KR20120093458A - 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물 - Google Patents

수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 수지와 탄소나노튜브를 복합화 하는 가혹한 가공조건하에서 탄소나노튜브의 형상 등의 소재 특성이 변성 상실되어 전기전도도의 충분한 발현이 저해되는 문제점을 해결하기 위해 개발된 비정질 쉬트형 나노촉매 입자 제어를 통해 수득된 고배향성 특정 번들 구조의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스 내에 미세 분산시켜 제조된 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물을 제공하기 위한 것이다.

Description

수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물 {Highly conductive carbon nanotubes having vertical bundle moieties and highly conductive polymer nanocomposite using the same}
본 발명은 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 나노복합재 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 비정질 결정구조로 이루어진 두께와 너비의 비율이 1:1~1:30 범위를 갖는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 열화학적 기상증착법으로 합성시킨 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 쉬트형 촉매 입자를 이용하여 열화학적 기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하게 되면 촉매 쉬트의 상면 및 하면의 양쪽방향으로 수직 배향된 번들의 직경이 10~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위인 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브가 합성되고 또한 상기 방법에 의해 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 고전도성 고분자 나노복합재에 관한 것이다.
또한 상기 고분자 수지는 폴리스티렌(PS), 하이임팩트폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트(ABS/PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK)에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.
1991년 이지마 박사[S.Iijima, Nature, 354(1991)]의 탄소나노튜브 발견으로 인하여 더욱 더 나노탄소물질에 대한 관심이 집중되고 세계적인 연구개발이 진행되면서 나노탄소소재가 갖고 있는 다양하고 유익한 물리 화학적 특성들은 최근 구조 제어 기술의 발달로 인하여 고분자 보강재 분야 의약품분야 에너지 저장분야 고분자 합성 촉매 담지 분야 등에서 새로운 소재 가치를 추구하는 중이다.
한편 나노탄소소재의 결정 구조 해석에 대한 연구는 미국의 Baker와 N. M. Rodriguez 연구그룹에 의해 상세히 진행된 바 있다(J. Mater. Res., Vol 8 : 3233~3250, 1993). 탄소나노튜브 제조방법으로 아크 방전법(Arc discharging method) 레이저 기화법(Laser ablation method) 촉매 성장법(Catalytic growing method) 플라스마 합성법(Plasma synthetic method)등이 개시되어있으며 하기와 같은 여러 문헌에서 언급되고 있다. R. E. Smalley et al ., J. Phs . Chem ., 243, 49(1995); M. Endo et al ., Carbon, 33, 873(1995); 미국특허 제 5,424,054호; Chem. Phys . Lett., vol.243, pp.1-12(1995); Science, vol.273, pp.483-487(1996) 미국특허 제 6,210,800호 등이다.
산업적 이용 측면에서 저렴하고 양질의 탄소나노튜브를 생산하는 것이 매우 중요하다. 소재의 섬경이나 길이와 같은 구조적 제어는 전이금속 및 촉매 지지체 혹은 담지체와의 상호 작용의 이해를 통해 접근이 가능한 것으로 알려져 있다.
PCT 국제특허공개 WO 2006/050903호 '불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매'에서는 Mn, Co 및 선택적으로 Mo를 촉매활성물질로 사용하고 지지물질을 포함하는 전이금속 촉매계를 개발하여 섬경 3~150nm의 탄소나노튜브 합성 수율을 향상시킨 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌에서는 용액 전도성을 높이는 촉매 입자의 형상의 역할에 대해 특별히 개시한 바 없다.
대한민국 공개특허 제10-2006-18472호 '메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 제조방법'에서는 탄소나노섬유 제조용 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘을 혼합시켜 특정의 반응 조건에서 메카노케미컬 처리한 담지 촉매를 사용하고 탄소원으로 아세틸렌을 이용하여 화학적 기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한 대한민국 공개특허 제10-2005-78596호 '탄소나노튜브 정제방법 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 제조방법'에서는 플라즈마 화학적 기상증착공정을 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브 성장을 위한 기판을 마련하는 단계와 플라즈마 화학적 기상증착공정을 이용하여 상기 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계로 구성된 플라즈마 화학적 기상증착공정을 개시하고 있다. 그러나 상기와 같은 촉매조성물로 제조된 탄소나노튜브들로 제조된 전도성 고분자 나노복합재의 전도성을 본질적으로 향상시키는 기술 수단에 대한 해석이나 언급은 전무한 상태이다.
