원제를 사용한 화학적 환원방식으로 아연(Zn)과 같이 환원력이 강한 금속을 넣어 4가　전해액을 3가로 환원시키는 방식이다. 그러나 이는 Zn2+　불순물이　전해액에 다량 함유되는 문제를 발생시켜, 불순물 제거를 위한 공정비용의 증가 혹은 Zn deposition에 의한 VRFB 효율저하 문제를 야기시킨다.
따라서,　바나듐　레독스 흐름전지의 가격저감을 위해서 V2O5　전구체를 이용하여 불순물을 형성시키지 않고 electrolysis법을 탈피할 수 있는 3.5가　바나듐　전해액　제조기술이 필요하다.
PFC 분해 촉매와 관련하여, 과불화 화합물(PerFluorinated Compound: 이하 'PFC')은 통상적으로 불소(F)를 2개 이상 함유하는 탄소함유 PFC(carbon containing perfluorinated compound, 과불화탄소), 질소함유 PFC(nitrogen containing perfluorinated compound, 과불화질소) 및 황함유 PFC(sulfur-containing perfluorinated compound, 과불화황)로 구성된다.
탄소함유 PFC에는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10 등과 같은 포화 및 불포화 지방족(aliphatic) 뿐만 아니라 사이클형 지방족 및 방향족(aromatic) 과불화탄소가 있다. 대표적인 질소함유 PFC는 NF3가 있으며, 황함유 PFC에는 SF4, SF6 등을 들 수 있다.
반도체 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스는 각 공정에 따라 매우 다양한 종류가 배출되고 있으며, 대부분 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나 지구온난화 지수가 높은 성분들로 구성되어 있어 제거가 요구되고 있다. 그중 반도체 공정의 식각(etching) 및 증착(CVD) 공정에서 주로 배출되는 과불화 화합물인 PFC (perfluorocompound)는 매우 안정하여 제거가 용이하지 않다. PFC 들은 냉매로 사용하는 CFC (chlorofluorocompound) 보다도 안정하며, 지구온난화지수가 클 뿐만 아니라, 분해시간도 매우 길기 때문에 방출될 경우 대기 중에 축적되는 문제점을 갖고 있다. 반도체 공정에서 배출되는 PFC는 해마다 높은 증가율로 증가하고 있다. 따라서 PFC 발생이 지구온난화에 미치는 영향이 증가하고 있기 때문에, 각국에서는 PFC에 대한 규제를 점진적으로 강화하고 있다.
촉매적 분해법은 난분해성인 PFC를 촉매 및 수증기를 사용하여 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해코자 하는 기술로서, 저온 분해를 하게 되면 많은 장점을 가져오게 된다. 촉매적 방법을 사용하면, 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으며, 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄여, 소형화 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해를 하게 되면, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 완벽하게 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있다는 장점을 갖고 있다.
일례로　촉매분해법에 의한　PFC　처리공정은　PFC　수집 덕트(PFC　collection duct)에서 배출되는 각종의 가스류를 알칼리 스크러버(Alkali Scrubber)를 거쳐 산성가스들을 처리한 후　촉매　반응기에서 하기 식으로 표현되는 가수분해반응을 거쳐　PFC를 제거한다.
CF4　+ 2H2O → CO2　+ 4HF
CHF3　+ (1/2)O2　+ H2O → CO2　+ 3HF
C2F6　+ 3H2O + (1/2)O2　→2CO2　+ 6HF
SF6　+ 3H2O → SO3　+ 6HF
SF6　+ 2H2O → SO2F2+ 4HF
한편, PFC　가수분해반응의 생성물에는 HF, CO2, SO3와 같은 산성가스와 SO2F2와 같은 유독가스가 있다
개질 촉매와 관련하여, 천연가스의 대부분을 차지하는　메탄과 같은 가스자원은 주로 발전이나 가정용 열원으로 사용되고 있으나 일부는 액체 연료나 화학물질을 제조하는 원료로 사용되고 있다. 이를 위한　메탄　전환반응은 대부분 합성가스 제조공정인　메탄의 개질 반응을 거친다. 이들 합성가스는　메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조공정 등의 원료로 사용된다.
메탄의 개질반응은 메탄을 수증기나 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 합성가스(CO + H2)를 생성하는 반응이다. 메탄의　개질반응은 강한 흡열반응이므로, 메탄　개질반응이 일어나기 위해서는 외부에서 많은 열이 공급되어야 한다. 메탄의 수증기 개질 반응은 700~900℃에서 일어난다.
천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은, 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POX), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질 반응이 혼합된 메탄의 혼합 개질반응(Steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다.
일반적으로, 천연가스를 이용하여 합성가스 제조 시, 값이 싼 니켈 계열의 촉매를 사용한다. 현재 상업적으로 활용되고 있는, 천연가스를 이용한 SRM 반응을 수행하는 경우, 반응온도 750 ~ 850℃, 스팀과 메탄의 몰 비 2 ~ 6 : 1 의 영역에서 Ni/Al2O3 촉매계가 주로 사용되고 있으나, 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 발생하는 문제점이 있어 귀금속 또는 조촉매로서 전이금속 및 알칼리금속이 함유된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 또한, 스팀 리포밍 반응의 경제성을 개선하기 위해서는 사용되는 스팀의 양을 줄이는 것이 필요하나 스팀 양을 줄일 경우 촉매 상에 코크 생성이 증가하는 경향이 있어 스팀 양을 줄이기 위해서는 코크 생성억제를 위한 기능성 촉매가 요구된다. 한편, 메탄의 혼합개질 반응은 산소를 사용하지 않고 H2/CO2 인 합성가스를 제조할 수 있어 합성가스를 Fischer-Tropsch 합성반응이나 메탄올 합성반응에 사용할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 혼합 개질반응은 수증기 개질반응 보다 사용되는 스팀 양이 작고 반응온도가 높기 때문에 촉매 상에 코크의 생성이 많고 촉매 소결(sintering)이 잘 일어나는 문제가 있다.
