CN102203006A - 碳纳米纤维及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

用于生产碳纳米纤维的催化剂通过以下获得：将[I]含Fe元素的化合物、[II]含Co元素的化合物、[III]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组的至少一种元素的化合物和[IV]含有选自由W和Mo组成的组的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中以获得溶液或者分散液，然后用所述溶液或者分散液浸渍粒状载体；所述碳纳米纤维通过将含碳元素化合物与所述催化剂在300摄氏度至500摄氏度的温度下在气相中接触而获得。

Description

碳纳米纤维及其生产方法和用途
技术领域
本国际申请根据35 U.S.C.sect.119(e)要求2008年6月24日提交的美国临时申请No.61/075,203的优先权和根据35 U.S.C.sect.119(a)要求2008年6月18日在日本提交的专利申请No.2008-159790的优先权，将其全部内容引入以作参考。
本发明涉及碳纳米纤维及其生产方法和用途。
背景技术
已知导电性复合材料可以通过将导电性填料如炭黑、碳纤维和金属粉末等混合于树脂材料如热固性树脂和热塑性树脂等中而获得。
然而，为了给予这种复合材料以高导电性，特别优选体积电阻率为1×106Ωcm以下，需要添加相当大量的导电性填料。大量添加的导电性填料对于树脂材料的性能产生不良影响，并且树脂本来的特性不能在所制备的复合材料中得以发挥。
因此，需要即使使用少量也能给出足够导电性的填料。
作为导电性填料的气相生长碳纤维包括具有其中石墨层向纤维轴倾斜的结构的碳纤维(称作鱼骨型或人字型)、其中石墨层与纤维轴基本上呈直角的碳纤维(称作片型)、非中空碳纤维或者石墨层不鲜明的碳纤维。通常将它们称作“碳纳米纤维”。
另一方面，已知石墨层基本上与纤维轴平行的碳纤维(称作管型)，具有这种结构的碳纤维被称作“碳纳米管”。
PTL1公开了作为具有与树脂的捏合性优异和导电性良好的碳纤维的鱼骨型碳质细纤维状体。根据PTL1，认为通过在纤维状体侧周部上的骨片之间的接合间隔形成的凹凸和骨片之间的面间隔对于导电性和捏合性产生良好影响。此外，公开了：与具有石墨层的角(θ)基本上为0度(即平行于纤维轴)的碳纤维(碳纳米管)相比，当将鱼骨型碳质细纤维状体制成树脂复合材料时得到较低的体积比电阻。然而，示于PTL1中的碳纳米纤维当从专利公报中所述的实施例计算时具有许多来自催化剂组分的残余物。如果在树脂复合材料中存在许多杂质，存在复合材料的机械性能如强度等急剧降低的问题，这是因为促进在成型等中由于杂质而带来的树脂分解等。
作为碳纳米纤维或碳纳米管的生产方法，已知使用催化剂作为核生长碳纤维的方法，即，所谓化学气相沉积法(下文中称作CVD法)。作为所述CVD法，已知催化金属负载在使用的载体上的方法和将有机金属配合物等在气相中热分解以致产生催化剂而不使用载体的方法(流动气相法)。
作为通过在气相中产生催化剂的方法(流动气相法)获得的碳纳米纤维，PTL 5示出通过流动气相法获得的具有总金属元素含量为0.3至0.7质量％和过渡金属元素含量为0.1至0.2质量％的碳纤维，在所述流动气相法中，将有机金属配合物如二茂铁和碳源如苯流化，并且在氢气气氛下使用通过将金属配合物热分解获得的金属颗粒作为催化剂将碳源热分解。然而，由于所述流动气相法通常需要高温反应场，因而提高了生产成本。由于通过流动气相法获得的碳纤维在石墨层中具有许多缺陷，并且存在以下问题：在产生碳纳米纤维之后不进行用于石墨化的高温热处理的情况下，即使被作为填料添加至树脂等，也不能产生导电性。因此，在流动气相法的情况下，难以廉价地生产具有期望性能的碳纳米纤维。
另一方面，粗略地将使用催化剂的方法分为(1)使用片状基板载体的方法；和(2)使用粒状载体的方法。
在使用片状基板载体的方法(1)的情况下，由于可以将要负载的催化金属的尺寸通过使用各种膜形成技术而随意控制，该方法通常用于实验室说明的研究。例如，NPL1公开了使用其中在硅基板上产生的具有厚度为10nm的铝层、具有厚度为1nm的铁层和具有厚度为0.2nm的钼层的那些，能够得到具有纤维直径为约10至20nm的管状多壁纳米管或双壁纳米管。为了使用要添加至树脂等的通过本方法获得的碳纳米管作为填料，需要将碳纳米管与基板分离并且收集碳纳米管。如上所述收集的碳纳米管基本上仅含有作为杂质的催化金属组分，但是由于相对于催化剂质量，碳纳米管的生成效率相当低，因此在碳纳米管中的催化金属组分的含量倾向于高。此外，如果工业利用该方法，由于除非设置很多基板，否则不能确保片状基板表面积，因而不仅装置效率低而且需要许多工艺如在基板上负载催化金属、合成碳纳米管、从基板收集碳纳米管等，所以该方法是不经济的，并且还没有实现工业利用。
另一方面，在使用粒状载体的方法(2)的情况下，与使用基板载体的方法相比，由于催化剂载体的比表面积更大，不仅装置效率是有利的，而且可以应用用于各种化学合成的反应器，并且该方法具有不仅实现基于批量加工的生产方法如基板法而且实现连续反应的优点。然而，在该方法的情况下，将催化剂载体不可避免地混合于碳纳米纤维或者碳纳米管中，并且难以获得具有高纯度的碳纳米纤维或碳纳米管。
