CN106661333B - 导电性高分子材料及其成型制品 - Google Patents

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Abstract

通过使用分散性、导电性和结晶性优异的CNF，可提供CNF含量低但具有高导电性的导电性高分子材料及其成型品、若导电性相同则CNF含量更少的导电性高分子材料及其成型品。通过使用中值粒径D50值为0.1～8μm以下、9.8MPa的载荷下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下、D/G为0.5～1.3的碳纳米纤维，可得到具有高导电性的导电性高分子材料。

Description

导电性高分子材料及其成型制品
技术领域
本发明涉及导电性高分子材料及其成型制品，该导电性高分子材料含有高分子材料和分散性、导电性以及结晶性优异的碳纳米纤维。更详细而言，涉及含有上述碳纳米纤维和高分子材料且具有高导电性的导电性高分子材料及其成型制品。
背景技术
作为对高分子材料赋予导电性的填料，使用导电性碳材料的乙炔黑、碳纳米纤维(以下记载为CNF)、以及它们的混合物。特别是使用或者添加CNF时，具有以较低的导电性填料含量得到高导电率的特征，因而备受期待。在这里，CNF一般具有5～100nm的外径且表示与纤维长与外径之比的纵横比为10以上的纤维状的形状。
使用CNF作为用于对高分子等基体赋予导电性的填料时，CNF的分散性变得重要，而现有的CNF等微小的碳纤维因纤维相互复杂地缠绕在一起形成二级结构而分散性差。为此，为了使CNF充分分散，得到导电率高的导电性高分子材料，需要使用溶剂进行与高分子材料的复合化之类的工序。(专利文献1)。
专利文献2中记载了即使少量添加CNF也能有效地体现导电性的导电性复合材料。另外，专利文献3中叙述了通过将分散性优异的CNF和热塑性高分子材料熔融混炼而得到的导电性高分子材料。另外，专利文献4中叙述了CNF与聚合物、粉体的复合化时的分散性、混炼性的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-201117
专利文献2：日本特开2009-74072
专利文献3：日本特开2010-1173
专利文献4：日本专利5003923
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述的现有技术中，在以下方面留有进一步改善的余地。
例如，专利文献1中，为了提高导电性，需要使用溶剂进行与高分子材料的复合化之类的工序，从能源、成本的观点出发并不优选。另外，专利文献2中，为了提高导电性，需要对通过混炼得到的导电性高分子材料进行加热保持的工序，从能源、成本的观点出发也优选。另外，专利文献4中，需要使用磨球机进行短纤维化，从能源、成本的观点出发也不优选。
另一方面，专利文献3中，在使CNF的添加量为5重量份时，得到的导电性高分子材料的体积电阻率局限在103Ωcm左右。
本发明鉴于上述情况，其目的是通过使用分散性、导电性和结晶性优异的CNF，提供CNF含量低但具有高导电性的导电性高分子材料及其成型品、若导电性相同，则CNF含量更低的导电性高分子材料及其成型品。
用于解决问题的方案
即，解决上述课题的本发明构成如下。
(1)一种导电性高分子材料，其含有中值粒径D50值为0.1～8μm的碳纳米纤维和高分子材料。
(2)如(1)所述的导电性高分子材料，其中，上述碳纳米纤维进一步具有如下特征：9.8MPa的载荷下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下，且D/G为0.5～1.3。
(3)如(1)或(2)所述的导电性高分子材料，其中，上述碳纳米纤维的中值粒径D50值为0.1～3μm。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的导电性高分子材料，其中，上述碳纳米纤维的含量为0.1～30质量％。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，上述高分子材料是选自作为热塑性树脂的聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂中的任一种以上。
(6)如(1)～(4)中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，上述高分子材料是选自氯丁橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、天然橡胶中的任一种以上。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，上述碳纳米纤维是使用包含比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物的载体上担载有3～150质量％的以钴为主成分的活性物质的催化剂而制造的碳纳米纤维。
(8)如(1)～(6)中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，上述碳纳米纤维是使用由比表面积为20～140m2/g的含钛氧化物的载体上担载有以钴为主成分的活性物质的催化剂而制造的碳纳米纤维。
(9)如(1)～(6)中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，上述碳纳米纤维是使用(7)或(8)所述的催化剂，以一氧化碳为碳源，在反应温度为600～800℃、一氧化碳分压为0.04～0.98MPa、氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％且一氧化碳气体流速为1NL/g-活性物质·分钟以上的条件下制造的碳纳米纤维。
(10)如(1)～(6)中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，上述碳纳米纤维是使用包含比表面积为0.1～20m2/g的石墨粒子的载体上担载有以铁和镍为主成分的活性物质的催化剂而制造的碳纳米纤维。
(11)上述碳纳米纤维为具有以下特征的(1)～(6)中任一项所述的导电性高分子材料：使用(10)中记载的催化剂，以一氧化碳为碳源，反应温度为550℃以上650℃以下，一氧化碳分压为0.04～0.98MPa，氢分压与一氧化碳分压的比为1～100％，且在一氧化碳气体流速为1NL/g-活性物质·分以上的条件下制造的碳纳米纤维。
(12)一种成型品，其使用了(1)～(11)中任一项所述的导电性高分子材料。
(13)一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用包含比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物的载体上担载有3～150质量％的以钴为主成分的活性物质的催化剂而制造的。
(14)一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用包含比表面积为20～140m2/g的含钛氧化物的载体上担载有以钴为主成分的活性物质的催化剂而制造的。
(15)一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用包含比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物的载体上担载有3～150质量％的以钴为主成分的活性物质的催化剂，或者使用包含比表面积为20～140m2/g的含钛氧化物的载体上担载有以钴为主成分的活性物质的催化剂，以一氧化碳为碳源，在反应温度为600～800℃、一氧化碳分压为0.04～0.98MPa、氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％且一氧化碳气体流速为1NL/g-活性物质·分钟以上的条件下制造的。
(16)一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用由比表面积为0.1～20m2/g的石墨粒子载体上担载有以铁和镍为主成分的活性物质的催化剂而制造的。
(17)一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用比表面积为0.1～20m2/g的石墨粒子载体上担载有以铁和镍为主成分的活性物质的催化剂，以一氧化碳为碳源，在反应温度为550℃～650℃、一氧化碳分压为0.04～0.98MPa、氢分压相对于一氧化碳分压的比为1～100％且一氧化碳气体流速为1NL/g-活性物质·分钟以上的条件下制造的。
另外，在本说明书中，如没有特别说明，记号“～”表示两端的值“以上”和“以下”的范围。例如，“A～B”表示A以上、B以下。
发明的效果
在本发明中，发现通过使用分散性、导电性和结晶性优异的CNF，能够制造CNF含量低但具有高导电性的导电性高分子材料及其成型品、若导电性相同则CNF含量更低的导电性高分子材料及其成型品。
附图说明
图1是实施方式10～12中使用的CNF-C的TEM照片。
图2是实施方式1～8中使用的CNF-A的粒度分布图。
