KR101543682B1 - 탄소 섬유의 제조 방법 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 4 이상인 분말상 담체나, 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 JCPDS에 기재된 가장 강한 피크의 강도(I1s)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)의 1.5배 이상인 분말상 담체 등의 특정한 결정면이 발달한 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체로 담지시키는 것을 포함하는 방법으로 얻어지는 담지형 촉매와, 탄소원자 함유 화합물을 가열 대역에서 접촉시키는 것을 포함한 탄소 섬유의 제조 방법. 상기 방법으로 얻어진 탄소 섬유를 수지 등에 배합해서 복합 재료를 얻는다.

Description

탄소 섬유의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBON FIBERS}
본 발명은 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게, 본 발명은 수지 등에 소량 첨가하는 것만으로도 높은 도전성이나 높은 열전도성을 부여하는 것이 가능한 탄소 섬유를 높은 효율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
열경화성 수지나 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스재에 카본블랙, 섬유 형상 탄소 등의 탄소계 필러나 금속분 등의 금속계 필러 등을 배합함으로써 도전성 또는 열전도성을 갖는 수지 복합 재료가 얻어지는 것이 알려져 있다.
도전성 수지 복합 재료는 ESD(정전기 방전) 분야, 전자파 차폐 분야 등에서의 사용이 기대되고 있다. 그런데, 종래의 탄소계 필러를 배합해서 이루어지는 수지 복합 재료는 체적 저항률 1×106Ω·㎝ 정도의 도전성이 얻어지는 것에 지나지 않고, 그 때문에 대전 방지 재료, ESD 보호 소자 등의 낮은 도전성으로도 대응 가능한 분야에서의 사용에 머물러서 전자파 차폐 재료 등의 높은 도전성이 요구되는 분야에서의 실용에까지는 도달하고 있지 않다.
탄소계 필러로서 카본나노튜브가 알려져 있다. 카본나노튜브의 제조 방법으로서는 화학적 기상 성장법(이하, CVD법이라고 함)이 알려져 있다. CVD법으로서는 유기 금속 착체나 금속염 등을 기상 반응계 내에서 분해하여 촉매를 생성시키거나 또는 촉매를 콜로이드 상태로 기상 반응계에 도입하고 상기 촉매를 이용하여 카본나노튜브를 제조하는 방법(특허문헌 1∼특허문헌 3)과, 촉매 입자를 담체에 담지해서 얻어지는 담지형 촉매를 이용하여 카본나노튜브를 제조하는 방법(특허문헌 7 또는 비특허문헌 1 참조)이 알려져 있다.
전자의 유기 금속 착체 등을 사용하는 방법에서는 그래파이트층의 결함이 많은 탄소 섬유가 얻어지기 쉽다. 그 때문에, 얻어진 탄소 섬유를 고온에서 열처리해서 흑연화하지 않으면 도전성 필러로서의 역할을 하지 못한다.
후자의 담지형 촉매를 사용하는 방법에는 기판을 사용하는 방법(기판법: 특허문헌 4∼특허문헌 6 참조)과 분말상 담체를 사용하는 방법이 있다. 기판법은 촉매가 담지된 기판 상에 카본나노튜브를 생성시키는 방법이다. 기판법에 의해 대량으로 카본나노튜브를 제조하기 위해서는 기판을 다수 사용하지 않으면 안되므로 제조 효율이 낮다. 또한, 생성한 카본나노튜브를 기판으로부터 회수할 필요가 있으므로 공정수가 많아서 경제적이지 않다. 그 때문에, 기판법은 공업적인 이용에는 아직 도달하고 있지 않다.
한편, 분말상 담체를 사용하는 방법은 작은 용적으로도 큰 표면적을 확보할 수 있으므로 제조 효율이 높다. 분말상 담체로서 알루미나, 마그네시아, 실리카, 제올라이트 등의 비표면적이 큰 미분말이 종래 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 종래의 분말상 담지형 촉매를 이용하여 얻어지는 카본나노튜브를 수지에 소량 첨가해도 원하는 높은 도전율을 갖는 복합 재료가 얻어지지 않았다. 높은 도전성을 갖는 복합 재료를 얻기 위해서는 카본나노튜브를 수지에 다량으로 배합하는 것이 필요하다. 그러나, 카본나노튜브를 다량으로 수지에 배합하면 수지가 본래 갖고 있었던 뛰어난 특성을 대폭 손상시키게 된다.
일본 특허 공개 2003-73930호 공보 일본 특허 공개 2003-171832호 공보 일본 특허 공개 2005-225757호 공보 일본 특허 공개 2007-268319호 공보 일본 특허 공개 2008-169092호 공보 일본 특허 공개 2001-62299호 공보 WO2007/074629 일본 특허 공개 2008-133177호 공보
J. Phys. Chem. B, 2004,108,18908.
본 발명의 과제는 수지 등에 소량 첨가하는 것만으로도 높은 도전성이나 높은 열전도성을 부여하는 것이 가능한 탄소 섬유를 높은 효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
특허문헌 8에 저비표면적의 전융(電融) 마그네시아 담체를 이용하여 탄소 섬유를 제조하는 시도가 나타내어져 있다. 그러나, 특허문헌 8에 기재된 방법에 따라서 탄소 섬유를 제조해도 얻어지는 양은 매우 적어서 공업적 생산에 적용하는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 거듭했다. 그 결과 특정한 결정면이 발달한 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시킴으로써 얻어지는 담지형 촉매를 이용하면, 수지 등에 소량 첨가하는 것만으로도 높은 도전성이나 높은 열전도성을 부여하는 것이 가능한 탄소 섬유가 고효율로 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 이 탄소 섬유의 바람직한 것은 특이한 상태로 응집되어 있는 것이라는 것을 발견했다. 본 발명은 이들의 지견에 의거하여 검토를 더 거듭함으로써 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
(1) X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 4 이상인 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것을 포함하는 방법으로 얻어지는 담지형 촉매와, 탄소원자 함유 화합물을 가열 대역에서 접촉시키는 것을 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법.
(2) 상기 분말상 담체가 Mg를 포함하고 또한 X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 강도(I1)를 나타내는 피크가 (200)면으로부터 유래되는 것이며, 2번째로 강한 강도(I2)를 나타내는 피크가 (220)면으로부터 유래되는 것인 (1)에 기재된 제조 방법.
(3) 상기 분말상 담체가 산화마그네슘을 포함하는 (2)에 기재된 제조 방법.