본 발명은 보마이트 졸 대신 보마이트 분말들의 슬러리를 사용하여 성형 후 건조 및 소성을 통해 알루미나 성형체를 제조할 때, 제조된 성형체 자체 또는 고온 사용시 성형체로부터 분말들이 떨어져 나오는 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법에 있어서, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말; 및 이와 혼합시 해교시켜 졸(sol)이 형성되지 않도록 이와의 혼합사용량이 조절된 산 용액을 준비하는 제1단계; 제1단계의 보마이트 또는 슈도보마이트 분말과 산 용액을 혼합한 슬러리를 졸 형성 없이 반죽하여 산에 의해 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자의 표면을 에칭하고 표면 에칭된 분말 입자들을 서로 엉겨 결합시키는 제2단계; 제2단계에서 형성된 반죽(paste)를 성형하는 제3단계; 제3단계의 성형물을 건조 및 소성하여, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 Al2O3 다결정체를 형성시키는 제4단계; 및 선택적으로, 제4단계의 Al2O3 다결정체에 금속 성분을 담지하는 제5단계를 포함하는 것이 특징인 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매를 함유하는 바나듐 전해액 제조용 촉매 하에 바나듐 전해액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매를 함유하는 과불화 화합물(perfluorinated compound ; PFC) 분해 촉매 하에 과불화 화합물을 분해하여 반도체 배기가스 내 과불화 화합물 배출량을 저감시키는 처리 단계를 포함하는, 반도체 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제1양태의 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매를 함유하는 메탄 개질 촉매 하에 탄화수소 개질(reforming) 반응을 수행하여 합성가스 또는 수소를 생성하는 단계를 포함하는, 합성가스 또는 수소 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명자들은 보마이트 또는 슈도보마이트 분말과 산 용액을 혼합한 슬러리를 졸 형성 없이 반죽하는 경우 산에 의해 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자의 표면을 에칭할 수 있으며, 표면 에칭된 분말 입자들을 서로 엉겨 결합시킨 성형체를 소성하면 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 Al2O3 다결정체를 형성할 수 있으므로, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말에서 유래된 소성 입자들이 Al2O3 소성 성형체로부터 부서져 분리되지 않는다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제는 400 ~ 1200 ℃에서 사용되는 것으로 열적 내구성을 기반으로 촉매성능을 발휘할 수 있다. 따라서, 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제는 바나듐 전해액 제조용 촉매, PFC 분해 촉매, 개질 촉매 및 촉매 지지체로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법의 제1단계는 보마이트 또는 슈도보마이트 분말; 및 이와 혼합시 해교시켜 졸(sol)이 형성되지 않도록 이와의 혼합사용량이 조절된 산 용액을 준비하는 단계이다.
본 발명은 보마이트 또는 슈도보마이트 분말에 혼합되는 산 용액의 사용량을 조절하여, 사용되는 산 용액에 의해 해교되어 졸(sol)이 형성되지 않도록 보마이트 또는 슈도보마이트 분말과 산 용액을 혼합한 슬러리를 제조하고, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말과 산 용액을 혼합한 슬러리를 졸 형성 없이 반죽하여 산에 의해 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자의 표면을 에칭하고 표면 에칭된 분말 입자들을 서로 엉겨 결합시키는 것이 특징이다(도 2).
통상, 보마이트 또는 슈도보마이트 졸(sol)은 기본 입자 크기의 보마이트 졸 입자 표면의 Al-OH기가 숙성이 진행됨에 따라서 Al-OH기가 축중합반응에 의해 Al-O-Al 결합으로 진행되어 입도 및 결정도 증가, 미세구조 특성 변화가 나타난다.
졸(sol) 과 슬러리(slurry)는 상이한 상태이며, 예컨대 보마이트(boehmite) 또는 슈도보마이트(psedoboehmite)에 3.5wt% 질산 수용액을 넣었을 때 질산 희석액의 양에 따라 슬러리 형태에서 졸의 형태로 변화하는 양상을 보인다(도 2). 졸은 용액 내에서 콜로이드 상태로 분포되며 이를 성형하기 위하여 추가 건조, 열처리 후 성형 공정이 필요한 반면, 슬러리를 이용하여 촉매를 성형할 때는 일정시간 이상의 에이징 후 성형이 가능하기 때문에 공정시간 단축이 가능하다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 슬러리 반죽을 통해 졸이 형성되지 않아 성형반죽이 가능한 질산 수용액의 사용량 범위(1~40wt%)가 넓다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일구체예에 따라 보마이트 분말과 질산 수용액의 혼합사용량을 조절하여 γ-알루미나를 제작하는 경우, 공정 종류에 따라 촉매 또는 지지체 제조 시 산 수용액의 농도범위가 0.1 ~ 20 wt%로 넓고, 다양한 변수조절에 따라 비표면적, 밀도, 활성점 등 다목적 성형체를 생산할 수 있다는 잇점이 있다.
제1단계에서 준비되는 보마이트 또는 슈도보마이트 분말은, 기본입자(1차입자)들이 응집된 응집입자(2차입자)일 수 있다. 따라서, 사용되는 산 용액에 의해 해교되어 졸(sol)이 형성되지 않는 분말 입자 크기는 10 ㎛이상, 바람직하게는 100㎛이상인 것일 수 있다.
