KR102205420B1 - 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법 - Google Patents

다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 DP법과 SD법에 따른 촉매의 제조공정을 거침으로써 우수한 전기전도성과 분산성을 가지는 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O)과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 혼합하여 교반한 제1용액을 제조하는 단계; Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제2용액을 제조하는 단계; Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제3용액을 제조하는 단계; 상기 제3용액에 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 교반한 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 진공여과한 후 건조 및 분쇄하여 금속촉매를 제조하는 단계; 상기 금속촉매를 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 주입하여 CNT를 합성하는 단계; 및 상기 CNT 2wt% 및 Poly ethylene 98wt%를 twin extruder에 첨가하고 일정온도의 범위에서 압출하여 CNT-고분자 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

Description

다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법 {Synthetic method of multi-walled carbon nanotube-polymer composites}
본 발명은 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 DP법과 SD법에 따른 촉매의 제조공정을 거침으로써 우수한 전기전도성과 분산성을 가지는 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다
탄소 나노 튜브(carbon nanotubes, CNTs)는 일본 Ijima 박사에 의한 발견 이후 첨단 소재 및 나노 소재의 예로 간주되어 기초 연구 분야 및 산업 분야에서 많은 주목을 받고 있다. 탄소나노튜브는 탄소 섬유 및 카본 블랙과 비교하여 우수한 전기, 기계 및 화학적 특성과 비 표면적을 나타내며 고강도, 전기 전도성, 정전기 방사 특성, 내마모성 등 다양한 기능을 실현할 수 있기 때문에 나노 복합 재료의 제조 및 분산에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정이다.
탄소나노튜브는 높은 전기 전도성, 열적 안정성 및 기계적 강도로 인하여 다양한 복합재료의 성분으로 활용되고 있으며, 복합재료의 첨가제로 탄소나노튜브가 사용되는 경우 탄소나노튜브의 다발이 얼마나 효과적으로 용매에 분산되어 있는지가 매우 중요한 요소이다.
그러나 탄소나노튜브가 갖는 긴 길이 및 탄소나노튜브 상호 간의 강한 인력인 반 데르 발스(van der Waals) 힘이 작용하기 때문에 결합력이 높아져 낮은 분산도를 가지게 되어 그 응용성 및 생산성 면에서 한계를 가지고 있다. 이러한 분산성의 한계로 인해 고분자 매트릭스와 혼합하여 고분자에서 실현하기 어려운 새로운 성질을 가지기 때문에 탄소나노튜브의 우수한 물성을 응용할 수 있는 고분자 나노 복합체에 대한 연구 또한 많이 이루어지고 있다.
탄소나노튜브의 합성에 있어서는, 금속촉매의 종류 및 조성비, 담지체(support)의 유형, 합성가스, 그리고 합성장비 및 온도 등이 공정에 있어서 중요한 변수들이다. 금속촉매는 기존의 공침법 및 함침법 등에 의해 만들어지는데, 공침법 또는 함침법은 시간이 많이 걸리고 수율이 낮아 대량생산에 적합하지 않은 단점이 있다.
촉매를 제조하는 방법 중 DP(Deposition Precipitation)법은 금속촉매전구체 용액과 pH 조절제가 담지체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되도록 하고, 이들이 담지체 표면에 흡착 및 고화되도록 하여 만드는 방법이다. DP법에 의하여 제조된 금속촉매는, 기존의 공침법 및 함침법에 의해 제조된 금속촉매들과 비교했을 때 탄소나노튜브의 합성 수율에서 월등함을 보이기 때문에 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법으로 적합하며, 특히 탄소나노튜브의 대량생산에 적합하다.
한편, 액제를 분말제 형태로 바꾸는 가장 일반적인 방법 중의 하나인 SD(Spray Drying, 분무건조)법은 콜로이드 상태의 유체를 미세한 액적(스프레이) 형태로 발생시키고, 높은 온도의 가스 매개체를 활용하여 건조시켜 구형의 분말입자를 얻는 공정이다. SD법으로 얻어지는 금속촉매분말들의 특성은 유체와 높은 온도의 가스 매개체를 분사시키는 이류체 노즐의 압력 및 분무용액의 특성에 크게 의존하게 된다. 따라서 이러한 제조 조건을 변화시킴으로서 치밀한 촉매입자, 속이 빈 촉매입자, 기공이 많은 촉매 입자 등 다양한 특성을 가지는 금속촉매입자들의 제조가 가능하다. SD법으로 제조한 금속촉매 분말은 금속촉매의 앞뒤로 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 성장핵이 형성될 수 있는 표면적이 넓어지기 때문에 높은 탄소나노튜브의 합성수율을 얻게 되어 생산성이 향상될 수 있는 효과가 있다.
탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 기화법(laser ablation) 및 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 등이 있으나 아크방전법 및 레이저 기화법은 합성속도가 매우 더디고 합성된 탄소나노튜브의 입자가 너무 작은 문제점이 있기 때문에 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 저렴하게 대량합성하기 위한 방안으로는 화학기상증착법이 적합하다.
박막 증착 방법 중 한 가지인 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)법은 만들고자 하는 박막의 성분을 지닌 기체상태의 화합물이 가열된 기판 근처나 기판 위에서 화학 반응을 통해 고체 박막을 형성하는 공정으로, 화합물의 산화, 환원, 열분해 현상을 이용하며 합성온도 및 합성 가스의 농도 등이 중요한 반응 제어 요소로 고려되어진다. 화학기상증착법을 통한 탄소나노튜브의 합성에는 금속촉매가 많은 영향을 주는데 일반적으로 전이금속인 철, 코발트, 니켈 등의 금속촉매가 많이 사용되고 있다.
화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 성장시킬 경우에는 촉매금속의 입자크기를 조절하여 탄소나노튜브의 두께를 조절할 수 있고 탄소 나노입자와 같은 불순물이 거의 없어 정제과정이 필요없으며, 또한 성장조건의 용이성, 저온합성, 기판 위에 수직으로 성장시킬 수 있는 점 등의 장점이 있다.
탄소나노튜브는 미세분말 상태로 그 자체로는 여러 응용분야에 사용되기는 어렵기 때문에 우수한 특성들을 효과적으로 발현시키기 위해서는 반드시 매트릭스나 다른 소재와 복합화되어 사용되어야 한다. 탄소나노튜브와 고분자를 복합시키기 위해서 사용되는 방법으로는 동시중합(in-situ polymerization), 용액복합화(solution mixing) 및 용융복합화(melt mixing) 등의 방법으로 구분할 수 있는데 동시중합 방법은 탄소나노튜브를 초음파에 의해 용제에 분산시키는 과정이 반드시 필요하며 그 분산에 시간이 많이 소요되고, 분산시 사용하는 반응조의 규모를 크게 할 수 없어서 생산성이 대폭 떨어져 비용이 많이 드는 문제점이 있다. 또한, 용액복합화는 고분자 용액 내에서 탄소나노튜브의 분산 안정성이 확보되지 않아 용매 추출 시 상분리가 발생하게 되어 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 복합소재를 얻기가 어려우며, 탄소나노튜브의 분산 시 사용되는 계면활성제가 복합소재 제조 후 복합체의 물성에 영향을 미칠 수 있는 단점이 있다. 한편, 용융 복합화는 용액복합화법에 비하여 분산의 정도는 떨어지지만, 용액 복합화에 비해 경제적인 측면에서 유리하기 때문에 용융복합화 방법을 이용하여 분산도를 높일 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
폴리에틸렌(PE)은 복합 재료에 사용되는 주요 폴리머 중 하나이며 내열성이 뛰어나고 경량이며, 우수한 인장 강도를 가지므로 기계적 성질이 우수하다. 또한, 폴리에틸렌(PE)을 탄소나노튜브와 복합화한 경우에 전기적 성질이 우수하게 나타나는 결과가 보고되고 있다. 탄소나노튜브 기반 복합 재료는 반도체 공정, 특히 캐리어 및 웨이퍼 표면의 오염을 제거하기 위한 세정 공정 및 에칭에 사용되고 있으며 자동화 시스템에서 중요한 역할을 하기 때문에 압축공정을 통해 탄소나노튜브와 고분자의 복합체를 형성하게 되면 이러한 성질을 응용할 수 있는 첨단 나노 신소재로서 개발이 가능하다는 장점이 있다.
