CN104445140A - 一种碳纳米管的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，反应器内部放置催化剂薄膜，并通过对基板上的催化剂流通碳化合物气体的过程，使催化剂薄膜粒子化变化成催化剂微粒子，此催化剂微粒子一边分解碳化合物一边使碳原子在其下方堆积，碳纳米管向上方成长，所述催化剂由催化剂薄膜和载体组成，催化剂薄膜的组成式为Fe2.5In2Sn0.1Cx，0<x<5,载体为选自沸石、铝的磷酸盐、硅铝磷酸盐、中多孔体、多孔性陶瓷、分子筛或金属氧化物系多孔体一种或多种，催化剂X射线强度以2θ测定衍射角时，2θ为37-40°，该工艺简单，产出率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管的制造方法。
背景技术
碳纳米管是一种由碳原子组成的直径为纳米量级的碳管，是在1991年由Iijima[Nature 354，56(1991)]在电弧放电的产物中首次发现的。碳纳米管作为一种新型的低维材料已引起科学家们极大的兴趣。碳纳米管的特殊结构决定了其具有高抗张强度和高度热稳定性。随着碳纳米管的长度、直径和螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半金属性。碳纳米管具有良好的电输运性能。将其它元素装入碳纳米管中可制成具有特殊性能的低维材料。由于碳纳米管独特的机械和电学性质，可望其在纳米电子学、材料科学、生物学、化学等领域中发挥重要作用。Ebbesen等人在文献T.W.Ebbesen，P.M.Ajayan，Nature 356，(1992)220，Large-scale synthesis of carbon nanotubes中所描述制备碳纳米管的方法是：利用两个石墨棒为电极，其中一个直径为6mm作为阳极，另一个直径为9mm作为阴极，安置在同一个放电室内。放电室内充入500乇氦气，在电压为10～18伏，约100安培电流条件下，进行直流放电。不断消耗的石墨阳极在阴极上沉积下来形成碳纳米管。碳纳米管被包埋在所形成的沉积物的内部。由石墨向碳纳米管的转化率大约为25％。这种方法有几个主要缺点：(1)碳纳米管的产量很低。(2)所形成的碳纳米管不是有序的，而是和其它碳纳米颗粒混杂在一起，因此造成碳纳米管的纯度很低，难于进行提纯。(3)碳纳米管是在高温等离子体中形成的，碳纳米管的生长方向无法控制，所形成的碳纳米管是无序混乱的。(4)形成的碳纳米管较短。又如Ivanov等人在V.Ivanov，J.B.Nagy，Ph.Lambin，A.Lucas，X.B.Zhang，X.F.Zhang，D.Bernaerts，G.Van.Tendeloo，S.Amelinckx，J.Van Landuyt，Chemical PhysicsLetters 223，(1994)329文献中描述的制备方法是：将具有约9nm微孔的硅胶在硝酸钴水溶液中浸泡得到含有催化剂钴颗粒的衬底。然后，在500℃分别煅烧和还原2和8个小时。再将乙炔气体通入反应炉内，在500-800℃反应几个小时，生长出碳纳米管。这种方法的主要缺点是：(1)这些碳纳米管弯弯曲曲交织在一起，形成无序分布的碳纳米管。(2)在某些碳纳米管的表面附有非晶碳颗粒，而在碳纳米管的内部往往包含有催化剂颗粒，影响了碳纳米管的纯度。(3)用此法所制备的碳纳米管产量也十分低。
制造卷曲成外直径1000nm以下的线圈状的碳纳米管(carbonnanocoil)。碳纳米管具有与碳纳米管相同的特性，并且电磁感应性显著，作为硬盘用的磁头材料、电磁波的吸收材料十分有用。还有，因为具有即使伸长2倍的长度也可以复原的弹簧弹性，所以作为微型机械的弹簧(spring)或传动机构(actuator)材料、以及作为强化树脂材料受到瞩目。