알루미나 성형체의 비표면적을 크게 하기 위해서는, 비표면적이 기본 입자의 외부표면의 표면적에 의존하기 때문에, 알루미나 성형체는 입자 직경이 작은 보마이트 분말로부터 만들어지는 것이 좋다. 나아가, 2차입자들(응집입자)는 응집입자들 내에 미세세공들이 생성되고 응집입자들 사이에 거대세공이 생성된다. 거대세공은 기계적 강도에 큰 악영향을 미친다. 따라서, 금속 성분 담지, 촉매 활성점 및/또는 흡착점 향상을 위해 응집입자들에 의해 제공되는 거대세공을 유지한 채 기계적 강도가 큰 알루미나 성형체를 얻기 위해서, 본 발명은 보마이트 또는 슈도보마이트 분말과 산 용액을 혼합한 슬러리를 졸 형성 없이 반죽하여 산에 의해 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자의 표면을 에칭하고 표면 에칭된 분말 입자들을 서로 엉겨 결합시키는 단계를 통해, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 Al2O3 다결정체를 형성시키는 것이 특징이다.
본 발명에 따라 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법의 제2단계는 제1단계의 보마이트 또는 슈도보마이트 분말과 산 용액을 혼합한 슬러리를 졸 형성 없이 반죽하여 산에 의해 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자의 표면을 에칭하고 표면 에칭된 분말 입자들을 서로 엉겨 결합시키는 단계이다.
질산 등의 산은 보마이트 표면을 녹여 서로 엉겨 붙게 할 수 있다. 표면 에칭된 분말 입자들을 서로 엉겨 결합시킨다는 것은 oxo (M-O-M) 또는 hydroxo (M-OH-M) 다리들(bridges)을 통해 결합되는 것일 수 있다.
응집입자 상태의 보마이트 또는 슈도보마이트 분말에서, 산에 의해 에칭되는 표면은 응집입자 외부 표면 뿐만 아니라 기본입자들에 의해 형성된 기공 표면을 포함할 수 있다. 따라서, 반죽을 통해, 응집입자 및 기본입자들의 이합집산이 계속되어 에칭되는 표면이 확장될 수 있다.
따라서, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말과 산 용액을 혼합한 슬러리를 반죽한다는 것은 보마이트 또는 슈도보마이트 응집입자 및/또는 기본입자들의 이합집산이 계속되는 것으로, 반죽을 통해 매순간 에칭 대상인 응집입자 외부 표면 및/또는 기본입자들에 의해 형성된 기공 표면이 변화되어, 기본입자 및/또는 응집입자의 표면이 균일하게 에칭될 수 있다.
한편, 질산과 같은 산 용액에 표면 에칭된다는 것은 보마이트 표면을 살짝 녹여 추후 제5단계에서 금속 담지 시 금속 성장을 용이하게 하며 담지량을 줄일 수 있는 울퉁불퉁한 거친 표면 구조체를 만들어 줄 수 있다.
또한, 기본입자들 및/또는 응집입자들의 기공 표면이 에칭되어 제공된 울퉁불퉁한 거친 표면 구조체는 촉매 및/또는 흡착제 작용시 활성 부위점(active site)을 증가시켜 촉매의 기능성을 향상시킬 수 있다.
제2단계에서 사용되는 산 용액의 비제한적인 예로는 질산, 아세트산, 염산, 포름산 등이 있다. 산 용액의 종류는 보마이트 또는 슈도보마이트 입자 표면을 에칭할 수 있기만 하면 제한되지 아니한다.
졸(sol)은 액상 및 고상을 모두 함유하는 2상계(diphasic system)의 통합 네트워크(integrated network)인 겔(gel)을 형성할 수 있는 콜로이드 용액을 의미한다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 산 용액에 의해 해교되어 졸이 형성되지 않는다는 것은 액상 및 고상을 모두 함유하는 겔(gel)로 전이되는 전구체로 작용되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명에서 졸 형성 없이 반죽하는 대상인 슬러리는, 콜로이드 용액인 졸(sol) 과 달리, 산 용액이 용매 또는 분산매 역할을 하는 것이 아니므로, 액상인 산 용액의 총부피가 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 총부피 보다 작으며, 바람직하게는 분말 총부피의 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10% 이하이다.
산 용액의 농도 및 사용량은 반죽을 통해, 보마이트 또는 슈도보마이트 응집입자 및 기본입자들의 이합집산이 계속되어 표면 에칭을 할 수 있는 한 제한이 없다. 입자 표면 에칭 측면에서 산 용액의 농도는 0.1 ~ 20 wt% 일 수 있으며, 슬러리 반죽을 통해 보마이트 또는 슈도보마이트 응집입자 및 기본입자들의 이합집산을 위해 슬러리 내 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 : 산 용액 = 40 ~ 99 : 60 ~ 1 (중량비)일 수 있다.
본 발명에 따라 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 형성된 반죽(paste)를 성형하는 단계이다.
제2단계의 반죽 공정과 제3단계의 성형공정은 별개로 수행할 수도 있으며, 동시에 수행할 수도 있고, 둘다의 병행도 가능하다.
성형시 바인더 성분(예 산화물, 수산화물 또는 수산화 탄산화물)을 더 포함할 수 있으나, 본 발명에서는 표면 에칭된 보마이트 또는 슈도보마이트의 결합력에 의해 별도의 바인더 성분 없이 제조될 수 있다.
