KR101327812B1 - 초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물 - Google Patents

초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101327812B1
KR101327812B1 KR1020120014113A KR20120014113A KR101327812B1 KR 101327812 B1 KR101327812 B1 KR 101327812B1 KR 1020120014113 A KR1020120014113 A KR 1020120014113A KR 20120014113 A KR20120014113 A KR 20120014113A KR 101327812 B1 KR101327812 B1 KR 101327812B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
carbon nanotubes
carbon
bundle
carbon nanotube
Prior art date
Application number
KR1020120014113A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130094365A (ko
Inventor
김동환
이완성
정우람
장영찬
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020120014113A priority Critical patent/KR101327812B1/ko
Publication of KR20130094365A publication Critical patent/KR20130094365A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101327812B1 publication Critical patent/KR101327812B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/20009—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating using a gaseous coolant in electronic enclosures
    • H05K7/20136—Forced ventilation, e.g. by fans
    • H05K7/20154—Heat dissipaters coupled to components
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 ⅰ) 금속촉매 입자 100 중량부에 대해 저분자량 고분자 0.1∼20 중량부를 응집 방지제로 첨가하여 물에 용해시킨 후, 분무 열분해시킨 금속 촉매 입자의 겉보기밀도가 0.03∼0.90g/cc인 촉매 조성물을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 수득된 촉매 조성물에 탄소 공급원을 주입하고 600∼800℃에서 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 합성하여 번들형 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위인 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 수득된 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브에 고분자를 용융 혼합시켜 나노복합재를 제조하는 단계;로 이루어진 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물 {Highly conductive carbon nanotube having bundle moieties with ultra-low bulk density and highly conductive polymer nano-composite using the same}
본 발명은 분체의 겉보기밀도가 0.01g/cc이하의 초저밀도 특징을 갖는 배향성 번들구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 전도성 고분자 나노복합재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 저분자량 고분자가 첨가제로 포함된 전이금속 용액을 고온 분무 열분해 처리하여 제조된 구형 형태의 촉매입자에 탄소 공급원을 제공하여 열화학적 기상증착법으로 합성시킨 배향성 높은 번들구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 특정 조성물의 고온 분무 열분해 촉매 입자를 이용하여 열화학적 기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하게 되면 분체의 겉보기 밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위이고 섬경 분포가 3∼15nm 이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위인 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브가 합성되고 또한 상기 방법에 의해 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브를 사용하여 고분자 나노복합재 제품을 제조할 경우 탁월한 전기전도성을 발현하는 기술에 관한 것이다.
1991년 이지마 박사[S.Iijima, Nature, 354(1991)]의 탄소나노튜브 발견으로 인하여 더욱 더 나노탄소물질에 대한 관심이 집중되고 세계적인 연구개발이 진행되면서 나노탄소소재가 갖고 있는 다양하고 유익한 물리 화학적 특성들은 최근 구조 제어 기술의 발달로 인하여 고분자 보강재 분야 의약품분야 에너지 저장분야 고분자 합성 촉매 담지 분야 등에서 새로운 소재 가치를 추구하는 중이다.
한편 나노탄소소재의 결정 구조 해석에 대한 연구는 미국의 Baker와 N. M. Rodriguez 연구그룹에 의해 상세히 진행된 바 있다(J. Mater . Res ., Vol 8 : 3233∼3250, 1993). 탄소나노튜브 제조방법으로 아크 방전법(Arc discharging method) 레이저 기화법(Laser ablation method) 촉매 성장법(Catalytic growing method) 플라스마 합성법(Plasma synthetic method)등이 개시되어있으며 하기와 같은 여러 문헌에서 언급되고 있다. R. E. Smalley et al ., J. Phs . Chem ., 243, 49(1995); M. Endo et al ., Carbon, 33, 873(1995); 미국특허 제 5,424,054호; Chem . Phys . Lett., vol.243, pp.1-12(1995); Science, vol.273, pp.483-487(1996) 미국특허 제 6,210,800호 등이다.
산업적 이용 측면에서 저렴하고 양질의 탄소나노튜브를 생산하는 것이 매우 중요하다. 소재의 섬경이나 길이와 같은 구조적 제어는 전이금속 및 촉매 지지체 혹은 담지체와의 상호 작용의 이해를 통해 접근이 가능한 것으로 알려져 있다.
PCT 국제특허공개 WO 2006/050903호 '불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매'에서는 Mn, Co 및 선택적으로 Mo를 촉매활성물질로 사용하고 지지물질을 포함하는 전이금속 촉매계를 개발하여 섬경 3∼150nm의 탄소나노튜브 합성 수율을 향상시킨 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌에서는 고분자 복합재의 전도성을 높이는 촉매 입자의 형상의 역할에 대해 특별히 개시한 바 없다.
대한민국 공개특허 제10-2006-18472호 '메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 제조방법'에서는 탄소나노섬유 제조용 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘을 혼합시켜 특정의 반응 조건에서 메카노케미컬 처리한 담지 촉매를 사용하고 탄소원으로 아세틸렌을 이용하여 화학적 기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한 대한민국 공개특허 제10-2005-78596호 '탄소나노튜브 정제방법 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 제조방법'에서는 플라즈마 화학적 기상증착공정을 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브 성장을 위한 기판을 마련하는 단계와 플라즈마 화학적 기상증착공정을 이용하여 상기 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계로 구성된 플라즈마 화학적 기상증착공정을 개시하고 있다. 그러나 상기와 같은 촉매조성물로 제조된 탄소나노튜브들로 제조된 전도성 고분자 나노복합재의 전도성을 본질적으로 향상시키는 기술 수단에 대한 해석이나 언급은 전무한 상태이다.