图3是CNF-A、B的合成所使用的旋转式反应器的图。
具体实施方式
本说明书中碳纳米纤维(CNF)的定义为如下概念：平均外径5～100nm、优选为5～50nm，表示外径与纤维长之比的纵横比为10以上，也包括多层碳纳米管(MWCNT)，更优选为以多层碳纳米管为主成分的碳纳米纤维。多层碳纳米管有大约5nm以上的外径。另外若外径过大，例如大于50nm，则每单位重量的多层碳纳米管的根数会减少，有可能难以形成导电网络。
本说明书中的碳纳米纤维(CNF)的定义中不包含单层碳纳米管(SWCNT)。单层碳纳米管虽然有显示高导电性的特征，但因手性而存在异构体，另外采取牢固的束状结构而有不易分散等应用上的问题，不能达到本发明的目的。作为本说明书的碳纳米纤维(CNF)，最优选多层碳纳米管。作为本发明的碳纳米纤维的代表例，在图1中示出了实施例10～12中使用的CNF的TEM照片。显示为多层碳纳米管。
本说明书中的合成活性是指每单位活性物质质量、每单位时间得到的CNF的质量。这里所说的活性物质是指以钴为主成分的金属。此外，载体是指用于担载该活性物质的氧化物等。
＜CNF＞
本发明中使用的CNF的分散性、导电性和结晶性优异。具体来说，由利用激光衍射·散射法的粒度分布测定(ISO 13320：2009)而得到的体积基准的中值粒径D50值为0.1～8μm，优选为0.1～3μm，最优选为0.1～1μm。中值粒径D50的值越大CNF的凝聚体的存在越多，表示分散性越差。若中值粒径D50值大于上述上限，则有时对高分子材料的分散性降低，不能充分形成导电网络，得不到高导电性。另一方面，认为中值粒径D50值小于0.1μm的CNF由于纤维短，高分子材料中形成的导电网络内的CNF间的接触点增加，所以接触电阻变大，因而无法得到高导电性。应予说明，上述中值粒径D50值在选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8μm中的任2个数值的范围内即可。
＜分散性评价＞
本发明中使用的CNF以及采用本说明书中记载的制造方法得到的CNF(以下记载为“本发明记载的CNF”)特别优选为MWCNT，具有显示高分散性的特征。
本发明记载的CNF与现有的市售CNF(MWCNT)相比较，能够显示出高的分散性。本分散性的评价方法任意，可以使用公知方法。例如可举出粒度分布测定、粒度仪(细度计)、Turbi-Online、沉降试验、离心沉降试验等。优选使用粒度分布测定。
本发明记载的CNF在一个实施方式中，粒径1μm以下的粒子为50体积％以上，优选70体积％以上，例如可例示70～100体积％。另外，本发明记载的CNF在另一个实施方式中，显示出体积基准的中值粒径D50值为8μm以下、优选为3μm以下、最优选为1.0μm以下且0.1μm以上，例如0.2～1.0μm这样的高分散性。
另外，本发明记载CNF优选在9.8MPa的载荷下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下。若粉体电阻率大于0.03Ωcm，则有时所得导电性高分子材料的导电性会降低。应予说明，上述粉体电阻率为选自0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030Ωcm中的任一数值即可。另外，对于本发明记载的CNF，用拉曼光谱测定求得的D/G优选为0.5～1.3，最优选为0.5～1.0。这里，所谓D/G，可以通过对CNF粉体进行拉曼光谱测定时来自D带峰的面积的总和与来自G带峰的面积的总和的比求得。D/G越低表示CNF的结晶性越高，意味着CNF的导电性越高。由于D/G增大时CNF的弯曲増加，所以CNF彼此的缠绕更复杂，有对高分子材料的分散性降低，同时CNF的粉体电阻率增加的趋势。但是，为了减小D/G，需要提高结晶性的额外的处理工序，难以轻易得到具有优异结晶性的CNF。另一方面，若采用使用本发明的催化剂的方法，则能够高效地得到具有D/G为0.5～1.3这样的优异结晶性的CNF。这样，通过使用具有由本发明的催化剂带来的优异的分散性、导电性和结晶性的CNF，可得到导电性更优异的导电性高分子材料。另外，D/G大于1.3而弯曲增加的CNF，有时会因分散性降低而引起粉体电阻率増加，可知除非通过石墨化处理等来提高结晶性，否则难以合成D/G小于0.5的MWCNT。应予说明，上述D/G在选自0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3中的任2个数值的范围内即可。
＜催化剂＞
本发明记载的CNF有高分散性。虽然还具有低粉体电阻率和高结晶性，但在制造本CNF时更优选使用选自下记催化剂(A)～(C)中的一种或多种催化剂。
＜催化剂A＞
催化剂A是用于制造碳纳米纤维的催化剂(以下，记载为“钴-氧化镁担载催化剂”)，该碳纳米纤维在包含含镁氧化物(所谓氧化物是包括复合氧化物的概念)的载体上担载有以钴为主成分的活性物质。
＜催化剂A的活性物质＞
本发明的钴-氧化镁担载催化剂作为CNF制造的实质活性物质是以钴为主成分的。钴不只限于金属钴，也可以是氧化物、氢氧化物、含氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐以及碳酸盐等的化合物形式。活性物质中作为钴以外的成分，还可以含有第4～12族的元素。作为这些元素，可举出铁、镍的铁族或锰、钼。但是，作为催化剂的活性物质而含有的第4～12族元素的成分中，期望至少60摩尔％以上、优选80摩尔％以上、最优选90摩尔％以上为钴成分(以钴元素的摩尔％计)。作为这以外的活性物质，也可以含有第1～第3族或第14族的元素。
＜催化剂A的载体＞
作为担载活性物质的载体，优选使用比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物。作为含镁氧化物，例如可举出氧化镁、含有镁的尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物等。其中，作为载体，最优选氧化镁。含镁氧化物的比表面积更有选为0.01～4m2/g、进一步优选为0.03～3m2/g。若比表面积小于0.01m2/g，则有时所得CNF的结晶性和导电率会降低。若比表面积大于5m2/g，则有时所得CNF的合成活性、分散性会降低。载体中也可含有选自第1～第3族和第14族中的其它金属元素的氧化物。载体中的含镁氧化物的含量优选至少为50质量％以上，更优选为90质量％以上，最优选为98质量％以上。若含镁氧化物小于50质量％，则有时合成活性会降低。
虽然有钴担载率越大催化剂活性越高、进而所得CNF的结晶性越高的趋势，但若过大，则有时钴的粒径变大而合成活性降低。另一方面，若钴担载率小，虽然合成活性提高，但催化剂活性有降低的趋势，另外，有时所得CNF的结晶性降低或者导电率降低。这里，钴在载体上的担载率为任意，但优选为3～150质量％、最优选为5～90质量％。另外，本说明书中也包括催化剂B和催化剂C的情况，担载率根据以下的公式计算。
担载率＝活性物质(以金属成分计)的质量/载体的质量×100(％)
将钴担载于载体时，担载方法没有特别限定。例如，在溶解有钴的盐的非水溶液(例如乙醇溶液)或水溶液或者它们的混合溶液中浸渍载体，充分分散混合后使其干燥，在空气中、高温(例如300～600℃)下煅烧，由此可使钴担载于载体。另外，也可以单纯地在溶解有钴的盐非水溶液(例如乙醇)或水溶液中浸渍载体，充分分散混合后仅除去水分使其干燥。或者也可以在溶解有钴的盐的非水或水溶液中浸渍载体，充分分散混合后用碱中和，然后除去水分使其干燥并进行煅烧。干燥可使用喷雾干燥等方法。
使用本催化剂时，合成CNF时的反应温度如下所述，但特别优选600℃～750℃。
＜催化剂B＞
催化剂B是将以钴为主成分的活性物质金属担载于含钛氧化物(所谓氧化物是包括复合氧化物的概念)而得到的催化剂(以下，记载为“钴-氧化钛担载催化剂”)。
＜催化剂B的活性物质＞
本发明的担载钴-氧化钛的催化剂作为CNF制造的实质的活性物质是以钴为主成分的。关于催化剂B的活性物质的说明，包括优选的方式在内均与催化剂A的活性物质相同。
＜催化剂B的载体＞
作为载体，优选使用比表面积为20～140m2/g的含钛氧化物。作为含钛氧化物，例如可举出氧化钛、含钛的尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物等。其中，作为载体最优选氧化钛。比表面积优选为25～100m2/g，更优选40～70m2/g。通过使比表面积为20m2/g以上，从而合成活性提高。另外，有如下优点：即使使比表面积为140m2/g以下也能得到高合成活性。使用氧化钛作为载体时，载体可以是氧化钛本身或者是与其它氧化物的混合物。从得到高合成活性的方面考虑，氧化钛优选晶体结构为金红石结构或金红石结构与锐钛矿结构的混合物，也可以是锐钛矿结构。作为含钛的复合氧化物，可举出钛酸钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸鉛、钛酸铝以及钛酸锂等。其中，从得到高合成活性的方面考虑，优选钛酸钡。使用含有钛的复合氧化物作为载体时，载体可为是该复合氧化物本身或者是与其它氧化物的混合物。载体中的含钛氧化物的质量比例优选为至少50质量％以上、更优选为90质量％以上、最优选为98质量％以上。通过使含钛氧化物为50质量％以上，可提高导电性、结晶性等。