제2단계에서 사용할 수 있는 성형방법 및 제조가능한 성형체의 비제한적인 예는 도 10에 예시되어 있다. 일정 형상을 갖는 성형체의 비제한적인 예는 이들은 원통형, 중공형, 구, 타원형, 다각 기둥형일 수 있다. 따라서, 제4단계에서 형성된 알루미나 다결정체는 적용되는 공정의 종류에 따라 촉매의 기능성(비표면적, 활성점, 열 및 기계적 내구성, 차압 최소화 등)을 극대화하기 위해 다양한 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법의 제4단계는 제3단계의 성형물을 건조 및 소성하여, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 Al2O3 다결정체를 형성시키는 단계이다.
이때 건조는 10℃내지 150 ℃에서 1~100시간, 소성은 촉매 또는 흡착제의 사용조건에 따라 400~1500℃에서 1~24시간 진행될 수 있다.
소성에 의해 보마이트 또는 슈도보마이트는 알루미나로 전환되는데, 도 1에 예시된 바와 같이, 소성온도별로 감마 알루미나, 알파-알루미나, 세타-알루미나 등으로 전환될 수 있다. 저온 운전 시 비표면적이 높은 감마-알루미나가 유리하나, 높은 온도 혹은 내화학성이 요구되는 분위기에서 알파-알루미나가 유리하다. 예컨대 바나듐 전해액 제조는 황산 분위기라 반응성이 높은 감마 알루미나를 촉매로 사용하면 졸형태로 변한다(도 6). 따라서, 소성온도를 높여 알파 알루미나로 전환시키면 열적 화학적 내구성을 높일 수 있다.
고체물질은 원래 결정상태로 존재하고, 대부분 미세한 결정입자가 모여 있다. 이러한 것을 다결정체(polycrystalline substance)라 한다. 결정립(grain)은 현미경적인 크기의 불규칙한 형상의 집합으로 되어 있는 결정 입자이다. 결정립 크기는 재료의 성질에 큰 영향을 미친다. 미세한 재료는 결정립 크기가 8~10 정도, 조대한 재료는 2~3 정도이다.
결정체의 결함은 결정내 원자배열이 부분적으로 흐트러진 영역으로 결정의 물성을 크게 변화시킨다. 결정립계(grain boundary)는 서로 다른 결정 방향을 갖는 결정 사이에 존재하는 경계면을 의미하며 일종의 결정체의 결함이다. 결정립계는 수 개의 원자 거리폭을 가지며, 한 결정립의 결정 방향에서 이웃하는 결정립의 결정 방향으로 넘어갈 때 상당한 원자 불일치가 존재한다.
결정립계(grain boundary)는 다결정 재료에서 서로 인접하고 있는 결정 사이의 경계이다. 결정입계의 원자는 정상적인 위치에서 이탈한 것으로, 상대적으로 높은 에너지를 가지고, 표면 장력을 가지며, 화학반응이 선택적으로 잘 일어나게 한다. 또한, 다결정 상태에서 결정립계는 전위 이동을 방해하는 역할을 한다. 따라서, 본 발명에 따라 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 Al2O3 다결정체는 반응성이 우수하며 기계적 강도가 높다.
한편, 성형물을 건조 및 소성하여 형성한 Al2O3 다결정체에서, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 것은, 예컨대 제4단계에서 형성된 Al2O3 다결정체 또는 제5단계에서 수득한 금속 담지 Al2O3 다결정체는 30초 동안 수(水)내 초음파 처리시 보마이트 또는 슈도보마이트 분말에서 유래된 분말 입자들이 10wt% 이상 떨어져 나가지 않는 것으로 확인할 수 있다.
또한, 제4단계에서 형성된 Al2O3 다결정체 또는 제5단계에서 수득한 금속 담지 Al2O3 다결정체는 30초 동안 수(水)내 초음파 처리시 보마이트 또는 슈도보마이트 분말에서 유래된 분말 입자들이 10wt% 이상 떨어져 나가지 않는 경우, 성형물을 건조 및 소성하여 형성한 Al2O3 다결정체에서, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한다는 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따라 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법은, 임의적으로 제4단계의 Al2O3 다결정체에 금속 성분을 담지하는 제5단계를 추가할 수 있다.
기존에는 알파/감마 알루미나 분말에 금속 성분을 코팅 후, 분말을 눈송이 굴리듯 굴려 또는 펠렛을 성형하여, 압출성형하였다. 이 경우 표면에 담지된 금속성분과 지지체인 알루미나와의 결합력이 약하여 촉매-지지체 간 결합력이 낮고, 이로 인해 촉매반응 뒤 분진이 생성되어 공정 중 차압이 올라갈 수 있으며 촉매 자체의 기능성 또한 저하될 수 있다. 그리고 펠렛형태로 압출성형한 알루미나는 기계적 강도를 확보하기 위해 1200도 이상의 열처리 공정이 필요하다. 본 발명은 금속 활성 성분을 담지하는 대상이 알루미나 분말이 아니라, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 Al2O3 다결정체로 된 성형체로, 금속성분의 담지대상 구조물을 기계적 강도가 높은 성형물로 만든 후 성형물 내 기공에 금속성분을 코팅하므로 담지체-지지체 간 결합력이 우수하여 촉매의 성능저하현상이 현저히 감소되고, 금속 성분이 담지되는 성형물 내 기공 표면이 에칭되어 울퉁불퉁한 거친 표면 구조체를 만들어 주어 금속 담지 시 금속 성장을 촉진할 수 있으며 활성 부위점(active site)의 면적을 증가시켜 촉매의 기능성을 향상시킬 수 있다.
Al2O3 다결정체에 금속 성분을 담지하는 방법은 예컨대 Al2O3 지지체에 금속 성분이 녹아 있는 용액을 함침법으로 담지할 수 있다.
알루미나 다결정체 자체는 그 형상을 유지하기 위해 수불용성이다.