탄소나노튜브 제조기술과 관련하여 다수의 학술문헌이나 특허문헌에 언급된 탄소나노튜브용 촉매 제조법은 전이금속 및 지지체 혹은 담지체 입자의 크기 형상 그리고 상호간의 조성비에 의해 결정된다고 볼 수 있다. 촉매 제조에 대한 언급은 이미 P. E. Anderson et al ., J. Mater . Res ., 14(7), 2912(1999) 및 R. J. Best, W. W. Russell, J. Am . Chem . Soc ., 76, 838(1954) 등에서 제시되었으나 촉매 활성의 향상이나 탄소나노튜브의 구조적 특징은 수많은 촉매합성 변수 제어를 통해 지속적으로 발전되어 왔다.
그러나 이러한 탄소나노튜브 합성과 관련된 종래의 기술들은 탄소나노튜브의 고분자 매트릭스(matrix)내 용융 분산을 손쉽고 효과적으로 시킬 수 있는 탄소나노튜브의 형상과 연관시켜 설명하는 면에서는 그 내용이 부족하며 배치식이나 연속식 합성방법에 상관없이 전도성 탄소나노튜브 제조에 적합한 촉매의 특징을 규정한 기술적 문헌은 많지 않다.
대부분의 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 형상들은 구형이나 미분쇄된 미세 분말의 형태를 갖는다. 최근 유동화 촉매 개념으로 중공(hollow) 타입의 구형입자를 사용하는 방법들이 제시되고 있다. 한편 반도체 공정을 응용한 배향성 탄소나노튜브의 수직 성장이 시도되고 있으나 코팅용액이나 고분자 컴파운딩에 적합한 경제적인 합성 공정이라 볼 수 없다.
엉켜있는 탄소나노튜브 응집체를 개별적인 섬유상으로 분산시키기 위해서는 화학적 표면 개질을 통해 분산력을 향상시키거나 고에너지의 전단력을 가해줘야 하지만 대부분 그 과정에서 분쇄 절단이라는 물성의 열화 메카니즘이 동시에 발생되어 탄소나노튜브 본연의 특성을 살리기가 어려운 실정이다.
일본의 하다 연구그룹에서는 제한된 매질 표면에 급속성장기술(super-growth CNT)을 바탕으로 수직배향 기술을 제시하였다. 이러한 배향성 타입의 탄소나노튜브(array or aligned CNTs bundles)들은 엉김 타입(entangled CNT particles)보다 분산 측면에서 유리할 것이라 추정된다. 이러한 배향성 타입을 분체 입자형태로 열화학증착법으로 대량 생산할 수 있다면 고분자 복합재 응용이나 용액 분산에 있어서 분산 에너지가 훨씬 적게 요구될 것으로 예상되어진다. 이러한 고분산 메카니즘은 도5에 나타낸 것처럼 단계적으로 마크로 크기(macro size)에서 마이크로 단위(micro size)로 궁극적으로는 나노크기의 분산 단위로 진행될 것으로 판단된다.
종래의 기술 방법으로 제조할 경우 분산공정에서 절단 분쇄 등과 같은 구조적 결함 발생 가능성이 높아 탄소나노튜브의 고유 고전도성 물성을 활용하는 데에 제한이 되고 있다.
따라서 본 발명자들은 탄소나노튜브의 전도성 특징을 최대한 증진시킨 번들 구조의 탄소나노튜브 합성 방법과 상기 고전도성을 지닌 번들형 탄소나노튜브를 고분자 컴파운딩 기술을 이용한 고전도성 고분자 나노복합재를 제조하기 위해 연구를 계속하던 중 비정질 결정구조로 이루어진 두께와 너비의 비율이 1:1~1:30 범위를 갖는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 열화학적 기상증착법으로 합성하여 촉매 쉬트의 상면 및 하면의 양쪽방향으로 수직 배향된 번들의 직경이 10~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위의 수직 배향된 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브를 제조하였다.