(4) 상기 산화마그네슘이 전융 마그네시아인 (3)에 기재된 제조 방법.
(5) 상기 촉매가 Fe를 포함하는 (1)에 기재된 제조 방법.
(6) 상기 촉매를 함유하는 콜로이드가 Fe3O4 콜로이드인 (1)에 기재된 제조 방법.
(7) 상기 촉매를 함유하는 콜로이드 중의 촉매의 입자지름이 1∼100㎚인 (1)에 기재된 제조 방법.
(8) 상기 담지형 촉매는 촉매 입자의 담지량(촉매 금속원소의 몰 환산)이 분말상 담체의 표면적당 5×10-4㏖/㎡ 이하인 (1)에 기재된 제조 방법.
(9) 상기 탄소 섬유가 튜브 구조를 갖고, 그 내경(d0)과 외경(d)의 비(d0/d)가 0.1∼0.9인 (1)에 기재된 제조 방법.
(10) 상기 탄소 섬유가 튜브 구조를 갖고, 그 외경(d)이 1∼100㎚, 내경(d0)이 0.1∼90㎚인 (1)에 기재된 제조 방법.
(11) 상기 탄소 섬유는 각각의 섬유축이 서로 대략 평행한 상태로 응집되어 있는 (1)에 기재된 제조 방법.
(12) 촉매를 함유하는 콜로이드는 촉매원이 되는 가수가 다른 2종 이상의 금속 할로겐화물과 탄소원자수 8 이상의 계면활성제를 액매체 중에서 가열 처리하고, 이어서 정제하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것인 (1)에 기재된 제조 방법.
(13) X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 4 이상인 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것을 포함하는 탄소 섬유 제조용 담지형 촉매의 제조 방법.
(14) 촉매원이 되는 가수가 다른 2종 이상의 금속 할로겐화물과 탄소원자수 8 이상의 계면활성제를 액매체 중에서 가열 처리하고, 이어서 정제하는 것을 포함하는 방법에 의해 촉매를 함유하는 콜로이드를 얻는 것을 더 포함하는 (13)에 기재된 제조 방법.
(15) 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것이, 촉매를 함유하는 콜로이드와 분말상 담체를 혼합하고 상기 혼합물을 건조시키는 것인 (14)에 기재된 제조 방법.
(16) 특정한 결정면이 발달한 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것을 포함하는 방법으로 얻어지는 담지형 촉매와, 탄소원자 함유 화합물을 가열 대역에서 접촉시키는 것을 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법.
(17) X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 JCPDS에 기재된 가장 강한 피크의 강도(I1s)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)의 1.5배 이상인 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것을 포함하는 방법으로 얻어지는 담지형 촉매와, 탄소원자 함유 화합물을 가열 대역에서 접촉시키는 것을 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 제조 방법에 의하면, 수지 등에 소량 첨가하는 것만으로 높은 도전성이나 높은 열전도성을 부여하는 것이 가능한 탄소 섬유를 높은 효율로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유가 큰 도전성 부여 효과 등을 갖는 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
도전성 부여 효과를 높이기 위해서는 어스펙트비를 크게 하는 것과 매트릭스재 중으로의 분산성을 향상시키는 것이 중요하다고 추론하고 있다. 어스펙트비를 향상시키는 하나의 방법은 섬유지름을 가늘게 하는 방법이다. 그것을 위해서는 미세한 입자지름의 촉매 입자를 조제하여 고온 하에서 탄소원자 함유 화합물과 접촉시키고 있는 동안에도 미세한 입자를 유지하고 있는 것이 중요하다. 미세한 촉매 전구체 입자는 콜로이드법 등의 방법에 의해 조정하는 것이 가능하다. 상술한 특허문헌 1-특허문헌 3과 같이, 촉매 및 촉매체 화합물을 기상으로 분무하는 방법에서는 고온에서 탄소 함유 화합물과 접촉할 때까지 촉매 입자끼리의 충돌 응집 조대화가 진행되기 때문에 담체를 이용하거나 하여 응집을 억제하는 것이 중요하다.
수지 중으로의 분산성에 관해서는 기판 상에 수직 배향한 탄소 섬유 쪽이 섬유끼리가 서로 얽힌 섬유보다 분산성이 향상되는 것이 알려져 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 제조 방법으로 생성하는 탄소 섬유의 일례는 이 섬유와 같이 수직으로 배향하고 있는 것이 아니라 응집체로서 만곡되어 구불구불하게 되어 있지만, 섬유축의 방향이 각각의 섬유에서 거의 같은 방향으로 성장하고 있기 때문에 섬유끼리의 서로 얽히는 정도가 낮고, 그 때문에 매트릭스재 중으로 첨가시킬 때에 양호하게 분산되는 것이라고 생각된다.
하기의 비교예에서 나타내는 바와 같이, 일반적으로 사용되고 있는 미세한 마그네시아 분말을 담체로서 사용했을 경우, 특히 결정 성장이 부족한 경질(輕質) 마그네시아 등을 담체로서 사용하는 경우에는 섬유끼리가 서로 얽힌 분산성이 나쁜 탄소 섬유가 생성되기 쉽다.
이에 대하여 본 발명의 바람직한 실시형태에서 사용하는 담체와 같이 결정이 특히 이방성을 갖고 (200)면이 발달되어 있는 경우 이 (200)면 상에 탄소 섬유가 다발 형상으로 섬유축의 방향을 맞춰서 성장한다. 이 경향은 특히 콜로이드 용액을 이용하여 담지한 촉매를 사용했을 경우에 현저하고, 일반적으로 사용되는 바와 같은 촉매 전구체의 용액을 함침시키는 방법에서는 이러한 작용은 적다. 용액을 사용했을 때에는 결정 표면보다 오히려 입계나 세공 1차 입자간에 촉매 입자가 생성되기 쉽지만, 콜로이드 용액을 사용했을 때에는 그 점성 등의 효과도 있어서 결정면에 촉매 입자가 생성되기 쉽다. 또는 콜로이드 용액을 이용하여 촉매를 담지하고 건조시킬 때에 결정의 특정면과의 인터렉션에 의해 콜로이드 입자가 비교적 가지런히 정렬되기 때문이 아닐지 추정하고 있다.
이렇게, 콜로이드 용액을 이용하여 촉매 입자를 특정한 결정면이 발달한 담체에 담지한 촉매를 사용함으로써 분산성이 좋고, 미세한 탄소 섬유가 생성되기 때문에 매트릭스재에 소량 첨가하는 것만으로도 도전성이나 기계 특성 등이 크게 향상되는 것이라고 생각된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 탄소 섬유의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 탄소 섬유의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 탄소 섬유의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 탄소 섬유의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 탄소 섬유의 주사형 전자현미경 사진이다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은 담지형 촉매와 탄소원자 함유 화합물을 가열 대역에서 접촉시키는 것을 포함하는 것이다.
