WO2012053334A1 - カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012053334A1
WO2012053334A1 PCT/JP2011/072385 JP2011072385W WO2012053334A1 WO 2012053334 A1 WO2012053334 A1 WO 2012053334A1 JP 2011072385 W JP2011072385 W JP 2011072385W WO 2012053334 A1 WO2012053334 A1 WO 2012053334A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
producing
catalyst
group element
iron group
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/072385
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
川崎　卓
守 山比羅
祐作 原田
Original Assignee
電気化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 電気化学工業株式会社 filed Critical 電気化学工業株式会社
Priority to CN201180050711.4A priority Critical patent/CN103180497B/zh
Priority to JP2012539657A priority patent/JP5960059B2/ja
Publication of WO2012053334A1 publication Critical patent/WO2012053334A1/ja

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1278—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon nanofibers.
  • the present invention also relates to a carbon composite using carbon nanofibers and a method for producing the same.
  • carbon black is contained in resin, rubber or the like to impart conductivity.
  • acetylene black has a chain structure of carbon particles, it has superior conductivity imparting ability compared to general carbon black.
  • Carbon black is also used as a conductive material for secondary battery electrodes, taking advantage of its excellent conductivity imparting ability.
  • a conductive material capable of imparting higher conductivity without deteriorating the original characteristics such as resin and battery material.
  • CNF carbon nanofibers
  • CNF is a fibrous carbon having a wire diameter of several tens of nanometers to one hundred tens of nanometers, and has excellent properties such as high electrical conductivity and high thermal conductivity, and therefore is filled in a matrix such as a resin.
  • Application as an electrically conductive filler or a highly thermally conductive filler has been made in the industrial field.
  • CNF obtained by bringing a raw material into contact with a catalyst often has a hollow fiber shape. In particular, this may be called a carbon nanotube (CNT).
  • CNF has higher crystallinity and lower powder resistance than carbon black, it exists as an aggregate in which the fibers are entangled with each other. Therefore, the dispersibility when mixed with resin is poor and the conductivity imparting ability is sufficient. I have not been able to demonstrate. Therefore, although dispersion of aggregates by acid treatment or mechanical stirring treatment has been studied, CNF may be cut short and the original characteristics may be lost. Therefore, a composite of carbon black and CNF has been studied. For example, although it has been proposed that CNF is generated in the reaction field of acetylene black (Patent Document 1), since the generation conditions of acetylene black and CNF are different, the quality is stable when simultaneous generation in one generation field is performed. There is a problem of not doing.
  • Patent Document 2 Although it has been proposed that CNF is introduced into the carbon black production field to obtain a composite (Patent Document 2), the CNF content in the composite cannot be increased because the raw material CNF is aggregated. However, there is a problem that it is difficult to lower the resistance value while maintaining the fluidity of the conductive composition obtained by mixing with other materials such as a resin, and no sufficient solution has been found at present. is there.
  • CNF is a method of bringing a hydrocarbon such as benzene into contact with a catalyst (Patent Document 3), a method of reacting a hydrocarbon such as benzene with a catalytic metal complex (Patent Document 4), carbon monoxide (CO) and hydrogen ( It is manufactured by a method (Patent Document 5) or the like in which a mixed gas of H 2 ) is contacted with catalyst particles made of a metal or metal oxide.
  • a catalyst Patent Document 3
  • Patent Document 4 a method of reacting a hydrocarbon such as benzene with a catalytic metal complex
  • CO carbon monoxide
  • It is manufactured by a method (Patent Document 5) or the like in which a mixed gas of H 2 ) is contacted with catalyst particles made of a metal or metal oxide.
  • the present invention has been made in order to address the problems of the conventional CNF manufacturing method, and provides a method capable of efficiently manufacturing a highly conductive CNF with less variation in quality. . Moreover, this invention provides the carbon composite excellent in the dispersibility and electroconductivity provision ability, and its manufacturing method.
  • a method for producing carbon nanofibers comprising using a carbide furnace gas as a raw material and bringing the catalyst into contact with a catalyst.
  • the compound containing an iron group element is an oxide or hydroxide of an iron group element.
  • the catalyst is made of a powdery substance, and further, a substance that does not react with the carbide furnace gas under the temperature and pressure conditions where carbon nanofibers are generated is used as a catalyst support together with the catalyst powder, and is in contact with the carbide furnace gas.
  • the carbon nanofiber tip is selectively connected to the surface of the carbon black particles or aggregated particles, and the fiber length of the carbon nanofibers is longer than the length of the carbon black particles or aggregated particles.
  • (13) The carbon composite as described in (11) above, wherein the carbon black is acetylene black.
  • (14) The method for producing a carbon composite as described in (11) above, wherein a carbon nanofiber production catalyst is supported on carbon black and brought into contact with a carbide furnace gas.
  • a carbide furnace gas from which moisture has been removed is used as a raw material.
  • CNF carbon nanofiber
  • a carbon composite having excellent dispersibility and conductivity imparting ability and stable quality can be obtained.
  • Example of structure of carbon composite of the present invention Example of carbon composite structure obtained by introducing carbon nanofibers into the carbon black production field
  • carbide refers to calcium carbide (CaC 2 ).
  • Carbide is widely synthesized industrially because it becomes a raw material such as acetylene (C 2 H 2 ) used as an industrial raw material or fuel and calcium cyanamide (CaCN 2 ) which is a component of nitrogen fertilizer.
  • General carbide synthesis is performed by a synthesis process using the reaction of Formula 1 in a high temperature furnace called a carbide furnace using quick lime (CaO) and carbon (C) such as coke as raw materials.
  • CaO + 3C ⁇ CaC 2 + CO (Formula 1)
  • An industrial furnace in which CO-containing gas is by-produced is not limited to a carbide furnace, and, for example, coke ovens and blast furnace by-product gases (coke oven gas, blast furnace gas) used in the steel industry also contain CO.
  • coke oven gas and blast furnace gas contain many components other than CO, such as hydrocarbon and carbon dioxide (CO 2 ), and the CO content is only about 30% (volume) or less. Is not suitable.
  • the carbide furnace gas contains CO at a high concentration of 50 to 90%, and also generates hydrogen (H 2 ) by the reaction between water and carbon contained in quicklime or coke (water gas reaction).
  • CO: H 2 H 2 is contained at a ratio of 60:40 to 90:10 (volume ratio).
  • a by-product gas mainly containing CO and hydrogen, which is by-produced in the carbide synthesis step is defined as a carbide furnace gas.
  • the CNF production from the CO raw material is considered to be due to the progress of the reaction shown in Formula 3 in the presence of a catalyst. From Equation 3, CNF is likely to be produced if only CO is present as a raw material, but in practice, the reaction rate is significantly reduced if H 2 is not present. The reason is considered catalyzed by CO 2 by-produced during CNF generation is to inactivate oxidized, the reaction rate is improved by coexistence of H 2, the catalyst deactivation by reducing action of H 2 Is considered to be suppressed. 2CO ⁇ C (CNF) + CO 2 (Formula 3)
  • a method of using a mixed gas of CO and H 2 as a CNF raw material is disclosed in Patent Document 5 and is well known.
  • the synthesis of carbide is usually performed at a high temperature of 1600 to 2000 ° C. Since CO and H 2 contained in the carbide furnace gas are also mixed at a high temperature, it is considered that the mixed state is different from the conventional mixed gas mixed at around room temperature.
  • the inventors of the present invention when using a mixed gas of CO and H 2 mixed at a high temperature as a raw material, the yield of CNF produced is significantly improved and stable as compared with the conventional CNF synthesis method. Therefore, it has become possible to efficiently produce CNF with little variation in quality, and to further improve and stabilize the characteristics of electrical conductivity, thereby completing the present invention.
  • the main components of the carbide furnace gas are carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ), and usually nitrogen (N 2 ) is also included as a safety gas.
  • the concentration of each component, CO 50 to 80 vol%, H 2 10 to 30 vol%, N 2 is the number to 30% by volume.
  • the carbide furnace gas contains impurities such as CO 2 , hydrocarbons, hydrogen sulfide, nitrogen oxides and / or sulfur oxides in addition to CO, H 2 and N 2.