또한 상기 수직 배향된 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브의 전기 전도도 물성이 우수함을 인지하고 상기 고전도성 번들 구조의 탄소나노튜브와 고분자를 매트릭스 형태로 미세 분산시킨 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수직 배향된 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브의 전기 전도도 물성이 우수함을 인지하고 상기 고전도성 번들 구조의 탄소나노튜브와 고분자를 매트릭스 형태로 미세 분산시킨 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자에 탄소 공급원을 주입하고 400 내지 800℃에서 화학적 기상증착법으로 촉매입자 상하단에 수직형상으로 번들 구조의 탄소나노튜브를 성장시켜 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브에 있어서,
상기 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자의 형상은
촉매입자의 너비(Wcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 길이(Lcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 두께(Tcat)는 0.1 내지 3㎛이며,
쉬트형 촉매입자의 너비/쉬트형 촉매입자의 길이(Wcat/Lcat)가 0.1 내지 10 범위이고 쉬트형 촉매입자의 길이/쉬트형 촉매입자의 두께(Lcat/Tcat)가 1 내지 300 범위임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
이때 상기 번들 구조의 탄소나노튜브는 상기 쉬트형 촉매 입자의 상부 방향 또는 하부 방향으로 동시에 성장되는 것이며,
쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)/쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)가 100 내지 500 범위이며, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)는 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1), 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2) 및 쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)의 합임을 특징으로 한다.
또한 쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)는 10 내지 100㎛이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)는 10 내지 100㎛이며, 탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)은 3 내지 30㎛임을 특징으로 한다.
한편 상기 탄소나노튜브의 섬경은 5~20nm이고, 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.01~0.06g/cc이고, 상기 촉매 입자의 겉보기 밀도는 0.05~0.90g/cc임을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 번들 구조의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스(matrix)내에 미세 분산시킨 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 고형물 함량이 0.1~10 중량%임을 특징으로 하는 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물을 제공하는 것이다.
이때 상기 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물을 대전방지 전자파 차폐 및 고열전도성 분야에 적용하는 것을 특징으로 한다.
한편 상기 고분자 수지는 폴리스티렌(PS), 하이임팩트폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트(ABS/PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK)에서 선택된 1종 이상의 수지임을 특징으로 한다.
본 발명의 효과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 수직 배향된 번들 구조의 탄소나노튜브를 함유하는 고전도성 고분자 나노복합재를 제공하는 것이다. 상기 고분자 매트릭스(matrix)내의 탄소나노튜브의 고형물 함량은 0.1~10 중량% 범위임을 특징으로 하며 고전도성 고분자 나노복합재 조성물은 정전기 방지기능, 전자파차폐, 고강도 기능 등이 요구되는 반도체 트레이, 자동차 부품, 가전전자기부품소재 등과 같은 응용 분야에 우수한 전도성 및 고강도 특성을 부여할 수 있어 기존 탄소나노튜브, 카본블랙이나 카본파이버 대비 경제적인 가격으로 응용물성을 제공할 수 있는 이점을 지니는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 700배)
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 20,000배)
a)쉬트형 촉매 분체의 두께 영역
b) 쉬트형 촉매 분체 입자의 수직 배향된 탄소나노튜브 번들 영역
도 3은 실시예에서 제조된 촉매입자 형상도 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 번들의 형상도이다.
a) 활성 촉매입자, b) 쉬트형 촉매 분체 형상, c) 쉬트형 촉매 분체의 너비의 크기, d) 쉬트형 촉매 분체의 길이의 크기, e) 쉬트형 촉매 분체의 두께, f) 탄소나노튜브 번들 너비의 크기, g) 쉬트형 촉매 분체 상방향으로 성장된 탄소나노튜브 번들 길이의 크기, h) 쉬트형 촉매 분체 하방향으로 성장된 탄소나노튜브 번들 길이의 크기
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 비정질 촉매입자의 X-레이 회절 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 고분산 탄소나노튜브 번들 입자들의 고분자 매트릭스(matrix)내에서의 분산 단계별 형상을 개략화한 메카니즘 설명도이다.