본 발명에 사용되는 담지형 촉매는 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것을 포함하는 방법으로 얻어지는 것이다.
「분말상 담체」
본 발명에 있어서의 담지형 촉매에 사용되는 분말상 담체는 특정한 결정면이 발달한 것이 바람직하다.
이러한 특정한 결정면이 발달되어 있는지의 여부는, 예를 들면 (등방적인)분말의 X선 회절 데이터와 대비함으로써 판정할 수 있다. (등방적인)분말의 X선 회절 데이터는 JCPDS(Joint Commttee on Powder Diffraction Standards) 등에 게재되어 있다. JCPDS에 의하면, 예를 들면 마그네시아는 (200)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I1s)와 (220)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)가 2.6(No. 45-946)이다. 알루미나는 (104)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I1s)와 (116)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)가 1.1(No. 1212-46)이고, (113)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I1s)와 (116)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)가 1.3(10-173)이다. 칼시아는 (200)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I1s)와 (111)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)가 2.5(48-1467)∼2.7(37-1497)이다. 또한, 괄호 안의 숫자는 JCPDS 카드 넘버이다. I1s는 JCPDS에 기재된 피크 중에서 가장 강한 피크의 강도를 나타내고, I2s는 JCPDS에 기재된 피크 중에서 2번째로 강한 피크의 강도를 나타낸다.
이에 대하여 본 발명에 사용되는 분말상 담체는 분말 X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 상기 JCPDS에 기재된 가장 강한 피크의 강도(I1s)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)보다 큰 것, 바람직하게는 JCPDS에 기재된 가장 강한 피크의 강도(I1s)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)의 1.5배 이상인 것, 보다 바람직하게는 JCPDS에 기재된 가장 강한 피크의 강도(I1s)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)의 2배 이상인 것이다. 또한, I1은 실측된 피크 중에서 가장 강한 피크의 강도를 나타내고, I2는 실측된 피크 중에서 2번째로 강한 피크의 강도를 나타낸다. 분말 X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)로서는, 예를 들면 마그네시아의 (200)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I1)와 (220)면으로부터 유래되는 피크 강도(I2)의 비(I1/I2); 알루미나의 (104)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I1)와 (116)면으로부터 유래되는 피크 강도(I2)의 비(I1/I2); 알루미나의 (113)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I1)와 (116)면으로부터 유래되는 피크 강도(I2)의 비(I1/I2); 칼시아의 (200)면으로부터 유래되는 피크의 강도(I1)와 (111)면으로부터 유래되는 피크 강도(I2)의 비(I1/I2) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 분말상 담체의 일실시형태는 분말 X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이다. 상기 피크 강도비(I1/I2)가 지나치게 작으면 원하는 도전성 또는 열전도성을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
상기 분말상 담체가 Mg를 포함하는 것일 때, X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 강도(I1)를 나타내는 피크는 (200)면으로부터 유래되는 것이 바람직하고, 2번째로 강한 강도(I2)를 나타내는 피크가 (220)면으로부터 유래되는 것이 바람직하다.
상기 분말상 담체는 그것을 구성하는 화학종에 의해서는 한정되지 않는다. 예를 들면, 화학종으로서 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 실리카, 칼시아 등의 산화물; 질화알루미늄 등의 질화물; 을 들 수 있다. 이들 화학종 중에서도 산화마그네슘이 바람직하고, 전융 마그네시아, 즉 전기 용융법에 의해 제조되는 마그네시아가 보다 바람직하다.
상기 분말상 담체는 그 입자지름이 바람직하게는 1∼5000㎛, 보다 바람직하게는 10∼500㎛, 더욱 바람직하게는 40∼200㎛이다. 분말상 담체의 입자지름은 체선별에 의해 확인할 수 있다.
상기 분말상 담체는 그 비표면적이 상기 분야에서 일반적으로 사용되고 있었던 것보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분말상 담체의 비표면적은 바람직하게는 1∼10㎡/g, 보다 바람직하게는 1.5∼3㎡/g이다.
또한, 상기 분말상 담체는 그 부피 밀도[JIS Z-2512(탭 밀도 측정 방법)에 준거해서 측정]가 바람직하게는 0.8∼3g/㎤, 보다 바람직하게는 1∼2.5g/㎤이다.
상기 분말상 담체를 얻는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 전기 용융법으로 얻을 수 있다. 또한, 시판되고 있는 분말상 담체 중에서 입수할 수 있다.
「촉매를 함유하는 콜로이드(이하, 「촉매 콜로이드」라고 표기하는 경우가 있음)」
담지형 촉매의 조제를 위해서 사용되는 촉매 콜로이드는 미세한 촉매를 액매체 중에 분산시켜서 이루어지는 것이다. 촉매 콜로이드 중의 촉매의 입자지름은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼100㎚, 보다 바람직하게는 1∼50㎚, 더욱 바람직하게는 1∼20㎚이다. 또한, 촉매 콜로이드 중의 촉매의 입자지름은 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰되는 화상으로부터 구해지는 평균 지름이다.
촉매 콜로이드에 포함되는 촉매 입자의 농도는 바람직하게는 0.1∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량%이다. 농도가 지나치게 높으면 촉매 콜로이드의 점도가 높아지므로 분말상 담체로의 담지를 행할 때의 취급이 불편해지는 경향이 있다. 농도가 지나치게 낮으면 원하는 담지량으로 하기 위한 수고가 늘어나는 경향이 있다.