  • impurities such as CO 2 , hydrocarbons, hydrogen sulfide, nitrogen oxides and / or sulfur oxides in addition to CO, H 2 and N 2.
  • solid impurities (dust) generated in the carbide generation step are also included, but these can be removed by a filter (dry method) or water washing (wet method).
  • Carbide furnace gas from which dust has been removed by a wet process may contain several percent (volume) of water vapor, which may deactivate the catalyst, so use a dryer or dehydration
  • the carbide furnace gas thus obtained is introduced into the CNF synthesis furnace and brought into contact with the catalyst to synthesize CNF.
  • the carbide furnace gas may be further diluted with an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the temperature of the synthesis furnace is preferably 300 to 700 ° C., and the pressure is preferably 0.01 MPa to 1 MPa. If the temperature is less than 300 ° C., more than 700 ° C., or less than 0.01 MPa, the reaction hardly occurs, which is not preferable. A pressure of over 1 MPa is not preferable because the effect of improving the yield and physical properties is not remarkably recognized although the pressure resistance of the apparatus becomes complicated.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours. If it is less than 1 hour, the production amount of CNF is very small, and if it exceeds 24 hours, the production amount does not increase remarkably.
  • a simple substance of an iron group element iron, cobalt or nickel
  • a compound containing an iron group element for example, an oxide or hydroxide of an iron group element
  • a compound containing an element-containing alloy for example, an oxide or hydroxide of an iron group element-containing alloy may be used.
  • the powder of the substance is used as a catalyst, and a substance such as magnesium oxide and / or aluminum oxide that does not react with the carbide furnace gas under the temperature and pressure conditions generated by CNF is used as a catalyst support. It can also be used simultaneously with the catalyst powder.
  • the catalyst is activate (activate) the catalyst in advance after placing the catalyst in the furnace and before introducing the carbide furnace gas. Specifically, the catalyst is first placed in the synthesis furnace, the temperature inside the furnace is adjusted to the temperature and pressure generated by CNF, and before introducing the carbide furnace gas, several tens of minutes of reducing gas such as H 2 is introduced. The catalyst can be activated by introducing it into the furnace for about 1 hour to remove oxygen or moisture from the catalyst surface.
  • the produced CNF is used as it is or after being treated with an acid aqueous solution to remove the residual catalyst, and then dried to form a powder, or it is practically used as a slurry dispersed in water or an organic solvent.
  • the carbon composite according to this embodiment of the present invention is formed by connecting carbon black and CNF.
  • the connection means not a simple contact but a physical fusion with carbonaceous matter, and it is not easily separated by a normal mechanical operation, and between the connected carbon black and CNF. Electrons can move freely without contact resistance. Therefore, even when mixed with other materials such as resin and battery materials, carbon black and CNF exist in a connected state, and good dispersibility is obtained and at the same time high conductivity is imparted. In the case of carbon black alone, in order to impart conductivity, the amount added to a resin or the like must be increased, and the fluidity of the resulting conductive composition is impaired.
  • the carbon composite of the present invention is a carbon composite having carbon black particles or agglomerated particles as nuclei and having carbon black and CNF linked together.
  • the present inventors have found that the structure of the carbon composite greatly affects these characteristics. That is, CNF is present around carbon black particles or agglomerated particles, and CNF is present at the outer periphery of the particles, so that when they are mixed with resin, CNF with excellent conductivity and resin are in contact with each other. Area to be increased.
  • the conventional carbon composite has a structure in which carbon black surrounds the outer peripheral portion of the agglomerated CNF, so that the contact area with the resin or the like is reduced, and moreover, most of the contact with the resin or the like is carbon Since it is black, the conductivity imparting ability of CNF in the carbon composite cannot be sufficiently exhibited.
  • FIG. 1 shows an example of the structure of the carbon composite of the present invention
  • FIG. 2 shows an example of the structure of a conventional carbon composite obtained by introducing CNF into the carbon black production field.
  • the tip of CNF is selectively connected to the surface of carbon black particles or aggregated particles, and the fiber length of CNF is larger than the particle size of carbon black particles or aggregated particles.
  • the front end portion of CNF refers to an end portion in a direction in which CNF is generated and elongated.
  • the type of carbon black constituting the carbon composite of the present invention is not particularly limited.
  • thermal black, furnace black, lamp black, channel black, acetylene black and the like are used, and among them, acetylene black is more preferable. This is because acetylene black has a structure in which primary particles of high purity and high crystallinity are chained, and thus is excellent in conductivity.
  • the CNF content in the carbon composite of the present invention is preferably 10 to 80% by mass.
  • the CNF content can be adjusted by the amount of CNF generation catalyst and carbon black introduced into the CNF generator, the generation reaction temperature and the generation reaction time.
  • the method for producing the carbon composite according to the present invention is not particularly limited.
  • CNF is produced on the surface of carbon black particles by supporting a catalyst for producing CNF on carbon black and bringing it into contact with a carbide furnace gas. Can be linked. Since the carbide furnace gas has been described in the first embodiment, a detailed description thereof will be omitted.
  • the CNF is produced by introducing the carbide furnace gas thus obtained into the CNF production device and bringing it into contact with the catalyst.
  • the carbide furnace gas may be further diluted with an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the temperature of the synthesis furnace is preferably 300 to 700 ° C., and the pressure is preferably 0.01 MPa to 1 MPa. If the temperature is less than 300 ° C., more than 700 ° C., or less than 0.01 MPa, the reaction hardly occurs, which is not preferable. A pressure of over 1 MPa is not preferable because the effect of improving the yield and physical properties is not remarkably recognized although the pressure resistance of the apparatus becomes complicated.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours. If it is less than 1 hour, the production amount of CNF is very small, and if it exceeds 24 hours, the production amount does not increase remarkably.
  • a simple substance of an iron group element iron, cobalt or nickel
  • a compound containing an iron group element for example, an oxide or hydroxide of an iron group element
  • a compound containing an iron group element-containing alloy for example, an oxide or hydroxide of an iron group element-containing alloy may be used.
  • the CNF production catalyst is preferably supported on carbon black.
  • the method of supporting is not particularly limited.
  • a CNF generating catalyst such as a simple substance of an iron group element or a compound containing an iron group element is suspended or dissolved in a liquid such as alcohol, and carbon black is dissolved in the liquid. It can be supported by adding, stirring, mixing, dehydrating and drying.
  • a carbon composite comprising carbon black particles or CNFs connected to each other by bringing carbon black particles or agglomerated particles as nuclei by bringing the raw material powder thus obtained into contact with a carbide furnace gas in a CNF generator The body is obtained.
  • the tips of CNF can be selectively connected to grow CNF in multiple directions, and aggregation can be suppressed. Note that it is difficult to obtain a carbon composite having the structure of the present invention by a conventional method, for example, a method of simultaneously producing carbon black and CNF in one production field, or a method of introducing CNF into the carbon black production field. It is.
  • CNF When CNF is produced, it is preferable to activate (activate) the catalyst in advance before introducing the carbide furnace gas. Specifically, to place the carbon black carrying CNF generation catalyst in CNF generation apparatus, the inside of the furnace after adjusting the temperature and pressure of CNF is generated, several tens of minutes a reducing gas such as H 2 ⁇ The catalyst is activated by introducing it into the apparatus for about 1 hour to remove oxygen or moisture from the catalyst surface. Thereafter, by introducing a carbide furnace gas, the production of CNF is promoted.
  • a reducing gas such as H 2 ⁇
  • the produced carbon composite is used as it is or after being treated with an acid aqueous solution to remove the residual catalyst, and then dried to form a powder, or is practically used as a slurry dispersed in water or an organic solvent.
  • Example 1 Using a sealed carbide furnace, quick lime (CaO) and petroleum coke (C) were put into the furnace, and then 25,000 kW of electric power was applied to the graphite electrode inserted into the furnace from the upper center of the furnace. The inside of the furnace was heated to 2000 ° C., and CaO and C were reacted to synthesize carbide (CaC 2 ). The by-product carbide furnace gas was collected, washed with water for dust removal, and stored in a water-sealed gas holder.