A) 분산전 고전도성 탄소나노튜브 번들입자 형상
B) 마크로 크기(macro size)의 번들입자 분산 형상
C) 마이크로 크기(micro size)의 번들입자 분산 형상
D) 나노 크기의 입자 분산 형상
본 발명은 고분자 수지와 탄소나노튜브를 복합화 하는 가혹한 가공조건하에서 탄소나노튜브의 형상 등의 소재 특성이 변성 상실되어 전기전도도의 충분한 발현이 저해되는 문제점을 해결하기 위해 개발된 비정질 쉬트형 나노촉매 입자 제어를 통해 얻어지는 고배향성 특정 번들 구조의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스 내에 미세 분산시켜 제조된 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물을 제공하기 위한 것이다.
즉 우수한 전기전도도 물성을 지니는 번들 구조의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스(matrix)내에 고분산 시킨 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 제공하는 것으로, 상기 번들 구조의 탄소나노튜브는 비정질 결정구조로 이루어진 두께와 너비의 비율이 1:1~1:30 범위를 갖는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 열화학적 기상증착법으로 합성하여 촉매 쉬트의 상면 및 하면의 양쪽방향으로 수직 배향된 번들의 직경이 10~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위의 수직 배향된 번들 구조를 지닌 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 스티렌계 또는 엔지니어링 플라스틱 고분자 수지 조성물에 탄소나노튜브를 나노 복합화한 탄소나노튜브 고분자/나노복합재를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 또는 엔지니어링 플라스틱 고분자 수지는 그 종류에 특정한 한정은 없으나 용융혼합법으로 매트릭스 제조가 가능한 것으로 이때 용융온도는 80~350℃인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성되어진다.
1단계 : 비정질 쉬트형 촉매 분말의 제조 단계
2단계 : 특정 번들형 탄소나노튜브의 제조 단계
3단계 : 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 용융 혼합하는 단계
본 발명은 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 나노복합재 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 비정질 결정구조로 이루어진 두께와 너비의 비율이 1:1~1:30 범위를 갖는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 열화학적 기상증착법으로 합성시킨 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 쉬트형 촉매 입자를 이용하여 열화학적 기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하게 되면 촉매 쉬트의 상면 및 하면의 양쪽방향으로 수직 배향된 번들의 직경이 10~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위인 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브가 합성되고 또한 상기 방법에 의해 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재에 관한 것이다.
한편 상기 고분자 수지는 폴리스티렌(PS), 하이임팩트폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트(ABS/PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK)에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.
본 발명은 비정질 결정상 쉬트형 전이금속 촉매입자에 탄소 공급원을 주입하고 400 내지 800℃에서 화학적 기상증착법으로 촉매입자 상하단에 수직형상으로 번들 구조의 탄소나노튜브를 성장시켜 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법에 있어서,
상기 비정질 결정상 쉬트형 전이금속 촉매입자의 형상은
촉매입자의 너비(Wcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 길이(Lcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 두께(Tcat)는 0.1 내지 3㎛이며,
쉬트형 촉매입자의 너비/쉬트형 촉매입자의 길이(Wcat/Lcat)가 0.1 내지 10 범위이고 쉬트형 촉매입자의 길이/쉬트형 촉매입자의 두께(Lcat/Tcat)가 1 내지 300 범위임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하는 것이다.
이때 상기 번들 구조의 탄소나노튜브는 상기 쉬트형 촉매 입자의 상부 방향 또는 하부 방향으로 동시에 성장되는 것이며, 쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)/쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)가 100 내지 500 범위이며, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)는 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1), 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2) 및 쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)의 합이다.
또한 쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)는 10 내지 100㎛이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)는 10 내지 100㎛이며, 탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)은 3 내지 30㎛이다.
상기 본 발명은 하기 형상식으로 나타낼 수 있는 쉬트형 전이금속 촉매입자에 하기 형상식으로 나타낼 수 있는 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브 번들을 제조하는 것이다.
쉬트형 촉매입자의 형상식은 다음과 같다.
0.1≤[Wcat/Lcat]≤10, 1≤[Lcat/Tcat]≤300
상기 식에서
[Wcat/Lcat]는 FE-SEM 관찰에 의한 쉬트형 촉매입자 형상의 기하학적인 비율로 [Wcat]는 쉬트형 촉매입자의 너비의 크기를 나타내고, [Lcat]는 길이방향의 크기를 나타내고, [Tcat]는 쉬트형 촉매입자의 두께의 크기를 나타낸다.