钴担载率越高CNF的产量越高，但若过高则钴的粒径变大，生成的CNF变粗，因而有单位活性物质的合成活性降低的趋势。另一方面，若钴担载率过低，则被担载的钴的粒径变小，虽然得到细的碳纳米管，但有单位催化剂的合成活性降低的趋势。最适钴担载率根据载体的细孔容量、外表面积、担载方法而不同，但优选0.1～50质量％、更优选1～40质量％、最优选5～30质量％。通过使担载率为0.1～50质量％，单位催化剂的合成活性提高，成本变得有利。
将活性物质担载于载体时，担载方法没有特别限定。例如，在溶解有钴的盐的非水溶液(例如乙醇溶液)或水溶液或者它们的混合溶液中浸渍载体，充分分散混合后除去水分并在空气中煅烧(例如300～700℃)，由此使钴担载于载体。另外，也可以单纯地在溶解有钴的盐的非水溶液(例如乙醇)或水溶液中浸渍载体，充分分散混合后仅除去水分使其干燥。或者也可以在溶解有钴的盐的非水或水溶液中浸渍载体，充分分散混合后用碱中和，然后除去水分使其干燥并进行煅烧。干燥可使用喷雾干燥等方法。
使用本催化剂时，合成CNF时的反应温度如下所述，但特别优选600℃～750℃。
＜催化剂C＞
催化剂C是以铁和镍中的任一者为主成分的活性物质担载于碳粒子载体而得到的催化剂。
＜催化剂C的活性物质＞
作为催化剂的活性物质，使用以铁和镍中的任意一种为主成分的活性物质。这里铁和镍不仅是金属的形态，也可以是氧化物、氢氧化物、含氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐以及碳酸盐等化合物的形态也可。
其中，对于催化剂的活性物质，从以铁和镍中的任一者为主成分的活性物质可适宜发挥功能的观点出发，除载体以外的成分中优选70质量％以上、更优选95质量％以上由铁和镍(两者的以金属成分计的合计值)构成。通过满足本条件上，能够以高CNF合成活性获得较高的结晶性、高导电率、高分散性的CNF。
在采用使用了以铁和镍为主成分的活性物质的催化剂时，得到的CNF实质上是碳纳米管(CNT)。另一方面，在活性物质是以铁为主成分的活性物质时，得到的CNF中多含海力蒙结构。考虑到赋予高导电性(低体积电阻率)、结晶性的方面、特别是作为纤维的力学强度时，优选为碳纳米管(CNT)结构，因此优选以铁和镍为主成分的活性物质。
活性物质以铁和镍为主成分时，铁和镍的质量比为任意。活性物质以铁和镍为主成分时，所得CNF的结晶性、分散性提高。使用催化剂C时最优选的铁和镍的质量比为Fe：Ni＝6：4～4：6的范围。通过使活性物质的组成为本范围，所得CNF能显示出高导电性、结晶性和极高的分散性。
作为除铁、镍以外的其它可少量含有的成分，可例示钴、锰、钼、銅、钨，此外不排除含有第1～3族或14族的成分的情况。
＜催化剂C的载体＞
作为载体，通常使用比表面积为0.01～200m2/g、优选为0.1～20m2/g的碳粒子。这里作为碳粒子，可例示石墨粒子、各种炭黑等，优选石墨粒子，具体为天然石墨或人造石墨。通过使用这样的碳粒子作为载体，可以得到非常高的CNF合成活性，可以高效地得到CNF-碳材料复合体。与通常的金属氧化物系载体不同，具有如下特征：即使不从通过将导电性碳粒子用于载体而得到的CNF中除去载体，也能够得到导电性优异的CNF-碳材料复合体。
这里所说的碳粒子优选长径与短径的比在(纵横比)1以上且小于10的范围内。长径是指能贯穿作为测定对象的石墨材料的最长线段的长度，短径是指垂直于长径方向的线段中能贯穿作为测定对象的石墨材料的最长线段的长度。碳粒子可以形成互相接触、键合的结构、所谓的组织。
另外，令人惊异的是，通过将最优选的比表面积为0.1～20m2/g的石墨粒子用作上述活性物质的载体，能得到分散性优异的CNF-碳材料复合体。认为这是由于通过使用了催化剂C的CNF合成反应而直接得到的CNF本质上为高分散性，且与石墨粒子载体的相互作用、例如络合少。此外，使用这样的石墨粒子载体时，有与金属活性物质的结合力低、金属活性物质容易从载体游离的优点。
相反，若使用比表面积小于0.1m2/g或大于20m2/g的碳粒子例如炭黑，有时无法得到高活性。具体而言，比表面积小于0.1m2/g时，担载金属催化剂的分散变得不充分、活性易降低。另外，若比表面积大于20m2/g则CNF的合成活性降低，得到的CNF彼此、含有载体的CNF彼此的缠绕变得剧烈，有分散性降低的风险。
作为优选的天然石墨的例子，可举出块状石墨、鳞片状石墨、土状石墨，也可使用来源于这些石墨的石墨粒子。例如优选使用经纯化而提高了纯度的天然石墨或经薄片化的石墨。来源于天然石墨的粒状石墨例如可以从日本石墨工业途径获得。作为人造石墨粒子，由于从焦炭、沥青、焦油、树脂制得，所以可优选使用满足上述比表面积的石墨粒子。这个范畴里也包括中间相炭、玻璃碳。来源于人造石墨的粒状石墨例如可以从东海碳素、日立化成、昭和电工、日本石墨工业社购入。这些石墨粒子即使是用作锂离子电池的负极材料的石墨粒子也可以适当地使用。
将活性物质担载于石墨粒子载体时，担载方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，在溶解有金属盐的非水溶液(例如乙醇溶液)或水溶液或者它们的混合溶液中浸渍石墨粒子载体，充分分散混合后，除去水分使其干燥，由此可使活性物质担载于石墨粒子载体。或者可以在溶解有金属盐的非水溶液中浸渍石墨粒子载体，充分分散混合后，用碱中和后除去水分使其干燥。干燥可以使用喷雾干燥等方法。其它方法例如记载于：触媒学会NTS发行，监修岩本正和《催化剂制备手册》2011年4月25日。
活性物质在石墨粒子载体上的担载率虽然根据载体的细孔容量、外表面积、担载方法而有所不同，但是一般为1～50质量％，若小于1质量％，则有合成活性降低的趋势。另外，若大于50质量％，则生成的CNF会变粗或者合成活性降低。从合成活性的方面考虑，作为担载率，最优选1～10质量％。
通过使用这些选自上述优选催化剂(A)、(B)、(C)中的一种或多种催化剂在各催化剂适宜的反应条件下进行合成，可得到高结晶性、高导电性、高分散性的CNF。这些特征即使是不使用由粒状碳材料组成的流动材料进行合成反应而得到的CNF也能实现。但是，制造兼具这些特征的CNF单体的条件受到限制，另外合成活性也不充分。存在如下问题：若条件有所偏差，则多会发生尤其是分散性显著降低的情况。另外CNF的分散性与CNF合成活性、生产率有权衡关系，存在如下课题：若要提高分散性则活性、生产率会降低。本发明的制造方法虽然是能够制造高分散性的CNF复合体的制造方法，但通过使用能够提供高结晶性、高导电性、高分散性的CNF的选自催化剂(A)～(C)中的一种或多种催化剂，能够以更高的活性、生产率制造导电性、分散性更优异的CNF复合体。
＜含碳气体＞
作为含碳气体，可以使用碳原子数1～10的烃、一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物。作为烃，例如可例示甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、苯、甲苯、乙炔。本发明中最优选使用一氧化碳。通过使用一氧化碳，即使在较低的反应温度下，也可以制造结晶性、导电性高的CNF。
＜CNF制造方法和条件＞
在下面详细的说明中，对使用最优选的一氧化碳作为原料气体的情况进行说明，但本发明并不局限于此。
作为原料气体使用的一氧化碳，可以作为与二氧化碳、氢的混合气体来使用，也可以含有氮气等非活性气体。一氧化碳气体分压优选为0.04～0.98MPa，更优选为0.05～0.3MPa，最优选0.05～0.1MPa。若一氧化碳气体分压小于0.04MPa，则有时合成活性低或者所得CNF的结晶性、导电性低。另外若一氧化碳气体分压高于0.98MPa，则有时所得CNF的分散性降低或者催化剂严重失活而合成活性降低。
氢气分压相对于一氧化碳气体分压优选为1～100％，更优选10～100％。若氢气分压相对于一氧化碳气体分压大于100％，则有时合成活性降低、所得CNF的结晶性、导电性降低。若氢气分压小于1％，则有时会在初期引起催化剂失活而合成活性降低。
另外，相对于一氧化碳气体分压的氢气分压可根据下面的公式计算。
相对于一氧化碳气体分压的氢气分压＝氢气的摩尔比/一氧化碳气体的摩尔比×100(％)
例如，当原料气体组成为CO/H2/N2＝85/15/0的混合气体时，相对于一氧化碳气体分压的氢气分压可以计算为：相对于一氧化碳气体分压的氢气分压＝15/85×100＝18(％)。
优选一氧化碳气体、氢、二氧化碳的原料气体加上非活性气体的总气体分压小于1.0MPa。若总压大于1.0MPa，则有制造时高压对应设备费用、使用成本庞大的可能性。另外大幅减压而小于0.1MPa(大气圧)例如小于0.08MPa时，用于防止大气(氧)混入高温的反应器的密封变难，因而不优选。
一氧化碳的气体流速优选为2NL/g-活性物质·分钟以上。通过将一氧化碳气体流速设定在这个范围内，可以制造高合成活性的CNF。这里所说的高合成活性，具体而言是指10g-CNF/g-活性物质·h(时间)以上。一氧化碳气体流速的上限没有特别限定，但若大于200NL/g-活性物质·分钟，则气体的流量过多，用于余热的使用成本庞大，因而不优选。另外，有时合成活性降低。
应予说明,“NL”表示换算成标准状态(0℃、1个大气压)的气体量L(升)，“NL/g-活性物质·分钟”表示在单位活性物质存在下(每1g活性物质)的1分钟的气体流量。
