JP4864688B2 - 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 - Google Patents
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Description
さらに詳しくは、活性成分として微粒のNiおよび/またはCo金属が担持されているために、CO吸着量が高く、従来のNiを用いたメタネーション触媒より低温で活性・選択性に優れ、貴金属を用いないため安価に供給することが可能な一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス(LNG)、プロパン、ブタン等の石油ガス(LPG)、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のCOが含まれているので、このCOを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のCO濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではCO濃度を、通常100容量ppm以下、好ましくは50容量ppm以下、更に好ましくは10容量ppm以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からCO濃度の低減には限界があり、一般に、CO濃度を1%以下にするのは困難である。そこで、CO
濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス(空気等)を導入し、COをCO2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合
改質ガス中には水素が多量存在しているため、COを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにCOの除去が不充分となることがあった。
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるCOのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い(二酸化炭素のメタン化反応の少ない)触媒の開発が望まれている。
[1]Niおよび/またはCo金属が金属酸化物担体に担持されてなり、Niおよび/またはCo金属の平均粒子径が0.5〜3nmの範囲にあり、Niおよび/またはCo金属の担持量
が触媒中に5.0〜15重量%の範囲にある一酸化炭素メタネーション用触媒。
[2]さらに、4B族、6A族および7A族から選ばれる1種以上の金属を含み、該金属の
含有量が0.1〜5重量%の範囲にある[1]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[3]前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がReであり、これら金属の含有量がNiおよび/またはCo金属の1〜5重量%の範囲にある[1]
または[2]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[4]前記金属酸化物担体がLa2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、MgO、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物、または複合酸化物である[1]〜[3]のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[5]CO吸着量が6〜25cm3/g・Catの範囲にある[1]〜[4]の一酸化炭素メタネーション
用触媒。
[6][1]〜[5]のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法。
[7]前記、接触させる際の温度(反応温度)が130〜200℃の範囲にある[6]の一酸化
炭素のメタネーション方法。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、主たる活性成分として、Niおよび
/またはCo金属が金属酸化物担体に担持されている。
Niおよび/またはCo金属の平均粒子径は0.5〜3nm、さらには0.8〜2.5
nmの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても時間とともに活性が低下し、触媒寿命が短くなる傾向がある。平均粒子径が3nmを超えるとCOの吸着と活性化が不充分となるため充分な活性を得ることができない場合がある。
が低下し、結果としてCOの除去効果が不充分となる。
このような補助的活性成分の含有量は0.1〜5重量%、さらには0.2〜3重量%の範囲にあることが好ましい。補助的活性成分の含有量が少ないと、反応温度が高くなるにつれCO2のメタネーション活性が起こりやすく、発熱反応により反応温度が異常に高く
なることがある。補助的活性成分が多すぎても、CO2のメタネーション反応の抑制はで
きるが、活性が不充分となることがある。
。上記した各金属の好ましい理由については必ずしも明らかではないが、Snの場合、Ni、Coに吸着した炭素種の脱離を促進することにより活性を向上させることが考えられる。Mo、Wの場合、H2の解離吸着による活性水素が生成して水素化を促進することに
より活性を向上させていることが考えられる。Reの場合、Ni、Coへの炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。
を持って促進され、副反応を抑制することができるために高い選択性、長い触媒寿命を有する触媒が得られる。
応が起こりやすくなるため、選択性が低下し、結果としてCOの除去効果が不充分となる。
本発明に用いる金属酸化物担体としては、ZrO2、CeO2、Al2O3、TiO2、L
a2O3、MgO、NiOおよびCoO(Co3O4等を含む)から選ばれる1種または2種以上の酸化物、特に複合酸化物であることが好ましい。
O2、ZrO2-CoO、ZrO2-NiO、ZrO2-CoO-NiO、CoO-CeO2、NiO-CoO-CeO2、ZrO2-NiO-CoO-CeO2、Al2O3−Co3O4、Al2O3−CeO2−CoO、Al2O3−NiO、TiO2−CoO、TiO2−NiO、TiO2−SiO2−Co3O 4 等が挙げられる。
O-NiO−CeO2−ZrO2−Al2O3、CoO-NiO−CeO2−Al2O3−TiO2、NiO−ZrO2−CeO2、CoO−TiO2−CeO2、CoO−ZrO2−CeO2等のCeO2を含む複合酸化物は、低温活性を向上させる効果が顕著である。
at、さらには8〜20cm3/g・Catの範囲にあることが好ましい。この範囲のCO吸着量であれば、COの吸着と活性化が高く、安全性にも優れている。なおCO吸着量が少ないと、COの吸着と活性化が不充分となるため充分な活性を得ることが困難であり、CO吸着量をこの範囲よりも高くすること自体困難であり、吸着したとしても活性が高すぎて発熱を伴う暴走反応を伴うことがある。
一酸化炭素メタネーション用触媒の製造方法
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、担体成分および活性成分が前記した範囲にあり、触媒の比表面積および細孔容積が前記した範囲にあり、一酸化炭素のメタネーションに用いることができれば特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。なお、各種酸化物ゾルおよびシリカ源としては水ガラスを脱アルカリした珪酸液も好適に用いることができる。
