CN109970024B - 一种高导热性的储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热性的储氢材料及制备方法。制备方法为利用铝粉(Al)、碳纳米管(C)与储氢合金(M)均匀混合，得到的储氢材料导热系数较高，同时具有较高的储氢密度。本发明提供的一种高导热性储氢材料的混合方法，最佳混合料质量比例为：金属储氢合金：铝粉：碳纳米管＝1:0.01～0.05：0.01～0.05，采用混料机将混合料均匀混合0.5～2小时即可。本发明使用的原材料容易得到，制备过程简单，操作方便。

Description

一种高导热性的储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢技术领域，特别涉及一种高导热性的储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢具有储氢量丰富、燃烧热值高、清洁无污染等优点，被认为是一种理想的可再生能源。氢能的应用备受国内外的广泛关注。然而，高效安全的储氢技术是制约氢能应用的主要瓶颈之一。
固态储氢技术具有体积储氢密度高、储氢压力低、安全性高等特点，得到广泛关注。因此，储氢材料发展的目标是探索储氢容量高，综合性能好的新一代储氢材料。储氢材料在吸氢和放氢过程中伴随的放热和吸热现象，即，储氢材料吸氢时会释放热量，而放氢时需要吸收热量，以LaNi5(AB5型)储氢合金为例，其吸放氢反应焓值为-26.7kJ/mol。储氢合金的放氢速率是实际应用中一个非常重要的指标，材料的传热传质性能对储氢材料的吸放氢速率影响显著。另外，储氢合金吸氢和放氢的过程中会导致储氢合金产生膨胀、收缩，此时所产生的应力将使储氢容器造成不良的影响。
所以，有效提高储氢材料的传热传质性能是迫切需要解决的课题，抑制储氢材料膨胀导致的应力问题也是需要解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种高导热性的储氢材料及制备方法，所制成的混合物在不影响储氢密度的基础上，具有较高的导热性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供了一种高导热性的储氢材料，所述储氢材料的原料包括：金属储氢合金、铝和碳纳米管。
在一些实施方式中，所述金属储氢合金、所述铝和所述碳纳米管的质量比为：1：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05中任一数字或任两个数字之间的区间：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05中任一数字或任两个数字之间的区间，比如，所述金属储氢合金、所述铝和所述碳纳米管的质量比为：1:0.01～0.05：0.01～0.05，优选1：0.05：0.01。
在一些实施方式中，所述金属储氢合金选自：AB型金属储氢合金、AB2型金属储氢合金、A2B型金属储氢合金、AB5型金属储氢合金、BCC型金属储氢合金中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述AB5型金属储氢合金为La0.5Ce0.5Ni4.4Al0.1Mn0.2Co0.3。
在一些实施方式中，所述金属储氢合金以粉末的形式存在，粒度为80-400目，例如，80目，100目，200目，300目，400目；所述铝以粉末的形式存在，粒度200-400目，例如200目，300目，400目；所述碳纳米管的直径为26-100nm。
在一些实施方式中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
在一些实施方式中，所述储氢材料是将所述金属储氢合金、所述铝和所述碳纳米管混料后获得的；在一些实施方式中，所述混料采用混料机完成，在一些实施方式中，所述混料时间为0.5-2h，比如，0.5h，1h，1.5h，2h。
本发明第二方面提供了一种高导热性的储氢材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合金属储氢合金粉、铝粉、碳纳米管粉，得到所述储氢材料。
在一些实施方式中，所述金属储氢合金、所述铝和所述碳纳米管的质量比为：1：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05中任一数字或任两个数字之间的区间：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05中任一数字或任两个数字之间的区间，比如，所述金属储氢合金、所述铝和所述碳纳米管的质量比为：1:0.01～0.05：0.01～0.05，优选1：0.05：0.01。
在一些实施方式中，将所述金属储氢合金粉、所述铝粉、所述碳纳米管粉混合0.5-2h，比如，0.5h，1h，1.5h，2h。
在一些实施方式中，将金属储氢合金粉碎至80-400目得到所述金属储氢合金粉，例如，80目，100目，200目，300目，400目。
在一些实施方式中，将铝粉碎至200-400目得到所述铝粉，例如200目，300目，400目；以及
在一些实施方式中，选用直径在26-100nm的所述碳纳米管。
在一些实施方式中，所述金属储氢合金粉选自：AB型金属储氢合金粉、AB2型金属储氢合金粉、A2B型金属储氢合金粉、AB5型金属储氢合金粉、BCC型金属储氢合金粉中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述AB5型金属储氢合金粉为La0.5Ce0.5Ni4.4Al0.1Mn0.2Co0.3。
在一些实施方式中，所述碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管。
本发明的有益效果在于：
1.本发明使用的原材料储氢合金可以为AB、AB2、A2B、AB5、BCC型金属储氢合金中的一种或多种，铝粉(Al)、碳纳米管(C)属于商业化产品，原料容易得到。
AB型金属储氢合金可选自FeTi等；
AB2型金属储氢合金可选自ZrV2等；