使用了催化剂(A)、(B)的CNF合成时的反应温度优选600～800℃，更优选700～750℃。若反应温度小于600℃，则有时CNF的结晶性、导电性和分散性降低。另外，若大于800℃，则有时合成活性降低。
使用催化剂(C)的CNF合成时的反应温度优选550～650℃。若小于550℃，则有时CNF的结晶性、导电性和分散性降低。另外，若大于650℃，则有时催化剂失活。
作为本发明记载的CNF的制造中可使用的反应器，是能在含有含碳化合物的气体气氛下收容催化剂和粒状碳材料的任意形状的反应器，只要是其一部分或者全部具有通过机械运转而对催化剂和生成的CNF进行机械搅拌的功能的反应器，就没有特别限制。反应器的转动部分可以是搅拌叶片、搅拌桨，或者可以是反应器本身旋转或振动。作为后者的例子可例示回转窑反应器。本发明中有机械搅拌功能的反应器优选为旋转式的反应器，更优选回转窑反应器这样的可有轻微倾斜度的卧式的旋转式反应器。反应器内的催化剂和生成的CNF通过机械搅拌可与原料含碳气体以高均匀性接触。本反应器中的反应可以是间歇式也可以是连续式。
对于制得的CNF，为了提高纯度，优选去除活性物质和载体。活性物质和载体的去除具体而言可通过日本特开2006-69850号公报等中记载的方法进行，即，将CNF分散于盐酸、硝酸、硫酸等酸后，通过过滤、离心分离等手段回收CNF。
＜CNF含量＞
本发明的导电性高分子材料的CNF含量根据目标导电性、用途为任意，但一般为0.1质量％～30质量％，优选为1质量％～10质量％。应予说明，上述CNF含量在选自0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30中的任2个数值的范围之间即可。另外，CNF含量可根据下面的公式算出。
CNF含量(质量％)＝(导电性高分子材料中的CNF质量/导电性高分子材料的质量)×100
本发明的一个方面为含有使用选自上述催化剂(A)、(B)、(C)中的一种或多种催化剂得到的CNF和高分子材料的导电性高分子材料。本发明记载的CNF的特征，即如上所述，与现有的CNF相比具有更高的分散性以及低粉体电阻率、高结晶性，因此与使用其它CNF的情况相比，本发明的导电性高分子材料可显示更高的导电性。
本发明的另一方面为含有使用选自上述催化剂(A)、(B)、(C)中的一种或多种催化剂且采用上述制造方法得到的CNF和高分子材料的导电性高分子材料。本发明记载的CNF的特征，即如上所述，与现有的CNF相比具有更高的分散性以及低粉体电阻率、高结晶性，因此与使用其它CNF的情况相比，本发明的导电性高分子材料可显示更高的导电性。
本发明中使用的高分子材料为任意，可以使用公知的高分子材料。本发明中使用的高分子材料的概念包含热塑性树脂、热固性树脂和橡胶。
＜热塑性树脂＞
作为热塑性树脂的例子，例如可举出含增塑剂或不含增塑剂的聚氯乙烯树脂；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体(POE)、各种有规立构或无规立构的聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物(EPR)、环状聚烯烃等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂等苯乙烯系树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等聚(甲基)丙烯酸树脂、聚丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚乳酸树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯树脂、各种尼龙等聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等苯乙烯-二烯系嵌段共聚物或氢化物、乙烯-苯乙烯共聚物、再表WO00/037517号公报和国际公开WO07/139116号小册子中记载的各种交联共聚物、石油树脂、以及它们的聚合物合金等。
本发明中，这些热塑性树脂可使用1种或者并用2种以上。
优选选自聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚缩醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂中的任一种以上。作为热固性树脂的例子，可例示各种环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、双马来酰亚胺树脂。
作为本发明中使用的橡胶，没有特别限定，例如可举出氯丁橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、天然橡胶。
＜导电性高分子材料制造法＞
本发明的导电性高分子材料、特别是由热塑性树脂和CNF构成的导电性高分子材料的制造方法没有特别限定，可使用公知的适当的混合法、混炼法。例如可采用单轴、双轴的螺杆挤出机、班伯里密炼机、PLASTOMILL、混捏机、加热辊等进行熔融混合。也可以在进行熔融混合之前采用亨舍尔混合机、螺带式混合机、超级搅拌机、滚筒等将各原料混合均匀。熔融混合温度没有特别限制，通常为100～300℃，优选为150～250℃。作为由热固性树脂和CNF构成的导电性高分子材料的制造方法，通常有如下方法：采用间歇式或连续式搅拌器、亨舍尔混合机、螺带式混合机、超级搅拌机、滚筒等将未固化的热固性树脂和CNF以及根据需要添加的固化剂、固化催化剂、各种添加剂等各原料混合均匀，其后注入模具中加热固化。作为由橡胶和CNF构成的导电性高分子材料的制造方法，通常采用如下方法：将生橡胶和CNF以及根据需要添加的交联剂、交联助剂、各种添加剂采用间歇式或连续式搅拌器、加热棍进行混合，根据需要使用模具等，通过加热进行固化。
另外，在制造本发明的导电性高分子材料的成型品时，其制造方法没有特别限定，可以是加压成型法、挤出成型法、吹胀法、流延法、辊成型法、注射成型法或传递成型法。
本发明的导电性高分子材料可以含有除上述CNF以外的成分作为导电性填料。作为上述CNF以外的导电性填料，可使用本申请定义之外的碳纤维、人造石墨、天然石墨、乙炔炭黑、炉黑等炭黑、膨張石墨、金属粉等。
[实施例]
以下，通过实施例说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。
[比表面积测定]
CNF粉体的比表面积使用Mountech公司Macsorb HM model-1201，根据JIS K6217-2采用BET一点法求出。
[平均纤维直径的计算]
使用由上述方法求出的比表面积的值根据以下的式子算出CNF的平均纤维直径。
平均纤维直径(nm)＝1000×4/(ρ×S)
这里，ρ表示CNF的密度(g/cm3)、S表示CNF的比表面积(m2/g)。应予说明，根据非专利文献Peng-Cheng Maa，Naveed A.Siddiqui a，Gad Marom b，Jang-Kyo Kim a；Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-basednanocomposites：A review，Composites：Part A 2010；41：1345-1367，CNF的密度假定为1.8g/cm3。将计算结果示于表1。
[粉体电阻率测定]
＜体积电阻率测定＞
CNF粉体的体积电阻率使用Mitsubishi Chemical Analytic公司制的LorestaGP：粉体电阻测定系统MCP-PD51型，在23℃、相对湿度50％的气氛下，在载荷9.8MPa的条件下采用四探针法求出。测定时使用100mg样品。
[拉曼光谱测定]
CNF粉体的拉曼光谱测定使用显微激光器拉曼光谱分析装置(Niolet Almega-XR型、Thermo Fisher Scientific公司制、激光器532nm)进行。进行D带(D1：峰位置1330cm-1、D3：1500cm-1、D4：1150cm-1)与G带(G+：1600cm-1、G-：1570cm-1)的波形分离后，求出来源于D带峰的面积的总和与来源于G带峰的面积的总和之比(D/G)。该D/G越低表示CNF的结晶性越高。
(参考)
D1：来源于石墨晶体结构内的点缺陷、来自晶体端的缺陷
D3：来源于无定形碳
D4：来源于多烯、离子性杂质
G+：石墨的结晶性峰：纵光学模型
G-：石墨的结晶性峰：横光学模型
＜分散性评价：利用激光衍射·散射法(ISO 13320：2009)的粒度分布测定＞
分散性评价使用粒度分布测定装置(LS 13 320通用液体模块BECKMAN COULTER公司製)进行。
应予说明，在测定1μm以下的分散粒子的比例和中值粒径D50值之前进行粒度分布测定装置的测试，由下述各测试用试样的测定得到的中值粒径D50值均满足以下的条件时，装置的测定精度为合格，实施实施例、比较例的粒度分布测定。
[水分散介质的制备]
向蒸馏水100mL中添加羧甲基纤维素钠(以下记载为CMCNa)0.10g，在常温下搅拌24小时以上使其溶解，制备CMCNa 0.1质量％的水分散介质。
[CMCNa水溶液的制备]