3㎛≤Wcat≤30㎛, 3㎛≤Lcat≤30㎛, 0.1㎛≤Tcat≤3㎛이다.
이때 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기밀도는 0.05~0.90g/cc임을 특징으로 한다.
또한 제조된 탄소나노튜브 번들의 형상식은 다음과 같다.
1≤[LCNT1/WCNT]≤10, 1≤[LCNT2/WCNT]≤10, 100≤[LtCNT/Tcat]≤500
LtCNT =LCNT1 + LCNT2 + Tcat
상기 식에서,
[LCNT1/WCNT], [LCNT2/WCNT], [LtCNT/Tcat]는 FE-SEM 관찰에 의한 탄소나노튜브 번들 구조의 기하학적인 비율로 [LCNT1]는 쉬트형 촉매 분체 입자를 중심으로 상방향으로 성장한 탄소나노튜브의 길이 방향의 번들의 크기를 나타내고, [LCNT2]는 쉬트형 촉매 분체 입자를 중심으로 하방향으로 성장한 탄소나노튜브의 길이 방향의 번들의 크기를 나타내고, WCNT는 탄소나노튜브 번들의 너비 방향의 크기를 나타내고, LtCNT 는 탄소나노튜브 번들의 전체길이의 크기를 나타낸다.
10㎛≤LCNT1≤100㎛, 10㎛≤LCNT2≤100㎛, 3㎛≤WCNT≤30㎛ 이다.
상기 번들 구조의 탄소나노튜브의 기하학적 설명은 도 3에 나타내었다.
상기 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.01~0.03g/cm3 값을 나타내었다.
이때 상기 탄소나노튜브의 섬경은 5~20nm 임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 수직 배향된 번들 구조의 탄소나노튜브를 함유하는 고전도성 고분자 나노복합재를 제공하는 것이다. 상기 고분자 매트릭스(matrix)내의 탄소나노튜브의 고형물 함량은 0.1~10 중량% 범위임을 특징으로 하며 고전도성 고분자 나노복합재 조성물은 정전기 방지기능, 전자파차폐, 고강도 기능 등이 요구되는 반도체 트레이, 자동차 부품, 가전전자기부품소재 등과 같은 응용 분야에 우수한 전도성 및 고강도 특성을 부여할 수 있어 기존 탄소나노튜브, 카본블랙이나 카본파이버 대비 경제적인 가격으로 응용물성을 제공할 수 있는 이점을 지니는 것이다.
탄소나노튜브용 촉매는 이미 공지되어 있으며, 대표적인 촉매로는 전이금속 촉매인 Fe, Co, Ni 등이다 (CATAL.REV.-SCI.ENG., 42(4) 481-510(2000)).
본 발명에서는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In로 이루어진 전이금속 촉매군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 포함하는 촉매를 사용한다. 본 발명에 사용되는 촉매는 상기 촉매 금속의 화합물 형태인 알콕사이드(alkoxide), 옥사이드(oxide), 클로라이드(chloride), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate)의 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는 나이트레이트(nitrate)염을 사용하여 열분해 온도를 낮출 수 있다.
탄소나노튜브의 균일성 및 섬경을 제어하기 위하여 합성 주촉매인 Fe, Co, Ni외에 조촉매 역할을 하는 망간(Mn), 크롬(Cr), 텅스텐(W)등을 사용할 수 있으며 금속 담지효과를 높이기 위하여 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si)등을 이용한 산화물 담지법이 적용될 수 있다. 바람직하게는 배향성 증진을 위해 알루미늄을 염형태로 사용될 수 있다.
또한 균일한 금속 나노촉매입자들을 담지하기 위해서 졸-겔공정, 침전법, 수열반응법, 가열 연소법, 메카노케미칼반응(mechanochemical reaction), 볼밀, 분무 열분해법, 분무건조법 등이 사용될 수 있다. 탄소나노튜브의 합성에 사용되는 금속촉매들은 1000℃이내 범위에서 바람직하게는 400~800℃ 범위의 산화 분위기에서 열처리를 통해 촉매입자의 담지체 고정화 공정을 행하는 것이 바람직하다. 비정질 쉬트형 촉매 분말 합성을 위해서는 반응시간이 150분 이내 범위에서 바람직하게는 60분 이내에서 열처리를 진행하는 것이 촉매 특성을 극대화 할 수 있다.