탄소나노튜브의 우수한 기계적 특성을 고분자 복합소재에서 구현하기 위해서는 많은 기술적인 난관을 극복해야하며, 그 중에서 얽혀있는 상태로 존재하는 탄소나노튜브 번들을 고분자와 복합화에 적당한 크기로 잘라내고 가능한 한 개별 탄소나노튜브 수준으로 분리하여 고분자 매트릭스 내에 안정된 나노분산 상태를 구현해주는 기술 개발이 필수적이다. 탄소나노튜브의 합성수율과 탄소나노튜브와 결합하게 되는 고분자 매트릭스 내에서 낮은 분산성을 극복하는 것이 나노복합소재에서 가장 중요한 요건이다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하고, 복합체에서의 수지가 가지는 기본적인 특성을 유지하면서 그 제조시 공정제어가 용이하며, 충분한 전기전도성이 발현될 수 있는 고분자-다중벽 탄소나노튜브 복합체에 대한 개발이 절실한 실정이다.
S. Ijima, Nature 354 (1991) 56-58 A. Samakande, P.C. Hartmann, V. Cloete, and R.D. Sanderson, polymer 48 (2007) 1490-1499 R. J. Chen, Y. Zhang, D. Wang, H. Dai and J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 3838-3839 M. Castro, B. Kumar, J.F. Feller, Z. Haddi, A. Amari and B. Bouchikhi, Sens. Actuators B 159 (2011) 213-219 C. Robert, J. F. Feller and M. Castro, ACS Appl. Mater. Interfaces 4 (2012) 3508- 3516 W. Bauhofer and J. Z. Kovacs, Comp. Sci. Tech. 69 (2009) 1486-1498 X. He, F. Zhang, R. Wang, W. Liu, Carbon 45 (2007) 2559-2563 T. Saito, K. Matsushige, and K. Tanaka, Physical B 323 (2002) 280-283 J. P. Lu, J. Phys. Chem. Solids 58 (1997) 1649-1652 V. Puchy, P. Hvizdos, J. Dusza, F. Kovac, F. Inam and M.J. Reece, Ceram. Int. 39 (2013) 5821-5826 J. A. Kim, D. G. Seong, T. J. Kang and J. R. Youn, Carbon 44 (2006) 1898-1905 P. Potschke, M. Abdel-Goad, I, Alig, S. Dudkim, and D. Lellinger, Polymer 45 (2004) 8863-8870 Y. Kk. Lee, S. H. Jang, M. S. Kim, H. G. Yoon, S. D. Park, S. T. Kim, and J. D. Lee, Macromol. Res. 18 (2010) 241-246 K. Liao and S. Li, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 4225-4227 H. Tan, L.Y. Jiang, Y. Huang, B. Liu, K.C. Hwang, Comp. Sci. Tech. 67 (2007) 2941- 2946 Y. Geng, M. Y. Liu, J. Li, X. M. Shi and J. K. Kim Comp. Part A 39 (2008) 1876-1883 P. C. Ma, N. A. Siddiqui, G. Marom and J. K. Kim, Comp. Part A 41 (2010) 1345-1367 Y. S. Song and J. R. Youn, Carbon 43 (2005) 1378-1385 F. Inam, A. Heaton, P. Brown, T. Peijs and M. J. Reece, Ceram. Int. 40 (2014) 511-516 G. Broza, Comp. Sci. Tech. 70 (2010) 1006-1010 J. M. Garces, D. J. Moll, J. Bicerano, R. Fibiger and D. G. McLeod Adv. Mater. (2000) 1835-1839 D. Singla, K. Amulya and Q. Murtaza, Mater. Today 2 (2015) 2886-2895 F. Rezaei, R. Yunus and N. A Ibrahim, Mater. Des. 30 (2009) 260-263 S. S. Chougule S. K. Sahu and J. Nanotechnol. Eng. Med 5 (2014) 6 S. A. Gordeyev, J. A. Ferreira, C. A. Bernando and I. M. Ward, Mater. lett. 51 (2001) 32-36 D. S Jeong and B. U. Nam, Polymer (Korea) 35 (2001) 17-22 M. T. Muller, B. Krause, B. Kretzschmar and P. Potschke, Comp. Sci. Tech. 71 (2011) 1535-1542 R. Perez-Bustamante, I. Estrada-Guel, P. Amezaga-Madrid, M. Miki-Yoshida, J.M. Herrera-Ramirez and R. Martinez-Sanchez, J. all. comp. 495 (2010) 399-402