촉매 콜로이드는 그 조제법에 의해 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 계면활성제가 존재하는 액매체 중에서 금속 카르보닐 등을 열분해함으로써 미세한 금속 미립자가 분산된 콜로이드를 조제하는 방법이나, 계면활성제가 존재하는 액매체에 금속 촉매원과 수소화 붕소 나트륨이나 수소화 붕소 리튬 등의 환원제를 반응시킴으로써 금속 미립자가 분산된 콜로이드를 조제하는 방법이나, 금속 촉매원이 용해된 극성 용매를 계면활성제의 존재 하에서 비극성 용매로 치환함으로써 금속 미립자가 분산된 콜로이드를 조제하는 방법(마이크로에멀션법) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매 콜로이드는 계면활성제의 존재 하에서 촉매원이 되는 가수가 다른 2종 이상의 금속 할로겐화물로부터 조제하는 것이 바람직하다. 더 상세하게는 촉매 콜로이드는 촉매원이 되는 가수가 다른 2종 이상의 금속 할로겐화물과, 탄소수 8 이상의 계면활성제를 액매체 중에서 가열 처리하고, 이어서 정제하는 것을 포함하는 방법으로 얻는 것이 바람직하다. 가열 온도의 상한은 바람직하게는 액매체의 비점보다 10℃ 낮은 온도, 보다 바람직하게는 액매체의 비점보다 20℃ 낮은 온도이다. 이러한 조제 방법에 의하면 저온, 구체적으로는 100℃ 이하에서의 조제 조건으로 촉매 콜로이드를 얻을 수 있으므로 제조 비용을 낮게 억제할 수 있다.
촉매 콜로이드의 조제에 있어서 사용되는 계면활성제는 특별하게 한정되지 않지만, 촉매 입자의 응집을 억제하고 입자지름 분포가 좁은 촉매 입자의 조제에 공헌할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소원자수 8 이상의 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제로서는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예로서는 카르복실산염형 계면활성제, 술폰산염형 계면활성제, 황산 에스테르염형 계면활성제, 인산 에스테르염형 계면활성제 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예로서는 제 4급 암모늄염형 계면활성제, 아민염형 계면활성제 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 예로서는 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제, 다가 알콜지방산 에스테르형 계면활성제, 고급 알콜형 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 중, 음이온성 계면활성제의 일종인 고급지방산의 알칼리 금속염이 바람직하다. 고급지방산의 알칼리 금속염 중에서는 탄소원자수 8∼22의 장쇄 알킬기를 갖는 고급지방산의 알칼리 금속염이 바람직하고, 탄소원자수 12∼20의 장쇄 알킬기를 갖는 고급지방산의 알칼리 금속염이 보다 바람직하다. 구체적으로는 카프릴산 나트륨, 카프릴산 칼륨, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 올레산 나트륨, 올레산 칼륨, 리놀레산 나트륨, 리놀레산 칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 고급지방산의 알칼리 금속염 대신에 또는 고급지방산의 알칼리 금속염과 함께 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 등의 유리지방산과 알칼리성 물질을 조합시켜서 사용해도 좋다. 촉매 콜로이드 조제시에 있어서의 계면활성제의 농도는 바람직하게는 1∼50질량%, 보다 바람직하게는 10∼30질량%이다.
촉매 콜로이드의 조제에 사용되는 액매체는 촉매 입자를 균일하게 분산시키는 것이 가능하면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 물이나 알콜, 케톤, 에스테르, 탄화수소 등의 유기용매 등을 들 수 있다. 촉매 입자의 분산성이 양호하다고 하는 관점에서 극성이 낮은 유기용매가 바람직하다. 극성이 낮은 유기용매로서는 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 아세트산 에틸, 염화메틸렌, 클로로포름 등을 들 수 있다. 또한, 촉매의 건조 공정을 고려하면 액매체는 비점이 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃∼80℃, 더욱 바람직하게는 30℃∼80℃, 특히 바람직하게는 40℃∼80℃이다. 이러한 비점을 갖는 것으로서는 헥산, 벤젠, 톨루엔, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 촉매 담체로의 젖기 쉽다고 하는 관점에서 저점도의 용매가 바람직하다. 저점도 용매로서는 펜탄, 헥산, 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 따라서, 이들의 조건을 겸비한 액매체로서는 헥산을 들 수 있다.
촉매 콜로이드의 조제에 사용되는 촉매원은 탄소 섬유의 성장을 촉진하는 물질인 한 특별하게 제한되지 않는다. 이 촉매원으로서는, 예를 들면 IUPAC가 1990년에 권고한 18족형 원소주기표에서 말하는 3∼12족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 들 수 있다. 이들 중, 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소가 바람직하고, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 티타늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 희토류원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소가 특히 바람직하다. 또한, 이들의 촉매로서 작용하는 금속원소를 함유하는 화합물(촉매전구체)로서는 질산염, 황산염, 할로겐화물 등의 무기염류, 아세트산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기착체, 유기금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성이나 반응 후에 잔존하기 어렵고 정제가 용이하다고 하는 관점에서 할로겐화물이 바람직하다.
이들 촉매원을 2종 이상 사용함으로써 반응 활성을 조절할 수 있다. 촉매원의 조합에 있어서, 바람직하게는 가수가 다른 2종 이상의 금속 화합물, 보다 바람직하게는 가수가 다른 2종 이상의 금속 할로겐화물을 선택할 수 있다. 바람직한 촉매원의 조합의 예는 일본 특허 공개 2008-174442호 공보 등에 개시되어 있다. 구체적으로는 Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 원소와 Ti, V 및 Cr로부터 선택되는 원소와 Mo 및 W로부터 선택되는 원소를 조합시킨 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
촉매 콜로이드는 정제에 의해 촉매 담체로의 담지 및 카본나노튜브의 합성에 있어서 바람직하지 못한 잉여의 계면활성제 등이 제거된 것이 바람직하다.
정제의 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 울트라 필터막에 의한 물리적인 정제법, 데칸테이션에 의한 정제법 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 정제법의 일형태로서 다음과 같은 것을 들 수 있다. 우선 상기 조제법으로 얻어진 촉매 콜로이드에 적당량의 극성용매를 첨가해서 혼합한다. 그 후에 중력 또는 원심력에 의해 촉매 침전층과 상청액층으로 분리한다. 분취된 상청액에 적당량의 극성용매를 더 첨가하고, 중력 또는 원심력에 의해 촉매 침전층과 상청액층으로 분리한다. 이 조작을 복수 회, 바람직하게는 2∼3회 반복한다. 상기 조작에 의해 분리된 촉매 침전층을 하나로 모으고, 이어서 액매체를 첨가해 분산시킨다. 이들의 조작에 의해, 잉여의 계면활성제 등이 제거된 촉매 콜로이드가 얻어진다.
「담지 방법」
이어서, 본 발명의 제조 방법에서는 상기 분말상 담체에 상기 촉매 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시킨다.
함침시키는 순서는 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 분말상 담체에 상기 담체의 흡액량 상당분의 양의 촉매 콜로이드를 적하하고 이어서 건조시켜도 좋고; 촉매 콜로이드와 분말상 담체를 소정량으로 혼합하고 이어서 그 혼합물을 건조시켜도 좋다. 또한, 적하 또는 혼합의 공정과 건조의 공정을 소정의 담지량에 도달하기까지 반복하여 행해도 상관없다. 건조에 대해서는 사용한 액매체가 휘발하는데에 충분한 조건이면 좋고, 액매체의 비점 온도 정도까지 가열해서 건조시켜도 좋다.