균일한 입도의 촉매 입자를 얻기 위해서는 분급 공정을 도입할 수 있으며 볼밀, 제트밀, 건식분쇄등 방법을 도입할 수 있으며 바람직하게는 경제적인 방법으로 건식 볼밀방법을 사용할 수 있다. 분쇄시간은 48시간 이내 범위에서 바람직하게는 12 ~24시간 이내에서 진행하는 것이 입도 조절이 용이하다.
활성 촉매 담지량은 담지체 기준으로 볼 때 10~80 중량% 범위에서 바람직하게는 30~80 중량% 범위에서 제조하는 것이 촉매 수율을 극대화 할 수 있다.
반응 온도는 400~800℃ 범위에서 바람직하게는 550~750℃ 범위이다. 반응 가스는 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소 등 다양하게 사용할 수 있으며 고전도도성 탄소나노튜브 제조에 있어서 에틸렌 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 본 발명의 번들 구조의 탄소나노튜브 및 전도성 탄소나노튜브/ 고분자 나노복합재 제조
(탄소나노튜브 합성용 쉬트형 촉매 분말 제조)
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 179g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 344.1g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2??6H2O) 5.3g을 증류수 2000ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 이때 얻어지는 분말을 상온에서 냉각한 후 24시간 건식 볼밀을 통해 평균입도를 32μm 이내로 조절하였다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 이들 분말의 결정성 확인을 위해 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. 쉬트 촉매의 형상 분석을 위해 FE-SEM 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
(탄소나노튜브 번들 응집체 제조)
쉬트형 촉매 분말 1.2g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 200mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 60분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표1 및 표2에 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 번들 형상은 도 1에 나타내었다. 도 2에 탄소나노튜브 번들과 쉬트형 촉매입자의 모습을 나타내었다.
(촉매수율 계산식)
촉매수율(%)=[(생성된 탄소나노튜브 중량-투입된 촉매 중량)/투입된 촉매 중량]ㅧ100
(탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전기전도도 물성 측정)
제조된 탄소나노섬유 0.5g, 엔지니어링플라스틱 MPPO 50g(금호석유화학 grade : HSP series 8390)을 함께 비닐용기에 넣은 다음 1분간 건식 혼합시킨 다음, 하케믹서(Hakke mixer)를 사용하여 용융 혼합을 진행시켰다. 이때 가공온도는 270℃, 스크루 회전속도는 50rpm, 가공시간은 10분이었다.
용융된 탄소나노튜브/변성폴리페닐렌옥사이드(MPPO) 고분자 복합재를 10cm x 10cm x 5mm 크기로 프레스 가공하였다. 이때 가공온도는 270℃, 압력 3500 kgf/cm2로 10분간 성형 가공하였다. 동일한 방법으로 사용된 고분자를 고충격용 힙스(금호석유화학 HIPS grade :HI 425E)사용하여 복합재를 제조하였다. 이때 가공온도는 220℃이며 나머지 공정 조건은 동일하게 실시하였다.
제조된 시편은 표면저항 측정장치인 Ohmmeter(미국, Static Solutions, Inc., 모델 :OHM-STAT RT-1000)를 사용하여 2전극방식에 의한 표면 저항값을 측정하였다.
표 3은 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 시편의 전기 전도도의 측정 결과를 나타낸 도표이다.
(실시예 2) 본 발명의 번들 구조의 탄소나노튜브 및 전도성 탄소나노튜브/ 고분자 나노복합재 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같으며 다만 촉매의 제조온도를 700도로 바꾸어 제조하였다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 이들 분말의 결정성 확인을 위해 X선 회절 분석을 실시하였다. 쉬트 촉매의 형상 분석을 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 실시예1에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전기전도도 물성 측정)
제조된 탄소나노튜브 0.5g, 엔지니어링플라스틱 MPPO 50g(금호석유화학 grade : HSP series 8390)을 함께 비닐용기에 넣은 다음 1분간 건식 혼합시킨 다음, 하케믹서(Hakke mixer)를 사용하여 용융 혼합을 진행시켰다. 이때 가공온도는 270℃, 스크루 회전속도는 50rpm, 가공시간은 10분이었다.