碳纳米管，在1994年由Amelinckx等(Amelinckx，X.B.Zhang，D.Bernaerts，X.F.Zhang，V.Ivanov and J.B.Nagy，SCIENCE，256(1994)635)，使用化学气相成长法(Chemical Vapor Deposition，以下称为CVD法)首次合成。相对从以前所制造的碳微米线圈的非结晶构造，判明了碳纳米管为石墨构造。
他们的制造方法，是将如Co、Fe、Ni的单一金属催化剂形成微小粉末，将此催化剂的附近加热至600～700℃，使如乙炔或苯的有机气体流通，并与这些催化剂接触，使这些有机分子分解的方法。但是，所生成的碳纳米管的形状各种各样，其收获率也低，说其偶然生成并不为过。最终，不能在工业上进行利用，因而寻求一种更有效的制造方法。
在1999年Li等(W.Li，S.Xie，W.Liu，R.Zhao，Y.Zhang，W.Zhou andG.Wang，J.Material Sci.，34(1999)2745)，在新的碳纳米管的生成上取得成功。他们的制造方法，将石墨片的外周覆盖由铁粒子的催化剂置于中央，通过镍铬丝将此催化剂的附近加热至700℃，使以体积计10％的乙炔和90％的氮气的混合气体与此催化剂相接触而反应的方法。但是，此制造方法线圈收获率也小，作为工业的批量生产法很不充分。
使由CVD法生产碳纳米管的收获率增大的关键在于开发合适的催化剂。从此观点出发，本发明者们的一部成功开发了Fe·In·Sn系催化剂，并取得90％以上的收获率，其成果，作为特开2001-192204(专利文献1)公开。此催化剂，在形成了In氧化物和Sn氧化物的混合薄膜的ITO基板上蒸镀形成铁薄膜。ITO是Indium-Tin-Oxide的简称。
还有由别的方法形成Fe·In·Sn系催化剂，并成功大量制造了碳纳米管，其成果作为特开2001-310130(专利文献2)公开。此催化剂构成为，将In有机化合物和Sn有机化合物混合至有机溶剂中形成有机溶液，将此有机溶液涂敷于基板形成有机膜，对此有机膜进行烧成形成In·Sn氧化物膜，在此In·Sn氧化物膜上形成铁薄膜。In·Sn氧化物膜相当于上述的ITO膜(混合薄膜)。另一方面，还进行了将化合物催化剂担当特定的载体(担体)以提高催化剂的高效率化的研究。此方面的研究，在碳纳米管的领域中进行，由特开2002-255519(专利文献3)以及特开2003-313017号(专利文献4)所公开。
这些专利文献相关于单层碳纳米管的制造方法。两个公开技术均相关于使碳纳米管制造用催化剂吸附于沸石，生成碳纳米管的技术。所生成的碳纳米管，报告有线径比较均匀。即，催化剂吸附于沸石的微小孔中，以制造具有微小孔径的比较均匀的碳纳米管为目的的技术。在进行使用公开的Fe·In·Sn系催化剂，通过CVD法制造碳纳米管的研究中，本发明者们注意到了很有深意的情况。在电子显微镜照片中所拍摄的碳纳米管的前端，实际上附着有粒子状的物质。本发明者们称此粒子状物质为催化剂核。
附着于碳纳米管的前端的催化剂核是真的催化剂物质。即，推测为此催化剂核分解周围存在的碳化合物气体，一边引入碳原子一边使碳纳米管生长。因为碳纳米管自身是极小的碳物质，所以附着于其前端的催化剂状物质是纳米级的超微小粒子。以一个碳纳米管为试料，对附着于其前端的一个极小的催化剂核进行直接的分析是极其困难的工作。因为催化剂核极小容易脱落，所以由物理或化学的方法确定其结构极其困难。还有，得到此催化剂核的高分解能透过式电子显微镜相也是困难的工作。但是，如果此催化剂核是真的催化剂，那么确定其结构就极其重要。即，确定此催化剂核是Fe·In·Sn系催化剂的单独的微细片，还是其他别的物质，对本发明者们成为了极其重要的课题。这是因为，通过确定此催化剂核的结构，有可能提供一种用于制造碳纳米管的有效的催化剂。