  • CaO quick lime
  • C petroleum coke
  • cobalt oxide (Co 3 O 4 ) (“637025” purity 99.8%, average particle size 20-30 nm, manufactured by Sigma-Aldrich) and magnesium oxide (MgO) (manufactured by Sigma-Aldrich, “ 549649 ”, a catalyst comprising a mixed powder having an average particle size of 12.8 nm and a specific surface area of 130 m 2 / g) was charged, and then the container was loaded into a CNF synthesizer.
  • Co 3 O 4 cobalt oxide
  • MgO magnesium oxide
  • the inside of the apparatus is filled with an inert gas (N 2 ), the pressure is set to 0.1 MPa, the temperature is raised to 600 ° C., the gas is replaced with a reducing gas (H 2 ), held for 30 minutes, and stored in a gas holder
  • N 2 inert gas
  • H 2 reducing gas
  • the aforementioned carbide furnace gas was introduced into the furnace and held for 8 hours. Thereafter, the carbide furnace gas was replaced with N 2 to stop heating, and after cooling to room temperature, the apparatus was opened and the product was recovered from the reaction vessel.
  • the product was a black powder.
  • the yield (parts by weight) of the product per part by weight of the catalyst used was calculated as the yield.
  • TEM transmission electron microscope
  • CNF hollow fiber-like carbon nanofiber
  • the outer diameter of 10 CNFs was measured with a TEM image, and the average value was taken as the CNF diameter.
  • conductivity a powder resistance value was measured by a four-point probe method using a powder resistance measuring machine (Mitsubishi Chemical Analytic, Loresta GP) with a load of 4.9 kN.
  • the synthesis test was carried out 10 times under the same conditions, and the average value and standard deviation of the yield, CNF diameter and powder resistance value were calculated.
  • Example 8 to 14 Carbide furnace gas stored in a water-sealed gas holder in the same manner as in Examples 1 to 7 was passed through a dehydration column (Nikka Seiko dry column, DC-L4), so that the water content was 0.01% by volume. Reduced. The main components of the gas were analyzed by gas chromatography and the trace components were analyzed by a gas detector tube, and the results are shown in Table 1. Thereafter, the synthesis was carried out under the same conditions as in Examples 1 to 7, and the observation of the microstructure of the obtained product and the calculation results of the yield, CNF diameter and powder resistance value were summarized in Table 3. .
  • Comparative Examples 1 to 7 are examples in which the synthesis conditions other than the raw material gas are the same (for example, in the case of Comparative Example 1, Example 1 and Example 8, in the case of Comparative Example 2, Example 2 and Example 9 and so on), the yield is low, the fiber diameter is small, and the powder resistance value is high. Moreover, these standard deviation values are large, and the variation is large.
  • CNF carbon nanofiber
  • Example 15 a carbon composite was produced using the carbide furnace gas synthesized in Example 1. 50 g of furnace black (“Seast SO” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and 0.5 g of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) powder (“637025” purity 99.8%, average particle size 20-30 nm manufactured by Sigma-Aldrich) 500 g of ethanol It was put in and mixed with a ball mill for 1 hour. Thereafter, filtration and drying were performed to obtain a raw material powder. Next, the obtained raw material powder was filled in a reaction vessel made of quartz glass, and the vessel was loaded in a carbon nanofiber generating device.
  • the inside of the apparatus was evacuated and then filled with an inert gas (N 2 ) to a pressure of 0.1 MPa, and the temperature was raised to 600 ° C.
  • N 2 inert gas
  • the carbide furnace gas stored in the water-sealed gas holder was introduced into the furnace and held for 6 hours. Thereafter, the carbide furnace gas was replaced with N 2 to stop heating, and after cooling to room temperature, the apparatus was opened and the product was recovered from the reaction vessel.
  • Table 4 shows these generation conditions.
  • the conductivity imparting ability of the carbon composite was evaluated by the volume specific resistance of the resin compound obtained by the following. 10 parts by mass of the carbon composite is blended in 90 parts by mass of PS resin (“H700” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), and using a kneader (“Lab Plast Mill” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the blade rotation speed is 30 rpm and the temperature is 220. Kneading was performed at a temperature of 10 ° C. for 10 minutes. This kneaded product was heated to 200 ° C.
  • the volume resistivity was measured according to the test method of SRI2301. (5) About the dispersibility in resin and the fluidity
  • the test piece used for measuring the volume resistivity was cut into a size of 2 ⁇ 2 ⁇ 5 mm, heated at 200 ° C. with a fluidity measuring device (melt indexer A-111 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and under a load of 5 kg. The mass of the resin composition per 10 minutes flowing from a nozzle having an inner diameter of 2 mm was measured. These results are shown in Table 5.
  • Example 16 A carbon composite was obtained in the same manner as in Example 15 except that the raw material carbon black was changed to acetylene black (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 17 Filled with inert gas (N 2 ) to a pressure of 0.1 MPa, heated to 600 ° C., replaced with reducing gas (NH 3 ), held for 30 minutes, and stored in a water-sealed gas holder A carbon composite was obtained in the same manner as in Example 16 except that the introduced carbide furnace gas was introduced into the furnace. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 18 The reducing gas Other than changing in H 2 in the same manner as in Example 17 to obtain a carbon composite. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 19 and 20 The catalyst for producing carbon nanofibers is cobalt metal (“266663” purity 99.8%, average particle size 2 ⁇ m, manufactured by Sigma-Aldrich), iron-manganese-cobalt alloy (composition 5: 2.5: 2.5, average particle size).
  • a carbon composite was obtained in the same manner as in Example 18 except that it was changed to 30 nm. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 21 to 26 A carbon composite was obtained in the same manner as in Examples 15 to 20, except that the carbide furnace gas stored in the water-sealed gas holder was passed through a dehydration column (“Dry Column DC-L4” manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.). It was. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Examples 27 to 29 A carbon composite was obtained in the same manner as in Example 24 except that the production reaction temperature and the production reaction time were changed as shown in Table 4. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 30 A carbon composite was obtained in the same manner as in Example 29 except that the amount of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) powder mixed with 50 g of acetylene black was changed to 0.7 g. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Cobalt oxide (Co 3 O 4 ) powder 0.5 g was filled into a quartz glass reaction vessel, and the vessel was loaded into a carbon nanofiber generator.
  • the inside of the apparatus was evacuated and then filled with an inert gas (N 2 ) to a pressure of 0.1 MPa, and the temperature was raised to 600 ° C.
  • N 2 inert gas
  • H 2 reducing gas
  • the carbide furnace gas was passed through a dehydration column was introduced into the furnace, and held for 6 hours. Thereafter, the carbide furnace gas was replaced with N 2 to stop the heating, and after cooling to room temperature, the apparatus was opened and the carbon nanofibers produced from the reaction vessel were recovered.
  • the evaluation results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 11 The carbon nanofibers obtained in Comparative Example 10 were mixed with acetylene black and a ball mill to obtain a mixed powder. The evaluation results are shown in Table 5.
  • the CNF obtained by the production method of the present invention can be filled in a matrix such as a resin as a highly conductive filler and used in various industrial fields as a composite material.