탄소나노튜브 제조기술과 관련하여 다수의 학술문헌이나 특허문헌에 언급된 탄소나노튜브용 촉매 제조법은 전이금속 및 지지체 혹은 담지체 입자의 크기 형상 그리고 상호간의 조성비에 의해 결정된다고 볼 수 있다. 촉매 제조에 대한 언급은 이미 P. E. Anderson et al ., J. Mater . Res ., 14(7), 2912(1999) 및 R. J. Best, W. W. Russell, J. Am . Chem . Soc ., 76, 838(1954) 등에서 제시되었으나 촉매 활성의 향상이나 탄소나노튜브의 구조적 특징은 수많은 촉매합성 변수 제어를 통해 지속적으로 발전되어 왔다.
그러나 이러한 탄소나노튜브 합성과 관련된 종래의 기술들은 탄소나노튜브의 고분자 매트릭스(matrix) 내 용융 분산을 손쉽고 효과적으로 시킬 수 있는 탄소나노튜브의 형상과 연관시켜 설명하는 면에서는 그 내용이 부족하며 배치식이나 연속식 합성방법에 상관없이 전도성 탄소나노튜브 제조에 적합한 촉매의 특징을 규정한 기술적 문헌은 많지 않다.
대부분의 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 형상들은 구형이나 미분쇄된 미세 분말의 형태를 갖는다. 최근 유동화 촉매 개념으로 중공(hollow) 타입의 구형입자를 사용하는 방법들이 제시되고 있다. 한편 반도체 공정을 응용한 배향성 탄소나노튜브의 수직 성장이 시도되고 있으나 코팅용액이나 고분자 컴파운딩에 적합한 경제적인 합성 공정이라 볼 수 없다.
엉켜있는 탄소나노튜브 응집체를 개별적인 섬유상으로 분산시키기 위해서는 화학적 표면 개질을 통해 분산력을 향상시키거나 고에너지의 전단력을 가해줘야 하지만 대부분 그 과정에서 분쇄 절단이라는 물성의 열화 메카니즘이 동시에 발생되어 탄소나노튜브 본연의 특성을 살리기가 어려운 실정이다.
일본의 하다 연구그룹에서는 제한된 매질 표면에 급속성장기술(super-growth CNT)을 바탕으로 수직배향 기술을 제시하였다. 이러한 배향성 타입의 탄소나노튜브(array or aligned CNTs bundles)들은 엉김 타입(entangled CNT particles)보다 분산 측면에서 유리할 것이라 추정된다. 이러한 배향성 타입을 분체 입자형태로 열화학증착법으로 대량 생산할 수 있다면 고분자 복합재 응용이나 용액 분산에 있어서 분산 에너지가 훨씬 적게 요구될 것으로 예상되어진다. 이러한 고분산 메카니즘은 도 3에 나타낸 것처럼 단계적으로 마크로 크기(macro size)에서 마이크로 단위(micro size)로 궁극적으로는 나노크기의 분산 단위로 진행될 것으로 판단된다.
종래의 기술 방법으로 제조할 경우 분산공정에서 절단 분쇄 등과 같은 구조적 결함 발생 가능성이 높아 탄소나노튜브의 고유 고전도성 물성을 활용하는 데에 제한이 되고 있다.
이에 본 발명자들은 탄소나노튜브의 우수한 전기전도성 특성을 최대한 증진시킬 수 있는 형태로, 대부분의 섬경 분포가 15nm이하인 것들로 이루어진 배향성 번들 구조의 탄소나노튜브 대량합성방법과 이와 같은 고전도성을 지닌 배향성 번들구조의 탄소나노튜브들이 손쉽게 고분자 분산 적용이 가능하여 고전도성 탄소나노튜브 기반의 전도성 나노복합재 구현 방법을 개발하고 대한민국 특허출원 제10-2010-137586호 '수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물'로 특허출원한 바 있다.
또한 상기 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브에 대한 연구와 이와 같은 고전기전도성을 지닌 배향성 번들구조의 탄소나노튜브들이 손쉽게 고분자 분산 적용이 가능하여 고전기전도성 탄소나노튜브 기반의 전도성 나노복합재 구현할 수 있는 방법을 찾는 연구를 계속하던 중 탄소나노튜브 촉매입자의 조성 및 합성공정 변수를 세밀하게 조절하여 탄소나노튜브를 성장을 진행할 경우 제조된 탄소나노튜브의 겉보기밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위이고 섬경 분포가 3∼15nm 이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위인 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브 응집분말을 대량으로 생산할 수 있는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
더욱 상세하게는 탄소나노튜브 제조용 촉매입자의 조성물에 있어서 사용되어지는 비 전이금속인 Al, Mn을 포함하면서 이들 비율이 알루미늄 중량 대비 Mn 함량이 0.1∼20% 범위인 것을 특징으로 하며 탄소나노튜브 제조용 촉매입자의 열처리 공정에서 발생되는 분말 응집화를 억제하기 위해 전이금속 수용액과 저분자량을 갖는 고분자를 일정비율로 첨가 분산시켜 고온 분무 열분해 공정을 진행할 경우 특정한 합성공정 제어를 통해 제조되는 탄소나노튜브 구조는 섬경 분포가 3∼15nm 이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위의 탄소나노튜브 번들 구조를 갖고 있으면서 겉보기밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위로 매우 낮은 초저밀도 탄소나노튜브를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
또한 상기 겉보기밀도가 낮고 일정한 배향된 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브의 전기 전도도 물성이 우수함을 인지하고 상기 고전도성 번들 구조의 탄소나노튜브와 고분자를 매트릭스 형태로 미세 분산시킨 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 겉보기밀도가 0.01g/cc 이하이면서 수직 배향된 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브의 전기 전도도 물성이 우수함을 인지하고 상기 초저밀도 고전도성 번들 구조의 탄소나노튜브와 고분자를 매트릭스 형태로 미세 분산시킨 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 ⅰ) 하기 일반식으로 표시되는 금속촉매 입자 100 중량부에 대해 저분자량 고분자 0.1∼20 중량부를 응집 방지제로 첨가하여 물에 용해시킨 후, 분무 열분해시킨 금속 촉매 입자의 겉보기밀도가 0.03∼0.90g/cc인 촉매 조성물을 제조하는 단계;
[Fe,Co,Ni]p[AlaMgbMnc]q
상기 식에서 p와 q는 [Fe,Co,Ni]와 [AlaMgbMnc]의 몰분율을 나타내며 이때
p＋q＝1, 0.3≤p≤0.8, 0.2≤q≤0.7이고, a, b, c는 Al, Mg, Mn의 몰분율을 나타내며 a＋b＋c＝1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.9, 0.01≤c≤0.2이다.
ⅱ) 상기 수득된 촉매 조성물에 탄소 공급원을 주입하고 600∼800℃에서 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 합성하여 번들형 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위인 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 수득된 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브에 고분자를 용융 혼합시켜 나노복합재를 제조하는 단계;로 이루어진 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 제조방법에 있어서,