作为降低在碳纳米纤维或碳纳米管中的杂质含量的方法，已知(1)在高温下热处理的方法和(2)用酸或碱洗涤和去除的方法，但是这两种方法都具有复杂的工艺并且是不经济的。特别地，在用酸或碱洗涤和去除杂质时，由于在碳纳米纤维或碳纳米管中的催化剂载体和催化金属在很多情况下被碳涂层所覆盖，因此难以完全去除杂质，除非将碳涂层通过使用氧化性酸如硝酸或者通过进行部分氧化而去除。如果使用氧化性酸，不仅载体或催化剂的表面上的碳涂层而且碳纳米管本身都可能被损害和可能变得有缺陷。受酸影响的碳纤维可能具有降低的导电性或者降低的导热性，或者可能劣化在树脂等中的分散性或填充性能。
PTL3公开了通过由铁或由铁和钼的组合构成的具有原纤维形成催化性能的金属以及载体金属组分如Al和Mg等的共沉淀获得的催化剂。公开了使用该催化剂可以获得具有来自催化金属的杂质含量为1.1质量％以下和来自催化剂载体的杂质含量为5质量％以下的碳纤维。然而，已知通过共沉淀生产的催化剂具有低效率和高成本。
PTL2公开了含有Fe元素和选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc和Re组成的组的至少一种元素的催化剂。具体而言，PTL2公开了通过使用浸渍法将由Fe和Mo、Fe和Cr、Fe和Ce或者Fe和Mn的组合等组成的金属元素负载在载体上获得的催化剂。然而，由于所得的碳纤维具有高杂质含量，当将其用作树脂的填料时，存在降低树脂强度的问题。
PTL4公开了通过由Mn、Co和Mo的组合或者Mn和Co的组合组成的催化金属组分和载体金属组分如Al和Mg等的共沉淀获得的负载的催化剂。
引用列表
专利文献
[PTL1]日本专利特开2004-360099
[PTL2]美国专利5707916
[PTL3]日本专利特开2003-205239
[PTL4]国际公布WO2006-50903
[PTL5]日本专利特开2001-80913
非专利文献
[NPL1]Chemical Physics Letters，374(2003)222-228
发明内容
发明要解决的问题
本发明人已经尝试使用在PTL2至5中具体描述的催化剂获得碳纤维，但是使用示于PTL2至5中的方法，仅能获得管状碳纳米管，此外，在PTL2和PTL5中的方法具有复杂的生产过程和高的设备成本。通过PTL3中的方法获得的碳纳米管具有高杂质含量，并且已知即使通过使用由PTL4中的方法获得的碳纳米管作为填料，导电性赋予效果也是不充分的。
如上所述，难以以低成本获得当被用作填料时能够得到高导热性和高导电性并且具有低杂质含量的碳纳米纤维。
本发明具有以下目的：提供能够有效地生产具有极少杂质的碳纳米纤维的催化剂和提供对于树脂等的填充性和分散性优良并且导电性和导热性赋予效果良好的碳纳米纤维。
用于解决问题的方案
作为本发明人为了解决上述问题的锐意研究的结果，他们已经发现，适合作为导电性填料的碳纳米纤维可以通过以下获得：使用用于生产碳纳米纤维的催化剂，在500摄氏度以下的低温下进行碳的气相生长反应，所述催化剂通过将[I]含Fe元素化合物、[II]含Co元素化合物、[III]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组的至少一种元素的化合物和[IV]含有选自由W和Mo组成的组的至少一种元素的化合物溶解或分散于溶剂中从而获得溶液或者分散液，并且将粒状载体用该溶液或者分散液浸渍而获得。作为基于这些发现进一步研究的结果完成本发明。
即，本发明包括以下方式。
(1)一种碳纳米纤维，其含有[I]Fe元素、[II]Co元素、[III]选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组的至少一种元素和[IV]选自由W和Mo组成的组的至少一种元素，其中石墨层向纤维轴倾斜。
(2)在(1)中所述的碳纳米纤维，其中所述金属元素的总含量为10质量％以下。
(3)在(1)或(2)中所述的碳纳米纤维，其中所述元素[I]和所述元素[II]的总含量为3质量％以下，所述元素[III]和所述元素[IV](除了来源于载体的金属元素以外)的各自含量为0.5质量％以下。
(4)在(1)至(3)中任一项所述的碳纳米纤维，其中所述元素[I]和所述元素[II]的质量比为10∶1至1∶10。
(5)在(1)至(4)中任一项所述的碳纳米纤维，其中所述元素[I]、所述元素[II]、所述元素[III]和所述元素[IV](除了来源于载体的金属元素以外)的总含量为4质量％以下。
(6)一种用于生产碳纳米纤维的催化剂，其包括[I]Fe元素、[II]Co元素、[III]选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组的至少一种元素和[IV]选自由W和Mo组成的组的至少一种元素。
(7)在(6)中所述的用于生产碳纳米纤维的催化剂，其中所述元素[I]、所述元素[II]、所述元素[III]和所述元素[IV]负载在粒状载体上。
(8)在(7)中所述的用于生产碳纳米纤维的催化剂，其中所述载体含有Al、Mg、Si、Ti或Ca。
(9)一种碳纳米纤维的生产方法，其包括将含碳元素化合物与在(6)至(8)中任一项所述的用于生产碳纳米纤维的催化剂在300摄氏度至500摄氏度的温度下在气相中接触的步骤。
(10)在(9)中所述的碳纳米纤维的生产方法，其进一步包括在将所述催化剂与所述含碳元素化合物接触的步骤之前将所述催化剂与还原性气体接触的步骤。
(11)一种通过在(9)或(10)中所述的生产方法获得的碳纳米纤维。
(12)一种包括在(1)至(5)中任一项所述的碳纳米纤维和树脂的复合材料。
(13)一种包括在(12)中所述的复合材料的电气或者电子部件用容器。