촉매 입자의 담지량은 특별하게 한정되지 않지만, 담지량이 지나치게 많으면 담지된 촉매 입자가 응집되기 쉬워져 탄소 섬유의 생산성이 저하되고, 얻어진 탄소 섬유에 담지형 촉매 유래의 불순물이 많이 포함되기 쉬워지므로 상기 탄소 섬유를 수지 등에 배합했을 때에 상기 불순물이 도전성 등의 특성에 영향을 끼치는 경향이 있다. 한편, 담지량이 지나치게 적으면 탄소 섬유 생성 반응의 진행이 늦어져서 생산성이 저하되는 경향이 있다. 바람직한 촉매 입자의 담지량(촉매 금속원소의 몰 환산)은 사용되는 분말상 담체나 촉매 콜로이드의 종류, 담지 방법 등에 따라 다르지만, 분말상 담체의 표면적당 바람직하게는 5×10-4㏖/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 1×10-6㏖/㎡ 이상 5×10-4㏖/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 1×10-6㏖/㎡ 이상 3×10-4㏖/㎡ 이하, 또한 보다 바람직하게는 1×10-6㏖/㎡ 이상 1×10-4㏖/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 1×10-6㏖/㎡ 이상 1×10-5㏖/㎡ 이하이다.
「환원 처리」
본 발명에 의한 담지형 촉매에 탄소원자 함유 화합물을 접촉시키기 전에, 상기 담지형 촉매에 환원성 가스를 접촉시켜서 담체에 담지된 촉매 입자를 환원시켜도 좋다. 환원성 가스로서는 수소를 함유하는 가스 등을 들 수 있다. 단, 이 환원 처리를 과도하게 행하면 소기의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는 환원 처리의 시간은 최대한 짧게 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 담지형 촉매에 탄소원자 함유 화합물과 접촉시키기 전에, 상기 담지형 촉매를 가열 대역에 과도하게 장시간 체류시키면 소기의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 담지형 촉매를 반응로 중에 적재하고 이어서 승온시킬 경우에는 승온 속도를 빠르게 하고, 소정 온도에 도달 후에는 즉시 탄소원자 함유 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응로를 소정 온도로 승온시킨 후에 담지형 촉매 및 탄소원자 함유 화합물을 반응로에 동시에 공급하는 것이 바람직하다.
「탄소원자 함유 화합물」
본 발명에 사용되는 탄소원자 함유 화합물은 탄소 섬유의 탄소원이 되는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 이 탄소원자 함유 화합물로서는 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CO, CO2, CS2 등의 화합물 전반이 사용 가능하다. 특히 유용성이 높은 화합물로서는 CO, CO2, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 원소를 포함한 탄소원자 함유 화합물을 들 수 있다.
바람직한 탄소원자 함유 화합물의 구체예로서는 CO, CO2 등의 무기가스; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 알칸류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 알켄류; 아세틸렌 등의 알킨류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등의 단환식 방향족 탄화수소; 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 축합환을 갖는 다환식 화합물; 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로파라핀류; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀류; 스테로이드 등의 축합환을 갖는 지환식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 탄화수소에 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등이 포함되는 유도체, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 함산소원자 화합물; 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등의 함황원자 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등의 함황원자 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등의 함황 또는 함질소원자 복소환식 화합물; 클로로포름, 4염화탄소, 클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 천연가스, 가솔린, 등유, 중유, 크레오소트유, 케로신, 테레빈유, 장뇌유, 송근유, 기어유, 실린더유 등의 탄소원자 함유 화합물을 포함하는 조성물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중, CO, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 임의 조합으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다.
상술한 담지형 촉매와 상술한 탄소원자 함유 화합물을 가열 대역에서 접촉시키기 위해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 이 캐리어 가스는 상술한 탄소원자 함유 화합물과 동반시켜서 가열 대역에 도입하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 탄소원자 함유 화합물이 이산화탄소 이외의 것인 경우에는 캐리어 가스로서 이산화탄소를 사용할 수 있다. 단, 공기 등의 산소분자(O2)를 함유하는 가스는 적합하지 않다.
캐리어 가스로서 수소를 함유하는 가스가 바람직하다. 상기 가스에 있어서의 수소의 함유량은 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 더욱 바람직하게는 85체적% 이상이다. 수소를 함유하는 가스에 공존시킬 수 있는 가스로서는 질소 등을 들 수 있다. 캐리어 가스로서 수소를 함유하는 가스를 가열 대역에 도입하면, 산화 상태에 있는 담체에 담지된 촉매 입자가 환원되어서 담지형 촉매를 활성화시킬 수 있다.
탄소원자 함유 화합물은 상온에서 액체, 고체인 것은 가열 기화시키고나서 가열 대역에 도입하는 것이 바람직하다. 탄소원자 함유 화합물 가스의 공급량은 사용하는 담지형 촉매, 탄소원자 함유 화합물, 반응 조건에 따라 다르므로 일의적으로는 결정할 수 없지만, (탄소원자 함유 화합물 가스 유량)/(캐리어 가스 유량+탄소원자 함유 화합물 가스 유량)의 체적 기준 백분율로서 바람직하게는 10∼90체적%, 보다 바람직하게는 30∼70체적%이다. 예를 들면, 탄소원자 함유 화합물이 에틸렌인 경우에는 30∼90체적%의 범위가 바람직하다.