  • the carbon composite of the present invention can be used as a conductivity imparting agent for resins, rubbers, and the like, and conductive materials for batteries such as primary batteries, secondary batteries, fuel cells and capacitors.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

　本発明は、高導電性のカーボンナノファイバーを品質のバラツキを少なくして、効率良く製造する製造方法を提供する。また、分散性及び導電性付与能力に優れた炭素複合体及びその製造方法を提供する。本発明は、カーバイド炉ガスを原料に用い、これと触媒を接触させるカーボンナノファイバーの製造方法、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとカーボンナノファイバーが連結してなることを特徴とするカーボンブラック／カーボンナノファイバー炭素複合体、カーボンブラックにカーボンナノファイバー生成用触媒を担持し、これとカーバイド炉ガスを接触させる炭素複合体の製造方法に関する。

Description

カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法
　本発明はカーボンナノファイバーの製造方法に関するものである。また、本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素複合体及びその製造方法に関するものである。
　従来、樹脂、ゴムなどにカーボンブラックを含有させ、導電性を付与させるということが行われている。特にアセチレンブラックは炭素粒子の連鎖構造を有するため、一般のカーボンブラックと比較して導電性の付与能力に優れている。また、カーボンブラックはその優れた導電性付与能力を活かし、二次電池電極の導電材としても用いられている。しかしながら、近年、樹脂や電池材料などの本来の特性を低下させずにより高い導電性を付与することができる導電材が求められている。
　これらの問題に対し、導電材としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を用いることが提案されている。ＣＮＦは、線径が数十ナノメートル～百数十ナノメートル程度の繊維状のカーボンであり、高い電気伝導性、高熱伝導性等の優れた性質を有することから、樹脂等のマトリックスに充填する導電性フィラーあるいは高熱伝導性フィラーとして、産業分野において応用が図られている。原料を触媒に接触させて得られるＣＮＦは、形状が中空繊維状になる場合が多い。特に、これをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ぶ場合もある。
　ＣＮＦは、カーボンブラックよりも結晶性が高く粉体の抵抗値は低いものの、そのファイバーが絡み合った凝集体として存在するため、樹脂などと混合する際の分散性が悪く、導電性付与能力が十分に発揮できていない。そのため、酸処理や機械的な撹拌処理による凝集体の分散も検討されているが、ＣＮＦが短く切断され、本来の特長が失われてしまうことがある。そこで、カーボンブラックとＣＮＦの複合体が検討されている。例えば、アセチレンブラックの反応場でＣＮＦを生成するという提案がされているが（特許文献１）、アセチレンブラックとＣＮＦの生成条件が異なるため、一つの生成場での同時生成を行うと品質が安定しないといった課題がある。また、カーボンブラック生成場にＣＮＦを導入し複合体を得るという提案がされているが（特許文献２）、原料のＣＮＦが凝集しているため、複合体中のＣＮＦの含有率を高められず、樹脂などの他の材料と混合して得られる導電性組成物の流動性を保ちながら抵抗値を下げることが困難であるといった課題があり、十分な解決策が見いだされていないのが現状である。
　また、ＣＮＦは、ベンゼン等の炭化水素を触媒と接触させる方法（特許文献３）、ベンゼン等の炭化水素と触媒金属錯体を反応させる方法（特許文献４）、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、金属又は金属酸化物からなる触媒粒子と接触させる方法（特許文献５）などにより製造されている。原料として炭化水素を用いる場合、炭化水素は安価で入手が容易である反面、煤（すす）が副生して生成物（ＣＮＦ）に混入しやすい。煤はＣＮＦよりも電気伝導性や熱伝導性が劣るため、混入によってＣＮＦの性能が低下してしまうという課題がある。
　一方、原料としてＣＯとＨ２の混合ガスを用いる場合、煤の副生は抑えやすい利点がある反面、ＣＮＦの収率や物性にバラツキが生じやすいため生産性に課題があり、また工業原料としてのＣＯは入手が容易ではなく炭化水素と比較して高価であるため、生成するＣＮＦも高価になってしまう、等の課題がある。
ＷＯ／２００７／０１３６７８ 特開２０１０－２４８３９７号公報 特表昭６２－５００９４３号公報 特開２００３－１４６６３３号公報 特開２００４－３００６３１号公報
　本発明は、かかる従来のＣＮＦ製造方法が有する課題に対処するためになされたものであり、高導電性のＣＮＦを品質のバラツキを少なくして、効率良く製造可能な方法を提供するものである。また、本発明は、分散性及び導電性付与能力に優れた炭素複合体及びその製造方法を提供するものである。
　すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）カーバイド炉ガスを原料に用い、これと触媒を接触させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
（２）水分を除去したカーバイド炉ガスを原料として用いることを特徴とする前記（１）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（３）触媒が、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（４）鉄族元素を含む化合物が、鉄族元素の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする前記（３）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（５）触媒が、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（６）鉄族元素含有合金を含む化合物が、鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする前記（５）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（７）触媒が粉末状物質からなり、さらに、カーボンナノファイバーが生成する温度・圧力条件下においてはカーバイド炉ガスと反応しない物質を触媒の支持体として触媒粉末と同時に用い、カーバイド炉ガスと接触させることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（８）触媒の支持体が、酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウムであることを特徴とする前記（７）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（９）カーボンナノファイバー合成装置内に触媒を配置した後に、先ず還元性ガスを装置内に導入し、その後カーバイド炉ガスを導入することを特徴とする前記（１）～（８）のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（１０）還元性ガスが水素であることを特徴とする前記（９）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（１１）カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとカーボンナノファイバーが連結してなることを特徴とするカーボンブラック／カーボンナノファイバー炭素複合体。
（１２）カーボンブラックの粒子または凝集粒子の表面にカーボンナノファイバーの先端部が選択的に連結しており、カーボンナノファイバーの繊維長がカーボンブラックの粒子又は凝集粒子の長さよりも長いことを特徴とする前記（１１）に記載の炭素複合体。
（１３）カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする前記（１１）に記載の炭素複合体。
（１４）カーボンブラックにカーボンナノファイバー生成用触媒を担持し、これとカーバイド炉ガスを接触させることを特徴とする前記（１１）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１５）水分を除去したカーバイド炉ガスを原料として用いることを特徴とする前記（１４）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１６）カーボンナノファイバー生成用触媒が、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物であることを特徴とする前記（１４）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１７）鉄族元素を含む化合物が、鉄族元素の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする前記（１６）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１８）カーボンナノファイバー生成用触媒が、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物であることを特徴とする前記（１４）に記載の炭素複合体の製造方法。
（１９）鉄族元素含有合金を含む化合物が、鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする前記（１８）に記載の炭素複合体の製造方法。
（２０）カーボンナノファイバー生成装置内にカーボンナノファイバー生成用触媒を担持したカーボンブラックを配置した後に、先ず還元性ガスを装置内に導入し、その後カーバイド炉ガスを導入することを特徴とする前記（１４）に記載の炭素複合体の製造方法。
（２１）還元性ガスが水素であることを特徴とする前記（２０）に記載の炭素複合体の製造方法。
（２２）前記（１１）に記載の炭素複合体を樹脂及び／又はゴムに充填してなることを特徴とする導電性組成物。
　本発明のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の製造方法を採用することにより、高導電性のＣＮＦを、品質のバラツキを少なくして、効率良く製造することが可能となり、ＣＮＦの導電性フィラーあるいは高熱伝導性フィラーとしての応用が促進されるため、産業の発達に寄与するところ大である。しかも、カーバイド炉ガスを燃料として使用する場合は、カーバイド炉ガスに含まれるＣＯの大部分は燃焼して二酸化炭素（ＣＯ２）として大気に放出されてしまうが、本発明の方法はカーバイド炉ガスに含まれるＣＯからＣＮＦを製造するので、大気に放出されるＣＯ２が減少し、環境負荷の低減にも貢献することができる。
　また、本発明によれば、分散性及び導電性付与能力に優れ、品質の安定した炭素複合体を得ることができる。