담지대상인 금속 성분은 알칼리금속, 알칼리 토금속, 희토류, 및/또는 전이금속일 수 있다. 담지대상인 금속 성분은 촉매 활성성분일수도 촉매 보조성분일수도 있다. 촉매 활성성분으로서, 전이금속인 것이 바람직하다. 금속의 종류는 촉매가 사용되는 반응의 종류에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들면 합성가스를 제조하기 위한 탄화수소의 리포밍 촉매의 경우, Ni, Co, Pt, Ru, Rh 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분일 수 있다. 탄화수소로부터 합성가스를 제조하는 리포밍 반응의 니켈계 촉매의 경우, 조촉매 성분의 비제한적인 예로는 코발트(Co), Ca, La, Pt, Ru, Sr, Ce, Na, K 등이 있다.
담지대상인 금속 성분 제공 전구체도 특별히 한정하는 것은 아니나, 물이나 알콜에 녹을 수 있는 것이 바람직하다. 금속 함유 전구체는 금속의 질산염, 알콕사이드, 유기산염, 또는 유기금속의 형태일 수 있다. 또한, 금속 탄산화물, 금속 염화물, 금속 질산화물, 유기 금속염(예: 초산염, 옥살산염, 시트르산염), 산화물염, 옥시수산화물염, 탄산염, 니토로실질산염, 질산염, 수산화염, 옥살산염, 카르복시산염, 황산염, 암모늄 등일 수 있다.
금속 함유 촉매 전구체 수용액은 조촉매 성분 함유 전구체 수용액을 추가로 더 포함할 수 있다. 이때, 조촉매 성분 함유 전구체도 금속의 질산염, 알콕사이드, 유기산염, 또는 유기금속의 형태일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 비환원된 상태일 수 있으므로, 반응에 촉매로 사용시 금속으로의 환원반응을 필요로 할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제는 바나듐 전해액 제조용 촉매, PFC 분해 촉매, 개질 촉매 및 촉매 지지체로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 본 발명의 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매를 함유하는 바나듐 전해액 제조용 촉매 하에 바나듐 전해액을 제조하는 방법을 제공한다.
레독스 플로우 전지가 V/V 레독스 커플을 사용하는 경우, 음극　전해액은 +3 산화수를 갖는　바나듐　이온을 갖고, 양극　전해액은 +4 의 산화수를 갖는　바나듐　이온을 갖도록 하여, 충/방전 효율이 높은 레독스 플로우 전지를 제공할 수 있다.
바나듐　레독스 흐름전지용　전해액은　바나듐　화학흐름전지에 사용되는 에너지저장 물질로서,　바나듐이온의 산화/환원반응에 의해 전력을 저장, 방출하는 이차전지용　전해액이다.
일례로, 환원제 존재 하　촉매　반응으로 4가　바나듐　전해액으로부터 3가 내지 3.5가　바나듐　전해액을 제조할 수 있다.
반응 후 불순물/residue를 남기지 않는 환원제인 oxalic acid, formic acid, methanol, hydrogen등을 이용하여 V4+에서 V3+로의 환원반응을 일으키는 것일 수 있다. 이들 환원제는 Gibbs Free Energy 변화가 음의 값을 가지므로 열역학적으로 타당한 반응에도 불구하고, 높은 활성화 에너지(activation energy)로 인해　바나듐　3가로의 환원을 일으키지 못한다.
따라서, 본 발명은 4가　바나듐　용액으로부터 3가 내지 3.5가　바나듐　용액 제조 시　바나듐　환원반응의 활성화 에너지를 낮추기 위해　촉매를 사용한다. 활성화 에너지를 낮춤으로써 3가 반응을 촉진시키는　촉매의 비제한적인 예로 연료전지 분야의 음극　촉매가 있다. 메탄올 및 포름산 연료전지에서 증명된 바와 같이 백금 혹은 백금-루테늄 등 합금촉매는 메탄올, 포름산, 수소 등 여러 연료에 대한 우수한 산화　촉매이다.
촉매 존재 하 환원제의 산화반응과 4가 바나듐에서 3가 바나듐으로의 환원반응의 비제한적인 예로는 하기 반응식 1 및 2가 있다.
[반응식 1]
Figure 112019127587587-pat00002
[반응식 2]
Figure 112019127587587-pat00003
4가　바나듐　용액은 VO2+를 함유하는 것일 수 있으며, 예컨대 VOSO4를 함유하는 것일 수 있다. VO2+를 함유하는 4가　바나듐　전해액은　바나듐　산화물 전구체 (V2O5, V2O3, VOSO4) 중 가장 가격이 낮은 V2O5를 환원제로 환원시켜 준비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매를 함유하는 과불화 화합물(perfluorinated compound ; PFC) 분해 촉매 하에 과불화 화합물을 분해하여 반도체 배기가스 내 과불화 화합물 배출량을 저감시키는 처리 단계를 포함하는, 반도체 제조 공정을 제공한다.
PFC 분해용 촉매는 할로겐족 산성가스가 함유된 공정에서의 PFC를 분해할 수 있다.
CF4를 분해하는 촉매는 폐가스에 포함된 PFC를 대부분 분해시킬 수 있으며, PFC를 이루는 탄소를 CO2 로 전환시킬 수 있어서, 반도체 공정에서 발생된 폐가스 처리에 주로 사용할 수 있지만, 반도체 공정이 아니라도 PFC를 세정제, 에칭제, 용매, 반응원료 등의 목적으로 사용하거나 제조하는 공정이나 작업장에서도 유용하게 사용할 수 있다.
PFC의 가수분해 반응시 촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 물은 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 가열되어 수증기 형태로 공급될 수 있다. 수증기는 수증기/PFC의 몰비가 1 ∼ 100 범위로 포함되며, 수증기와 함께 산소를 0 ∼ 50% 농도범위로 사용하여 촉매의 비활성화 없이 PFC를 분해할 수 있다. 수증기의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 반응활성이 떨어진다.