塩基性化合物としてはNaOH、KOH、Na2CO3等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。
ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
特に、担体成分にニッケル成分および/またはコバルト成分を含む場合は300〜650℃、さらには350〜550℃で焼成することが好ましい。
粒子となり、この際の金属微粒子の粒子径が3nmを超えて大きくなり、最終的に得られる触媒の活性、選択性および寿命が不充分となることがある。
活性成分用ニッケル成分および/またはコバルト成分としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の金属塩水溶液、さらには混合金属塩水溶液を用いる。
び/またはCo金属を含む合計の金属の含有量が0.5〜15重量%となるように担持で
きる濃度とする。
乾燥条件は特に制限はないが、通常80〜200℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、250〜500℃、好ましくは300〜450℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。還元雰囲気ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。
また、一酸化炭素メタネーション用触媒の形状等は特に制限はなく、反応方法、反応条件等によって適宜選択することが可能であり、微粉体をそのまま用いてもよく、微粉体を加圧成型して用いてもよい。さらにはハニカム状あるいはペレット状に押出成型したもの
、さらにはペレットを球状(ビード状)にしたものも好適に用いることができる。
[一酸化炭素のメタネーション方法]
つぎに、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法について説明する。
メタネーション用触媒としては前記した触媒を用いる。
)の温度域となり、COシフト反応により転化することのできる一酸化炭素をメタネーション反応により、メタン化するため、燃料ガス中に含まれる、水素濃度が著しく低下してしまう。
[実施例]
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
メタネーション用触媒(1)の調製
硝酸ジルコニル溶液(ZrO2濃度:25.0重量%)258.40g、硝酸セリウム
・6水和物30.87g、硝酸アルミナ・9水和物25.74gおよび硝酸ニッケル・6水和物15.57gを水2400gに溶解させ、混合水溶液(1)を得た。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、ついで、350℃で1時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(1)を得た。
、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(1)を調製した。硝酸ニッケル・6水和物をニッケル濃度20重量%となるように含浸溶液(1)を調製した。ついで、メタネーション触媒用担体(1)44.00gに含浸溶液(1)30.00gを吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(1)を調製した。
メタネーション用触媒(1)4.2mlを、内径12mmのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度330℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10VOl%)の流通下で再び1時
間還元処理し、ついで、触媒層温度を150℃の反応温度にした後、反応用混合ガス(一酸化炭素0.6Vol%、二酸化炭素20.0Vol%、メタン2.0Vol%、水素44.1Vol%、水蒸気33.3Vol%)をSV=2,500h-1となるように流通させ、
約1時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を測定した結果を表に示した。
示し、CO2の増減の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
同様にして、反応温度を180℃についても実施し、結果を表1に示した。
二酸化炭素20.0Vol%、メタン2.0Vol%、水素44.1Vol%、水蒸気33.3Vol%)をSV=2,500h-1となるように流通させ通常と同様に活性測定を行い、出口CO濃度の増加量を測定し、表1に示した。
[実施例2]
メタネーション用触媒(2)の調製
硝酸コバルト・6水和物をコバルト濃度20重量%となるように含浸溶液(2)を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体(1)44.00gに含浸溶液(2)30.00gを吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(2)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[実施例3]
メタネーション用触媒(3)の調製
硝酸ニッケル・6水和物をニッケル濃度13.3重量%、硝酸コバルト・6水和物をコバルト濃度6.6重量%となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液(3)を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体(1)44.00gに含浸溶液(
3)30.00gを吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(2)を調製した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[実施例4]
メタネーション用触媒(4)の調製
塩化ニッケル・6水和物をニッケル濃度20重量%、塩化スズ・5水和物をスズ濃度4.17重量%となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液(4)を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体(1)42.80gに含浸溶液(3)30.00gを吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(4)を調製した。
活性試験
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[実施例5]
メタネーション用触媒(5)の調製
硝酸ニッケル・6水和物をニッケル濃度15.3重量%、タングステン酸アンモニウム・5水和物をタングステン濃度8.0重量%となるように含浸溶液(5)を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体(1)43.00gに含浸溶液(3)30.00gを吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(5)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[実施例6]
メタネーション用触媒(6)の調製
硝酸コバルト・6水和物をニッケル濃度21.7重量%、過レニウム酸溶液(Re濃度
:75重量%)を1.7重量%となるように含浸溶液(6)を調製した。ついで、実施例
1において調製したメタネーション触媒担体(1)43.00gに含浸溶液(6)30.00gを吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(6)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[実施例7]