상기 번들 구조의 탄소나노튜브의 섬경 분포가 3∼10nm 범위이고, 상기 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이며, 길이가 10∼500㎛ 범위임을 특징으로 하는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
이때 상기 금속 촉매 입자의 겉보기 밀도는 0.04∼0.80g/cc이고, 상기 금속 촉매 입자는 촉매 금속 성분을 용해시킨 수용액에 중량평균분자량이 100∼10,000g/mol인 저분자량 고분자를 첨가하여 분무 열분해하여 제조된 것임을 특징으로 한다.
또한 상기 저분자량 고분자는 비이온성 분산제이고, 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌 또는 벤즈안트라센에서 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소기이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단량체와 같은 친수성 반복단위로 구성된 고분자 사슬을 지닌 비이온성 분산제임을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브/고분자 나노복합재에 있어서, 상기 나노복합재 내에 미세 분산시킨 탄소나노튜브의 함량은 고형분으로서 0.1∼30 중량% 임을 특징으로 하는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 제공하는 것이다.
이때 상기 고분자는 폴리스티렌(PS), 하이임팩트폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트(ABS/PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 엑셀피이(XLPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 올레핀계 공중합체에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 대전방지, 전자파 차폐 또는 고열전도성 분야에 적용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 초저밀도의 수직 배향된 번들 구조의 탄소나노튜브를 함유하는 고전도성 고분자 나노복합재를 제공하는 것이다. 상기 고분자 매트릭스(matrix)내의 탄소나노튜브의 고형물 함량은 0.1∼30 중량% 범위임을 특징으로 하며 고전도성 고분자 나노복합재 조성물은 정전기 방지기능, 전자파차폐, 고방열 기능, 고강도 기능 등이 요구되는 반도체 트레이, 자동차 부품, 가전전자기부품소재 등과 같은 응용 분야에 우수한 전기전도성, 열전도성 및 고강도 특성을 부여할 수 있어 기존 범용 탄소나노튜브, 카본블랙이나 카본파이버 대비 경제적인 가격으로 응용물성을 제공할 수 있는 이점을 지니는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 300배)
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 50,000배)
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 고분산 탄소나노튜브 번들 입자들의 용매내에서의 분산 단계별 형상을 개략화한 설명도이다.
A) 분산전 고전도성 탄소나노튜브 번들입자 형상, B) 마크로 크기(macro size)의 번들입자 분산 형상, C) 마이크로 크기(micro size)의 번들입자 분산 형상, D) 나노 크기의 입자 분산 형상이다.
도 4는 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도이다.
본 발명은 ⅰ) 하기 일반식으로 표시되는 금속촉매 입자 100 중량부에 대해 저분자량 고분자 0.1∼20 중량부를 응집 방지제로 첨가하여 물에 용해시킨 후, 분무 열분해시킨 금속 촉매 입자의 겉보기밀도가 0.03∼0.90g/cc인 촉매 조성물을 제조하는 단계;
[Fe,Co,Ni]p[AlaMgbMnc]q
상기 식에서 p와 q는 [Fe,Co,Ni]와 [AlaMgbMnc]의 몰분율을 나타내며 이때
p＋q＝1, 0.3≤p≤0.8, 0.2≤q≤0.7이고,
a, b, c는 Al, Mg, Mn의 몰분율을 나타내며
a＋b＋c＝1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.9, 0.01≤c≤0.2이다.
ⅱ) 상기 수득된 촉매 조성물에 탄소 공급원을 주입하고 600∼800℃에서 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 합성하여 번들형 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위인 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및
ⅲ) 상기 수득된 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브에 고분자를 용융 혼합시켜 나노복합재를 제조하는 단계;
로 이루어진 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 제조방법에 있어서,
상기 번들 구조의 탄소나노튜브의 섬경 분포가 3∼10nm 범위이고, 상기 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이며, 길이가 10∼500㎛ 범위임을 특징으로 하는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 스티렌계, 올레핀계 또는 엔지니어링 플라스틱 고분자 수지 조성물에 탄소나노튜브를 나노 복합화한 탄소나노튜브 고분자/나노복합재를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계, 올레핀계 또는 엔지니어링 플라스틱 고분자 수지는 그 종류에 특정한 한정은 없으나 용융혼합법으로 고분자 복합재 제조가 가능한 것으로 이때 용융온도는 80∼350℃인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성되어진다.
1단계 : 초저밀도 배향성 번들구조의 탄소나노튜브제조용 촉매분말의 제조 단계 2단계 : 초저밀도 배향성 번들구조의 탄소나노튜브의 응집체 제조 단계
3단계 : 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 용융 혼합하는 단계
본 발명은 초저밀도이고 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 나노복합재 조성물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 탄소나노튜브 제조용 촉매입자의 제조 열처리 공정에서 발생되는 분말 응집화를 억제하기 위해 전이금속 수용액과 저분자량을 갖는 수용성 고분자를 일정비율로 첨가 분산시켜 고온 분무 열분해 공정을 진행하여 나노촉매 분말을 제조한 후 합성공정 제어를 통해 제조되는 탄소나노튜브는 섬경 분포가 3~15nm이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위의 탄소나노튜브 번들 구조를 갖고 있으면서 겉보기밀도가 0.010~0.003g/cc 범위로 매우 낮은 에어로겔 타입의 탄소나노튜브를 제조함으로써 탄소나노튜브의 고분자 매트릭스 내 분산성이 월등히 띄어나고 전기전도성이 우수한 탄소나노튜브 고분자 나노복합재 제조기술 발명을 완성하게 된 것이다.
또한 상기 복합화 고분자 수지는 폴리스티렌(PS), 하이임팩트폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트(ABS/PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 저밀도 폴리에칠렌(LDPE), 고밀도폴리에칠렌(HDPE),엑셀피이(XLPE),이브에이(EVA), 올레핀계 공중합체에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 분체의 겉보기밀도가 0.01/cc이하인 수직 배향된 번들 구조의 탄소나노튜브를 함유하는 고전도성 고분자 나노복합재를 제공하는 것이다. 상기 고분자 매트릭스(matrix)내의 탄소나노튜브의 고형물 함량은 0.1~30 중량% 범위임을 특징으로 하며 고전도성 고분자 나노복합재 조성물은 정전기 방지기능, 전자파차폐, 방열기능, 고강도 기능 등이 요구되는 반도체 트레이, 자동차 부품, 가전전자기부품소재 등과 같은 응용 분야에 우수한 전기전도성, 열전도성 및 고강도 특성을 부여할 수 있어 기존 범용 탄소나노튜브, 카본블랙이나 카본파이버 대비 경제적인 가격으로 응용물성을 제공할 수 있는 이점을 지니는 것이다.