PFC 처리용 반응기에서 PFC의 가수분해 반응시 반응 온도는 대부분의 PFC 이 가수분해될 수 있는 온도, 즉 대략 100%의 분해율을 나타낼 수 있는 온도로서 750℃ 수준의 온도를 필요로 한다.
PFC와 수분 사이에 진행되는 가수분해 반응은 흡열반응으로써 고온일수록 분해가 용이한 자발적 반응을 유도할 수 있으므로 PFC 분해가 빠르게 진행된다. 그러나, 고온의 운전조건은 촉매의 열적 안정성을 저하시킨다. 즉, 500~800 ℃의 운전조건은 촉매가 물리적 또는 화학적인 변화 없이 장시간 활성을 유지하기에는 높은 온도조건으로서 촉매의 내구성 확보가 가장 큰 걸림돌이다. 특히, 부산물로 생성되는 HF와 수증기가 동시에 존재하는 500~800 ℃의 반응 분위기 하에서 지속적으로 내구성을 갖는 촉매개발이 상업화의 관건이 되고 있다. 그러나, 본 발명에 따라 제조된 PFC 분해용 촉매는 고온 내구성으로 인해 상기 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명은 전술한 본 발명의 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매를 함유하는 메탄 개질 촉매 하에 탄화수소 개질(reforming) 반응을 수행하여 합성가스 또는 수소를 생성하는 단계를 포함하는, 합성가스 또는 수소 제조 방법을 제공한다.
탄화수소 개질 반응은 개질 반응 종류에 따라 달라질 수 있으나, 200 ~ 1000 ℃의 조건에서 수행될 수 있다.
합성가스로부터 수소를 분리하는 방법 중 하나는 수소분리막을 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매 제법에 의해 제조될 수 있는 촉매의 비제한적인 예로는, 탄화수소 전환용 촉매, 구체적으로는 천연가스로부터 합성가스 합성용 촉매, 더욱 구체적으로는 메탄의 수증기 개질용 촉매가 있다.
본 발명에 따라 탄화수소를 개질하여 합성가스를 제조하는 촉매는, 수증기 개질반응, 이산화탄소 개질반응, 혼합개질반응, 오토써멀 리포밍(autothermal reforming) 또는 촉매 부분산화개질(catalytic partial oxidation, CPOx) 반응에 사용될 수 있다.
메탄의 수증기　개질　반응용　촉매로는 니켈계　촉매를 사용할 수 있다. 또한, 수증기　메탄　개질　공정　촉매로 비교적 가격이 저렴한 세라믹 지지체에 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 등의 활성물질을 담지한 펠렛형 세라믹 지지체　촉매가 사용될 수 있다. 반응물은 메탄을 주요 성분으로 함유하는 것으로서 100% 메탄일 필요는 없으며, 천연가스 또는 석유화학 부산물로부터 유래할 수 있고, 나아가 소량의 에탄이나 프로판 또는 질소나 이산화탄소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 보마이트 졸 대신 보마이트 분말들의 슬러리를 사용하여 성형 후 건조 및 소성을 통해 알루미나 성형체를 제조할 때, 기본입자들 및/또는 응집입자들의 기공 표면이 에칭되어 울퉁불퉁한 거친 표면 구조체가 형성되고 보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 Al2O3 다결정체는 제조된 성형체 자체 또는 고온 사용시 성형체로부터 분말들이 떨어져 나오는 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 반응성이 우수하며 기계적 강도가 높다. 또한, 촉매 및/또는 흡착제 작용시 활성 부위점(active site)을 증가시켜 촉매의 기능성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 알루미나 수화물들의 탈수에 따른 상전이 과정을 도시한 것이다.
도 2는 보마이트에 3.5wt% 질산 수용액 혼합사용시 질산 수용액 사용량 증가에 따라 슬러리 형태에서 졸의 형태로 변화하는 양상을 보여준 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Ru/Al2O3와 상용 Ru/Al2O3 촉매에 대해 초음파를 사용하여 내구성을 비교한 결과이다
도 4는 실시예 1에서 제조된 Ru/Al2O3와 상용 Ru/Al2O3 촉매에 대해 증류수 내에서 초음파 처리 후 주사전자현미경(Scanning electron microscope) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 1에서 제조된 Ru/Al2O3 촉매를 이용하여, 바나듐 레독스 플로우 배터리용 3.5가 전해액을 제조한 결과이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 알파-알루미나 기반 촉매를 바나듐 4가 용액에 5일간 상온 방치 후 결과로(오른쪽 사진), 응집된 분말상을 보이고 있으며 응집된 미분말상이고, 성상을 유지하였다. 도 6의 왼쪽 사진에서 알 수 있듯이 실시예 2의 대조군으로 700도 열처리(감마폼) 촉매는 졸형태로 바뀌었다.
도 7은 470℃, 550℃, 670℃, 720℃의 온도에서 메탄(CH4) 전환율 측정 결과이다.
도 8은 실시예 3에서 제조된 Zn/Al2O3 촉매를 이용하여 CF4의 분해전환율을 조사한 것이다.
도 9는 실시예 3의 촉매의 CF4 분해전환성능 전·후 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
도 10는 본 발명의 제2단계에서 사용할 수 있는 성형방법 및 제조가능한 성형체들을 예시한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: Ru 담지 감마-알루미나 기반 촉매
99% 질산과 증류수로 제조한 3wt% 질산(HNO3) 용액에 보마이트 분말을 혼합하여 슬러리를 만들었다. 슬러리를 반죽하면서 성형한 후 상온에서 24시간 건조 및 700℃에서 5시간 소성시켜 알루미나(Al2O3) 지지체를 만들었다. 제조된 지지체를 분쇄 후 6-8 mesh 채로 걸렀다.