상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법은 DP 및 SD법을 통해 제조한 촉매를 이용하여 탄소나노튜브의 합성수율이 높고, 대량생산이 가능한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 용융복합화를 통한 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하여 탄소나노튜브의 단점인 분산성을 높이게 되어 균일하게 분산된 고분자와 탄소나노튜브의 복합체를 형성하는 조건을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체를 합성하는 공정과정에서 최적의 합성조건을 찾아 저렴하고 전기전도성이 우수하여 다양한 응용분야에 적용 가능한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법은 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O)과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 혼합하여 교반한 제1용액을 제조하는 단계; Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제2용액을 제조하는 단계; Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제3용액을 제조하는 단계; 상기 제3용액에 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 교반한 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 진공여과한 후 건조 및 분쇄하여 금속촉매를 제조하는 단계; 상기 금속촉매를 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 주입하여 CNT를 합성하는 단계; 및 상기 CNT 2wt% 및 Poly ethylene 98wt%를 twin extruder에 첨가하고 일정온도의 범위에서 압출하여 CNT-고분자 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 특징에 더하여 상기 제1용액은 용매 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate (Fe(NO₃)₃·9H₂O) 25.02중량부 및 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 7.55중량부를 용해하며, 상기 제2용액은 용매 100중량부에 대하여 Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃) 25중량부를 용해하며, 상기 제3용액은 용매 100중량부에 대하여 Aluminum Hydroxide (Al(OH)₃) 50중량부를 용해하는 특징을 더 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 상술한 특징들에 더하여 상기 합성가스는 ethylene 가스 또는 propylene 가스 중 하나이며, 상기 일정온도의 범위는 120~150℃인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.
한편 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법은 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O), Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 및 Aluminium nitrate nonahydrate (Al(NO₃)₃)를 용해하여 혼합한 촉매전구체용액을 제조하는 단계; 상기 촉매전구체용액을 분무건조하여 금속촉매를 제조하는 단계; 상기 금속촉매를 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 주입하여 CNT를 합성하는 단계; 및 상기 CNT 2wt% 및 Poly ethylene 98wt%를 twin extruder에 첨가하고 일정온도의 범위에서 압출하여 CNT-고분자 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하여 제조하는 것도 가능하다.
이 경우 상술한 특징에 더하여, 상기 촉매전구체용액은 용매 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate (Fe(NO₃)·9H₂O) 20중량부, Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 5중량부 및 Aluminium nitrate nonahydrate (Al(NO₃)₃) 24중량부를 용해하는 것을 특징으로 하는 것도 가능하다.
또한, 상술한 특징들에 더하여 상기 합성가스는 ethylene 가스 또는 propylene 가스 중 하나이며, 상기 일정온도의 범위는 120~150℃인 것을 특징으로 하는 것도 가능하다.
이상에서 살펴 본 바와 같이 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에서는 DP 및 SD법을 통해 제조한 촉매를 이용하여 합성하기 때문에 다중벽 탄소나노튜브의 합성수율이 높고, 대량생산이 가능한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 용융복합화를 통한 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조를 통하여 탄소나노튜브의 단점인 분산성을 높이고, 균일하게 분산된 고분자와 탄소나노튜브의 복합체를 형성하는 조건을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 다른 목적은, 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체를 합성하는 공정과정에서 최적의 합성조건을 찾아 저렴하고 전기전도성이 우수하여 다양한 응용분야에 적용 가능한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제조실시예1 및 2를 통하여 DP법으로 제조된 금속촉매로 다중벽 탄소나노튜브-PE 복합체를 합성하는 공정에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조실시예3 및 4를 통하여 SD법으로 제조된 금속촉매로 다중벽 탄소나노튜브-PE 복합체를 합성하는 공정에 대한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4를 통하여 제조된 다중벽 탄소나노튜브의 합성량, 합성수율, Bulk Density(B/D), 응집체 두께, 번들두께 및 번들길이에 대한 표이다.