(14)一种包括在(12)中所述的复合材料的导电性滑动构件。
(15)一种包括在(12)中所述的复合材料的导电性和导热性构件。
发明的效果
根据本发明，可以获得适合作为用于树脂的导电性填料的碳纳米纤维。由于本发明的碳纳米纤维可以在比过去更小的添加量下赋予高导电性和高导热性，因而可以廉价地获得具有更少量杂质金属元素的导电性或导热性树脂复合材料。此外，与碳纳米管相比，本发明的碳纳米纤维具有高表面活性，并且还适于作为催化剂载体如用于燃料电池的催化剂载体等或者用于甲烷气体和氢气等的吸附剂。
附图说明
[图1]示出在实施例1中获得的生成物的通过透射电子显微镜观察到的图像的图。
[图2]示出在实施例3中获得的生成物的通过透射电子显微镜观察到的图像的图。
[图3]示出在比较例1中获得的生成物的通过透射电子显微镜观察到的图像的图。
具体实施方式
本发明中的碳纳米纤维含有元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]。含有这四种元素组合的碳纳米纤维当其填充至树脂等时可以均匀分散并且赋予高导热性和高导电性。此外，其不会导致通过添加碳纳米纤维获得的复合材料的强度劣化。
元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]是源自用于生产碳纳米纤维的催化金属的元素。如果所述催化金属通过粒状载体负载，源自载体的金属元素可能包含在碳纳米纤维中。某些载体含有元素[I]、元素[II]、元素[III]或元素[IV]，但是认为在本发明中指的是除了源自载体的金属元素以外，作为源自催化金属(具体而言，由载体负载的物质)的元素，包含元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]。
元素[I]是Fe，和元素[II]是Co。
元素[III]是选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组的至少一种元素。在元素[III]中，优选选自由Ti、V和Cr组成的组的至少一种元素，更优选选自由Ti和V组成的组的至少一种元素，特别优选V。
元素[IV]是选自由W和Mo组成的组的至少一种元素。
包含于碳纳米纤维的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的组合包括Fe-Co-Ti-Mo、Fe-Co-Cr-Mo、Fe-Co-Mn-Mo、Fe-Co-V-Mo、Fe-Co-Ti-W、Fe-Co-V-W、Fe-Co-Cr-W和Fe-Co-Mn-W。
本发明中的碳纳米纤维优选元素[I]和元素[II]的总含量为3质量％以下，更优选2质量％以下，或者特别优选1质量％以下。本发明中的碳纳米纤维优选元素[III]的含量为0.5质量％以下，更优选0.4质量％以下，或者特别优选0.3质量％以下。本发明中的碳纳米纤维优选元素[IV]的含量为0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下，或者特别优选0.2质量％以下。元素[I]和元素[II]的质量比优选为10∶1至1∶10，更优选7∶3至1∶4，或者特别优选1∶1至1∶4。
取决于元素种类，碳纳米纤维中的元素[III]的优选含量是不同的。如果包含在碳纳米纤维中的元素[III]是Mn，元素[III]相对于元素[I]和元素[II]总含量的优选含量是1至100摩尔％，更优选5至50摩尔％，或者特别优选20至50摩尔％。如果包含在碳纳米纤维中的元素[III]是Ti、V或者Cr(除了源自载体的金属元素以外)，优选元素[III]相对于元素[I]和元素[II]总含量的优选含量是1至100摩尔％，更优选5至50摩尔％，或者特别优选5至20摩尔％。在碳纳米纤维中元素[IV]相对于元素[I]和元素[II]总含量的含量优选为1至100摩尔％，更优选5至50摩尔％，或者特别优选5至20摩尔％。
本发明中的碳纳米纤维可以含有除了元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]以外的源自载体的金属元素。例如，它们包括源自氧化铝等的Al、源自氧化镁等的Mg、源自碳酸钙和氢氧化钙等的Ca、源自氧化硅和硅藻土等的Si以及源自氧化钛和氧化硅氧化钛等的Ti。
源自载体的金属元素的含量相对于元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的总质量优选为0.1至100倍，或者更优选0.5至10倍。碳纳米纤维中的源自载体的金属元素的含量优选5质量％以下，更优选4质量％以下，或者特别优选3质量％以下。
本发明的碳纳米纤维具有金属元素总含量优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，或者特别优选为5质量％以下。这里，金属元素总含量是源自催化金属的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]以及源自载体的金属元素的总量。
除了源自载体的金属元素以外的金属杂质的量，即本发明的碳纳米纤维中的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的总量优选4质量％以下，更优选3质量％以下，或者特别优选2质量％以下。
本发明的碳纳米纤维优选不含有除了元素[I]、元素[II]、元素[III]、元素[IV]和源自载体的金属元素以外的金属元素。