탄소나노튜브용 촉매는 이미 공지되어 있으며, 대표적인 촉매로는 전이금속 촉매인 Fe, Co, Ni 등이다. 본 발명에서는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In로 이루어진 전이금속 촉매군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 포함하는 촉매를 사용한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 상기 촉매 금속의 화합물 형태인 알콕사이드(alkoxide), 옥사이드(oxide), 클로라이드(chloride), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate)의 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는 나이트레이트(nitrate)염을 사용하여 열분해 온도를 낮출 수 있다.
탄소나노튜브의 균일성 및 섬경을 제어하기 위하여 합성 주촉매인 Fe, Co, Ni외에 조촉매 역할을 하는 망간(Mn), 크롬(Cr), 텅스텐(W)등을 사용할 수 있으며 금속 담지효과를 높이기 위하여 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si)등을 이용한 산화물 담지법이 적용될 수 있다. 바람직하게는 배향성 증진을 위해 알루미늄을 염형태로 사용될 수 있다.
탄소나노튜브 제조용 촉매입자 제조에 있어서, 탄소나노튜브 제조용 촉매입자의 조성물로 사용되어지는 비 전이금속인 Al, Mn을 포함하면서 이들 비율이 알루미늄 중량 대비 Mn 함량이 0.1∼20% 범위인 것을 특징으로 하며 열처리 공정에서 발생되는 분말 응집화를 억제하기 위해 상기 촉매 입자는 촉매 금속 성분을 용해시킨 수용액에 저분자량 고분자를 첨가하여 분무 열분해하여 제조된 것임을 특징으로 한다.
한편 상기 촉매 제조에 사용되는 저분자량 고분자는 분자량이 100∼10,000g/mol임을 특징으로 한다.
더욱 상세하게는 상기 번들 구조 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기 밀도는 0.03∼0.90g/cc임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하는 것이다.
이때 번들 구조의 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기 밀도는 0.04∼0.80g/cc임을 특징으로 한다.
입자화 열처리 공정에서 발생되는 분말 응집화를 억제하기 위해 전이금속 수용액과 저분자량을 갖는 수용성 고분자를 일정비율로 첨가 분산시켜 고온 분무 열분해 공정을 진행하여 나노촉매 분말을 제조한다.
이때 첨가되는 저분자량의 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 50,000g/mol 보다 작은 것으로 바람직하게는 100g/mol 내지 10,000g/mol이고, 첨가량은 0.1∼20 중량%이고 바람직하게는 0.5∼10 중량%이고 전이 금속의 함량이 0.1∼80 중량%이고 바람직하게는 0.5∼70 중량%이고 전이금속 성분이 철, 니켈, 코발트 중에서 1종 이상의 성분으로 구성될 수 있으며 전이금속과 함께 사용되는 복합 금속화합물로 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 실리콘, 아연, 망간, 실리카, 마이카, 알루미나실리케이트 등 비철 금속성분이 20∼99.9 중량%이고 바람직하게는 30∼99.5 중량%이고 전이금속과 함께 1종 이상의 복합 금속화합물로 사용가능하다. 이때 탄소나노튜브 제조용 촉매입자의 조성물로 사용되어지는 비 전이금속인 Al, Mn을 포함하면서 이들 비율이 알루미늄 중량 대비 Mn 함량이 0.1∼20% 범위인 것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브 합성용 촉매 입자를 고온 분무열분해법으로 제조할 경우 열처리 온도는 400∼1,000℃ 범위에서 바람직하게는 600∼800℃ 범위에서 효과적이며 분무량은 0.1∼10 L/시간으로 공급하고 바람직하게는 0.5∼5 L/시간 범위에서 공급하는 것이 촉매분말 제조 수율이 높게 나타내었다. 이때 고전도성 고분자 나노복합재 제조에 적합한 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기밀도는 0.03∼0.90g/cc이고 바람직하게는 0.04∼0.80g/cc범위에서 효과적이다.
고온 분무열분해법으로 제조된 촉매입자의 형태는 통상 구형입자 모양을 나타내나 형태가 반드시 구형일 필요는 없다. 더욱 중요한 것은 입경분포로 평균입경이 5∼200㎛이고 바람직하게는 5∼100㎛ 범위에서 제조된 경우에 합성수율이 높게 나타내었다.
고분산용 번들형 탄소나노튜브의 합성은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 알코올, 자이렌, 벤젠, 헥산, 톨루엔 등 탄화수소 화합물로 구성되어지는 탄소 공급원이면 모두 가능하다. 바람직하게는 탄소 개수가 3개 이하인 탄화수소 화합물이 탄소 전환율이 높았다. 가스-촉매화 반응온도는 400∼1,000℃에서 바람직하게는 600∼800℃ 범위에서 열화학적 기상증착법에 의해 탄소화 반응이 진행되었다.
탄화수소 화합물의 공급은 0.1∼5 L/분으로 바람직하게는 0.1∼3 L/분 범위에서 허용오차 ㅁ10% 내외의 정밀한 가스 공급장치를 통해 제어되었다. 열화학적 기상증착장치로는 석영관 혹은 촉매-가스화 열화에 견디는 재질의 금속관으로 구성된 원통형 반응기가 일반적으로 사용할 수 있다.
열화학적 기상증착 반응 장치는 일반적으로 알려진 회전식 고온반응로 타입, 수직형 반응기, 촉매입자 유동화 거동을 이용하는 유동화 반응기 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 장치의 형태에 제한되지 않고 연속회전가열식, 연속 유동화 방식, 배치식 합성장치에 적용이 가능하다.
열화학적 기상증착 반응조건은 탄소나노튜브 합성 촉매의 종류, 형상, 반응에 사용되는 촉매의 양등에 따라 다르게 변할 뿐만 아니라 반응온도, 반응시간 등 가스-촉매화 반응에 직접적으로 영향을 주는 탄화수소 화합물의 열분해 온도에 더욱 민감하게 좌우된다.
본 발명자는 수많은 실험을 통해 최적의 번들형 탄소나노튜브 성장 반응조건을 500∼850℃ 범위에서, 바람직하게는 600∼750℃ 범위에서 반응시간은 30분∼5시간 범위에서 바람직하게는 40분∼3시간 범위에서 완성하게 되었다.
합성된 번들형 탄소나노튜브의 겉보기밀도는 탄소나노튜브의 섬경, 길이, 생성된 번들의 크기등에 의해서 결정되어지는데 통상적인 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 0.02∼0.10g/cc 범위의 크기를 나타낸다.
본 발명자들은 번들의 형태에 대한 깊이 있는 연구실험을 통해 탄소나노튜브의 번들의 특성중인 하나인 겉보기밀도의 변화가 고분자 용융 분산력과 관련이 깊다는 사실을 발견하게 되었다. 수많은 실험적 결과를 통해 바람직하게는 0.003∼0.010g/cc 범위에서 고분자 용융 고분산성이 우수하여 가장 높은 전기전도도 특성을 발현하였다.
또한 본 발명에서는 탄소나노튜브의 섬경 분포가 3∼15nm 이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위의 탄소나노튜브 번들 구조를 갖고 있으면서 탄소나노튜브의 겉보기밀도를 0.01g/cc 이하인 것을 특징으로 나타내었다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 번들 구조의 탄소나노튜브를 고분자 매질내에 고분산시킨 높은 전기전도도를 지닌 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물에 있어서, 상기 탄소나노튜브 고형물 함량이 0.1∼30 중량% 범위에서, 바람직하게는 0.1∼20 중량%임을 특징으로 하는 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물을 제공하는 것이다.