도 4는 본 발명의 제조실시예 1 내지 4에 따른 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체를 압출하여 측정한 표면저항값을 표시한 표이다.
도 5는 본 발명의 제조실시예 1 내지 4에 따른 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체를 압출하여 측정한 표면저항값을 표시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예1 내지 4에 의한 DP법과 SD법으로 제조한 금속촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예1 내지 4에 의한 DP법과 SD법으로 제조한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다
도 8은 본 발명의 실시예1 내지 4에 의한 DP법과 SD법으로 제조한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9은 본 발명의 제조실시예1 내지 4에 의해 제조된 다중벽 탄소나노튜브-PE 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하에서 상술한 목적과 특징이 분명해지도록 본 발명을 상세하게 설명할 것이며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련한 공지기술 중 이미 그 기술 분야에 익히 알려져 있는 것으로서, 그 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며 이 경우는 해당되는 발명의 설명부분에서 상세히 그 의미를 기재하였으므로, 단순한 용어의 명칭이 아닌 용어가 가지는 의미로서 본 발명을 파악하여야 함을 밝혀두고자 한다. 실시 예들에 대한 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시 예들을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
실시 예들은 여러 가지 형태로 변경을 가할 수 있고 다양한 부가적 실시 예들을 가질 수 있는데, 여기에서는 특정한 실시 예들이 도면에 표시되고 관련된 상세한 설명이 기재되어 있다. 그러나 이는 실시 예들을 특정한 형태에 한정하려는 것이 아니며, 실시 예들의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경이나 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
다양한 실시 예들에 대한 설명 가운데 “제1”“제2”“첫째”또는“둘째”등의 표현들이 실시 예들의 다양한 구성요소들을 수식할 수 있지만, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 표현들은 해당 구성요소들의 순서 및/또는 중요도 등을 한정하지 않는다. 상기 표현들은 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분 짓기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에서는, 우수한 물성을 가지는 다중벽 탄소나노튜브 합성에 있어 최적의 합성 가스를 확인하기 위해 증착 침전 (DP) 및 분무 건조 (SD) 방법을 각각 사용하여 금속촉매를 제조하고 이를 토대로 제조된 다중벽 탄소나노튜브(이하 MWCNT)의 물성을 측정하였다.
또한, 두 종류 촉매제조방법과 두 종류의 합성 가스로 만들어진 MWCNT 2wt%를 함유한 MWCNT-PE 복합체를 얻었으며, 각 MWCNT-고분자 복합체의 전기적 성질을 측정함으로써 복합체의 전반적인 특성을 결정하기 위해 압출 시험용 펠렛을 사용하여 핫 프레싱에 의해 MWCNT-PE 복합체의 시트를 제조하고, 각 시트의 타당성을 확인하였다.
본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에서는, 탄소나노튜브 합성에 사용되는 금속촉매를 DP법(deposition precipitation)과 SD법(spray drying)을 이용하여 제조하는 방법을 동시에 제시하고 있으며, 두 방법 중 하나를 선택적으로 적용하는 것이 바람직하다. 금속촉매 제조 방법 중 DP법은 금속촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하는 수율이 높다는 장점이 있으며, SD법으로 제조한 금속촉매를 사용하게 되면 금속촉매의 앞뒤로 MWCNT의 성장핵이 형성될 수 있기 때문에 두 촉매제조방법 모두 높은 합성수율을 얻게 되어 대량생산공정에 적합한 효과가 있다.
게다가 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에서는, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 최적의 합성가스를 적용하여 MWCNT를 제조하는 것이 바람직한데, 합성가스에 따라 응집체와 번들의 두께가 결정되어 높은 분산성과 우수한 전기전도성을 가지는 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 적정온도에서의 압축공정을 통해 탄소나노튜브와 고분자를 용융복합하여 복합체를 제조한다. 용융 복합화는 용액복합화법에 비하여 분산의 정도는 떨어지지만 경제적인 측면에서 유리하며, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 탄소나노튜브과 복합화한 경우에 전기적 성질이 우수하게 나타나기 때문에 저렴하고 우수한 성질의 복합체를 제조할 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 도 1은 본 발명의 제조실시예 1 및 2를 통하여 DP법으로 제조된 금속촉매로 다중벽 탄소나노튜브-PE 복합체를 합성하는 공정에 대한 흐름도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 먼저 DP법에 의해 금속촉매를 제조하는 단계(s110~s160)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다.