本発明の炭素複合体の構造一例 カーボンブラック生成場にカーボンナノファイバーを導入して得られる炭素複合体の構造一例
（実施形態１）
　本発明において、カーバイドはカルシウムカーバイド（ＣａＣ２）のことを示す。カーバイドは、工業原料又は燃料として用いられるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）や、窒素肥料の成分であるカルシウムシアナミド（ＣａＣＮ２）などの原料になるため、工業的に広く合成されている。一般的なカーバイド合成は、生石灰（ＣａＯ）と、コークス等の炭素（Ｃ）とを原料に用い、カーバイド炉と呼ばれる高温炉内において、式１の反応を利用する合成工程によって行われる。
ＣａＯ　＋　３Ｃ　→　ＣａＣ２　＋　ＣＯ　　　　　　　　（式１）
　カーバイド合成工程においては式１に示す通り、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが副生する。ＣＯは有害でありそのまま放出することができないため、通常はカーバイド炉を密閉型の構造として副生ガス（カーバイド炉ガス）を捕集し、その後燃料として用いる（式２）ことによって無害化される。
ＣＯ　＋　（１／２）Ｏ２　→　ＣＯ２　　　　　　　　（式２）
　ＣＯを含むガスが副生する工業用炉はカーバイド炉に限らず、例えば製鉄業において用いられるコークス炉や高炉の副生ガス（コークス炉ガス、高炉ガス）もＣＯを含む。しかし、コークス炉ガスや高炉ガスは、炭化水素や二酸化炭素（ＣＯ２）などのＣＯ以外の成分を多く含み、ＣＯの含有量は３０％（体積）以下程度に過ぎないため、ＣＮＦの原料には適していない。カーバイド炉ガスは、５０～９０％の高濃度でＣＯを含み、しかも生石灰やコークスに含まれる水分と炭素との反応（水性ガス反応）によって水素（Ｈ２）も生成するため、ＣＯに対してＣＯ：Ｈ２＝６０：４０～９０：１０（体積比）の割合でＨ２を含んでいる。本発明では、カーバイド合成工程において副生する、主にＣＯと水素を含む副生ガスをカーバイド炉ガスと定義した。
　ＣＯ原料からのＣＮＦ生成は、触媒の存在下において式３に示す反応が進行することによると考えられる。式３からは、原料としてＣＯだけ存在すればＣＮＦが生成しそうであるが、実際はＨ２を共存させなければ反応率が著しく低下する。この原因はＣＮＦ生成時に副生するＣＯ２によって触媒が酸化され失活するためであると考えられ、Ｈ２の共存により反応率が改善されるのは、Ｈ２の還元作用によって触媒の失活が抑制されるためであると考えられる。
２ＣＯ　　→　Ｃ（ＣＮＦ）　＋　ＣＯ２　　　　　　　　（式３）
　ＣＯとＨ２の混合ガスをＣＮＦの原料に用いる方法は、特許文献５に開示されており公知である。従来の混合ガスは、工業用原料であるＣＯガスとＨ２ガスを、ＣＯ：Ｈ２＝４０：６０～９０：１０などの所定割合で混合することによって得られる。この際、混合は常温で行うことが一般的である。
　一方、カーバイドの合成は、通常１６００～２０００℃の高温下で行われる。カーバイド炉ガスに含まれるＣＯやＨ２も高温下で混合されるため、常温付近で混合される従来の混合ガスとは、混合状態が異なっていると考えられる。発明者等は、このように高温で混合されたＣＯとＨ２の混合ガスを原料に用いた場合、従来のＣＮＦ合成法と比較して、顕著に、生成するＣＮＦの収率が向上・安定化するため、品質のバラツキの少ないＣＮＦを効率良く製造することが可能となり、さらに電気伝導率の特性も向上・安定化することを新たに知得し、本発明を完成するに至った。
　カーバイド炉ガスの主成分は、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）であり、通常は保安用ガスとして窒素（Ｎ２）も含まれる。各成分の濃度は、ＣＯが５０～８０体積％、Ｈ２が１０～３０体積％、Ｎ２が数～３０体積％である。なお、カーバイド炉ガスには、ＣＯ、Ｈ２及びＮ２の他、ＣＯ２、炭化水素、硫化水素、窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物等の不純物が含まれるが、何れも微量でありＣＮＦの生成に影響を及ぼすことは殆どない。その他にカーバイド生成工程で発生した固体不純物（ダスト）も含まれるが、これらはフィルター（乾式法）又は水洗（湿式法）によって除去することができる。湿式法によってダストが除去されたカーバイド炉ガスには、数％（体積）の水蒸気が含まれることがあるが、これは触媒を失活させる可能性があるため、ドライヤーや脱水カラム等を用いて０．１％以下まで除去することが好ましい。
　このようにして得られたカーバイド炉ガスをＣＮＦ合成炉内に導入し、触媒と接触させることによってＣＮＦが合成される。カーバイド炉ガスはさらに、窒素、アルゴン等の不活性ガスによって希釈しても良い。合成炉の温度は３００～７００℃、圧力は０．０１ＭＰａ～１ＭＰａが好ましい。温度３００℃未満若しくは７００℃超又は圧力０．０１ＭＰａ未満では反応が殆ど生じないため好ましくない。また圧力１ＭＰａ超は装置の耐圧対策が煩雑になる割には収率や物性の改善効果が顕著に認められないため好ましくない。反応時間は１～２４時間が好ましい。１時間未満ではＣＮＦの生成量が僅少であり、また２４時間を超えても生成量は顕著には増大しないため何れも好ましくない。
　触媒としては、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物、例えば鉄族元素の酸化物又は水酸化物を用いることができるが、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物、例えば鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物を用いても良い。これらの物質は単独で用いて良いが、二種以上の物質を同時に用いることも可能である。
　また、触媒として前記物質の粉末を用い、さらに触媒の支持体として、ＣＮＦが生成する前記温度・圧力条件下においてはカーバイド炉ガスと反応しない、例えば酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウムなどの物質を、前記触媒粉末と同時に用いることも可能である。
　炉内に触媒を配置後、カーバイド炉ガスを導入する前に、予め触媒の活性化（賦活処理）を行うことが好ましい。具体的には、先ず合成炉内に触媒を配置し、炉内をＣＮＦが生成する温度・圧力に調整した後に、カーバイド炉ガスを導入する前に、Ｈ２等の還元性ガスを数十分～１時間程度炉内に導入して触媒表面から酸素又は水分を除去することによって、触媒を活性化することが可能である。
　生成したＣＮＦは、そのまま、又は酸水溶液で処理して残存触媒を除去した後、乾燥して粉末にするか、あるいは水又は有機溶媒中に分散させたスラリーとして実用に供される。
（実施形態２）
　本発明の本実施形態に係る炭素複合体は、カーボンブラックとＣＮＦが連結してなるものである。ここで連結とは、単なる接触ではなく、炭素質で物理的に融着していることを意味し、通常の機械的操作では容易に分離されることなく、連結されたカーボンブラックとＣＮＦ間で接触抵抗なしで電子が自由に移動できるものである。そのため、樹脂や電池材料などの他の材料と混合した際もカーボンブラックとＣＮＦが連結した状態で存在し、良好な分散性が得られると同時に高い導電性が付与される。カーボンブラック単独の場合、導電性を付与するためには樹脂などへの添加量を増やさなければならず、得られる導電性組成物の流動性が損なわれてしまう。ＣＮＦ単独の場合、樹脂などと混合する際に配向や絡み合いが生じるために良好な分散性を得ることが困難であり、導電性にばらつきが生じる。また、カーボンブラックとＣＮＦを単純に混合した場合は、両者の接触状態が容易に変化してしまうため更にばらつきが大きくなる。
　本発明の炭素複合体は、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとＣＮＦが連結してなることを特徴とする炭素複合体である。本発明者は、炭素複合体の分散性及び導電性付与能力を向上させるために鋭意検討を行った結果、炭素複合体の構造がこれらの特性に大きく影響することを見出した。すなわち、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を中心とし、その外周部にＣＮＦが存在し、両者が連結した構造をとることにより、樹脂などとの混合時に、導電性に優れたＣＮＦと樹脂などが接触する面積が増える。また、このような構造においてはＣＮＦの凝集が少なくなるため、配向や絡み合いが生じにくく、樹脂などへ混合するＣＮＦの量を増やすことができ、導電性付与能力を著しく向上させることができる。一方、従来の炭素複合体は、凝集したＣＮＦの外周部をカーボンブラックが取り囲むような構造をとっているため、樹脂などとの接触面積が小さくなり、さらに、樹脂などと接触する大部分がカーボンブラックであるために、炭素複合体中のＣＮＦの導電性付与能力を十分に発揮できない。図１に本発明の炭素複合体の構造の一例を、図２にカーボンブラック生成場にＣＮＦを導入して得られる従来の炭素複合体の構造の一例を示す。
　本発明では、カーボンブラックの粒子または凝集粒子の表面にＣＮＦの先端部が選択的に連結し、ＣＮＦの繊維長がカーボンブラックの粒子又は凝集粒子の粒子径よりも大きいことが好ましい。ここでＣＮＦの先端部とは、ＣＮＦが生成し伸長する方向の端部のことをいう。ＣＮＦの繊維長がカーボンブラックの粒子又は凝集粒子の粒子径よりも大きい場合、樹脂などへ添加する炭素複合体の量が従来と同じであっても、樹脂などの中で広範囲に拡がりやすいため、導電経路として効果的に機能する。ＣＮＦの繊維長は、生成反応温度や生成反応時間により調整することができ、１μｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の炭素複合体を構成するカーボンブラックの種類は特に限定されないが、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどが用いられるが、中でもアセチレンブラックがより好ましい。アセチレンブラックは高純度、高結晶性の一次粒子が連鎖した構造を有しているため、導電性に優れているためである。
　本発明の炭素複合体中のＣＮＦ含有量は１０～８０質量％であることが好ましい。ＣＮＦの含有量が１０質量％未満であると、十分な導電性が得られず、８０質量％を超えると、ＣＮＦの凝集などのため分散性が低下する。ＣＮＦ含有量は、ＣＮＦ生成装置内に投入するＣＮＦ生成用触媒やカーボンブラックの量、生成反応温度や生成反応時間により調整することができる。
　本発明に係る炭素複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックにＣＮＦ生成用触媒を担持し、これとカーバイド炉ガスを接触させることにより、カーボンブラック粒子の表面にＣＮＦを生成、連結させることができる。ここでカーバイド炉ガスについては、実施形態１において説明したため、詳細な説明は省略する。
　このようにして得られたカーバイド炉ガスをＣＮＦ生成装置内に導入し、触媒と接触させることによってＣＮＦが生成される。カーバイド炉ガスはさらに、窒素、アルゴンなどの不活性ガスによって希釈しても良い。合成炉の温度は３００～７００℃、圧力は０．０１ＭＰａ～１ＭＰａが好ましい。温度３００℃未満若しくは７００℃超又は圧力０．０１ＭＰａ未満では反応が殆ど生じないため好ましくない。また圧力１ＭＰａ超は装置の耐圧対策が煩雑になる割には収率や物性の改善効果が顕著に認められないため好ましくない。反応時間は１～２４時間が好ましい。１時間未満ではＣＮＦの生成量が僅少であり、また２４時間を超えても生成量は顕著には増大しないため何れも好ましくない。