이때 상기 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물을 대전방지, 전자파 차폐 및 고열전도성 분야에 적용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 복합화 고분자 수지는 폴리스티렌(PS), 하이임팩트폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트(ABS/PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 엑셀피이(XLPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 올레핀계 공중합체에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
즉 탄소나노튜브 제조용 촉매입자의 제조 열처리 공정에서 발생되는 분말 응집화를 억제하기 위해 전이금속 수용액과 저분자량을 갖는 수용성 고분자를 일정비율로 첨가 분산시켜 고온 분무 열분해 공정을 진행하여 나노촉매 분말을 제조한 후 합성공정 제어를 통해 제조되는 탄소나노튜브는 섬경 분포가 3∼15nm 이내이고 수직 배향된 번들의 직경이 5∼100㎛ 범위이고 길이가 10∼500㎛ 범위의 탄소나노튜브 번들 구조를 갖고 있으면서 겉보기밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위로 매우 낮은 탄소나노튜브를 제조한다. 또한 상기 탄소나노튜브의 고분자 매트릭스 내 분산성이 월등히 띄어나고 전기전도성이 우수한 탄소나노튜브 고분자 나노복합재를 제공한다.
탄소나노튜브 제조용 촉매입자 제조에 있어서, 입자화 열처리 공정에서 발생되는 분말 응집화를 억제하기 위해 전이금속 수용액과 저분자량을 갖는 수용성 고분자를 일정비율로 첨가 분산시켜 고온 분무 열분해 공정을 진행하여 나노촉매 분말을 제조한다. 이때 첨가되는 저분자량의 고분자는 분자량 분포(Mw)가 50,000g/mol 보다 작은 것으로 바람직하게는 200∼10,000g/mol이고, 첨가량은 0.1∼20%이고 바람직하게는 0.5∼10% 범위에 효과가 크다.
또한 수용성 고분자로는 금속이온과의 흡착 혹은 결합이 가능한 구조이면 제한이 없다. 첨가제의 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들의 혼합된 형태이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단량체로 구성된 고분자 사슬임을 특징으로 한다.
본 발명은 고분자 수지와 탄소나노튜브를 복합화 하는 가혹한 가공조건하에서 탄소나노튜브의 형상 등의 소재 특성이 변성 상실되어 전기전도도의 충분한 발현이 저해되는 문제점을 해결하기 위해 개발된 겉보기밀도가 0.01g/cc이하의 초저밀도 배향성 번들구조의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스 내에 미세 분산시켜 제조된 고전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 스티렌계 또는 엔지니어링 플라스틱 고분자 수지 조성물에 탄소나노튜브를 나노 복합화한 탄소나노튜브 고분자/나노복합재를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 또는 엔지니어링 플라스틱 고분자 수지는 그 종류에 특정한 한정은 없으나 용융혼합법으로 매트릭스 제조가 가능한 것으로 이때 용융온도는 80∼350℃인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성되어진다.
(1단계) 초저밀도 배향성 번들구조의 탄소나노튜브제조용 촉매 분말의 제조 단계, (2단계) 초저밀도 배향성 번들구조의 탄소나노튜브의 응집체 제조 단계 및
(3단계) 탄소나노튜브/고분자 나노복합재를 용융 혼합하는 단계이다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 분체의 겉보기밀도가 0.01/cc이하인 수직 배향된 번들 구조의 탄소나노튜브를 함유하는 고전도성 고분자 나노복합재를 제공하는 것이다.
상기 고분자 매트릭스(matrix)내의 탄소나노튜브의 고형물 함량은 0.1∼30 중량% 범위임을 특징으로 하며 고전도성 고분자 나노복합재 조성물은 정전기 방지기능, 전자파차폐, 방열기능, 고강도 기능 등이 요구되는 반도체 트레이, 자동차 부품, 가전전자기부품소재 등과 같은 응용 분야에 우수한 전기전도성, 열전도성 및 고강도 특성을 부여할 수 있어 기존 범용 탄소나노튜브, 카본블랙이나 카본파이버 대비 경제적인 가격으로 응용물성을 제공할 수 있는 이점을 지니는 것이다.
탄소나노튜브의 균일성 및 섬경을 제어하기 위하여 합성 주촉매인 Fe, Co, Ni외에 조촉매 역할을 하는 망간(Mn), 크롬(Cr), 텅스텐(W)등을 사용할 수 있으며 금속 담지효과를 높이기 위하여 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si)등을 이용한 산화물 담지법이 적용될 수 있다. 바람직하게는 배향성 증진을 위해 알루미늄을 염형태로 사용될 수 있다.
또한 균일한 금속 나노촉매입자들을 담지하기 위해서 졸-겔공정, 침전법, 수열반응법, 가열 연소법, 메카노케미칼반응(mechanochemical reaction), 볼밀, 분무 열분해법, 분무건조법 등이 사용될 수 있다. 탄소나노튜브의 합성에 사용되는 금속촉매들은 1000℃이내 범위에서 바람직하게는 400∼800℃ 범위의 산화 분위기에서 열처리를 통해 촉매입자의 담지체 고정화 공정을 행하는 것이 바람직하다. 초저밀도 배향성 번들구조의 탄소나노튜브용 촉매 분말 합성을 위해서는 반응시간이 150분 이내 범위에서 바람직하게는 60분 이내에서 열처리를 진행하는 것이 촉매 특성을 극대화 할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1) 본 발명의 초저밀도 번들구조의 탄소나노튜브 및 전도성 탄소나노튜브/ 고분자 나노복합재 제조
(고분자 고분산 초저밀도 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매분말 제조)
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 1074.3g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 2064.8g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2??6H2O) 31.8g, 폴리옥시에칠렌스테아릴에테르(polyoxyethylene stearyl ether Mw 5,000) 3g을 증류수 2500ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 평균입도를 21.6㎛ 이내로 조절하였다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 도 4는 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도를 설명하고 있다.
(번들형 탄소나노튜브 응집체 제조)
분말 겉보기 밀도가 0.0670g/cc 인 분말 1g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 100mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 60분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성된 번들형 탄소나노튜브의 특성은 표2에 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 번들 형상은 도 1 및 도 2에 나타내었다.
(촉매수율 계산식)
촉매수율(%)＝[(생성된 탄소나노튜브 중량-투입된 촉매 중량)/투입된 촉매 중량]ㅧ100
(탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전기전도도 물성 측정)
제조된 초저밀도 번들구조의 탄소나노튜브 0.5g, 엔지니어링플라스틱 PC(삼양사 3025PJ)35g, SAN(금호석유화학 grade : 326NA) 7.5g, ABS(금호석유화학 grade : HR181)7.5g을 함께 비닐용기에 넣은 다음 1분간 건식 혼합시킨 다음, 하케믹서(Hakke mixer)를 사용하여 용융 혼합을 진행시켰다. 이때 가공온도는 250℃, 스크루 회전속도는 50rpm, 가공시간은 10분이었다.
용융된 탄소나노튜브/고분자 복합재를 7.6cm x 12.8cm x 0.2cm 크기로 프레스 가공하였다. 이때 가공온도는 250℃, 압력 3500 kgf/cm2로 10분간 성형 가공하였다.