向蒸馏水100mL中添加羧甲基纤维素钠2.0g，在常温下搅拌24小时以上使其溶解，制备CMCNa 2.0质量％的水溶液。
[测试用试样的制备和测试]
(1)利用聚苯乙烯分散液的测试
使用附属于粒度分布测定装置(LS 13 320通用液体模块BECKMAN COULTER公司制)的测定精度确认用LATRON300LS(中值粒径D50值：0.297μm)水分散液。
将光学模型设定为聚苯乙烯1.600、水1.333和各自的折射率，模块清洗结束后填充上述CMCNa水溶液约1.0mL。在泵速50％的条件下进行偏移测量、光轴调整、背景测量后，在粒度分布计中加入LATRON300LS，以使表示因粒子而向光束外侧散射的光的百分数的相对浓度为8～12％或者PIDS(偏振光散射强度差)为40％～55％，进行粒度分布测定。得到体积％相对于粒度(粒径)的图，进行精度的确认。确认了测得的中值粒径D50值在0.297μm±0.018μm以内，D10值在0.245μm±0.024μm以内，D90值在0.360μm±0.036μm以内的范围。
(2)利用氧化铝分散液的测试
在小瓶中分别秤取0.120g电气化学工业(株)制的氧化铝LS-13(中值粒径D50值：45μm)和昭和电工(株)制的氧化铝AS-50(中值粒径D50值：6.7μm)，添加上述水分散介质12.0g，充分振荡小瓶，制作氧化铝水分散液。
将光学模型设定为氧化铝1.768、水1.333和各自的折射率，模块清洗结束后填充上述CMCNa水溶液约1.0mL。在泵速50％的条件下进行偏移测量、光轴调整、背景测量后，向粒度分布计中加入制得的上述氧化铝水分散液，以使表示因粒子而向光束外侧散射的光的百分数的相对浓度为8～12％或者PIDS为40％～55％，进行粒度分布测定。得到体积％相对于粒度(粒径)的图，进行精度的确认。确认了在LS-13的情况下，测得的D50值在48.8μm±5.0μm以内的范围，在AS-50的情况下，测得的D50值在12.6μm±0.75μm以内的范围。
[测定预处理]
在小瓶中称取CNF 6.0mg，添加上述水分散介质6.0g。测定预处理使用超声波均质机SmurtNR-50((株)Microtech Nition制)。
确认芯片没有劣化，调整为芯片浸渍在距处理样品液面10mm以上的位置。将TIMESET(照射时间)设为40秒，将POW SET设为50％，将START POW设为50％(输出50％)，通过基于输出功率恒定的自动运转的超声波照射使其均匀，制作CNF水分散液。
[CNF的粒度分布测定]
使用由上述方法制得的CNF水分散液，按照以下方法实施CNF的1μm以下的分散粒子的比例和中值粒径D50值的测定。将LS 13 320通用液体模块的光学模型设定为CNF1.520、水1.333和各自的折射率，模块清洗结束后填充CMCNa水溶液约1.0mL。在泵速50％的条件下进行偏移测量、光轴调整、背景测量后，向粒度分布计中加入制得的CNF水分散液，以使表示因粒子而向光束外侧散射的光的百分数的相对浓度为8～12％或者PIDS为40％～55％，利用粒度分布计附属装置以78W进行2分钟超声波照射(测定预处理)，循环30秒并除去气泡后，进行粒度分布测定。得到体积％相对于粒度(粒径)的图，求出1μm以下的分散粒子的存在比例和中值粒径D50值。
测定如下进行：对CNF1试样改变采集位置采集3次测定用样品，进行粒度分布测定，对1μm以下的分散粒子的存在比例和中值粒径D50值求出平均值。
本测定所使用的样品(CNF、比较样品)对于上述标准化的测定预处理以外的分散处理均不进行。这里“上述标准化的测定预处理以外的分散处理”表示包括采用研钵等手动进行的分散处理、喷射研磨机、珠磨机、磨球机、乳化分散机等机械式分散处理、或上述测定预处理以外的使用超声波均质机、超声波清洗机等超声波的分散处理在内的会对分散性造成影响的公知的分散处理。
＜CNF的固定床合成反应器＞
作为固定床合成反应器，使用具有加热用电气炉和原料气体出入口的石英玻璃制纵型反应器进行反应。反应器内具有用于盛放催化剂的石英制皿。
＜CNF的旋转式合成反应器＞
将图3示意所示的横型的旋转式反应器100与市售的旋转蒸发仪旋转装置(东京理化器械株式会社制N-1110V)(未图示)连接，以间歇式进行反应。反应器100由固定部104(非旋转，耐热玻璃制)和旋转部103(圆筒状石英玻璃制)构成。此外，在反应器100的中心具有连接于固定部104的非旋转的气体导入部105(管状，直径12mm)。旋转部103中在其前端具有圆筒部内壁附有搅拌叶片106的反应部107(长度约20cm，直径5cm)。搅拌叶片106的配置如图3的A-A′线截面图所示。固定部104设有与气体导入部105垂直连接的气体导入管108和与气体导入部105直连的热电偶导入管109。密封的热电偶110从热电偶导入管109进入，在气体导入部105的出口的外侧翻转180度，热电偶测温部在气体导入部105的外侧测量反应部107中的气相的温度。有3根热电偶110，测量反应部107的中心、右端部和左端部的温度。通过独立控制配置于反应部107外周的三区域横型管状电气炉(未图示)的3个电气炉，能够对反应部107整体进行均匀加热。设有与固定部104的外周部连接的排气管111，排出来自反应部107的排气。
＜流动材料＞
使用旋转式合成反应器时，为了使催化剂机械式均匀流动，使用预先用固定式合成反应器制造的碳纳米管(本说明书实施例的CNF-C)作为流动材料。
＜反应＞
反应如下进行：在反应器100的反应部107中投入规定量的催化剂、流动材料，反应器100水平放置或者使反应部稍向下倾斜，使原料气体从气体导入管108经由气体导入部105、反应部107流向排气管111，同时以规定的转速使旋转部103旋转。
钴-氧化镁担载催化剂
(催化剂制备例1)
量取硝酸钴六水合物(3N5，关东化学社制)6.17g，溶解于质量比2：1的蒸馏水与乙醇的混合溶剂30g中。向该硝酸钴水溶液中加入比表面积0.61m2/g的氧化镁(DENMAG(注册商标)KMAOH-F，Tateho Chemical公司制)2.5g，在热水浴中保持为50℃的状态下搅拌1小时。搅拌后，用蒸发器将水蒸发。将所得固体成分在60℃真空干燥24小时，其后在400℃进行5小时煅烧处理。煅烧处理后，将所得固体成分用玛瑙研钵粉碎，得到担载有50质量％钴金属的钴-氧化镁担载催化剂。
(催化剂制备例2)
量取硝酸钴六水合物(3N5，关东化学社制)0.62g，溶解于质量比2：1的蒸馏水与乙醇的混合溶剂30g中。向该硝酸钴水溶液中加入比表面积0.61m2/g的氧化镁(DENMAG(注册商标)KMAO-H，Tateho Chemical公司制)2.5g，在热水浴中保持为50℃的状态下搅拌1小时。搅拌后，用蒸发器将水蒸发。将所得固体成分在60℃真空干燥24小时，其后在400℃进行5小时煅烧处理。煅烧处理后，将所得固体成分用玛瑙研钵粉碎，得到担载有5质量％钴金属的钴-氧化镁担载催化剂。
(催化剂制备例3)
量取硝酸钴六水合物(3N5，关东化学社制)2.47g，溶解于质量比2：1的蒸馏水与乙醇的混合溶剂30g中。向该硝酸钴水溶液中加入比表面积0.61m2/g的氧化镁(DENMAG(注册商标)KMAOH-F，Tateho Chemical公司制)2.5g，在热水浴中保持为50℃的状态下搅拌1小时。搅拌后，用蒸发器将水蒸发。将所得固体成分在60℃真空干燥24小时，其后在400℃进行5小时煅烧处理。煅烧处理后，将所得固体成分用玛瑙研钵粉碎，得到担载有20质量％钴金属的钴-氧化镁担载催化剂。
(催化剂制备例4)
量取硝酸钴六水合物(3N5，关东化学社制)1.85g，溶解于质量比2：1的蒸馏水与乙醇的混合溶剂30g中。向该硝酸钴水溶液中加入比表面积0.61m2/g的氧化镁(DENMAG(注册商标)KMAOH-F，Tateho Chemical公司制)2.5g，在热水浴中保持为50℃的状态下搅拌1小时。搅拌后，用蒸发器将水蒸发。将所得固体成分在60℃真空干燥24小时，其后在400℃进行5小时煅烧处理。煅烧处理后，将所得固体成分用玛瑙研钵粉碎，得到担载有150质量％钴金属的钴-氧化镁担载催化剂。
钴-氧化钛担载催化剂
(催化剂制备例5)
将锐钛矿结构与金红石结构的比为80：20的氧化钛(AEROXIDE(注册商标)“TiO2P25”，Nippon Aerosil公司制比表面积52m2/g)2.5g和硝酸钴六水合物(3N5，关东化学社制)0.62g溶解于蒸馏水30mL中。固定于旋转蒸发仪(N1000，东京理化器械社制)，在水浴中加热至50℃并搅拌1小时。除去水后，再在真空下以60℃干燥12小时，得到固体成分。
将所得固体成分转移至陶瓷制的坩埚中，采用马弗炉(FO200Yamato Scientific株式会社制)在空气中、400℃的条件下煅烧5小时，得到钴担载率5％的钴-氧化钛担载催化剂。
(催化剂制备例6)
依据专利5003923号，如下制备催化剂。将硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O：分子量291.03〕5.75g(0.02摩尔)、硝酸镁〔Mg(NO3)2·6H2O：分子量256.41〕5.10g(0.02摩尔)溶解于离子交换水25mL中，制备原料溶液(1)。另外，将碳酸氢铵〔(NH4)HCO3：分子量79.06〕粉末11g(0.139摩尔)溶解于离子交换水55mL中，制备原料溶液(2)。接着，以反应温度40℃将原料溶液(1)和(2)混合，其后搅拌4小时。对生成的沉淀物进行过滤、清洗并干燥。将干燥物煅烧后，用研钵粉碎，得到2.48g的催化剂。