在碳纳米纤维中的这些金属元素的量可以通过使用ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法)测量通过碳纳米纤维的硫硝酸分解获得的溶液来确定。
在本发明的优选实施方案中的碳纳米纤维具有相对于纤维轴倾斜的石墨层。由纤维轴和石墨层形成的角θ从通过透射电子显微镜(TEM)观察到的图像测量。不特别限制角θ，但是优选10度以上至90度以下，更优选15度以上至90度以下，或者更优选20度以上至50度以下。
当通过透射电子显微镜观察时所述石墨层没必要必须是直线状的，并且其可以是波纹状的、弯曲的或者不连续的。如果石墨层是直线状的，所述角θ可以通过由石墨层的直线部分和纤维轴形成的角确定。如果石墨层是波纹状的、弯曲的或者不连续的，沿纤维表面附近画出石墨层的近似线以致所述角θ通过由近似线和纤维轴形成的角确定。
与其中由纤维轴和石墨层形成的角θ大致为0度和纤维表面基本上平行于石墨层的碳纳米管相比，其中石墨层相对于纤维轴倾斜的碳纳米纤维在纤维表面具有更大量的微细凹凸。因此，如果将具有向纤维轴倾斜的石墨层的碳纳米纤维用作填料，可以提高与树脂的相互作用，通过其改进分散性，并且改进与树脂的界面强度。结果，即使添加至树脂的量小，也可以期望特性如导电性和导热性的改进，这不仅是经济的而且也可以预期树脂复合材料的强度赋予效果。
此外，由于与碳纳米管相比，在纤维表面上存在许多微细凹凸，所述纤维适于作为包括用于燃料电池的各种催化剂的载体和各种气体如氢气和甲烷气体等的吸附剂。
此外，本发明中的碳纳米纤维在纤维的中心部分可以是中空的或者可以不具有中空部分。所述中空部分沿长度方向可以是连续的或者可以是不连续的。
本发明的优选实施方案中的碳纳米纤维具有纤维直径优选为5nm以上至100nm以下，更优选5nm以上至70nm以下，或者特别优选5nm以上至50nm以下。
本发明的碳纳米纤维可以通过以下生产方法获得，所述生产方法包括以下描述的将含碳元素化合物与本发明中的催化剂在气相中接触的步骤。
用于生产本发明的碳纳米纤维的催化剂包括元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]。通过包括四种元素的组合，可以以低成本获得杂质大幅降低的碳纳米纤维。
元素[I]是Fe，和元素[II]是Co。
元素[III]是选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组的至少一种元素。在元素[III]中，优选选自由Ti、V和Cr组成的组的至少一种元素，更优选选自由Ti和V组成的组的至少一种元素，从生成效率的观点，特别优选V。由于Cr具有不同氧化数如二价、三价和六价的多种类型，并且Mn包括氧化数如二价、四价和七价，因此需要控制在催化剂制备中的氧化数，催化剂制备过程可能变得复杂，但是当使用碳酸钙载体时，Cr给出更高的生成效率。Ti在氧化数为四价的情况下是稳定的，并且不需要上述特别控制，在不使用复杂的催化剂制备方法的情况下，催化剂性能是稳定的。
元素[IV]是选自由W和Mo组成的组的至少一种元素。
用于生产本发明的碳纳米纤维的催化剂具有在元素[I]和元素[II]之间的质量比优选为10∶1至1∶10，更优选7∶3至1∶4，或者特别优选为1∶1至1∶4。如果元素[I]∶元素[II]之间的质量比在上述范围内，碳纳米纤维在低反应温度下，优选在500摄氏度以下的生成效率变高。
构成催化剂的元素[III]的优选比例优选为1至100摩尔％，相对于元素[I]和元素[II]的总量。取决于元素种类，构成催化剂的元素[III]的优选比例是不同的。如果元素[III]是Mn，元素[III]相对于元素[I]和元素[II]的总量的优选比例为1至100摩尔％，更优选5至50摩尔％，或者特别优选20至50摩尔％。如果元素[III]是Ti、V或Cr(除了源自载体的金属元素以外)，元素[III]相对于元素[I]和元素[II]的总量的优选比例优选1至100摩尔％，更优选5至50摩尔％，或者特别优选5至20摩尔％。
构成催化剂的元素[IV]的比例优选为1至100摩尔％，更优选5至50摩尔％，或者特别优选5至20摩尔％，相对于元素[I]和元素[II]的总量。
用于生产本发明的碳纳米纤维的催化剂可以通过例如将含有催化金属元素的液体喷射至加热的气相中获得。将通过喷射至加热的气相中获得的催化剂用于流动气相法。
此外，用于生产本发明的碳纳米纤维的催化剂可以通过用含有催化金属元素的液体浸渍载体并且将其干燥而获得。在本发明中，可以使用通过催化金属在片状基板载体上的成膜而获得的片状基板催化剂，但是所述片状基板催化剂的生产率低并且不适于碳纳米纤维的工业生产。在本发明中，从生产率的观点，优选通过由粒状载体负载含有催化金属元素的液体获得的粒状负载催化剂。
仅需要所述粒状载体在加热温度范围内是稳定的，并且通常使用无机氧化物和无机盐。作为具体实例，可以列举氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、碳酸锶、碳酸钡、氧化硅、氧化硅氧化钛、氧化硅氧化铝、硅藻土和沸石等。在这些之中，优选含有Al、Mg、Si、Ti或Ca的那些，或者更具体的，优选氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或氧化硅氧化钛。