제조된 시편은 ASTM D257에 따라 표면저항 측정장치인 Resistance System (미국, PROSTAT Co., 모델 :PRS-801)를 사용하여 2전극방식에 의한 표면 저항값을 측정하였다.
표 3은 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 제조된 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 시편의 전기 전도도의 측정 결과를 나타낸 도표이다.
(실시예 2) 본 발명의 초저밀도 번들 구조의 탄소나노튜브 및 전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 제조
(고분자 고분산 초저밀도 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매분말 제조)
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 1074.3g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 1858.3g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2??6H2O) 31.8g, 망간나이트레이트(Mn(NO3)2xH2O) 77.6g, 폴리옥시에칠렌스테아릴에테르(polyoxyethylene stearyl ether Mw 5,000) 3g을 증류수 2500ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 평균입도를 20.7㎛ 이내로 조절하였다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 도 4은 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도를 설명하고 있다.
(번들형 탄소나노튜브 응집체 제조)
분말 겉보기 밀도가 0.0820g/cc인 분말 1.0g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 100mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 60분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성된 번들형 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다.
(고분자 고분산 초저밀도 번들형 탄소나노튜브 응집체 제조)
분말 겉보기 밀도가 0.2248g/cc인 분말 1.0g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 200mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 60분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 675도 이었다. 합성된 번들형 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다.
촉매수율 계산식과 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전기전도도 물성 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
표 3는 상기 제조 실시예 1∼3 및 제조 비교예 1∼2에서 제조된 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 시편의 전기 전도도의 측정 결과를 나타낸 도표이다.
(실시예 3) 본 발명의 초저밀도 번들 구조의 탄소나노튜브 및 전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 제조
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 1074.3g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 1858.3g, 망간나이트레이트(Mn(NO3)2xH2O) 77.58g, 폴리옥시에칠렌스테아릴에테르(polyoxyethylene stearyl ether Mw 5,000) 3g을 증류수 2500ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 평균입도를 10.5㎛ 이내로 조절하였다. ASTM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 도 4는 실시예에서 사용된 배향성 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매입자 합성 공정도를 설명하고 있다.
(번들형 탄소나노튜브 응집체 제조)
분말 겉보기 밀도가 0.082g/cc인 분말 1.0g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 200mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 120분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성된 번들형 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다.
촉매수율 계산식과 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전기전도도 물성 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
(비교예 1) 탄소나노튜브 및 전도성 탄소나노튜브 고분자/나노복합재 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같으며 다만 분무 열분해시 고분자 첨가제를 투입하지 않았다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 촉매의 형상 분석을 위해 FE-SEM 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표 2에 나타내었다.
촉매수율 계산식과 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전기전도도 물성 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
표 3은 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 제조된 탄소나노튜브 고분자 나노복합재 시편의 전기 전도도의 측정 결과를 나타낸 도표이다.
(비교예 2) 탄소나노튜브 및 전도성 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같고 침전법을 이용하여 촉매 입자를 제조하고 이를 분무 건조 열처리를 한 후 700도 열처리 온도에서 2시간 열산화 처리하였다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 촉매 분말을 실시예에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표 2 나타내었다.
촉매수율 계산식과 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 전기전도도 물성 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
표 3은 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 제조된 탄소나노튜브 고분자 나노복합재 시편의 전기 전도도의 측정 결과를 나타낸 도표이다.
합성 촉매 분말의 특성
실시예 및 비교예 분체겉보기밀도
(g/cc)		 평균입도(㎛)
실시예 1 0.0670 21.6
실시예 2 0.0820 20.7
실시예 3 0.0820 20.7
비교예 1 0.0680 28.6
비교예 2 0.9500 38.4
합성 탄소나노튜브의 특성
실시예 및 비교예 분체겉보기밀도(g/cc) 촉매수율
(%)		 섬경
(㎛)		 번들형상구조
번들유무 전체번들길이(㎛) 너비(㎛)
실시예 1 0.0076 950 14 유 120 10
실시예 2 0.0072 1,240 9 유 90 8
실시예 3 0.0048 2,370 9 유 240 26
비교예 1 0.0276 880 14 유 190 40
비교예 2 0.0900 870 18 무 - -
합성 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 표면 저항치 비교
실시예 및 비교예 고분자 나노복합재 표면저항치(ohm/sq.)
ABS/SAN/PC
실시예 1 103.2
실시예 2 103.3
실시예 3 103.1
비교예 1 104.0
비교예 2 104.21