따라서 가장 먼저 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O)과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 용매에 넣어 용해한 제1용액을 만드는 단계(s110 단계)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 제1용액을 만드는 데 사용되는 용매는 DI water로 하되, 상기 DI water 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O) 25.02중량부 및 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 7.55중량부를 넣고 완전한 수용액 상태가 될 때까지 Magnetic Stirrer를 이용하여 10분간 용해하는 것이 바람직하다. 그 다음으로, Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용매에 용해한 제2용액을 제조하는 단계(s120)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 제2용액을 만드는 데 사용되는 용매 역시 DI water로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 DI water 100중량부에 대하여 Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃) 25중량부를 넣고 sonic bath를 이용하여 1시간동안 고형분이 완전히 용해되도록 하는 것이 바람직하다. 그 다음에는 Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용매에 용해한 제3용액을 제조하는 단계(s130)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 용매 역시 DI water로 하는 것이 바람직하며, 상기 DI water 100중량부에 대하여 Aluminum Hydroxide (Al(OH)₃) 50중량부를 넣고 Mechanical stirrer를 이용하여 20분간 용해하는 것이 바람직하다. 상기 제1용액, 상기 제2용액 및 상기 제3용액이 제조된 후에는 제 3용액에 제1용액 및 제2용액을 Dropping funnel을 이용하여 30분간 가하여 혼합용액을 제조하는 것(s140)이 바람직하다.
그 다음에는 상기 혼합용액을 진공여과장치로 진공여과한 후 150℃의 oven에서 16시간 이상 건조하여 믹서기를 통하여 분쇄함으로써 금속촉매를 제조하는 단계(s150)를 수행하는 것이 바람직하다.
그 다음으로 상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 주입하여 700℃를 유지하여 CNT를 합성하는 것이 바람직하다.(s170) 상기 합성가스는 ethylene 가스 또는 propylene 가스 중 하나를 사용하며 30분 가량 CNT 합성을 진행하는 것이 바람직하다. 화학기상증착법은 온도, 합성 가스 등의 제한된 조건 하에서 반응하여야 원하는 특성의 MWCNT를 합성할 수 있기 때문에 온도, 합성가스 및 시간 등의 조건이 무엇보다 중요하다.
이렇게 제조된 MWCNT 2wt% 및 LDPE 98wt%를 twin extruder에 투입하고 120~150℃의 온도에서 200rpm으로 압출하여 MWCNT-PE 복합체를 제조하는 것이 바람직하며(s180~s190), 상기 온도범위는 블렌드되는 고분자들의 용융 온도를 고려하여 설정된 것으로, 온도범위를 초과할 시 고분자가 타게 되고 상기 온도범위보다 낮은 온도로 설정할 시에는 고분자가 제대로 용융되지 못하여 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브를 제대로 분산시키지 못하게 되기 때문에 MWCNT-고분자 복합체 형성이 일어나기 어려워 적절한 온도를 맞춰주는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법 중 SD법을 이용하여 금속촉매를 제조한 후 MWCNT-PE 복합체를 제조하는 공정에 대한 흐름도이다. 여기에서도 먼저 도 2에서 보는 바와 같이 SD법에 의한 금속촉매를 제조하는 단계(s210~s230)를 수행하도록 하는데, 먼저 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O), Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 및 Aluminium nitrate nonahydrate (Al(NO₃)₃)를 용매에 용해하여 혼합한 촉매전구체용액을 제조하는 단계(s210)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 DI water로 용매 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate (Fe(NO₃)₃·9H₂O) 20중량부, Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 5중량부 및 Aluminium nitrate nonahydrate (Al(NO₃)₃) 24중량부를 첨가하여 Mechnical stirrer로 60분간 교반하는 것으로 상기 촉매전구체용액을 제조하는 것이 바람직하다. 그 다음에는 상기 촉매전구체용액을 spray drying furnace에 넣고 금속촉매의 크기가 1μm로 조절되도록 800℃를 유지하여 분무건조하는 것이 바람직하다.(s220~s230)
그 다음으로 상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 주입하여 700℃를 유지하여 CNT를 합성하는 것이 바람직하다.(s240) 상기 합성가스는 ethylene 가스 또는 propylene 가스 중 하나를 사용하며 30분 가량 CNT 합성을 진행하는 것이 바람직하다. 화학기상증착법은 온도, 합성 가스 등의 제한된 조건 하에서 반응하여야 원하는 특성의 MWCNT를 합성할 수 있기 때문에 온도, 합성가스 및 시간의 조건이 무엇보다 중요하다.