元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的总负载量优选1至200质量％，更优选5至100质量％，或者特别优选5至70质量％，相对于载体的量。如果负载量过大，制造成本上升并且在碳纳米纤维中的金属元素的总量趋于高。
用于生产本发明的碳纳米纤维的催化剂并不特别受限于其生产方法。
例如，可以是以下方法：通过用含有催化金属元素的液体浸渍载体获得催化剂的方法(浸渍法)；将粒状载体分散于含有催化金属元素的液体中并使含有催化金属元素的化合物从液体中负载在粒状载体上的方法；利用含有催化金属元素的气体的化学或者物理相互作用如吸附和固定等在粒状载体上在气相中固定化的方法；和通过基本上同时从含有催化金属元素的液体和其中溶解构成粒状载体的元素的溶液中沉淀(共沉淀)而获得负载的催化剂的方法。在这些之中，优选浸渍法。
在浸渍法中，将[I]含有Fe元素的化合物、[II]含有Co元素的化合物、[III]含有选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组的至少一种元素的化合物和[IV]含有选自由W和Mo组成的组的至少一种元素的化合物溶解或者分散于溶剂中，从而获得溶液或者分散液，并且用该溶液或者分散液浸渍粒状载体，然后干燥，从而获得用于生产本发明的碳纳米纤维的催化剂。
所述催化金属元素可以通过用包含全部化合物[I]、化合物[II]、化合物[III]和化合物[IV]的液体浸渍载体而负载在载体上；或者可以通过以任意次序用包含化合物[I]的液体、包含化合物[II]的液体、包含化合物[III]的液体和包含化合物[IV]的液体浸渍粒状载体而负载在载体上。
包含催化金属元素的液体可以是包含催化金属元素的液态有机化合物或者可以是包含催化金属元素的化合物溶解或者分散在有机溶剂或水中的液体。为了改进催化金属元素的分散性，可以将分散剂或表面活性剂(优选阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂)添加至含有催化金属元素的液体。在含有催化金属元素的液体中的催化金属元素浓度可以适当地根据溶剂和催化金属种类来选择。要与载体混合的含有催化金属元素的液体的量优选对应于要使用的载体的液体吸收量。
干燥优选在充分混合含有催化金属元素的液体和载体之后在70至150摄氏度下进行。在干燥时可以采用真空干燥。此外，为了获得合适的尺寸，优选在干燥之后进行粉碎和分级。
催化金属颗粒的尺寸优选5至100nm，更优选5至50nm，或者特别优选10至40nm。催化金属颗粒的尺寸可以通过调整稍后描述的用于催化剂制备的催化前体种类、催化剂制备方法、催化剂载体和还原处理条件等来控制。
(含碳元素化合物)
用于生产本发明的碳纳米纤维的方法中的含碳元素化合物不特别限定。作为所述含碳元素化合物，可以使用CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CO、CO2和CS2等以及通常的有机化合物。此外，可以使用含有元素如氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘等的含碳元素化合物。具有极高可用性的含碳元素化合物包括一氧化碳、二氧化碳、脂族烃和芳香烃。
优选的含碳元素化合物的具体实例包括以下：无机气体如一氧化碳和二氧化碳等；烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷等；烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等；炔烃如乙炔等；单环芳香烃如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯等；稠合多环化合物如茚、萘、蒽和菲等；环烷烃如环丙烷、环戊烷和环己烷等；环烯烃如环戊烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯等；稠合脂环烃化合物如甾族化合物等。
此外，还可以使用其中在这些烃中含有氧、氮、硫、磷和卤素等的衍生物，即，醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等，含氧化合物如酮、醛和醚等；含硫脂肪族化合物如甲基硫醇、甲基乙基硫醚和二甲基硫酮等；含硫芳族化合物如苯基硫醇和二苯基硫醚等；含硫杂环化合物或含氮杂环化合物如吡啶、喹啉、苯并噻吩和噻吩等；烃卤化物如氯仿、四氯化碳、氯代乙烷和三氯乙烯等；以及天然气、汽油、灯油、重油、杂酚油、煤油、松节油、樟脑油、松油、齿轮油和汽缸油等。更不用说还可以使用这些的混合物。
特别优选的含碳元素化合物是一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯和它们的混合物。
(载气)
在本发明的碳纳米纤维的生产中，除了含碳元素化合物以外，推荐使用载气。作为所述载气，可以使用氢气、氮气、氦气、氩气、氪气或这些的混合气体。然而，含有氧分子(即，处于分子状态的氧：O2)的气体如空气是不适合的。因此，载气优选含有1体积％以上的氢气，更优选含有30体积％以上的氢气，或者特别优选含有85体积％以上的氢气。
由于催化金属可以处于氧化态，所述催化剂可以通过在供给含碳元素化合物之前供给包含还原性气体的气体而还原。还原时的温度和时间通过使用的载体的类型、与还原性气体的接触效率和还原性气体的种类等来确定并且不能绝对地确定，但是优选还原温度为400摄氏度以下，优选还原时间为10分钟至5小时。更优选还原温度为300摄氏度以上至400摄氏度以下，更优选还原时间为10至60分钟。