Claims (6)

  1. ⅰ) 하기 일반식으로 표시되는 금속촉매 입자 100 중량부에 대해 고분자 0.1∼20 중량부를 응집 방지제로 첨가하여 물에 용해시킨 후, 분무 열분해시킨 금속 촉매 입자의 겉보기밀도가 0.03∼0.90g/cc인 촉매 조성물을 제조하는 단계;
    [Fe,Co,Ni]p[AlaMgbMnc]q
    상기 식에서 p와 q는 [Fe,Co,Ni]와 [AlaMgbMnc]의 몰분율을 나타내며 이때
    p＋q＝1, 0.3≤p≤0.8, 0.2≤q≤0.7이고,
    a, b, c는 Al, Mg, Mn의 몰분율을 나타내며
    a＋b＋c＝1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.9, 0.01≤c≤0.2이다.
    ⅱ) 상기 수득된 촉매 조성물에 탄소 공급원을 주입하고 600∼800℃에서 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 합성하여 번들형 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.003∼0.010g/cc 범위인 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 수득된 초저밀도 번들 구조형 탄소나노튜브에 고분자를 용융 혼합시켜 나노복합재를 제조하는 단계;
    로 이루어진 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 제조방법에 있어서,
    상기 번들 구조의 탄소나노튜브의 섬경 분포가 3∼10nm 범위이고, 상기 번들 구조형 탄소나노튜브의 직경이 5∼100㎛ 범위이며, 길이가 10∼500㎛ 범위임을 특징으로 하는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매 입자의 겉보기 밀도는 0.04∼0.80g/cc이고, 상기 금속 촉매 입자는 촉매 금속 성분을 용해시킨 수용액에 중량평균분자량이 100∼10,000g/mol인 저분자량 고분자를 첨가하여 분무 열분해하여 제조된 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 제조방법
  3. 제 2항에 있어서, 상기 저분자량 고분자는 비이온성 분산제이고, 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌 또는 벤즈안트라센에서 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소기이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단량체와 같은 친수성 반복단위로 구성된 고분자 사슬을 지닌 비이온성 분산제임을 특징으로 하는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재의 제조방법
  4. 제 1항의 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브/고분자 나노복합재에 있어서, 상기 나노복합재 내에 미세 분산시킨 탄소나노튜브의 함량은 고형분으로서 0.1∼30 중량% 임을 특징으로 하는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재
  5. 제 4항에 있어서, 상기 고분자는 폴리스티렌(PS), 하이임팩트폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트(ABS/PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 엑셀피이(XLPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 올레핀계 공중합체에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재
  6. 삭제
KR1020120014113A 2012-02-13 2012-02-13 초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물 KR101327812B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120014113A KR101327812B1 (ko) 2012-02-13 2012-02-13 초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120014113A KR101327812B1 (ko) 2012-02-13 2012-02-13 초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130094365A KR20130094365A (ko) 2013-08-26
KR101327812B1 true KR101327812B1 (ko) 2013-11-11