　ＣＮＦ生成用触媒としては、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物、例えば鉄族元素の酸化物又は水酸化物を用いることができるが、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物、例えば鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物を用いても良い。これらの物質は単独で用いて良いが、二種以上の物質を同時に用いることも可能である。
　ＣＮＦ生成用触媒は、カーボンブラックに担持していることが好ましい。担持させる方法は特に限定されないが、例えば、アルコールなどの液体に鉄族元素の単体又は鉄族元素を含む化合物などのＣＮＦ生成用触媒を懸濁させ、あるいは溶解させ、この液中にカーボンブラックを投入し、撹拌、混合、脱水、乾燥することにより担持させることができる。これによって得られた原料粉をＣＮＦ生成装置内でカーバイド炉ガスと接触させることにより、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとＣＮＦが連結してなることを特徴とする炭素複合体が得られる。さらに、カーボンブラックの粒子又は凝集粒子が核として存在するため、ＣＮＦの先端部が選択的に連結し、ＣＮＦを多方向に成長させることができ、凝集を抑制することができる。なお、従来の方法、例えば、一つの生成場でカーボンブラックとＣＮＦを同時に生成する方法や、カーボンブラック生成場にＣＮＦを投入する方法では、本発明の構造を有する炭素複合体を得ることは困難である。
　ＣＮＦを生成する際、カーバイド炉ガスを導入する前に、予め触媒の活性化（賦活処理）を行うことが好ましい。具体的には、ＣＮＦ生成装置内にＣＮＦ生成用触媒を担持したカーボンブラックを配置し、炉内をＣＮＦが生成する温度・圧力に調整した後に、Ｈ２などの還元性ガスを数十分～１時間程度装置内に導入して触媒表面から酸素又は水分を除去することによって、触媒を活性化する。その後カーバイド炉ガスを導入することにより、ＣＮＦの生成が促進される。
　生成した炭素複合体は、そのまま、又は酸水溶液で処理して残存触媒を除去した後、乾燥して粉末にするか、あるいは水又は有機溶媒中に分散させたスラリーとして実用に供される。本発明の炭素複合体を樹脂やゴムなどに充填することで、従来よりも導電性に優れた導電性組成物を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例により、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　密閉型のカーバイド炉を用い、生石灰（ＣａＯ）と石油コークス（Ｃ）を炉内に投入した後、炉の中央上部から炉内に挿入してある黒鉛電極に２５，０００ｋＷの電力を印加して炉内を２０００℃に加熱し、ＣａＯとＣを反応させてカーバイド（ＣａＣ２）を合成した。この際副生したカーバイド炉ガスを捕集し、ダスト除去のため水洗した後、水封式ガスホルダーに貯蔵した。貯蔵したカーバイド炉ガスの一部を抜き取り、主成分をガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）にて、微量成分をガス検知管（ガステック製）にてそれぞれ分析し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　石英ガラス製の反応容器内に、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）（シグマアルドリッチ社製「６３７０２５」純度９９．８％、平均粒径２０～３０ｎｍ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（シグマ　アルドリッヒ社製「５４９６４９」平均粒径１２．８ｎｍ、比表面積１３０ｍ２／ｇ）の混合粉末からなる触媒を充填した後、容器をＣＮＦ合成装置内に装填した。装置内に不活性ガス（Ｎ２）で充填して圧力を０．１ＭＰａとした後６００℃まで昇温し、還元性ガス（Ｈ２）で置換して３０分間保持した後、ガスホルダーに貯蔵しておいた前記カーバイド炉ガスを炉内に導入し、８時間保持した。その後、カーバイド炉ガスをＮ２で置換して加熱を止め、室温まで冷却後、装置を開放して反応容器から生成物を回収した。これらの条件は表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　生成物は黒色の粉末であった。収率として、使用した触媒１重量部当たりの生成物の取れ高（重量部）を算出した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子製透過型電子顕微鏡２０００ＦＸ、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍）にて微構造を観察した結果、中空繊維状のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）であった。１０本のＣＮＦの外径をＴＥＭ像にて測長してその平均値をＣＮＦ直径とした。導電性として、粉体抵抗値を粉体抵抗測定機（三菱化学アナリティック製、ロレスタＧＰ）を用い、荷重４．９ｋＮ、四探針法にて測定した。同じ条件で合成試験を１０回実施し、収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の平均値及び標準偏差を算出した。これらの結果は表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例２～４］
　実施例１のカーバイド炉ガスを用い、それぞれ表２に示す条件にて合成を行った。得られた生成物の微構造の形態観察並びに収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の算出結果を表３にまとめて示した。
［実施例５～７］
　表１に示す組成のカーバイド炉ガスを用い、それぞれ表２に示す条件にて合成を行った。得られた生成物の微構造の形態観察並びに収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の算出結果を表３にまとめて示した。
［実施例８～１４］
　実施例１～７と同様にして水封式ガスホルダーに貯蔵したカーバイド炉ガスを、脱水カラム（日化精工製ドライカラム、ＤＣ－Ｌ４）を通過させて、水分量を０．０１体積％に低減した。ガスの主成分をガスクロマトグラフィーにて、微量成分をガス検知管にてそれぞれ分析し、結果を表１に示した。その後、実施例１～７と同様の条件にて合成を行い、得られた生成物の微構造の形態観察並びに収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の算出結果を表３にまとめて示した。
［比較例１～７］
　原料ガスとしてカーバイド炉ガスに代えて、市販の一酸化炭素ガス（純度９９．９５％）及び水素ガス（純度９９．９９％）を、室温にて表４に示す割合にて混合したガスを用いた他は、実施例１～７と同様の条件にて合成を行い、得られた生成物の微構造の形態観察並びに収率、ＣＮＦ直径及び粉体抵抗値の算出結果を表３にまとめて示した。
　表３より比較例１～７は、原料ガス以外の合成条件が同一である実施例（例えば比較例１の場合は実施例１及び実施例８、比較例２の場合は実施例２及び実施例９、以下同様）と比較すると、収率が低く、繊維径が細く、粉体抵抗値が高い。しかもこれらの標準偏差値が大きく、バラツキが大きい。
［比較例８～９］
　原料ガスとして、カーバイド炉ガスに代えて、石炭をコークス炉にて乾留した際に発生したコークス炉ガスを用いた他は、実施例１と同様の条件にて合成を行ったが、ＣＮＦの生成は認められなかった。原料ガスとして、高炉にてコークスを用いて鉄鉱石を還元する際に発生した高炉ガスを用いた場合も、ＣＮＦの生成は認められなかった。使用したコークス炉ガス及び高炉ガスの成分分析結果を表１に示した。
　実施例と比較例から、本発明のカーバイド炉ガスを原料に用いるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の製造方法によれば、高い電気伝導性を有するＣＮＦを、品質のバラツキを少なくし、効率良く製造することが可能となる。しかもカーバイド合成工程における副生したカーバイド炉ガスを原料として用いることができるので、市販の一酸化炭素ガス及び水素ガスを使用する場合と比較して、二酸化炭素（ＣＯ２）放出量を削減することができ、かつ安価にＣＮＦを製造することができる。
　実施例１５として、実施例１で合成したカーバイド炉ガスを用いて、炭素複合体を製造した。ファーネスブラック（東海カーボン社製「シーストＳＯ」）５０ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末（シグマアルドリッチ社製「６３７０２５」純度９９．８％、平均粒径２０～３０ｎｍ）０．５ｇをエタノール５００ｇ中に投入し、ボールミルにて１時間混合した。その後、濾過・乾燥を行い、原料粉を得た。次に、得られた原料粉を石英ガラス製の反応容器内に充填し、容器をカーボンナノファイバー生成装置内に装填した。装置内を真空雰囲気にした後、不活性ガス（Ｎ２）を充填して圧力を０．１ＭＰａとし、６００℃まで昇温した。次に、水封式ガスホルダーに貯蔵しておいた前記カーバイド炉ガスを炉内に導入し、６時間保持した。その後、カーバイド炉ガスをＮ２で置換して加熱を止め、室温まで冷却後、装置を開放して反応容器から生成物を回収した。これらの生成条件を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　生成物の評価項目とその評価方法を下記に示す。
（１）カーボンナノファイバーの連結の有無、連結部については、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ」、観察倍率１０万倍）にて微細構造を観察し、確認した。
（２）カーボンナノファイバーの繊維長については、透過型電子顕微鏡（観察倍率５０００倍）にて１０個測定し、その平均値を求めた。なお、カーボンブラックの凝集粒子についても同様に評価したところ、５００ｎｍであった。
（３）カーボンナノファイバーの含有率については、回収した生成物の重量から原料粉の重量を差し引き、生成したカーボンナノファイバーの重量を求め、計算した。
（４）炭素複合体の導電性付与能力については、下記によって求められる樹脂コンパウンドの体積固有抵抗により評価した。炭素複合体１０質量部をＰＳ樹脂（東洋スチレン社製「Ｈ７００」）９０質量部に配合し、混練機（東洋精機製作所社製「ラボプラストミル」）を用いて、ブレード回転数３０ｒｐｍ、温度２２０℃で１０分間混練した。この混練物を２００℃に加熱し、９．８×１０６Ｐａの圧力で加圧成形して２×２×７０ｍｍの試験片を作製し、デジタルマルチメーター（横河電機社「デジタルマルチメーター７５６２」）を用い、ＳＲＩ２３０１の試験方法に準じて体積固有抵抗を測定した。
（５）樹脂中での分散性及び樹脂組成物の流動性については、下記によって求められるＭＦＩ（メルトフローインデックス）により評価した。体積固有抵抗測定で使用した試験片を２×２×５ｍｍの大きさに切断し、流動性測定器（東洋精機製作所社製メルトインデクサーＡ－１１１）で２００℃の加熱下、５ｋｇの荷重下にて内径２ｍｍのノズルから流れる１０分間当たりの樹脂組成物の質量を測定した。
これらの結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例１６］