(含碳元素化合物的供给量)
优选将在室温下处于液体或者固体状态的上述含碳元素化合物加热和蒸发，然后供给。取决于要使用的催化剂、含碳元素化合物的种类、反应条件，含碳元素化合物的供给量是不同的，并且不能绝对地确定，但是(含碳元素化合物气体流速)/(载气流速+含碳元素化合物气体流速)优选10至90体积％或者更优选30至70体积％。
在本发明中，取决于要使用的含碳元素化合物等，为了生产碳纳米纤维而将催化剂和含碳元素化合物彼此接触时的温度是不同的，但是优选250至650摄氏度，更优选300至500摄氏度，或者特别优选400至500摄氏度。如果温度过高，倾向于产生碳纳米管。如果温度过低，降低碳纳米纤维的生成效率，并且杂质的量倾向于变大。
为什么通过本发明的生产方法产生具有低杂质浓度和优异的在树脂中的分散性的碳纳米纤维的原因还不明了，但是可以推定原因如下：
推定碳纤维的结构受到用于生产的催化金属的尺寸和相态的影响。具体而言，如果所述催化金属小并且在反应体系中其部分或全部处于液相，易于产生碳纳米管。另一方面，如果所述催化金属大并且催化金属处于固相，其受到催化金属的结晶面的影响，易于产生作为鱼骨型碳纤维的碳纳米纤维。如果催化金属大，产生粗纤维，无定形碳的产生变得明显，并且不仅碳纳米纤维的生成量少而且产生的碳纳米纤维的分散性差，并且当添加至树脂复合材料时特性如导电性的改进不明显。
另一方面，认为本发明的催化剂在上述金属元素组成中产生催化金属细颗粒。通过使用本发明的催化剂施加在低温下的气相生长反应，变得可以将催化金属保持在固态，结果，推定抑制产生碳纳米管，并且选择性地高效产生具有低杂质含量和分散性良好的碳纳米纤维。
不特别限定用于本发明的反应器，只要能获得期望的反应温度等即可，并且可以使用通常用于化学反应的各种反应器。也不特别限定反应方法，其可以是间歇型和连续型等任何一种，但是在许多情况下，连续型的装置效率高，这是优选的。
适合使用的反应器的实例包括垂直型或水平型固定床反应器、移动床反应器如旋转窑、隧道窑、喷流床反应器和流化床反应器等。
由于本发明的碳纳米纤维具有充分的导电性但不会通过高温加热而石墨化，因此可以将碳纳米纤维用作导电性填料。此外，通过高温加热而石墨化，可以进一步改进导电性。例如，通过在由氦和氩等组成的惰性气体气氛中在2000至3500摄氏度下的热处理进行石墨化处理。所述热处理可以在自始处于2000至3500摄氏度的温度下进行，或者该温度可逐步升高。逐步升温的热处理在通常800至1500摄氏度的第一阶段和通常2000至3500摄氏度的第二阶段中进行。
复合材料可以通过将本发明中的碳纳米纤维混合和捏合至树脂中获得。添加至复合材料的碳纳米纤维的量相对于树脂优选为1至30质量％。如果添加量小于1质量％，不能充分发挥碳纳米纤维的添加效果。另一方面，如果添加量高，浓度超过30质量％，容易失去树脂本身的特性。
用于本发明的复合材料的树脂不特别限定，但是优选热固性树脂、光固化性树脂或热塑性树脂。
作为所述热固性树脂，可以使用聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚砜、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和酚醛树脂等，作为所述热塑性树脂，可以使用尼龙树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂(polyarylate resin)等。
可以将本发明中的复合材料适当地用作成型材料以获得要求耐冲击性以及导电性和抗静电性的产品、导电性滑动构件和导电性导热性构件如用于电气或电子部件的容器、用于OA设备的组件、电子设备、导电性封装组件、导电性滑动构件、导电性导热性构件、抗静电封装组件和施涂静电涂层的汽车组件等。更具体地，可以将本发明中的复合材料用作以下组件：在图像形成装置如电子复印机和激光打印机等的光接收器、充电带、转印带和定影带等中使用的耐久性、耐热性、表面平滑度优良以及电阻性能稳定的无缝带用组件，用于硬盘、硬盘磁头、各种半导体组件在制造、运输或贮存过程的加工、清洁、传送和贮存等的耐热性和抗静电性等优良的托盘和盒用组件，以及用于静电涂布的汽车用组件和用于汽车的燃料管用组件。由于本发明的碳纳米纤维含有极少金属杂质，如果将硬盘、硬盘磁头和各种半导体通过由包括碳纳米纤维的本发明的复合材料制造的托盘和盒来传送，由金属离子等导致的在其上的污染变得极罕见。
当制造这些产品时，可以使用已知的树脂成型方法。所述成型方法包括注射成型、中空成型、挤出成型、片料成型(sheet molding)、热成型、回转成型、层压成型和传递成型等。
以下将参考实施例和比较例描述本发明，但是这些实施例和比较例仅为了解释说明，本发明绝不限于此。
(试剂)
用于以下实施例的化合物如下：
Fe：九水合硝酸铁(III)(由Junsei Chemical Co.，Ltd.制造的特级试剂)
Co：六水合硝酸钴(II)(由Junsei Chemical Co.，Ltd.制造的特级试剂)
V：偏钒酸铵(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造的特级试剂)
Cr：九水合硝酸铬(III)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的试剂)