原料一氧化碳使用从(株)铃木商馆购入的G1级(纯度99.95％)原料。
(CNF-A的制造)
向旋转式合成反应器内投入催化剂制备例1中制作的钴-氧化镁担载催化剂0.62g(活性物质量0.25g)和上述流动材料0.19g，充分流入氮进行氮置换，同时在大气压(0.101MPa)下以旋转速度30rpm使反应器旋转，开始升温。达到600℃后，换成氮80％、氢20％的还原气体，升温约20分钟至650℃。达到650℃后，以使一氧化碳气体分压为0.086Mpa、氢气分压为0.015Mpa的原料气体以一氧化碳气体流量为3.9NL/g-活性物质·分钟的方式通过催化剂层，进行1小时反应。其后，将原料气体置换成氮气并立即冷却。得到约4.4g的CNF。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-A。
(CNF-B的制造)
使反应温度为720℃，除此之外，采用与CNF-A的制造相同的方法进行CNF的合成。得到约3.5g的CNF。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-B。
(CNF-C的制造)
在固定式合成反应器中设置以活性物质的含量为5mg的方式装有催化剂制备例1中制作的钴-氧化镁担载催化剂的催化剂架，充分流入氮进行氮置换。再将氮80％、氢20％的还原气体在大气压(0.101MPa)下升温至680℃，达到680℃后保持30分钟进行催化剂的还原。接着，使一氧化碳气体分压为0.086Mpa、氢气分压为0.015Mpa的原料气体以一氧化碳气体流量为13NL/g-活性物质·分钟的方式通过催化剂层，进行1小时反应。其后，将原料气体置换为氮气并立即冷却。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-C。
(CNF-D的制造)
在固定式合成反应器中设置以活性物质的含量为5mg的方式装有催化剂制备例1中制作的钴-氧化镁担载催化剂的催化剂架，充分流入氮进行氮置换。再将氮80％、氢20％的还原气体在大气压(0.101MPa)下升温至700℃，达到700℃后保持30分钟进行催化剂的还原。接着，使一氧化碳气体分压为0.090Mpa、氢气分压为0.010Mpa的原料气体以一氧化碳气体流量为66NL/g-活性物质·分钟的方式通过催化剂层，进行1小时反应。其后，将原料气体置换为氮气并立即冷却。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-D。
(CNF-E的制造)
在固定式合成反应器中设置以活性物质的含量为5mg的方式装有催化剂制备例1中制作的钴-氧化镁担载催化剂的催化剂架，充分流入氮进行氮置换。再将氮80％、氢20％的还原气体在大气压(0.101MPa)下升温至700℃，达到700℃后保持30分钟进行催化剂的还原。接着，使一氧化碳气体分压为0.086Mpa、氢气分压为0.015Mpa的原料气体以一氧化碳气体流量为66NL/g-活性物质·分钟的方式通过催化剂层，进行1小时反应。其后，将原料气体置换为氮气并立即冷却。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-E。
(CNF-F的制造)
在固定式合成反应器中设置以活性物质的含量为5mg的方式装有催化剂制备例2中制作的钴-氧化镁担载催化剂的催化剂架，充分流入氮进行氮置换。再将氮80％、氢20％的还原气体在大气压(0.101MPa)下升温至680℃，达到680℃后保持30分钟进行催化剂的还原。接着，使一氧化碳气体分压为0.1Mpa的原料气体以一氧化碳气体流量为66NL/g-活性物质·分钟的方式通过催化剂层，进行1小时反应。其后，将原料气体置换为氮气并立即冷却。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-F。
(CNF-G的制造)
在固定式合成反应器中设置以活性物质的含量为5mg的方式装有催化剂制备例2中制作的钴-氧化镁担载催化剂的催化剂架，充分流入氮进行氮置换。再将氮80％、氢20％的还原气体在大气压(0.101MPa)下升温至680℃，达到680℃后保持30分钟进行催化剂的还原。接着，使一氧化碳气体分压为0.086Mpa、氢气分压为0.015Mpa的原料气体以一氧化碳气体流量为66NL/g-活性物质·分钟的方式通过催化剂层，进行1小时反应。其后，将原料气体置换为氮气并立即冷却。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-G。
(CNF-H的制造)
使用催化剂制备例3中制作的催化剂，除此之外，采用与CNF-G的制造相同的方法进行CNF-H的合成。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-H。
(CNF-I的制造)
使用催化剂制备例4中制作的催化剂，除此之外，采用与CNF-H的制造相同的方法进行CNF-I的合成。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-I。
(CNF-J的制造)
使用催化剂制备例5中制作的催化剂，除此之外，采用与CNF-F的制造相同的方法进行CNF-J的合成。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-J。
(CNF-K的制造)
在固定式合成反应器中设置以活性物质的含量为5mg的方式装有催化剂制备例6中制作的催化剂的催化剂架，充分流入氮进行氮置换。再将氮80％、氢20％的还原气体在大气压(0.101MPa)下，升温至700℃，达到700℃后保持30分钟保持进行催化剂的还原。接着，使一氧化碳气体分压为0.086Mpa、氢气分压为0.015Mpa的原料气体以一氧化碳气体流量为13NL/g-活性物质·分钟的方式通过催化剂层，进行1小时反应。其后，将原料气体置换为氮气并立即冷却。以下将该制造条件下制得的CNF称为CNF-K。
将各CNF合成时所使用的反应器、催化剂、反应温度、原料气体成分、一氧化碳气体分压、一氧化碳气体流速、反应时间示于表1。将各CNF和炭黑的粉体电阻率、D/G、比表面积、纤维直径、粒径1μm以下的粒子的比例(体积％)、中值粒径D50值示于表2。
将实施例和比较例的配合、混炼的转速和混炼温度示于表3和表4。另外，根据配合表，对热塑性高分子材料和导电性填料进行熔融混炼，得到热塑性导电性高分子材料。作为热塑性高分子材料，使用聚苯乙烯(G200C，Toyo Styrene株式会社制)、聚丙烯(J106G，株式会社Prime Polymer)、聚碳酸酯(AD5503，帝人株式会社)。混炼机使用Laboplastomill·Micro(株式会社东洋精机制作所制)，混合器部使用小型Segment mixer KF6(株式会社东洋精机制作所制，容量6立方厘米)。混炼在温度220～270℃、转速15～30rpm、混炼时间10分钟的条件下进行。混炼后，以与混炼时相同的温度，在10kgf/cm2、5分钟，进而在100kg/cm2、10分钟的条件下，对导电性高分子材料进行加热加压，得到直径20mm、厚度1mm的导电性高分子材料的平板。上述平板的体积电阻率测定使用MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH株式会社制Loresta GP，探测器使用ESP探测器。体积电阻率测定在23℃、相对湿度50％的条件下进行。将体积电阻率测定结果示于表3和表4。
[表1]
Figure BDA0001221550420000301
[表2]
Figure BDA0001221550420000311
[表3]
Figure BDA0001221550420000321
[表4]
Figure BDA0001221550420000331
(实施例1)
作为导电性填料，使用CNF-A，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-A 5质量％、G200C 95质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例2)
作为导电性填料，使用CNF-A，在250℃进行熔融混炼。得到由CNF-A 1质量％、G200C 99质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例3)
作为导电性填料，使用CNF-A，在250℃进行熔融混炼。得到由CNF-A 5质量％、G200C 95质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例4)
作为导电性填料，使用CNF-A，在250℃进行熔融混炼。得到由CNF-A 10质量％、G200C 90质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例5)