가열 대역에 있어서의 온도는 사용하는 탄소원자 함유 화합물 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 400∼1100℃, 보다 바람직하게는 500∼800℃, 더욱 바람직하게는 700∼800℃이다. 온도가 지나치게 낮거나 지나치게 높거나 하면 탄소 섬유의 생성량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 고온이 되면 비도전성의 물질이 부생(副生)하고, 그것이 탄소 섬유 표면에 부착되는 경향이 있다. 이러한 탄소 섬유는 필러 용도에 적합하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 바람직한 탄소 섬유는 섬유의 중심부에 공동을 갖는 것, 소위 튜브 구조인 것이다. 튜브 구조의 탄소 섬유는 공동이 섬유 길이 방향으로 연결되어서 연속되어 있어도 좋고, 공동이 도중에 막혀서 불연속으로 되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 바람직한 탄소 섬유는 그래핀면이 섬유축에 대하여 대략 평행하게 신장하고 있는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 대략 평행이란 섬유축에 대한 그래핀면의 경사가 대략 ±15도 이내인 것을 말한다. 그래핀층을 1층만 갖는 탄소 섬유, 소위 싱글월 카본나노튜브는 표면 에너지가 높고 수지 등으로의 분산성이 비교적 낮으므로 도전성 부여의 효과가 작은 경향이 있다. 도전성 부여를 목적으로 할 경우에는 탄소 섬유는 그래핀층을 2층 갖는 탄소 섬유, 소위 더블월 카본나노튜브나 그래핀층을 3층 이상 갖는 탄소 섬유, 소위 멀티월 카본나노튜브가 바람직하고, 멀티월 카본나노튜브가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유는 도전성 부여 효과가 높다고 하는 관점에서 그 섬유지름이 가는 쪽이 바람직하다. 섬유지름(d)의 상한은 바람직하게는 100㎚, 보다 바람직하게는 50㎚, 특히 바람직하게는 20㎚이다. 단, 지나치게 가늘면 수지 등으로의 분산성이 저하 경향이 되므로 섬유지름(d)의 하한은 바람직하게는 1㎚, 보다 바람직하게는 2㎚, 더욱 바람직하게는 4㎚이다. 따라서, 분산성과 도전성 부여 효과를 고려했을 경우에는 섬유지름(d)은 2∼20㎚가 바람직하고, 4∼20㎚가 보다 바람직하다.
탄소 섬유가 튜브 구조인 것일 경우, 공동부의 내경(d0)은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼90㎚이다. 또한, 내경(d0)과 섬유지름(외경)(d)의 비(d0/d)는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼0.9, 보다 바람직하게는 0.3∼0.9, 더욱 바람직하게는 0.6∼0.9이다. 또한, 섬유지름(d) 및 공동부 내경(d0)은 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰되는 화상에 의거하여 측정되는 평균 외경 및 평균 내경이다.
본 발명에 의한 바람직한 실시형태의 탄소 섬유는 종래 기술에 보이는 바와 같은 직선 형상의 것과 달리 구불구불하게 만곡되어 있는 것이 특징이다. 이것에 의해 복합 재료로 했을 경우에 종래의 직선 형상 탄소 섬유에 비하여 매트릭스재와의 밀착성이 증가하여 계면강도가 높아지므로 복합 재료의 기계 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 탄소 섬유는 섬유 자체는 구불구불하게 만곡되어 있지만 각각의 섬유는 같은 방향으로 맞추어서 신장하고 있고, 응집체로서 띠 또는 리본과 같은 형상을 하고 있다(도 1, 도 2 참조). 그 결과, 본 발명에 의한 탄소 섬유는 각각의 섬유축이 서로 대략 평행한 상태로 응집되어 있으므로 섬유끼리 서로 얽히는 정도가 낮고, 양호한 분산성을 줄 수 있다고 생각된다.
한편, 일반적인 고비표면적의 촉매 담체를 사용해서 얻어지는 탄소 섬유는 부정형의 물질이 혼재하고, 섬유 자체는 직선적이고 크게 만곡되어 있는 것에 더하여 섬유끼리가 임의적인 방향으로 성장하고 있기 때문에 무정형의 응집 덩어리 또는 거의 구형의 응집 덩어리로 되어 있고, 섬유끼리가 매우 강고하게 서로 얽혀서 풀기 어려운 응집체가 된다(도 4, 도 5 참조). 그 때문에, 수지 복합 재료로의 도전성 부여 효과가 작은 경향이 있다.
본 발명에 의한 탄소 섬유를 매트릭스재에 배합하고 혼련함으로써 복합 재료로 할 수 있다. 복합 재료에 함유시키는 탄소 섬유의 양은 바람직하게는 0.5∼30질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5중량%이다. 탄소 섬유의 함유량이 지나치게 적으면 복합 재료에 충분한 도전성, 열전도성을 부여하는 효과가 작다. 탄소 섬유의 함유량이 지나치게 많으면 매트릭스재의 특성이 손상되는 경향이 있다.
복합 재료에 사용할 수 있는 매트릭스재는 특별하게 한정되지 않지만, 수지가 바람직하다. 매트릭스재가 되는 수지로서 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 열가소성 수지 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 탄소 섬유가 배합된 복합 재료는 내충격성과 아울러 도전성이나 대전방지성이 요구되는 제품, 예를 들면 OA기기, 전자기기, 도전성 포장용 부품, 도전성 슬라이딩용 부재, 도전성 열전도성 부재, 대전방지성 포장용 부품, 정전도장이 적용되는 자동차부품 등의 성형 재료로서 바람직하다. 이들 제품을 제조할 때에는 종래부터 알려져 있는 성형법에 의할 수 있다. 성형법으로서는 예를 들면 사출 성형법, 중공 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 트랜스퍼 성형법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 탄소 섬유는 각종 전극 재료에 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 제 3960973호, 일본 특허 제 3722965호, 일본 특허 제 3618492호, 일본 특허 제 4031009호에 개시된 방법에 의거하여 각종 전극 재료에 본 발명에 의한 탄소 섬유를 복합화하여 도전성, 전극 강도, 전지 특성 등을 개선시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예는 예시를 위해서 나타내는 것으로서 어떠한 의미에 있어서도 본 발명을 한정적으로 해석하는 것은 아니다.
[시약]
사용한 시약은 이하와 같다.
염화철(III) 6수화물(준세이카가쿠사제 특급시약)
염화철(II) 4수화물(와코준야쿠코교사제 특급시약)
올레산 나트륨(와코준야쿠코교사제 시약)
전융 마그네시아 KMAO(다테호카가쿠코교사제)
마그네시아 500A(우베마테리알즈사제)
마그네시아(키시다카가쿠사제)
소결 마그네시아 RA(다테호카가쿠코교사제)
전융 마그네시아 KMAOH-F(다테호카가쿠코교사제)
[BET 비표면적]
비표면적은 유아사아이오닉스사제 NOVA1000을 사용하여 액체 질소 온도하(77K)에 있어서의 질소 가스 흡착량을 구하고, BET법으로 산출했다.
[부피 밀도]
부피 밀도는 JIS Z-2512(탭 밀도 측정 방법)에 준거하여 측정했다.