Ti：钛(IV)酸四丁酯四聚体(titanium(IV)tetra-butoxide tetramer)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的试剂)
Mn：六水合硝酸锰(II)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的试剂)
Mo：四水合七钼酸六铵(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的试剂)
W：偏钨酸铵水合物(由SIGMA-ALDRICH Corp.制造)
(杂质的浓度)
杂质的浓度使用CCD多元素同步型ICP发射光谱仪(由Varian Inc.：VISTA-PRO制造)在1200W的高频输出和测量时间为5秒下确定。
在石英烧杯中，精确称量0.1g碳纤维并且进行硫硝酸分解。冷却后，将其定容至50ml体积。适当稀释该溶液，并且将各元素通过ICP-AES(原子发射光谱仪)定量。杂质与碳纤维的质量的质量比示于表中。所述杂质包括催化剂载体、来源于催化金属的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]。
在表中，“金属杂质总计”指的是金属元素的总含量；“催化金属小计”指的是来源于催化金属的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的总含量；以及“Al”、“Mg”、“Si”和“Ti”分别指的是来源于催化剂载体的各金属元素的含量。
实施例1
在甲醇中，溶解0.36质量份九水合硝酸铁和1.00质量份六水合硝酸钴(II)。此外，添加0.05质量份偏钒酸铵和0.075质量份四水合七钼酸六铵并且溶解以获得催化剂制备液。
将催化剂制备液滴下并且与1质量份γ-氧化铝(AKP-G015；由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)混合。混合后，将其在100摄氏度下真空干燥4小时。干燥后，将其在研钵中用研杵研碎以获得催化剂。催化剂含有相对于Fe和Co的总量为10摩尔％的Mo和10摩尔％的V，相对于γ-氧化铝负载5质量％的Fe和20质量％的Co。
将称重的催化剂放置在石英舟上，并且将所述石英舟放入由石英制成的管状反应器中并且将容器密封。当使氮气在反应器中流动时，将反应器的温度用60分钟从室温升至440摄氏度，并且将440摄氏度的温度保持30分钟。
当保持440摄氏度的温度时，使氢气(25体积份)和乙烯气体(75体积份)的混合气体在反应器中流动60分钟以进行气相生长反应。此外，将氢气和乙烯气体的混合气体替换为氢气(100体积份)，并且使氢气流动通过反应容器15分钟。
接下来，将氢气替换为氮气，并且在使得氮气在反应器中流动时，将反应器冷却至室温。在冷却反应器后，取出石英舟，并且收集生成物。生成物的质量与称重的催化剂质量相比为11.4倍，并且在所得的碳纳米纤维中的杂质含量低。结果示于表1。此外，在实施例1中所得生成物的通过透射电子显微镜观察到的图像示于表1。由于石墨层是波纹状或者弯曲的，沿碳纳米纤维表面附近画出近似线，并且测量由近似线和纤维轴形成的角，其约为25至41度。在碳纳米纤维的中心部分发现许多非中空部。
实施例2
除了将催化剂制备配方变为示于表1的配方以外，通过与实施例1相同的方式获得催化剂。使用该催化剂，通过与实施例1相同的方式获得碳纳米纤维。获得具有低杂质含量的碳纳米纤维。结果示于表1。在实施例2中获得的碳纳米纤维的通过透射电子显微镜观察到的图像与图1类似。
实施例3至5
除了改变为如表1所示的催化剂制备配方以外，通过与实施例1相同的方式获得催化剂。获得具有低杂质含量的碳纳米纤维。结果示于表1。在实施例3中所得的碳纳米纤维的通过透射电子显微镜观察到的图像示于图2。在实施例4和5中所得碳纳米纤维的通过透射电子显微镜观察到的图像与图2类似。
由于石墨层是波纹状或者弯曲的，沿碳纳米纤维表面附近画出近似线，并且测量由近似线和纤维轴形成的角，其约为20至45度。大多数碳纳米纤维具有中空部。
比较例1
除了将在气相生长反应中的反应温度改变为690摄氏度以外，通过与实施例4相同的方式获得生成物。尽管生成物具有小的残余杂质含量，但是其是具有形成基本上平行于纤维轴的管状的石墨层的碳纳米管。在比较例1中的生成物的通过透射电子显微镜观察到的图像示于图3。结果示于表1。
比较例2至4
除了改变为如表1所示的催化剂制备配方以外，通过与实施例3相同的方式获得催化剂。使用该催化剂，通过与实施例3相同的方式获得生成物。生产量小，并且残余杂质含量高至10质量％以上。结果示于表1。
实施例6
通过与实施例2相同的配方获得催化剂。将称重的催化剂放置在石英舟上，并且将所述石英舟放入由石英制成的管状反应器中并且将容器密封。当使氮气在反应器中流动时，将反应器的温度用60分钟从室温升至440摄氏度，并且将440摄氏度的温度保持30分钟。
当保持440摄氏度的温度时，使氢气(80体积份)和氮气(20体积份)的混合气体在反应器中流动30分钟以进行还原处理。
接下来，保持440摄氏度的温度，使氢气(25体积份)和乙烯气体(75体积份)的混合气体流动60分钟以进行气相生长反应。此外，将氢气和乙烯气体的混合气体替换为氢气(100体积份)，并且使氢气在反应器中流动15分钟。
接下来，将氢气替换为氮气，并且在使氮气在反应器中流动时，将反应器冷却至室温。在冷却反应器后，取出石英舟，并且收集生成物。结果示于表2。在实施例6中所得生成物的通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。