作为导电性填料，使用CNF-A，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-A 1.5质量％、J106G 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例6)
作为导电性填料，使用CNF-A，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-A 3质量％、J106G 97质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例7)
作为导电性填料，使用CNF-A，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-A 5质量％、J106G 95质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例8)
作为导电性填料，使用CNF-A，在270℃进行熔融混炼。得到由CNF-A 1.5质量％、AD5503 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例9)
作为导电性填料，使用CNF-B，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-B 1.5质量％、G200C 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例10)
作为导电性填料，使用CNF-C，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-C 1.5质量％、G200C 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例11)
作为导电性填料，使用CNF-C，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-C 5质量％、G200C 95质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例12)
作为导电性填料，使用CNF-C，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-C 1质量％、G200C 99质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例13)
作为导电性填料，使用CNF-D，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-D 1.5质量％、J106G 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例14)
作为导电性填料，使用CNF-E，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-E 1.5质量％、J106G 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例15)
作为导电性填料，使用CNF-F，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-F 1.5质量％、J106G 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例16)
作为导电性填料，使用CNF-G，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-G 1.5质量％、J106G 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例17)
作为导电性填料，使用CNF-H，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-H 1.5质量％、J106G 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例18)
作为导电性填料，使用CNF-I，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-I 1.5质量％、J106G 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例19)
作为导电性填料，使用CNF-J，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-J 1.5质量％、J106G 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(实施例20)
作为导电性填料，使用CNF-A，以混炼时的转速15rpm在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-A 1.5质量％、J106G 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率的测定结果示于表3。
(比较例1)
作为导电性填料，使用中值粒径D50值为10、粉体电阻率为0.032、D/G为1.7的CNF-K，在220℃进行熔融混炼。得到由CNF-K 1.5质量％、G200C 98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率测定结果示于表4。体积电阻率为107Ωcm以上。
(比较例2)
作为导电性填料，使用中值粒径D50值为42、粉体电阻率为0.023、D/G为1.7的Flotube9000(CNano社制)，在220℃进行熔融混炼。得到由Flotube9000 1.5质量％、G200C98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率测定结果示于表4。体积电阻率为107Ωcm以上。
(比较例3)
作为导电性填料，使用中值粒径D50值为42、粉体电阻率为0.023、D/G为1.7的Flotube9000(CNano社制)，在220℃进行熔融混炼。得到由Flotube9000 5质量％、G200C 95质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率测定结果示于表4。体积电阻率为107Ωcm以上。
(比较例4)
作为导电性填料，使用中值粒径D50值为42、粉体电阻率为0.023、D/G为1.7的Flotube9000(CNano社制)，在220℃进行熔融混炼。得到由Flotube9000 1.5质量％、J106G98.5质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率测定结果示于表4。体积电阻率为107Ωcm以上。
(比较例5)
作为导电性填料，使用粉体电阻率为0.088、D/G为1.7的市售的炭黑-A(比表面积133m2/g，DBP给油量267mL/100g)，在220℃进行熔融混炼。得到由炭黑-A 5质量％、G200C95质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率测定结果示于表4。体积电阻率为107Ωcm以上。
(比较例6)
作为导电性填料，使用粉体电阻率为0.063、D/G为2.4的市售的炭黑-B(比表面积39m2/g，DBP给油量177mL/100g)，在220℃进行熔融混炼。得到由炭黑-B 5质量％、G200C 95质量％构成的导电性高分子材料。将体积电阻率测定结果示于表4。体积电阻率为107Ωcm以上。
(实施例21)导电性橡胶组合物的制作
作为导电性填料，使用CNF-A，作为橡胶(生橡胶)，使用Vistalon 6505EPDM(Exxon社制)，按照以下方法进行混料使其固化。将100质量份的炭黑N550(从Cabot Corporation获得)、50质量份的PW-100OIL(出光兴产制)、5质量份的石蜡、1质量份的硬脂酸、5质量份的氧化锌、1.5质量份的硫和0.5质量份的Captax2-巯基苯并噻唑(R.T.Vanderbilt社制)在塑料容器中预混合。使用Brabender Plasticorder(Brabender社制PL2000型)，预热至50℃，将所得混合物导入45立方厘米的盆中。进一步向该盆中加入生橡胶100质量份、CNF-A 2.5质量份。然后将该混合物以100rpm混合4分钟至达到100℃。从混合器中取出该混合物，再进行辊捏合。将所得未固化样品在130℃压缩成型，得到未固化(生坯)的片材(厚度1mm)。将本片材在180℃压缩成型20分钟使其固化，得到交联橡胶(CNF含量1.9质量％)。体积电阻率为1×104Ωcm。
如实施例1、11所示，使用本发明的CNF时，与比较例3相比，得到体积电阻率低的导电性高分子材料。认为这是由所使用的CNF的分散性和导电性的不同而引起的。即，本实施例中使用的CNF具有优异的分散性和导电性，因此在高分子中容易形成优异的导电网络。
如实施例1、11所示，使用本发明的CNF时，与使用炭黑A、B的比较例5、6相比，得到体积电阻率低的导电性高分子材料。认为这是由所使用的导电性填料的导电性的不同而引起的。另外，可知本实施例的CNF具有对高分子材料赋予高导电性的性能。