　原料のカーボンブラックをアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ－１００」）に変えたこと以外は実施例１５と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。
［実施例１７］
　不活性ガス（Ｎ２）を充填して圧力を０．１ＭＰａとし、６００℃まで昇温した後に還元性ガス（ＮＨ３）で置換して３０分間保持し、水封式ガスホルダーに貯蔵しておいたカーバイド炉ガスを炉内に導入したこと以外は実施例１６と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。
［実施例１８］
　還元性ガスをＨ２に変えたこと以外は実施例１７と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。
［実施例１９、２０］
　カーボンナノファイバー生成用触媒をコバルト金属（シグマアルドリッチ社製「２６６６３９」純度９９．８％、平均粒径２μｍ）、鉄－マンガン－コバルト合金（組成５：２．５：２．５、平均粒径３０ｎｍ）に変えたこと以外は実施例１８と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。
［実施例２１～２６］
　水封式ガスホルダーに貯蔵したカーバイド炉ガスを、脱水カラム（日化精工社製「ドライカラムＤＣ－Ｌ４」）を通過させたこと以外は実施例１５～２０と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。
［実施例２７～２９］
　生成反応温度と生成反応時間を表４に示すように変えたこと以外は実施例２４と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表５に示す。
［実施例３０］
　アセチレンブラック５０ｇと混合する酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末の量を０．７ｇに変えたこと以外は実施例２９と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。
［比較例１０］
　酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末０．５ｇを石英ガラス製の反応容器内に充填し、容器をカーボンナノファイバー生成装置内に装填した。装置内を真空雰囲気にした後、不活性ガス（Ｎ２）を充填して圧力を０．１ＭＰａとし、６００℃まで昇温した。その後、還元性ガス（Ｈ２）で置換して３０分間保持し、次に、脱水カラムを通過させたカーバイド炉ガスを炉内に導入し、６時間保持した。その後、カーバイド炉ガスをＮ２で置換して加熱を止め、室温まで冷却後、装置を開放して反応容器から生成したカーボンナノファイバー単体を回収した。評価結果を表６に示す。
［比較例１１］
　比較例１０にて得られたカーボンナノファイバーをアセチレンブラックとボールミルにて混合し、混合粉体を得た。評価結果を表５に示す。
［比較例１２］
　原料ガスとして、市販の一酸化炭素ガス（純度９９．９５％）を７０体積％、水素ガス（純度９９．９９％）を１５体積％、窒素ガス（純度９９．９９％）を１５体積％の割合で混合したガスを用いたこと以外は実施例２４と同様にして炭素複合体を得た。評価結果を表６に示す。
　本発明の製造方法によって得られるＣＮＦは、高導電性フィラーとして樹脂等のマトリックスに充填し、複合材料として、各種産業分野で使用することができる。また、本発明の炭素複合体は樹脂、ゴムなどへの導電性付与剤や、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタなどの電池用導電材として利用することができる。
１　カーボンブラック
２　カーボンナノファイバー

Claims (22)

  1. カーバイド炉ガスを原料に用い、これと触媒を接触させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
  2. 水分を除去したカーバイド炉ガスを原料として用いることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  3. 触媒が、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  4. 鉄族元素を含む化合物が、鉄族元素の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  5. 触媒が、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  6. 鉄族元素含有合金を含む化合物が、鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  7. 触媒が粉末状物質からなり、さらに、カーボンナノファイバーが生成する温度・圧力条件下においてはカーバイド炉ガスと反応しない物質を触媒の支持体として触媒粉末と同時に用い、カーバイド炉ガスと接触させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  8. 触媒の支持体が、酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  9. カーボンナノファイバー合成装置内に触媒を配置した後に、先ず還元性ガスを装置内に導入し、その後カーバイド炉ガスを導入することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  10. 還元性ガスが水素であることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  11. カーボンブラックの粒子又は凝集粒子を核として持ち、カーボンブラックとカーボンナノファイバーが連結してなることを特徴とするカーボンブラック／カーボンナノファイバー炭素複合体。
  12. カーボンブラックの粒子または凝集粒子の表面にカーボンナノファイバーの先端部が選択的に連結しており、カーボンナノファイバーの繊維長がカーボンブラックの粒子又は凝集粒子の長さよりも長いこと特徴とする請求項１１に記載の炭素複合体。
  13. カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１１に記載の炭素複合体。
  14. カーボンブラックにカーボンナノファイバー生成用触媒を担持し、これとカーバイド炉ガスを接触させることを特徴とする請求項１１に記載の炭素複合体の製造方法。
  15. 水分を除去したカーバイド炉ガスを原料として用いることを特徴とする請求項１４に記載の炭素複合体の製造方法。
  16. カーボンナノファイバー生成用触媒が、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の炭素複合体の製造方法。
  17. 鉄族元素を含む化合物が、鉄族元素の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項１６に記載の炭素複合体の製造方法。
  18. カーボンナノファイバー生成用触媒が、鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の炭素複合体の製造方法。
  19. 鉄族元素含有合金を含む化合物が、鉄族元素含有合金の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項１８に記載の炭素複合体の製造方法。
  20. カーボンナノファイバー生成装置内にカーボンナノファイバー生成用触媒を担持したカーボンブラックを配置した後に、先ず還元性ガスを装置内に導入し、その後カーバイド炉ガスを導入することを特徴とする請求項１４に記載の炭素複合体の製造方法。
  21. 還元性ガスが水素であることを特徴とする請求項２０に記載の炭素複合体の製造方法。
  22. 請求項１１に記載の炭素複合体を樹脂及び／又はゴムに充填してなることを特徴とする導電性組成物。
PCT/JP2011/072385 2010-10-20 2011-09-29 カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法 WO2012053334A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180050711.4A CN103180497B (zh) 2010-10-20 2011-09-29 碳纳米纤维的制造方法、碳复合物及其制造方法
JP2012539657A JP5960059B2 (ja) 2010-10-20 2011-09-29 カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010235795 2010-10-20
JP2010-235795 2010-10-20
JP2011202727 2011-09-16
JP2011-202727 2011-09-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012053334A1 true WO2012053334A1 (ja) 2012-04-26

Family

ID=45975053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/072385 WO2012053334A1 (ja) 2010-10-20 2011-09-29 カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5960059B2 (ja)
CN (2) CN104746181A (ja)
WO (1) WO2012053334A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014151296A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Nippon Zeon Co Ltd 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池、および窒素酸化物除去触媒
WO2015119102A1 (ja) 2014-02-05 2015-08-13 電気化学工業株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー
JP2017006888A (ja) * 2015-06-26 2017-01-12 デンカ株式会社 カーボンナノファイバー製造用触媒、カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー
WO2017022553A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 デンカ株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法
JP2017141370A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 デンカ株式会社 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品
US10714746B2 (en) 2014-08-11 2020-07-14 Denka Company Limited Conductive composition for electrode, electrode using same, and lithium ion secondary battery