表1
Figure BPA00001278287200231
实施例7至9
除了将在还原处理中的温度改变为如在表2中所示的温度以外，通过与实施例6相同的方式获得生成物。结果示于表2。在实施例7至9中所得碳纳米纤维的通过透射电子显微镜观察到的图像类似于表1。
实施例10至12
除了分别使用示于表3的含有元素4的化合物(钛酸四丁酯四聚体(相对于Fe和Co总量为10摩尔％Ti)，九水合硝酸铬(相对于Fe和Co总量为10摩尔％Cr)和六水合硝酸锰(相对于Fe和Co总量为40摩尔％Mn))代替偏钒酸铵以外，通过与实施例4相同的方式制备催化剂。使用该催化剂，通过与实施例4相同的方式获得碳纳米纤维。在实施例10至12中所得碳纳米纤维的通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。
实施例13至16
除了使用含有元素3的化合物(偏钨酸铵(相对于全部Fe和Co为10摩尔％W))代替四水合七钼酸六铵以外，通过与实施例4、10、11和12相同的方式制备催化剂。使用该催化剂，通过与实施例4相同的方式获得碳纳米纤维。在实施例13至16中所得碳纳米纤维的通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。
表2
Figure BPA00001278287200251
表3
实施例17和18
除了分别使用示于表4的氧化镁(由Ube Material Industries，Ltd.制造，高纯度氧化镁超细粉末500A)，和氧化硅氧化钛(由Fuji Silysia Chemical Ltd.，制造，氧化硅氧化钛205特殊产物)代替γ-氧化铝以外，通过与实施例4相同的方式制备催化剂。使用该催化剂，通过与实施例4相同的方式获得碳纳米纤维。在实施例17和18中所得碳纳米纤维的通过透射电子显微镜观察到的图像类似于图1。
实施例19和20
为了获得复合材料，将5质量份在实施例1和2中获得的碳纳米纤维和95质量份环烯烃聚合物(由Zeon Corporation制造，Zeonoa 1420R)使用Labo plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.制造，30C 150型)在270摄氏度、80rpm和10分钟的条件下捏合。将该复合材料在280摄氏度、50MPa和60秒的条件下热压以制造100mm×100mm×20mm的平板。
体积电阻根据JIS-K7194使用体积电阻计(由Mitsubishi Chemical Corporation制造，Loresta MCPT-410)通过四探针方法测量
比较例5
使用在比较例1中获得的碳纳米管，通过与实施例19相同的方式获得复合材料。测量复合材料的体积电阻值。结果示于表5。
表4
表5
Figure BPA00001278287200281

Claims (14)

1.一种碳纳米纤维，其含有[I]Fe元素、[II]Co元素、[III]选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组的至少一种元素和[IV]选自由W和Mo组成的组的至少一种元素，其中石墨层向纤维轴倾斜。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维，其中所述金属元素的总含量为10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中所述元素[I]和所述元素[II]的总含量为3质量％以下，所述元素[III]和所述元素[IV](除了来源于载体的金属元素以外)的各自含量为0.5质量％以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的碳纳米纤维，其中所述元素[I]和所述元素[II]的质量比为10∶1至1∶10。
5.根据权利要求1至4任一项所述的碳纳米纤维，其中所述元素[I]、所述元素[II]、所述元素[III]和所述元素[IV](除了来源于载体的金属元素以外)的总含量为4质量％以下。
6.一种用于生产碳纳米纤维的催化剂，其包括[I]Fe元素、[II]Co元素、[III]选自由Ti、V、Cr和Mn组成的组的至少一种元素和[IV]选自由W和Mo组成的组的至少一种元素。
7.根据权利要求6所述的用于生产碳纳米纤维的催化剂，其中所述元素[I]、所述元素[II]、所述元素[III]和所述元素[IV]负载在粒状载体上。
8.根据权利要求7所述的用于生产碳纳米纤维的催化剂，其中所述载体含有Al、Mg、Si、Ti或Ca。
9.一种碳纳米纤维的生产方法，其包括将含碳元素化合物与根据权利要求6至8任一项所述的用于生产碳纳米纤维的催化剂在300摄氏度至500摄氏度的温度下在气相中接触的步骤。
10.根据权利要求9所述的碳纳米纤维的生产方法，其进一步包括在将所述催化剂与所述含碳元素化合物接触的步骤之前将所述催化剂与还原性气体接触的步骤。
11.一种复合材料，其包括根据权利要求1至5任一项所述的碳纳米纤维和树脂。
12.一种电气或者电子部件用容器，其包括根据权利要求11所述的复合材料。
13.一种导电性滑动构件，其包括根据权利要求11所述的复合材料。
14.一种导电性和导热性构件，其包括根据权利要求11所述的复合材料。
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