A2B型金属储氢合金可选自Mg2Ni等；
AB5型金属储氢合金可选自LaNi5、MmNi5(Mm为La,Ce,Sm混合稀土)等；
BCC型金属储氢合金可选自Ti-V等。
本发明使用的碳纳米管可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管，当然也可以是扶手椅形纳米管(armchair form)，锯齿形纳米管(zigzag form)或手性纳米管(chiral form)。
2.制备过程简单，操作方便等优点。
3.所述储氢合金粉的尺寸在80目至400目之间，铝粉尺寸在200-400目，碳纳米管(C)直径在26-100nm。
4.所制备的产物具有较高的导热性，导热系数在3.07W/m·K至7.03W/m·K。
5.所制备的产物储氢容量较原始储氢合金储氢容量下降量低于10％。
附图说明
图1为25℃下储氢材料的导热系数随着碳纳米管添加比例变化的曲线图；
图2为25℃下储氢材料的导热系数随着铝粉添加比例变化的曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明提供的高导热性储氢材料及其制备方法，主要按照下述步骤实现：
(1)将金属储氢合金粉、铝粉、碳纳米管按照以下的1:0.01～0.05：0.01～0.05质量比例混合均匀，放入混料罐内；
(2)在混料机上采用混料机，混合时间0.5-2h。
上述混料机是在单行星式混料机或者双行星式混料机。
实施例1：
所选储氢合金粉为AB5型，储氢合金的结构式为La0.5Ce0.5Ni4.4Al0.1Mn0.2Co0.3，该储氢合金通过感应熔炼制备，按照合金结构式称取原料La、Ce、Ni、Co、Mn、Al，经常规熔炼后获得储氢合金，如下简称储氢合金1，将制备的储氢合金1粉碎为80-400目备用。
以下实施例中使用的碳纳米管为单壁碳纳米管，直径在26-100nm范围内。
选取200-400目的铝粉备用，或将铝粉粉碎为200-400目备用。
将上述储氢合金粉末，碳纳米管粉，铝粉按照表1中的设计方案进行混料(其中组1即前述储氢合金1)，放入单行星式混料机，混合均匀，混合时间0.5-2h，得到本发明的储氢材料。
然后分别测定各储氢材料的导热系数(采用耐驰激光导热系数测量仪，型号LFA467进行测定)，储氢密度(采用Suzuki储氢性能测试仪，型号PCT-1SPWIN仪进行测定)。具体结果参见表1。
表1混料配比与储氢材料性能统计表
Figure BDA0002002439410000041
Figure BDA0002002439410000051
从表1可以看出，当不添加任何添加剂时，储氢合金总的储氢量达到1.52wt％，导热系数为1.101W/m·K，随添加量的增加，储氢材料的储氢容量逐渐降低，而导热系数随着铝粉的增加而升高。
图1为储氢材料的导热系数随着碳纳米管添加量变化的曲线，即由表1中组4数据得到的。从图1中可以看出，在组4中，铝粉的添加比例为0.05时，随着碳纳米管比例的增加从0.01到0.05时，储氢材料的导热系数呈现的趋势是逐渐降低。当碳纳米管的添加比例在0.01时，导热系数为最大，为7.036W/m·K。参见组3，当碳纳米管的比例为0时，导热系数为6.9W/m·K，小于7.036W/m·K，由此可知，当储氢合金与铝粉含量不变的时候，碳纳米管的添加比例0.01时，导热系数为最大。与此同时，储氢密度随着碳纳米管的增加而降低，碳纳米管的添加比例为0.01时，也能够尽量维持较高的储氢密度。
由此进一步固定碳纳米管的添加比例为0.01，探索铝粉添加比例的影响。图2为储氢材料的导热系数随着铝粉添加量变化的曲线，即由表1中组5数据得到的。从图2中可以看出，在组5中，碳纳米管的添加比例为0.01时，随着铝粉比例的增加从0.01到0.05时，储氢材料的导热系数呈现的趋势是逐渐增大。当铝粉的添加比例在0.05时，导热系数为最大，为7.036W/m·K。另外，随着铝粉添加比例的增加，储氢密度逐渐降低，因此，为了避免储氢密度过低，不再增加铝粉含量。
综上所述，储氢材料中包含的各组分的最佳质量配比为储氢合金：碳纳米管：铝粉＝1：0.01：0.05。
最佳质量配比下的储氢密度相对组1储氢合金没有显著降低，而导热系数有了显著升高。
材料的传热传质性能对储氢材料的吸放氢速率影响显著，本发明的储氢材料具有优异的导热性能，因此，该储氢材料能够快速响应材料吸氢和放氢过程中散热和吸热的特性，能够提供稳定的吸/放氢速率，在燃料电池系统供氢的应用上十分重要。
本发明的储氢材料中，碳纳米管具有很好的氢传质性能，又具有分散性能，能够避免合金的凝聚，主要作用为储氢材料提供氢的扩散通道，且能够避免合金吸放氢过程中的团聚现象，铝的主要作用为增加材料的导热率，而且碳纳米管与铝共同起到传热传质的作用，并能够使金属储氢合金在结构上保持稳定性，在性能上提高储氢动力学性能。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (3)

1.一种高导热性的储氢材料，所述储氢材料的原料包括：金属储氢合金、铝和碳纳米管；所述金属储氢合金、所述铝和所述碳纳米管的质量比为：1:0.01～0.05：0.01～0.05；所述金属储氢合金选自AB5型金属储氢合金，为La0.5Ce0.5Ni4.4Al0.1Mn0.2Co0.3；
所述金属储氢合金以粉末的形式存在，粒度为80-400目；所述铝以粉末的形式存在，粒度200-400目；所述碳纳米管的直径为26-100nm；
所述储氢材料的制备方法包括如下步骤：
将所述金属储氢合金、所述铝和所述碳纳米管混料，得到所述储氢材料；所述混料采用混料机完成，所述混料时间为0.5-2h。
2.如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于：所述金属储氢合金、所述铝和所述碳纳米管的质量比为1:0.05:0.01。
3.如权利要求1所述的储氢材料，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
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