용융된 탄소나노튜브/MPPO 고분자 복합재를 10cm x 10cm x 5mm 크기로 프레스 가공하였다. 이때 가공온도는 270℃, 압력 3500kgf/cm2로 10분간 성형 가공하였다. 동일한 방법으로 사용된 고분자를 고충격용 힙스(금호석유화학 HIPS grade :HI 425E )사용하여 복합재를 제조하였다. 이때 가공온도는 220℃이며 나머지 공정 조건은 동일하게 실시하였다.
제조된 시편은 표면저항 측정장치인 Ohmmeter(미국, Static Solutions, Inc., 모델 :OHM-STAT RT-1000)를 사용하여 2전극방식에 의한 표면 저항값을 측정하였다.
표 3는 상기 제조 실시예 1~2 및 제조 비교예 1~2에서 제조된 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 시편의 전기 전도도의 측정 결과를 나타낸 도표이다.
(비교예 1) 탄소나노튜브 및 전도성 탄소나노튜브 고분자/나노복합재 제조 (결정성 할로우-구형 촉매)
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같으며 다만 분무 열처리온도를 800도에서 30분간 진행하였다. 또한 촉매의 입도 조절을 하지 않는 상태에서 촉매 입자를 제조하였다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 이들 분말의 결정성 확인을 위해 X선 회절 분석을 실시하였다. 촉매의 형상 분석을 위해 FE-SEM 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 실시예에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표1 및 표2에 나타내었다.
(탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전기전도도 물성 측정)
제조된 탄소나노튜브 0.5g, 엔지니어링플라스틱 MPPO 50g(금호석유화학 grade : HSP series 8390)을 함께 비닐용기에 넣은 다음 1분간 건식 혼합시킨 다음, 하케믹서(Hakke mixer)를 사용하여 용융 혼합을 진행시켰다. 이때 가공온도는 270℃, 스크루 회전속도는 50rpm, 가공시간은 10분이었다.
용융된 탄소나노튜브/MPPO 고분자 복합재를 10cm x 10cm x 5mm 크기로 프레스 가공하였다. 이때 가공온도는 270℃, 압력 3500 kgf/cm2로 10분간 성형 가공하였다. 동일한 방법으로 사용된 고분자를 고충격용 힙스(금호석유화학 HIPS grade :HI 425E )사용하여 복합재를 제조하였다. 이때 가공온도는 220℃이며 나머지 공정 조건은 동일하게 실시하였다.
제조된 시편은 표면저항 측정장치인 Ohmmeter(미국, Static Solutions, Inc., 모델 :OHM-STAT RT-1000)를 사용하여 2전극방식에 의한 표면 저항값을 측정하였다.
표 3은 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 탄소나노튜브 고분자 나노복합재 시편의 전기 전도도의 측정 결과를 나타낸 도표이다.
(비교예 2) 탄소나노튜브 및 전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 제조 (결정성 입자형 촉매)
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같고 침전법을 이용하여 촉매 입자를 제조하고 이를 분무 건조 열처리를 한 후 700도 열처리 온도에서 2시간 열산화 처리하였다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 이들 분말의 결정성 확인을 위해 X선 회절 분석을 실시하였다. 촉매의 형상 분석을 위해 FE-SEM 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 촉매 분말을 실시예에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표1 및 표2에 나타내었다.
(탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전기전도도 물성 측정)
제조된 탄소나노튜브 0.5g, 엔지니어링플라스틱 MPPO 50g(금호석유화학 grade : HSP series 8390)을 함께 비닐용기에 넣은 다음 1분간 건식 혼합시킨 다음, 하케믹서(Hakke mixer)를 사용하여 용융 혼합을 진행시켰다. 이때 가공온도는 270℃, 스크루 회전속도는 50rpm, 가공시간은 10분이었다.