[X선 회절]
유리제 시료판의 시료 홀더에 분말상 담체를 조금씩 첨가해서 유리로 누르고, 시료 홀더에 균일하게 또한 시료면이 시료판과 동일해지도록 하여 분말 X선 회절용 시료를 조제했다. X선 회절 장치 X-ray Diffractometer Rigaku Geigerflex(리가쿠사제)를 사용하고, X선원으로서 CuKα1을 사용하고, 출력 40㎸-30㎃, 스캔 스피드 2°/분, 측정 범위 20°∼80°에서 측정했다. 가장 강한 피크(1st 피크)의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크(2nd 피크)의 강도(I2)의 비(I1/I2)를 구했다.
[실시예 1]
[촉매 콜로이드의 조제]
질소 분위기 하에서 에탄올 4ml, 증류수 3ml 및 톨루엔 7ml의 혼합 용액에 염화철(III) 6수화물 0.36g 및 염화철(II) 4수화물 0.13g을 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 올레산 나트륨 1.62g을 첨가하여 74℃의 오일배스에서 4시간 환류했다. 실온까지 냉각시키고, 이어서 에탄올 20mL를 첨가하여 원심분리(5,000rpm×10분간)를 행하여 고액을 분리시켰다. 액체분을 분취하고, 남은 고체분을 헥산 20mL에 분산시켰다.
이 분산액에 에탄올 10mL를 첨가했다. 그 후에 원심분리(5,000rpm×10분간)를 행하여 고액을 분리시켰다. 액체분을 분취하고, 남은 고체분을 헥산 10mL에 분산시켰다.
분취된 액체분에 에탄올 5mL를 첨가해서 원심분리(5,000rpm×10분간)를 행하여 고액을 분리시켰다. 액체분을 분취하고, 고체분을 헥산에 분산시켰다. 이 조작을 한번 더 행했다.
상기 조작으로 얻어진 고체분의 헥산 분산액을 하나로 모아서 촉매 콜로이드로서 사용했다. 촉매 콜로이드 중의 촉매 입자는 투과 전자현미경(TEM) 관찰에 의한 입자지름이 4∼6㎚였다. 또한, X선 회절에 의해 촉매 입자는 Fe3O4인 것이 확인되었다.
[담지형 촉매의 조제]
전융 마그네시아 KMAO를 입자지름 20-45㎛로 체선별했다. 이것을 분말상 담체(A)로서 사용했다. 상기 담체의 특성을 표 1에 나타낸다.
상기 분말상 담체(A)에 상기 담체의 흡액량 상당분의 상기 촉매 콜로이드를 적하했다. 그 후에 실온에서 건조시켜서 담지형 촉매를 얻었다. 상기 담지형 촉매는 분말상 담체의 단위 표면적당 Fe 담지량이 2.7×10-5㏖/㎡였다.
[탄소 섬유의 합성]
내경 3.2㎝, 길이 1m의 석영관의 중앙부에 길이 약 40㎝의 횡형 반응로를 설치하고, 그것에 담지형 촉매를 적재한 석영 보트를 설치했다. 이것에 질소 가스를 500ml/분으로 유통시켰다.
상기 석영관을 전기로 내에 설치하고, 20분간에 걸쳐서 700℃까지 승온시켰다. 그 후에 즉시 유통시키고 있었던 질소 가스를 멈추고, 에틸렌과 수소의 혼합 가스(에틸렌 농도 50체적%)를 500ml/분으로 유통시키고 30분간 반응시켜서 탄소 섬유를 생성시켰다. 유통 가스를 질소 가스로 스위칭하여 실온까지 냉각시켰다. 생성된 응집 상태의 탄소 섬유를 회수했다. 도 1 및 도 2에 생성된 탄소 섬유의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유 자체는 구불구불하게 만곡된 형상을 하고 있었다. 도 1 또는 도 2에 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유끼리가 섬유축을 따라 대략 평행하게 나란히 있는 상태의 응집체로 되어 있고, 응집체로서 띠 또는 리본과 같은 형상을 한 것이 포함되어 있었다. 도 3에 생성한 탄소 섬유의 투과형 전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 얻어진 탄소 섬유는 튜브 구조를 이루고 있었다. 섬유지름[외경(d)]은 6㎚, 내경(d0)은 4㎚이고, 외경/내경의 비가 1.5였다. 이 반응에 사용한 담지형 촉매 중의 Fe 1g당 39g의 탄소 섬유가 생성되었다.
[실시예 2]
전융 마그네시아 KMAO를 입자지름 45-150㎛로 체선별했다. 이것을 분말상 담체(B)로서 사용했다. 상기 담체의 특성을 표 1에 나타낸다.
분말상 담체A를 분말상 담체B로 바꾸고, 분말상 담체의 단위 표면적당 Fe 담지량을 5.7×10-6㏖/㎡로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 담지형 촉매를 조제하고, 탄소 섬유를 제조했다.
실시예 1에서 얻어진 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유가 생성되었다. 실시예 2에서 얻어진 탄소 섬유는 탄소 섬유 자체는 구불구불하게 만곡된 형상을 하고 있지만, 탄소 섬유끼리는 섬유축을 따라 대략 평행하게 나란히 있는 상태의 응집체로 되어 있고, 응집체로서 띠 또는 리본과 같은 형상을 한 것이 포함되어 있었다. 이 반응에 사용한 담지형 촉매 중의 Fe 1g당 384g의 탄소 섬유가 생성되었다.
Figure 112012040962604-pct00001
[비교예 1]
마그네시아 500A를 분말상 담체C로서 사용했다. 상기 담체의 특성을 표 1에 나타낸다.
질산철 9수화물을 흡액량 상당의 메탄올에 용해시켜서 촉매 용액을 조제했다.
분말상 담체A를 분말상 담체C로 바꾸고, 촉매 콜로이드를 촉매 용액으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 담지형 촉매를 조제하고, 탄소 섬유를 제조했다.
도 4 및 도 5에 생성된 탄소 섬유의 SEM 사진을 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 섬유 자체는 직선적이고 크게 만곡되어 있는 것에 추가하여 섬유끼리가 임의적인 방향으로 성장하고 있어서 풀어내는 것이 곤란한 상태의 응집체였다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이 응집체의 외관은 부정형인 덩어리 형상으로 되어 있었다. 이 반응에 사용한 담지형 촉매 중의 Fe 1g당 10g의 탄소 섬유가 생성되었다.
[비교예 2]
촉매 콜로이드를 비교예 1에서 조제한 촉매 용액으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 담지형 촉매를 조제하고, 탄소 섬유를 제조했다.
