CN1207185C - 碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米管的制备，利用储氢合金氧化物的氢还原产物为催化剂，碳氢化合物、天然气、煤制气、液化气、CO或CO₂催化裂解制备碳纳米管。储氢合金在空气或氧气中于373-1073K下氧化，氧化产物在573-1073K下氢气还原10-60分钟，然后在573-1373K下通入碳氢化合物等反应气体与载气的混合气体，碳氢化合物为甲烷或乙炔或乙烯或苯蒸气，载气为氢气或氩气或氮气，气体流速为5-500毫升/小时，反应时间为10-180分钟。本发明操作简便、成本低、性能稳定。

Description

碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管的制备，特别是利用储氢合金氧化物的氢还原产物为催化剂，碳氢化合物或天然气或/和CO或CO₂催化裂解制备碳纳米管。

背景技术

碳纳米管由于具有独特的物理化学性能已经引起科学界的广泛关注，可望在气体储存、纳米电子学、增强材料科学、化学等领域中发挥重要作用。目前在制备方法上，主要有电弧放电法、化学气相沉积法和激光蒸发法。化学气相沉积法制备碳纳米管由于具有工艺简单、成本低等优点已经得到广泛采用，其中高度分散的催化剂制备非常重要。在已经公开或授权的专利中，制备碳纳米管的催化剂主要采用化学法将过渡金属氧化物如NiO，CoO，CuO等分散在碱土金属氧化物如MgO，CaO等或稀土金属氧化物如La₂O₃，CeO₂等(CN 1170631A)；也有采用溶胶-凝胶法将纳米级过渡金属分散到具有纳米级微孔的二氧化硅模板中作为生长纳米管的催化剂(ZL96120461.3)；在连续生长碳纳米管中，也可采用Fe，Ni或Co的有机化合物作为反应的催化剂(CN1221048A)；在采用合金催化剂方法中，也有采用经特殊处理的颗粒度在10nm左右的Ni-Cu合金(S.Motojima等，Applied Physics Letters，27(1989)315)或Ni-Fe合金薄膜(X H.Chen等，Thin Solid Film 339(1999)6.)。上述制备方法不同程度存在成本、分散性和产率发明的问题。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种新的碳纳米管的制备方法，可以克服现有制备技术的不足。本发明利用储氢合金氧化物作为催化剂的前驱物制备碳纳米管，低成本、分散性好、产率高。这种碳纳米管可应用于氢的规模化储运、燃料电池的氢源、镍氢电池、氢的提纯、有机加氢催化、增强材料、场发射材料、纳米探针等。

本发明主要是利用储氢合金氧化物的氢还原产物为催化剂。它是结合储氢材料中的铁或/和钴或/和镍或/和钼等在合金中具有高度分散、组成均匀、容易制备以及容易控制的优点，将储氢合金粉氧化后作为制备碳纳米管的催化剂前驱物，该前驱氧化物在氢气还原后可提供碳纳米管生长所需的纳米级的铁或/和钴或/和镍或/和钼的催化点，金属催化剂同时均匀分散在储氢合金组分中的稀土金属或/和锆或/和钛或/和镁的氧化物载体上。储氢合金材料制备方法可通过金属熔炼法、粉末冶金法、机械化合金法、化学还原扩散法和共沉积化学还原扩散法等。储氢合金可以是回收的储氢合金。

本发明碳纳米管的制备方法包括下述步骤：

(1)将粒度为0.01-200μm储氢合金粉在空气或氧气中于373-1073K下氧化2-100分钟，得到储氢合金氧化产物。

(2)将计量的储氢合金氧化产物(占碳纳米管产量的1-30％)置于固定床气体连续流动反应式装置中(管式电阻炉)，在573-1073K下氢气还原5-120分钟；合金氧化物中的镍或/和钴或/和铁或/和钼等被还原成金属态并均匀分散在储氢合金组分中的稀土金属或/和锆或/和钛或/和镁的氧化物中，成为碳纳米管生长的催化剂。