US11264616B2 (en) 2016-09-07 2022-03-01 Denka Company Limited Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11208741B2 (en) 2015-08-17 2021-12-28 Denka Company Limited Method for producing carbon nanofiber composite and carbon nanofiber composite
CN114824272B (zh) * 2022-04-14 2024-10-18 广东氢发新材料科技有限公司 一种碳纳米纤维/炭黑复合微孔层及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342840A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置
JP2004300631A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Materials Corp カーボンナノファイバ及びその製造方法
JP2005219950A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Nikon Corp 炭素材料、炭素材料の製造方法、ガス吸着装置及び複合材料
JP2006137669A (ja) * 2005-12-05 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co Ltd ホスゲンの製造方法
JP2009503182A (ja) * 2005-07-27 2009-01-29 デンカ シンガポール プライベート リミテッド カーボンブラック、その製造方法および用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1207185C (zh) * 2000-09-26 2005-06-22 天津南开戈德集团有限公司 碳纳米管的制备方法
EP1712522A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-18 Robert Prof. Dr. Schlögl Nanosized carbon material-activated carbon composite

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342840A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置
JP2004300631A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Materials Corp カーボンナノファイバ及びその製造方法
JP2005219950A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Nikon Corp 炭素材料、炭素材料の製造方法、ガス吸着装置及び複合材料
JP2009503182A (ja) * 2005-07-27 2009-01-29 デンカ シンガポール プライベート リミテッド カーボンブラック、その製造方法および用途
JP2006137669A (ja) * 2005-12-05 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co Ltd ホスゲンの製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014151296A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Nippon Zeon Co Ltd 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池、および窒素酸化物除去触媒
WO2015119102A1 (ja) 2014-02-05 2015-08-13 電気化学工業株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー
KR20160117480A (ko) 2014-02-05 2016-10-10 덴카 주식회사 카본 나노파이버의 제조방법 및 카본 나노파이버
US9738993B2 (en) 2014-02-05 2017-08-22 Denka Company Limited Production method for carbon nanofibers, and carbon nanofibers
US10714746B2 (en) 2014-08-11 2020-07-14 Denka Company Limited Conductive composition for electrode, electrode using same, and lithium ion secondary battery
JP2017006888A (ja) * 2015-06-26 2017-01-12 デンカ株式会社 カーボンナノファイバー製造用触媒、カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー
WO2017022553A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 デンカ株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法
US10087557B2 (en) 2015-07-31 2018-10-02 Denka Company Limited Method for producing carbon nanofibers
JP2017141370A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 デンカ株式会社 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品
US11264616B2 (en) 2016-09-07 2022-03-01 Denka Company Limited Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5960059B2 (ja) 2016-08-02
CN104746181A (zh) 2015-07-01
CN103180497B (zh) 2015-08-26
CN103180497A (zh) 2013-06-26
JPWO2012053334A1 (ja) 2014-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5960059B2 (ja) カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法
Bannov et al. Thermal analysis of carbon nanomaterials: advantages and problems of interpretation
Fathy Carbon nanotubes synthesis using carbonization of pretreated rice straw through chemical vapor deposition of camphor
Hou et al. Multi-step purification of carbon nanotubes
EP2778266B1 (en) Composite carbon fibers
JP5497110B2 (ja) 複合炭素繊維の製造方法
Im et al. Utilization of carboxylic functional groups generated during purification of carbon nanotube fiber for its strength improvement
US20150224479A1 (en) Method for preparing metal catalyst for preparing carbon nanotubes and method for preparing carbon nanotubes using the same
EP1732846A2 (en) Methods for purifying carbon materials
CN106661333B (zh) 导电性高分子材料及其成型制品
JP2013523592A (ja) 炭素質物質を製造する方法
US20150093322A1 (en) Method for purifying multi-walled carbon nanotubes
JP5551817B2 (ja) 炭素繊維、炭素繊維製造用触媒および炭素繊維の評価方法。
KR20160117480A (ko) 카본 나노파이버의 제조방법 및 카본 나노파이버
Lima et al. Purity evaluation and influence of carbon nanotube on carbon nanotube/graphite thermal stability
KR101154874B1 (ko) 다중 촉매를 이용한 단일벽 탄소나노튜브의 제조방법
EP2752390B1 (en) Carbon nanofibers encapsulating metal cobalt, and production method therefor
JP5518316B2 (ja) カーボンブラック複合体及びその製造方法
Yuca et al. Thermal and electrical properties of carbon nanotubes purified by acid digestion
US20220250912A1 (en) Carbon Nanotube Hybrid Materials and Methods of Producing the Hybrid Materials
JP2010248397A (ja) カーボンブラック複合体の製造方法
KR100769992B1 (ko) 탄소나노튜브 정제 용액 및 그에 의한 탄소나노튜브의 정제방법
JPH0471109B2 (ja)
JP2023178945A (ja) カーボンナノ材料の精製のための試薬溶液および精製方法
Park et al. Morphological and Electrical Characteristics of Multi‐walled Carbon Nanotubes and their Composites Depending on Catalyst Calcination Temperature

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11834174

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012539657

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11834174

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1