용융된 탄소나노튜브/MPPO 고분자 복합재를 10cm x 10cm x 5mm 크기로 프레스 가공하였다. 이때 가공온도는 270℃, 압력 3500 kgf/cm2로 10분간 성형 가공하였다. 동일한 방법으로 사용된 고분자를 고충격용 힙스(금호석유화학 HIPS grade :HI 425E )사용하여 복합재를 제조하였다. 이때 가공온도는 220℃이며 나머지 공정 조건은 동일하게 실시하였다.
제조된 시편은 표면저항 측정장치인 Ohmmeter(미국, Static Solutions, Inc., 모델 :OHM-STAT RT-1000)를 사용하여 2전극방식에 의한 표면 저항값을 측정하였다.
표 3은 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 탄소나노튜브 고분자 나노복합재 시편의 전기 전도도의 측정 결과를 나타낸 도표이다.
합성 촉매 입자의 형상 분석표
실시예 및 비교예 분체 겉보기 밀도(g/cc) 결정성 입자형상구조
형태 너비/길이 비 너비/두께 비 두께(㎛)
실시예 1 0.07 비정질 쉬트형 0.8 18 1.5
실시예 2 0.08 비정질 쉬트형 0.6 28 1
비교예 1 0.23 결정성 할로우-구형 1 - -
비교예 2 0.95 결정성 입자형 0.9 - -
합성 탄소나노튜브의 번들형상, 섬경 및 수율의 비교
실시예 및 비교예 분체 겉보기 밀도(g/cc) 촉매수율
%)		 섬경
(㎛)		 입자형상구조
번들 유무 길이/너비
비		 전체 번들길이
(㎛)
실시예 1 0.02 890 8 유 3 120
실시예 2 0.02 850 9 유 5 90
비교예 1 0.02 880 11 유 6 190
비교예 2 0.06 870 15 무 0.9 -
합성 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 표면 저항치 비교
실시예 및 비교예 고분자 나노복합재 표면저항치(ohm/sq)
HIPS MPPO
실시예 1 103.44 103.63
실시예 2 103.36 103.52
비교예 1 103.94 104.02
비교예 2 104.21 104.30
상기 표 3에 나타난 바와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 표면 저항치는 103.36 내지 103.63 ohm/sq.를 나타내었고 비교예에 의해 제조된 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 표면 저항치는 103.94 내지 104.3 ohm/sq.를 나타내었다. 따라서 본원발명 탄소나노튜브를 함유한 탄소나노튜브/고분자 나노복합재는 통상의 탄소나노튜브를 함유한 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 비해 12% 내지 49% 수준의 낮은 표면 저항치를 나타냄으로써 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전도성이 향상된 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자에 탄소 공급원을 주입하고 400 내지 800℃에서 화학적 기상증착법으로 촉매입자 상하단에 수직형상으로 번들 구조의 탄소나노튜브를 성장시켜 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브에 있어서,
    상기 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자의 형상은
    촉매입자의 너비(Wcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 길이(Lcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 두께(Tcat)는 0.1 내지 3㎛이며,
    쉬트형 촉매입자의 너비/쉬트형 촉매입자의 길이(Wcat/Lcat)가 0.1 내지 10 범위이고 쉬트형 촉매입자의 길이/쉬트형 촉매입자의 두께(Lcat/Tcat)가 1 내지 300 범위임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브
  2. 제 1항에 있어서, 상기 번들 구조의 탄소나노튜브는 상기 쉬트형 촉매 입자의 상부 방향 또는 하부 방향으로 동시에 성장되는 것이며,
    쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)/쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)가 100 내지 500 범위이며, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)는 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1), 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2) 및 쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)의 합임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)는 10 내지 100㎛이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)는 10 내지 100㎛이며, 탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)은 3 내지 30㎛임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 섬경은 5~20nm이고, 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.01~0.06g/cc이고, 상기 촉매 입자의 겉보기 밀도는 0.05~0.90g/cc임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브
  5. 제 1항의 번들 구조의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스(matrix)내에 미세 분산시킨 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 고형물 함량이 0.1~10 중량%임을 특징으로 하는 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물
  6. 제 5항에 있어서, 상기 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물을 대전방지 전자파 차폐 및 고열전도성 분야에 적용하는 것을 특징으로 하는 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물
  7. 제 5항에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리스티렌(PS), 하이임팩트폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트(ABS/PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK)에서 선택된 1종 이상의 수지임을 특징으로 하는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물
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