이렇게 제조된 MWCNT 2wt% 및 LDPE 98wt%를 twin extruder에 투입하고 120~150℃의 온도에서 200rpm으로 압출하여 MWCNT-PE 복합체를 제조하는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위는 앞서 서술한 바와 같이 블렌드되는 고분자들의 용융 온도를 고려하여 설정된 것으로, 상기 온도범위를 초과할 시 고분자가 타게 되고 상기 온도범위보다 낮은 온도로 설정할 시에는 고분자가 제대로 용융되지 못하여 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브를 제대로 분산시키지 못하게 되기 때문에 MWCNT-고분자 복합체 형성이 일어나기 어려워 적절한 온도를 맞춰주는 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예, 실험예 및 제조실시예 등을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하에서 설명되는 실시예 등은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명은 여기서 설명되는 일 실시예와 다르게 다양하게 변형되어 실시될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 이와 같이 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] DP법으로 제조한 금속촉매와 에틸렌가스로 MWCNT 합성
DP법을 이용하여 금속촉매를 제조한 후 이를 이용하여 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 제조하였다.
(1) 1L 의 DI water에 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O) (이하 FeN) 250.2g과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O) (이하 CoN) 75.5g을 순서대로 넣고 Magnetic Stirrer를 사용하여 10분간 교반하여 완전한 수용액 상태로 만들어 제1용액을 제조하였다.
(2) Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃) (이하 NH₄) 1kg을 4L의 DI water에 넣고 용해하여 제2용액을 제조하였는데, 1시간 동안 bath Sonic을 사용하여 완전한 수용액 상태로 만들었다.
(3) 대용량 비커에 2L의 DI water를 넣은 후 Aluminum Hydroxide (이하 Al(OH)₃) 1kg을 넣어 혼합하고 Mechanical Stirrer를 사용하여 교반함으로써 제3용액을 제조하였다.
(4) 상기 제3용액을 Mechanical Stirrer로 교반하면서, Dropping Funnel을 사용하여 상기 제1용액과 상기 제2용액을 30분간 떨어뜨려 혼합용액을 제조하였다.
(5) 이렇게 제작된 상기 혼합용액을 진공 Filtering 장치를 사용하여 거르는 과정을 진행하였다.
(6) 은박 호일에 걸러진 Cake를 떨어내어, Box형 Oven에서 온도를 150℃로 설정하고 16시간 이상 건조하여 금속촉매를 수득하였다.
(7) 상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성 장치에 넣고 합성가스로 에틸렌을 이용하여 700℃에서 30분간 합성하여 MWCNT를 수득하였다.
[실시예 2] DP법으로 제조한 금속촉매와 프로필렌가스로 MWCNT 합성
실시예 1과 같이 (1) 내지 (6)의 과정을 거쳐 금속촉매를 제조한 후 아래와 같은 MWCNT 합성과정을 더하였다.
(7) 상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성 장치에 넣고 합성가스로 프로필렌을 이용하여 700℃에서 30분간 합성하여 MWCNT를 수득하였다.
[실시예 3] SD법으로 제조한 금속촉매와 에틸렌가스로 MWCNT 합성
SD법을 이용하여 금속촉매를 제조한 후 이를 이용하여 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 제조하였다.
(1) 5L의 DI water에 FeN 1,000g, CoN 250g 및 Aluminium nitrate nonahydrate (Al(NO₃)₃) (이하 AIN) 1200g을 넣고 Mechanical Stirrer를 사용하여 60분간 교반하여 용해시켜 촉매전구체용액을 만들었다. 완전히 수용액 상태가 된 것을 확인하여 고형분이 완전히 녹지 않으면 위의 용해 작업을 완전히 녹을 때까지 반복하여 진행하였다.