メタネーション用触媒(7)の調製
硝酸ジルコニル溶液(ZrO2濃度:25.0重量%)218.40g、硝酸セリウム
・6水和物17.57g、硝酸アルミナ・9水和物71.35g四塩化チタン溶液(TiO2濃度:28.10重量%)24.91g、硝酸ニッケル・6水和物7.79gおよび
硝酸コバルト・6水和物7.76gを水2380gに溶解させ、混合水溶液(7)を得た。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、その後、350℃で1時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(7)を得た。
、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(7)を調製した。
7)30.00gを吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(7)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[実施例8]
メタネーション用触媒(8)の調製
硝酸セリウム・6水和物22.09g、硝酸アルミナ・9水和物103.71g四塩化
チタン溶液(TiO2濃度:28.10重量%)150.18g、硝酸ニッケル・6水和
物7.79gおよび硝酸コバルト・6水和物7.76gを水2380gに溶解させ、混合水溶液(8)を得た。
6.67gを水2190gに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液(8)を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで80℃にて2時間熟成した。
、粒度を20〜42メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(8)を調製した。
8)30.00gを吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(8)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[実施例9]
メタネーション用触媒(9)の調製
硝酸セリウム・6水和物128.01g、硝酸アルミナ・9水和物38.98g、四塩化チタン溶液(TiO2濃度:28.10重量%)93.95g、硝酸ニッケル・6水和
物7.79gおよび硝酸コバルト・6水和物7.76gを水2380gに溶解させ、混合水溶液(9)を得た。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、350℃で1時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(9)を得た。
、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整してメタネーション触媒(9)を調製した。硝酸ニッケル・6水和物をニッケル濃度10.0重量%、硝酸コバルト・6水和物をコバルト濃度3.3重量%となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液(9)を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体(9)46.00gに含浸溶
液(9)30.00gを吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(9)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[比較例1]
メタネーション用触媒(R1)の調製
硝酸ニッケル・6水和物をニッケル濃度11.7重量%、硝酸コバルト・6水和物をコバルト濃度7.5重量%となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液(R1)を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体(1)36.50gに含浸溶液
(R1)60.00gを吸収−乾燥を繰返し吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(R1)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[比較例2]
メタネーション用触媒(R2)の調製
硝酸ニッケル・6水和物をニッケル濃度5.0重量%、硝酸コバルト・6水和物をコバルト濃度2.5重量%となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液(R2)を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担体(1)47.75gに含浸溶液(R
2)30.00gを吸収−乾燥を繰返し吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、450℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(R2)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
[比較例3]
メタネーション用触媒(R3)の調製
硝酸ニッケル・6水和物をニッケル濃度22.0重量%となるようにそれぞれ溶解し含浸溶液(R3)を調製した。ついで、実施例1において調製したメタネーション触媒用担
体(1)43.30gに含浸溶液(R3)30.00gを吸収−乾燥を繰返し吸収させた。ついで、120℃にて6h乾燥処理した後、600℃にて4h大気中で焼成し、メタネーション触媒(R3)を調製した。
実施例1において還元温度を600℃とした以外は同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表に示した。
Claims (7)
- Niおよび/またはCo金属が、La 2 O 3 、CeO 2 、ZrO 2 、Al 2 O 3 、TiO 2 、MgO、SiO 2 から選ばれる2種以上の複合酸化物であり、かつCe酸化物を3.0重量%以上の含む金属酸化物担体に担持されてなり、Niおよび/またはCo金属の平均粒子径が0.5〜3nmの範囲にあり、Niおよび/またはCo金属の担持量が触媒中に5.0〜15重量%の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。
- さらに、4B族、6A族および7A族から選ばれる1種以上の金属を含み、該金属の含有量が0.1〜5重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がReであり、これら金属の含有量がNiおよび/またはCo金属の1〜5重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 前記金属酸化物担体がZr、Ti、Al、Siの酸化物の少なくともいずれかを20重量%以上含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- CO吸着量が6〜25cm3/g・Catの範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記、接触させる際の温度(反応温度)が130〜200℃の範囲にあることを特徴とする請求項6に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
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