(3)在573-1373K下通入含碳的反应气体与载气的混合气体，气体流速为5-500毫升/小时，混合气体中反应气体与载气的比例为1/0.1-1/20，反应时间为10-180分钟；所述的载气为氢气、氩气、氦气或氮气。

本发明所述的储氢合金是稀土镍系、锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB₂型、钛镍系或钛铁系AB型、镁基合金A₂B型或者非晶合金的任一种或两种以上的二元或多元储氢合金。

储氢合金中稀土镍系合金组成为LNi_n-x-y-zCo_xN_yM_z，L为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，N和M分别为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn、Mo或Si，3≤n≤6，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤2；锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB₂型合金组成为KNi_a-b-c-dV_bG_cJ_d，K为Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr或Y，G和J分别为Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn、Mo或Si，1.2≤a≤3.0，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；钛镍系或钛铁系AB型合金组成为HNi_m-k-jFe_kP_j，H为Zr、Hf，P为Co、Mn、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn、Mo或Si，0.6≤m≤1.5，0≤k≤1.5，0≤j≤l；镁基合金A₂B型合金组成为Mg_g-fE_fNi_1-p-qCo_pT_q，E为Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr或Y，T为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn、Mo或Si，1.0≤g≤3.0，0≤f≤1.5，0≤p≤1.0，0≤q≤1.0；

所述的碳纳米管的制备方法中所述的储氢合金是：

LaNi₅、LaNi_4.5Fe_0.5、ZrV_0.2Mn_0.4Co_0.3Ni_1.2、LFe_0.5Ni_1.5、TiFe_0.7Ni_0.3、Mg₂Ni、LNi_3.6Co_0.4Fe_0.4或LNi_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.4，L是混合稀土金属。

所述的含碳的反应气体是甲烷、乙炔、乙烯、苯蒸气、天然气、煤制气、液化气、CO或CO₂。

本发明结合了储氢材料中具有组成均匀、容易制备以及容易控制的优点以及合金氧化物的还原产物中铁或/和钴或/和镍或/和钼等金属催化剂高度分散的优点；提供了一种新型碳纳米管的制备技术，其性能稳定，应用广泛。

附图说明

图1为以LaNi₅合金氧化物为催化剂前驱物制备的碳纳米管的TEM照片(透射电镜，放大10万倍)。下面通过实例对本发明作进一步说明：

具体实施方式

实施例1

将电弧炉冶炼的LaNi₅粉碎至20μm-50μm，在空气中773K下加热处理处理20分钟后，即得所制备的合金氧化物催化剂试样。碳纳米管制备是在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将150mg合金氧化物催化剂在氢气气氛下升温至873K还原20分钟后，通入流速15ml/cm².min的甲烷与氩气的混合气体，反应30分钟后停止，在氮气气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产为2.5g。图1为制备的碳纳米管的TEM照片。

实施例2

将电弧炉冶炼的LaNi_4.5Fe_0.5粉碎至20μm-40μm，在空气中723K下加热处理处理30分钟后，即得所制备的合金氧化物催化剂试样。碳纳米管制备是在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将200mg合金氧化物催化剂在氢气气氛下升温至873K还原20分钟后，通入流速10ml/cm².min的甲烷与氩气的混合气体，甲烷与氩气比例为1比10，反应60分钟后停止，在氩气气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为2.1g。

实施例3

将电弧炉冶炼的ZrV_0.2Mn_0.4Co_0.3Ni_1.2合金粉碎至10μm-30μm，然后在氧气气氛下873K度氧化处理50分钟，即得所制备的合金氧化物催化剂试样。碳纳米管制备在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将150mg催化剂在氢气气氛下升温至873K，稳定30分钟后，再通入流速15ml/cm².min的乙炔，乙炔与氮气比例为1比5，反应120分钟后停止，在氮气气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为1.0g。