비교예 1에서 얻어진 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유가 생성되었다. 비교예 2에서 얻어진 탄소 섬유는 부정형의 물질이 혼재하고, 섬유 자체는 직선적이고 크게 만곡되어 있는 것에 더하여 섬유끼리가 임의적인 방향으로 성장하고 있는 풀어내는 것이 곤란한 상태의 응집체였다. 이 반응에 사용한 담지형 촉매 중의 Fe 1g당 25g의 탄소 섬유가 생성되었다.
[비교예 3]
키시다카가쿠사제 마그네시아를 분말상 담체D로서 사용했다. 상기 담체의 특성을 표 1에 나타낸다.
분말상 담체A를 분말상 담체D로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 담지형 촉매를 조제하고, 탄소 섬유를 제조했다.
비교예 1에서 얻어진 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유가 생성되었다. 비교예 3에서 얻어진 탄소 섬유는 부정형의 물질이 혼재하고, 섬유 자체는 직선적이고 크게 만곡되어 있는 것에 추가하여 섬유끼리가 임의적인 방향으로 성장하고 있는 풀어내는 것이 곤란한 상태의 응집체였다. 이 반응에 사용한 담지형 촉매 중의 Fe 1g당 33g의 탄소 섬유가 생성되었다.
[비교예 4]
소결 마그네시아 RA(다테호카가쿠코교사제)를 분말상 담체E로서 사용했다. 상기 담체의 특성을 표 1에 나타낸다.
분말상 담체A를 분말상 담체E로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 담지형 촉매를 조제하고, 탄소 섬유를 제조했다.
비교예 1에서 얻어진 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유가 생성되었다. 비교예 4에서 얻어진 탄소 섬유는 부정형의 물질이 혼재하고, 섬유 자체는 직선적이고 크게 만곡되어 있는 것에 더하여 섬유끼리가 임의적인 방향으로 성장하고 있는 풀어내는 것이 곤란한 상태의 응집체였다. 이 반응에 사용한 담지형 촉매 중의 Fe 1g당 13g의 탄소 섬유가 생성되었다.
[비교예 5]
전융 마그네시아 KMAOH-F(다테호카가쿠코교사제)를 분말상 담체F로서 사용했다. 상기 담체의 특성을 표 1에 나타낸다.
분말상 담체A를 분말상 담체F로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 담지형 촉매를 조제하고, 탄소 섬유를 제조했다.
비교예 1에서 얻어진 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유가 생성되었다. 비교예 5에서 얻어진 탄소 섬유는 부정형의 물질이 혼재하고, 섬유 자체는 직선적이고 크게 만곡되어 있는 것에 더하여 섬유끼리가 임의적인 방향으로 성장하고 있는 풀어내는 것이 곤란한 상태의 응집체였다. 이 반응에 사용한 담지형 촉매 중의 Fe 1g당 1g의 탄소 섬유가 생성되었다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 얻어진 탄소 섬유 1질량부 및 시클로올레핀 폴리머[니뽄제온사제 제오노아(ZEONOR) 1420R] 9질량부를 라보프라스토밀(도요세이키세이사쿠쇼제 30C150형)을 이용하여 270℃, 80rpm, 10분간의 조건에서 혼련하여 복합 재료를 얻었다. 이 복합 재료를 280℃, 50㎫, 60초간의 조건에서 열 프레스하고, 100㎜×100㎜×2㎜의 평판을 제작했다.
상기 평판에 대하여 저항률계[미쓰비시카가쿠사제 로레스타(Loresta)GP 및 하이레스타(Hiresta)UP]를 이용하여 체적 저항률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012040962604-pct00002
이들의 결과로부터 특정한 결정면이 발달한 분말상 담체, 예를 들면 X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 4 이상인 분말상 담체나, X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 JCPDS에 가장 강한 피크의 강도(I1s)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)의 1.5배 이상인 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것을 포함하는 방법으로 얻어지는 담지형 촉매와, 탄소원자 함유 화합물을 가열 대역에서 접촉시키면 수지 등에 소량 첨가하는 것만으로도 높은 도전성이나 높은 열전도성을 부여하는 것이 가능한 탄소 섬유가 고효율로 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 4 이상인 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것을 포함하는 방법으로 얻어지는 담지형 촉매와, 탄소원자 함유 화합물을 가열 대역에서 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말상 담체는 Mg를 포함하고 또한 X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 강도(I1)를 나타내는 피크가 (200)면으로부터 유래되는 것이며, 2번째로 강한 강도(I2)를 나타내는 피크가 (220)면으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분말상 담체는 산화마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화마그네슘은 전융 마그네시아인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매를 함유하는 콜로이드는 Fe3O4 콜로이드인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매를 함유하는 콜로이드 중의 촉매의 입자지름은 1∼100㎚인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지형 촉매는 촉매 입자의 담지량(촉매 금속원소의 몰 환산)이 분말상 담체의 표면적당 5×10-4㏖/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 튜브 구조를 갖고, 그 내경(d0)과 외경(d)의 비(d0/d)가 0.1∼0.9인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 튜브 구조를 갖고, 그 외경(d)이 1∼100㎚, 내경(d0)이 0.1∼90㎚인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 각각의 섬유축이 서로 평행한 상태로 응집되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매를 함유하는 콜로이드는 촉매원이 되는 가수가 다른 2종 이상의 금속 할로겐화물과 탄소원자수 8 이상의 계면활성제를 액매체 중에서 가열 처리하고, 이어서 정제하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  13. X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 4 이상인 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 담지형 촉매의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    촉매원이 되는 가수가 다른 2종 이상의 금속 할로겐화물과 탄소원자수 8 이상의 계면활성제를 액매체 중에서 가열 처리하고, 이어서 정제하는 것을 포함하는 방법에 의해 촉매를 함유하는 콜로이드를 얻는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 담지형 촉매의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 상기 분말상 담체에 담지시키는 것은 상기 촉매를 함유하는 콜로이드와 상기 분말상 담체를 혼합하고 상기 혼합물을 건조시키는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 담지형 촉매의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. X선 회절에 있어서 관측되는 가장 강한 피크의 강도(I1)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 JCPDS에 기재된 가장 강한 피크의 강도(I1s)와 2번째로 강한 피크의 강도(I2s)의 비(I1s/I2s)의 1.5배 이상인 분말상 담체에 촉매를 함유하는 콜로이드를 함침시켜서 촉매 입자를 분말상 담체에 담지시키는 것을 포함하는 방법으로 얻어지는 담지형 촉매와, 탄소원자 함유 화합물을 가열 대역에서 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
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