Family

ID=49218147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120014113A KR101327812B1 (ko) 2012-02-13 2012-02-13 초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101327812B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105836727A (zh) * 2016-03-21 2016-08-10 陕西师范大学 一种低成本制备多壁碳纳米管的方法
WO2019035659A1 (ko) * 2017-08-16 2019-02-21 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법
KR101967871B1 (ko) 2017-11-27 2019-04-10 울산과학기술원 실레인 물질을 이용한 탄소 나노 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 탄소 나노 복합재

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101652921B1 (ko) 2013-12-27 2016-08-31 주식회사 엘지화학 도전재 조성물, 이를 사용한 리튬 이차 전지의 전극 형성용 슬러리 조성물 및 리튬 이차 전지
KR101648336B1 (ko) * 2014-04-30 2016-08-16 주식회사 나노솔루션 열전도성 탄소계 필러의 제조방법
CN114643063A (zh) * 2022-04-08 2022-06-21 湖北冠毓新材料科技有限公司 催化剂制备方法和碳纳米管制备方法，以及由其制备的催化剂和碳纳米管

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300631A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Materials Corp カーボンナノファイバ及びその製造方法
JP4584142B2 (ja) 2003-02-14 2010-11-17 茂夫 丸山 単層カーボンナノチューブ製造用触媒金属微粒子形成方法
KR101007183B1 (ko) 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
KR101089570B1 (ko) 2009-07-07 2011-12-05 금호석유화학 주식회사 겉보기 밀도를 조절시킨 탄소나노튜브 제조용 촉매

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4584142B2 (ja) 2003-02-14 2010-11-17 茂夫 丸山 単層カーボンナノチューブ製造用触媒金属微粒子形成方法
JP2004300631A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Materials Corp カーボンナノファイバ及びその製造方法
KR101007183B1 (ko) 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
KR101089570B1 (ko) 2009-07-07 2011-12-05 금호석유화학 주식회사 겉보기 밀도를 조절시킨 탄소나노튜브 제조용 촉매

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105836727A (zh) * 2016-03-21 2016-08-10 陕西师范大学 一种低成本制备多壁碳纳米管的方法
WO2019035659A1 (ko) * 2017-08-16 2019-02-21 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법
US11441006B2 (en) 2017-08-16 2022-09-13 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Rubber composition for tires including carbon nanotubes, and method for producing same
KR101967871B1 (ko) 2017-11-27 2019-04-10 울산과학기술원 실레인 물질을 이용한 탄소 나노 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 탄소 나노 복합재

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130094365A (ko) 2013-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101350690B1 (ko) 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
US8137591B2 (en) Catalyst for preparing carbon nanotube comprising multi-component support materials containing amorphous silicon particles and the bulk scale preparation of carbon nanotube using the same
KR101327812B1 (ko) 초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물
KR101135672B1 (ko) 압출로 제조된 전도성 열경화수지
KR101414560B1 (ko) 전도성 필름의 제조방법
US7592389B2 (en) Conductive polymeric structures containing graphite nanofibers having graphite parallel to the growth axis
KR101252182B1 (ko) 탄소섬유 집합체, 그 제조방법 및 그들을 함유하는 복합재료
US20090134363A1 (en) Method for synthesis of carbon nanotubes
EP1924631A2 (en) Conductive silicone and methods for preparing same
WO2010002004A1 (ja) 炭素繊維及び複合材料
TW201121885A (en) Carbon nanotube agglomerate
KR101781252B1 (ko) 카본나노튜브 응집체의 제조방법
CN106132537B (zh) 利用水热合成共沉淀法制备的催化剂及利用其制备的碳纳米管
CN104640633A (zh) 制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法
CN106661333A (zh) 导电性高分子材料及其成型制品
KR101231761B1 (ko) 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물
JP2007119647A (ja) 複合材料
KR101349670B1 (ko) 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물
KR101241035B1 (ko) 높은 겉보기밀도를 지닌 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법
Sun et al. Recent development of the synthesis and engineering applications of one-dimensional boron nitride nanomaterials
KR101019971B1 (ko) 고 전도성 탄소나노섬유 및 이를 이용한고분자/탄소나노섬유 나노복합재
US10421061B2 (en) Preparation method of alumina-carbon nano tube composite powder material
CN108124443B (zh) 可调节碳纳米管选择性的碳纳米管制备方法及包含由此制备的碳纳米管的复合材料
KR102205420B1 (ko) 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법
Hirahara Carbon Nanocoils

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161101

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171101

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181001

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191031

Year of fee payment: 7