如实施例5所示，使用本发明的CNF时，与比较例4相比，得到低体积电阻率的导电性高分子材料。认为这是由所使用的CNF的分散性和导电性的不同而引起的。即，本实施例中使用的CNF具有优异的分散性和导电性，因此在高分子中容易形成优异的导电网络。
如实施例9、10所示，使用本发明的CNF时，与比较例1、2相比，得到体积电阻率低的导电性高分子材料。认为这是由所使用的CNF的分散性和导电性的不同而引起的。即，本实施例中使用的CNF具有优异的分散性和导电性，因此在高分子中容易形成优异的导电网络。
如实施例13～19所示，使用本发明的CNF时，与比较例4相比，得到体积电阻率低的导电性高分子材料。认为这是由所使用的CNF的分散性和导电性的不同而引起的。即，本实施例中使用的CNF具有优异的分散性和导电性，因此在高分子中容易形成优异的导电网络。实施例20中，即使混炼时的转速低至15rpm，也得到了体积电阻率低的导电性高分子材料，由此可以说具有优异的分散性。
产业上的可利用性
本发明的热塑性导电性高分子材料由于具有高导电性，因此可用于例如防静电材料、发热体、电磁波屏蔽材料、导电性涂料、电气·电子设备容器、导电性滑动用部件、代替电池的电极板、金属配线的导电材料等。

Claims (14)

1.一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维的中值粒径D50值为0.1～1μm，所述碳纳米纤维的含量为0.1～30质量％，所述碳纳米纤维还具有如下特征：9.8MPa的载荷下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下且D/G为0.5～1.3，所述D/G为对碳纳米纤维粉体进行拉曼光谱测定时来自D带峰的面积的总和与来自G带峰的面积的总和的比。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子材料，其特征在于，所述高分子材料是选自作为热塑性树脂的聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂中的任一种以上。
3.根据权利要求1所述的导电性高分子材料，其特征在于，所述高分子材料是选自氯丁橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、天然橡胶中的任一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，所述碳纳米纤维是使用包含比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物的载体上担载有3～150质量％的以钴为主成分的活性物质的催化剂而制造的碳纳米纤维。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，所述碳纳米纤维是使用包含比表面积为20～140m2/g的含钛氧化物的载体上担载有以钴为主成分的活性物质的催化剂而制造的碳纳米纤维。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，所述碳纳米纤维是使用包含比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物的载体上担载有3～150质量％的以钴为主成分的活性物质的催化剂或包含比表面积为20～140m2/g的含钛氧化物的载体上担载有以钴为主成分的活性物质的催化剂，以一氧化碳作为碳源，在反应温度为600～800℃、一氧化碳分压为0.04～0.98Mpa、氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％且一氧化碳气体流速为1NL/g-活性物质·分钟以上的条件下制造的碳纳米纤维。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，所述碳纳米纤维是使用比表面积为0.01～200m2/g的石墨粒子载体上担载有以铁和镍为主成分的活性物质的催化剂而制造的碳纳米纤维。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性高分子材料，其特征在于，所述碳纳米纤维是使用比表面积为0.01～200m2/g的石墨粒子载体上担载有以铁和镍为主成分的活性物质的催化剂，以一氧化碳作为碳源，在反应温度为550℃～650℃、一氧化碳分压为0.04～0.98MPa、氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％且一氧化碳气体流速为1NL/g-活性物质·分钟以上的条件下制造的碳纳米纤维。
9.一种成型品，使用了权利要求1～8中任一项所述的导电性高分子材料。
10.一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用包含比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物的载体上担载有3～150质量％的以钴为主成分的活性物质的催化剂而制造的，所述碳纳米纤维的中值粒径D50值为0.1～1μm，所述碳纳米纤维的含量为0.1～30质量％，所述碳纳米纤维还具有如下特征：9.8MPa的载荷下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下且D/G为0.5～1.3，所述D/G为对碳纳米纤维粉体进行拉曼光谱测定时来自D带峰的面积的总和与来自G带峰的面积的总和的比。
11.一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用包含比表面积为20～140m2/g的含钛氧化物的载体上担载有以钴为主成分的活性物质的催化剂而制造的，所述碳纳米纤维的中值粒径D50值为0.1～1μm，所述碳纳米纤维的含量为0.1～30质量％，所述碳纳米纤维还具有如下特征：9.8MPa的载荷下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下且D/G为0.5～1.3，所述D/G为对碳纳米纤维粉体进行拉曼光谱测定时来自D带峰的面积的总和与来自G带峰的面积的总和的比。
12.一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用包含比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物的载体上担载有3～150质量％的以钴为主成分的活性物质的催化剂，或者包含比表面积为20～140m2/g的含钛氧化物的载体上担载有以钴为主成分的活性物质的催化剂，以一氧化碳作为碳源，在反应温度为600～800℃、一氧化碳分压为0.04～0.98MPa、氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％且一氧化碳气体流速为1NL/g-活性物质·分钟以上的条件下制造的，所述碳纳米纤维的中值粒径D50值为0.1～1μm，所述碳纳米纤维的含量为0.1～30质量％，所述碳纳米纤维还具有如下特征：9.8MPa的载荷下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下且D/G为0.5～1.3，所述D/G为对碳纳米纤维粉体进行拉曼光谱测定时来自D带峰的面积的总和与来自G带峰的面积的总和的比。
13.一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用比表面积为0.01～200m2/g的石墨粒子载体上担载有以铁和镍为主成分的活性物质的催化剂而制造的，所述碳纳米纤维的中值粒径D50值为0.1～1μm，所述碳纳米纤维的含量为0.1～30质量％，所述碳纳米纤维还具有如下特征：9.8MPa的载荷下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下且D/G为0.5～1.3，所述D/G为对碳纳米纤维粉体进行拉曼光谱测定时来自D带峰的面积的总和与来自G带峰的面积的总和的比。
14.一种导电性高分子材料，其含有碳纳米纤维和高分子材料，所述碳纳米纤维是使用比表面积为0.01～200m2/g的石墨粒子载体上担载有以铁和镍为主成分的活性物质的催化剂，以一氧化碳作为碳源，在反应温度为550℃～650℃、一氧化碳分压为0.04～0.98MPa、氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％且一氧化碳气体流速为1NL/g-活性物质·分钟以上的条件下制造的，所述碳纳米纤维的中值粒径D50值为0.1～1μm，所述碳纳米纤维的含量为0.1～30质量％，所述碳纳米纤维还具有如下特征：9.8MPa的载荷下测定的粉体电阻率为0.03Ωcm以下且D/G为0.5～1.3，所述D/G为对碳纳米纤维粉体进行拉曼光谱测定时来自D带峰的面积的总和与来自G带峰的面积的总和的比。
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