루테늄(Ru) 용액은 알루미나(Al2O3) 중량비 대비 루테늄(Ru)이 5wt%가 되도록 RuCl3·3H2O를 증류수에 희석 후 혼합하여 제조하였다. 상기 지지체에 루테늄(Ru) 용액을 부가하여 담지하고, 금속염이 담지된 촉매를 상온에서 24시간 건조 및 수소(H2) 환원분위기에서 600℃에서 2시간동안 열처리하여 Metal/Al2O3 촉매를 만들었다.
실시예 2: Ru 담지 알파-알루미나 기반 촉매
700℃에서 5시간 소성 대신 1000℃에서 10시간 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ru/Al2O3 촉매를 제조하였다.
실시예 3: Zn 담지 감마-알루미나 기반 촉매
루테늄(Ru) 용액 대신 아연(Zn) 용액을 상기 알루미나(Al2O3) 중량비 대비 아연(Zn)이 7wt%가 되도록 Zn(NO3)2·6H2O 를 증류수에 희석 후 혼합하여 제조하고, 700℃에서 5시간 소성 대신 1000℃에서 10시간 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn /Al2O3 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 촉매 기계적 강도실험
실시예 1에서 제조된 Ru/Al2O3와 상용 Ru/Al2O3(Clariant) 촉매에 대해 초음파를 사용하여 내구성을 비교하였다.
도 3의 내구성 비교 조건은 다음과 같다.
촉매량 : 3ml
증류수(H2O) 주입량 : 10ml
초음파 가동 시간 : 30초
도 3에서 상용 Ru/Al2O3 촉매와 실시예 1의 Ru/Al2O3 촉매를 초음파를 30초 동안 조사한 결과, 상용 촉매는 표면의 루테늄(Ru) 및 알루미나 분말이 지지체에서 탈착되어 물에 분산된 것을 관찰할 수 있으나, 반면에 실시예 1의 촉매는 탈착물이 없는 현상을 보이고 있다.
따라서 본 발명에 따른 촉매는 종래의 상용 촉매에 비해 모재인 알루미나(Al2O3) 지지체는 물론 표면에 담지된 루테늄(Ru)까지 잘 부착되어 있어 기계적 내구성이 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 증류수 내에서 초음파 처리 후 주사전자현미경(Scanning electron microscope) 분석 결과, 파우더의 형상이 유지되어 있는 상용촉매(도 4의 좌도)와 달리, 실시예 1에서 제조된 Ru/Al2O3 촉매(도 4의 우도)는 결정립을 형성하여 강도 높은 촉매를 형성하였다.
실시예 4. VRFB용 전해액 제조
실시예 2에서 제조된 Ru/Al2O3 촉매를 이용하여 3.5가 바나듐 전해액 제조공정을 실시하였다.
Ru/Al2O3 촉매는 다음과 같은 반응에 의해 바나듐 레독스 플로우 배터리의 음극과 양극에 주입할 수 있는 3.5가 전해액을 제조할 수 있다.
HCOOH ↔ CO2 + 2H+ + 2e- E0=-0.225V
+ ) 2VO2+4H+ + 2e- ↔ 2V3++2H2O E0=-0.34V
HCOOH + 2H+ + 2VO2+ → CO2↑ + 2V3+ + 2H2O E0=0.565V
ΔG0=-54.5kJ/mol
3.5가 바나듐 전해액 제조조건은 다음과 같다.
촉매량 : 5ml
반응 온도 : 95℃
4가 바나듐 몰농도 : 1.6M
4가 바나듐 전해액 주입량 : 10ml
황산 몰농도 : 3M
포름산 몰농도 : 0.4M
바나듐 레독스 플로우 배터리용 3.5가 전해액을 제조한 결과는 자외선 가시광선 분광법 (Ultraviolet-visible spectroscopy)으로 분석하여 도 5에 도시하였다.
구체적으로 약 2시간동안 3.5가 바나듐 전해액 제조반응을 실시하였으며 2시간 이후 자외선 가시광선 분광(흡광도) 분석 결과 3.5가에 해당하는 401nm, 760nm 파장대에서 각각 0.398, 0.810값이 측정되었다. 이를 Beer-Lambert 법칙을 통해 환산한 결과, 주입한 4가 바나듐 전해액과 동일한 몰농도인 1.6M이 측정되었으며 전자가 환산 시 3.5가로 측정되었다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매는 3M에 해당하는 진한 황산 분위기 하에서도 4가 바나듐을 3.5가로 환원시킬 수 있음을 확인하였고, α-Al2O3 기반의 촉매이므로 기계적 강도와 화학적 내구성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 바나듐 4가 용액에 5일간 상혼 방치 후 비교, 700도 열처리(감마폼) 촉매는 졸형태로 바뀌었으나. 실시예 2에서 제조된 알파-알루미나는 성상을 유지하였다.
실시예 5. 메탄습윤개질반응
실시예 1에서 제조된 Ru/Al2O3 촉매를 사용하여 메탄 수증기 개질반응 (Steam methane reforming)을 수행하였고, 온도에 따라 메탄(CH4)의 전환율을 측정하였다.
메탄 수증기 개질 조건은 다음과 같다.
촉매량 : 15ml
GHSV : 3,440 h-1
Steam to carbon ratio (S/C) : 3
Temp. : 500~750℃
분석 : 가스크로마토그라피 (GC, Agilent 7890)
컬럼 : 60/80 Caboxen 1000 (15ft SS, Detector TCD (thermal conductivity detector))
메탄 전환율은 아래 식으로 계산하였다.