作为催化剂微粒子的Fe微粒子和Ni微粒子吸附于沸石。因为Fe微粒子和Ni微粒子与溶解的化合物分子相比非常大，所以沸石的微孔径小时，会存在催化剂微粒子不能吸附于细孔径内的缺点。还有，即使催化剂微粒子吸附于细孔内，因为细孔径自身在一定范围内分布，所以会有根据其分布的线径的差异。此外，单分散的金属微粒子的粒径，以现在的技术水平大约为10nm。在10nm以下，则与金属微粒子相互结合成为团子状，因为团子化的2次粒子的粒径达到数10nm以上，所以附着于此沸石的表面，存在线径极大的碳纳米管成长的缺点。
在水溶液中使硝酸铁分子吸着于沸石的技术。即，可知硝酸铁分子吸着于沸石的细孔中，与上述催化剂微粒子相比向细孔的催化剂填充率变高。但是，以吸着于沸石的催化剂为一种类的金属元素或其金属含有物，而不是多数种类的金属元素或其金属含有物。碳纳米管的催化剂，因为是单一的Fe微粒子或Ni微粒子，所以能够均匀地注入沸石的细孔。但是，象Fe·In·Sn系催化剂，因为碳纳米管制造用催化剂由多种类的金属构成，所以有必要在同一细孔中同时填充多种类的金属。在同一的细孔中，同时注入多种类的金属，只进行思考也是很困难的。因此，是否能够将多个碳纳米管制造用催化剂吸着于沸石完全是一个未知的领域，也没有进行过实验。
发明内容
本发明的目的在于提出一种碳纳米管的制造方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，反应器内部放置催化剂薄膜，并通过对基板上的催化剂流通碳化合物气体的过程，使催化剂薄膜粒子化变化成催化剂微粒子，此催化剂微粒子一边分解碳化合物一边使碳原子在其下方堆积，碳纳米管向上方成长，所述催化剂由催化剂薄膜和载体组成，催化剂薄膜的组成式为Fe2.5In2Sn0.1Cx，0<x<5,载体为选自沸石、铝的磷酸盐、硅铝磷酸盐、中多孔体、多孔性陶瓷、分子筛或金属氧化物系多孔体一种或多种，催化剂X射线强度以2θ测定衍射角时，2θ为37-40°。
具体实施方式
实施例1
一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，反应器内部放置催化剂薄膜，并通过对基板上的催化剂流通碳化合物气体的过程，使催化剂薄膜粒子化变化成催化剂微粒子，此催化剂微粒子一边分解碳化合物一边使碳原子在其下方堆积，碳纳米管向上方成长，所述催化剂由催化剂薄膜和载体组成，催化剂薄膜的组成式为Fe2.5In2Sn0.1Cx，0<x<5,载体为选自沸石、铝的磷酸盐、硅铝磷酸盐、中多孔体、多孔性陶瓷、分子筛或金属氧化物系多孔体一种或多种，催化剂X射线强度以2θ测定衍射角时，2θ为37-40°。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，反应器内部放置催化剂薄膜，并通过对基板上的催化剂流通碳化合物气体的过程，使催化剂薄膜粒子化变化成催化剂微粒子，此催化剂微粒子一边分解碳化合物一边使碳原子在其下方堆积，碳纳米管向上方成长，所述催化剂由催化剂薄膜和载体组成，催化剂薄膜的组成式为Fe2.5In2Sn0.1Cx，0<x<5,载体为选自沸石、铝的磷酸盐、硅铝磷酸盐、中多孔体、多孔性陶瓷、分子筛或金属氧化物系多孔体一种或多种，催化剂X射线强度以2θ测定衍射角时，2θ为37-40°。
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