实施例4

将电弧炉冶炼的LFe_0.5Ni_1.5(L为混合稀土金属)合金粉碎至20μm-40μm，然后在氧气气氛下773K度氧化处理20分钟，即得所制备的合金氧化物催化剂试样。碳纳米管制备在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将120mg催化剂在氢气气氛下升温至893K，稳定20分钟后，再通入流速15ml/cm².min的液化气，液化气与氩气比例为1比15，反应110分钟后停止，在氩气气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为1.0g。

实把例5

将电弧炉冶炼制备的TiFe_0.7Ni_0.3合金粉碎至40μm-60μm，在空气中823K下加热处理处理40分钟后，即得所制备的合金氧化物催化剂试样。碳纳米管的制备在固定床气体连续流动反应进装置上进行。将150mg合金氧化物催化剂在氢气气氛下升温至973K，还原30分钟后，通入流速25ml/cm².min的乙烯，反应90分钟后停止，在H₂气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为0.8g。

实施例6

将Mg和Ni粉按2比1的摩尔比混合，然后在氩气气氛条件下球磨70小时即得所制备的Mg₂Ni非晶合金催化剂试样，非晶合金晶粒为100-200纳米。碳纳米管制备在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将150mg催化剂在氢气气氛下升温至873K，稳定30分钟后，温度升高到1023K，再通入流速15ml/cm².min的苯蒸气，苯蒸气与氮气比例为1比5，反应120分钟后停止，在H₂气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为1.3g。

实施例7

将感应熔炼的LNi_3.6Co_0.4Fe_0.4(L为混合稀土金属)合金粉碎至30μm-60μm，合金粉在空气中氧化处理15分钟，即得所制备的合金氧化物催化剂试样。碳纳米管制备在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将120mg催化剂在氢气气氛下升温至823K，稳定20分钟后，关掉氢气，再通入流速30ml/cm².min的煤制气与氮气的混合气，煤制气与氮气比例为1比20，反应100分钟后停止，在氮气气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为1.9g。

实施例8

将感应熔炼的LNi_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.4(L为混合稀土金属)合金粉碎至60μm-80μm，然后球磨80小时即得所制备的非晶合金试样，非晶合金晶粒为50-200纳米，合金试样在空气中氧化处理40分钟，即得所制备的合金氧化物催化剂试样。碳纳米管制备在固定床气体连续流动反应式装置上进行。将100mg催化剂在氢气气氛下升温至823K，稳定20分钟后，关掉氢气，再通入流速30ml/cm².min的天然气与氮气的混合气，天然气与氮气比例为1比8，反应30分钟后停止，在氮气气氛下降温至室温，收集产物，碳纳米管产量为1.7g。

Claims (1)

1、一种碳纳米管的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

(1)将粒度为0.01-200μm储氢合金粉在空气或氧气中于373-1073K下氧化2-100分钟，得到储氢合金氧化产物；所述的储氢合金是：LaNi₅、LaNi_4.5Fe_0.5、ZrV_0.2Mn_0.4Co_0.3Ni_1.2、LFe_0.5Ni_1.5、TiFe_0.7Ni_0.3、Mg₂Ni、LNi_3.6Co_0.4Fe_0.4或LNi_3.6Co_0.7Al_0.3Mn_0.4，L是混合稀土金属；

(2)将计量的储氢合金氧化产物置于固定床气体连续流动反应式装置中，在573-1073K下氢气还原5-120分钟；

(3)在573-1373K下通入含碳的反应气体与载气的混合气体，气体流速为5-500毫升/小时，混合气体中反应气体与载气的比例为1/0.1-1/20，反应时间为10-180分钟；所述的含碳的反应气体是甲烷、乙炔、乙烯、苯、天然气、煤制气或液化气；所述的载气为氢气、氩气、氦气或氮气。