CH4 전환율 (%) = 100 Ⅹ(공급 CH4 mass - 잔류 CH4 mass)/공급 CH4 mass
도 7에 도시된 바와 같이, 470℃, 550℃, 670℃, 720℃의 온도에서 메탄(CH4) 전환율 측정 결과, 각각 29.3%, 54.7%, 88.1%, 95.4%로 측정되었으며 이는 평형전환율 대비 80.2%, 89.4%, 93.4%, 97.5%의 값을 나타냄을 알 수 있다. 이를 B사의 상용 니켈(Ni/Al2O3)촉매와 비교 결과, 동일한 온도범위에서 유사하거나 높은 수치임을 확인하였다.
실시예 6. PFCs 분해반응
실시예 3에서 제조된 Zn/Al2O3 촉매를 사용하여 PFCs 분해반응을 수행하였고, 도 8의 연속 반응에 따른 CF4 분해실험 조건은 다음과 같다.
촉매량 : 15㎖
CF4 공급농도 : 5,000ppm
GHSV : 2,000/h
스팀 : 8%
분석 : X선 회절분석 (XRD, Dmax-2500pc), 가스크로마토그라피 (GC, Agilent 6890)
컬럼 : 80/100 polapak Q (6ft SS, Detector TCD (thermal conductivity detector))
CF4 전환율은 아래 식으로 계산하였다.
CF4 전환율 (%) = 100 Ⅹ(공급 CF4 mass - 잔류 CF4 mass)/공급 CF4 mass
실시예 3에서 제조된 Zn/Al2O3 촉매를 이용하여 CF4의 분해전환율을 조사한 도 8에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 아연(Zn)이 담지된 Zn/Al2O3 촉매는 30시간 동안의 CF4 분해실험 결과, 750℃ 및 700℃에서 각각 평균 98.5%, 92.1%의 분해전환율을 보이고 있으며 본 발명에 따른 Zn/Al2O3 촉매가 우수한 내구성능과 더불어 CF4 분해전환 성능을 보이고 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 9에 도시된 바와 같이 실시예 3의 촉매는 CF4 분해전환성능 전·후 XRD 분석 결과 감마 알루미나(
Figure 112019127587587-pat00004
-Al2O3) 결정이 변하지 않아 750℃의 공정온도에서도 안정한 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법에 있어서,
    보마이트 또는 슈도보마이트 분말; 및 이와 혼합시 해교시켜 졸(sol)이 형성되지 않도록 이와의 혼합사용량이 조절된 산 용액을 준비하는 제1단계;
    제1단계의 보마이트 또는 슈도보마이트 분말과 산 용액을 혼합한 슬러리를 졸 형성 없이 반죽하여 산에 의해 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자의 표면을 에칭하고 표면 에칭된 분말 입자들을 서로 엉겨 결합시키는 제2단계;
    제2단계에서 형성된 반죽(paste)를 성형하는 제3단계;
    제3단계의 성형물을 건조 및 소성하여, 보마이트 또는 슈도보마이트 분말 입자들이 인접한 경계가 결정립계(grain boundary)를 형성한 Al2O3 다결정체를 형성시키는 제4단계; 및
    선택적으로, 제4단계의 Al2O3 다결정체에 금속 성분을 담지하는 제5단계
    를 포함하는 것이 특징인 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2단계에서 슬러리 반죽은 보마이트 또는 슈도보마이트 응집입자, 기본입자들 또는 둘다의 이합집산이 계속되는 것으로, 반죽을 통해 매순간 에칭 대상인 응집입자 외부 표면 및 기본입자들에 의해 형성된 기공이 변화되어, 보마이트 또는 슈도보마이트 기본입자 및 응집입자의 표면이 균일하게 에칭되는 것이 특징인 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제4단계에서 형성된 Al2O3 다결정체 또는 제5단계에서 수득한 금속 담지 Al2O3 다결정체는 30초 동안 수(水)내 초음파 처리시 보마이트 또는 슈도보마이트 분말에서 유래된 분말 입자들이 10wt% 이상 떨어져 나가지 않는 것이 특징인 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 산 용액에 의해 해교되어 졸(sol)이 형성되지 않는 분말 입자 크기는 10 ㎛이상인 것이 특징인 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2단계의 반죽 공정과 제3단계의 성형 공정을 동시에 수행하는 것이 특징인 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제는 400 ~ 1200 ℃에서 사용되는 것으로 열내구성을 발휘하는 것이 특징인 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 알루미나 다결정체는 촉매, 흡착제, 담체 및 표면 코팅제로 구성된 군에서 선택된 제형으로 제조된 것이 특징인 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제는 바나듐 전해액 제조용 촉매, PFC 분해 촉매, 메탄 개질 촉매 및 촉매 지지체로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 알루미나 다결정체 기반 촉매 또는 흡착제의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매를 함유하는 바나듐 전해액 제조용 촉매 하에 바나듐 전해액을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매를 함유하는 과불화 화합물(perfluorinated compound ; PFC) 분해 촉매 하에 과불화 화합물을 분해하여 반도체 배기가스 내 과불화 화합물 배출량을 저감시키는 처리 단계를 포함하는, 반도체 제조 공정.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제법에 의해 제조된 것으로 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들로부터 결정립계(grain boundary)가 형성된 알루미나 다결정체 기반 촉매를 함유하는 메탄 개질 촉매 하에 탄화수소 개질(reforming) 반응을 수행하여 합성가스 또는 수소를 생성하는 단계를 포함하는, 합성가스 또는 수소 제조 방법.
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