(2) 상기 촉매전구체용액을 spray drying furnace에 분사하여 건조함으로써 금속촉매를 수득하였는데, 이 때 퍼니스의 온도는 800℃로 하였다.
(3) 상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성 장치에 넣고 합성가스로 에틸렌을 이용하여 700℃에서 30분간 합성하여 MWCNT를 수득하였다.
[실시예 4] SD법으로 제조한 금속촉매와 프로필렌가스로 MWCNT 합성
실시예 3과 같이 (1) 내지 (6)의 과정을 거쳐 금속촉매를 제조한 후 아래와 같은 MWCNT 합성과정을 더하였다.
(7) 상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성 장치에 넣고 합성가스로 프로필렌을 이용하여 700℃에서 30분간 합성하여 MWCNT를 수득하였다.
[제조실시예 1] 실시예 1에 의하여 제조된 MWCNT로 MWCNT-PE 복합체 제조
(1) 실시예 1에서 제조된 MWCNT 2wt% 및 LDPE 98wt%를 twin extruder에 투입하고 120~150℃의 온도에서 200rpm으로 압출하여 MWCNT-PE 펠릿을 제조하였다.
(2) 제조된 복합체 펠릿 100g을 hot press에 넣고 2분간 180℃에서 압축을 수행하고 2분간의 쿨링과정을 거쳐 고분자 복합체 시트를 제조하였다.
[제조실시예 2] 실시예 2에 의하여 제조된 MWCNT로 MWCNT-PE 복합체 제조
실시예 2에서 제조된 MWCNT를 이용하여 제조실시예 1과 같이 (1) 내지 (2)의 과정을 거쳐 고분자 복합체 시트를 제조하였다.
[제조실시예 3] 실시예 3에 의하여 제조된 MWCNT로 MWCNT-PE 복합체 제조
실시예 3에서 제조된 MWCNT를 이용하여 제조실시예 1과 같이 (1) 내지 (2)의 과정을 거쳐 고분자 복합체 시트를 제조하였다.
[제조실시예 4] 실시예 4에 의하여 제조된 MWCNT로 MWCNT-PE 복합체 제조
실시예 4에서 제조된 MWCNT를 이용하여 제조실시예 1과 같이 (1) 내지 (2)의 과정을 거쳐 고분자 복합체 시트를 제조하였다.
아래에서는 이러한 s110~s190 및 s210~s260 단계과정을 통해 합성된 MWCNT 및 MWCNT-PE 복합체에 대하여 외형을 관찰하고 응집체 두께, 번들두께 및 번들길이를 측정하고 이에 대한 합성량, 합성수율 및 bulk density를 측정하였으며, 합성된 MWCNT-PE의 압출평가를 시행하여 제조된 MWCNT-PE 복합체의 분산성과 전기전도성을 알아보았다.
[실험예 1] 합성량, 합성수율 및 Bulk density 측정
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4를 통하여 촉매 제조공정과 합성조건을 이용한 MWCNT의 합성량, 합성수율, Bulk Density, 응집체 두께, 번들두께 및 번들길이에 대한 표이다. 먼저, 실시예 1에 의한 DP법으로 촉매를 제조한 후 에틸렌가스를 이용하여 MWCNT를 제조한 합성량은 3.77g으로 0.4g의 촉매에 대한 합성수율은 843%로 관찰되었다. 그리고 실시예 2에 의해 DP법의 촉매와 프로필렌가스로 제조된 MWCNT의 합성량은 4.03g으로 이에 대한 합성수율은 908%로 측정되었다. 반면에, 실시예 3에 의해 SD법으로 촉매를 제조한 후 에틸렌가스를 이용하여 제조한 MWCNT의 합성량은 5.58g이고, 실시예 4에 의해 SD촉매제조법의 촉매와 프로필렌가스를 이용한 MWCNT의 합성량은 7.87g이며, 합성수율은 각각 1295%와 1868%로 나타났다.
결과에 따르면, 제조실시예 3 및 4에 따른 SD촉매제조법으로 합성된 MWCNT의 양이 제조실시예 1 및 2에 따른 DP법으로 합성된 MWCNT의 양보다 많았으며, 이는 SD법에 의해 제조된 촉매가 속이 비어있는 구형의 형태를 가지며 촉매 공간이 파손됨에 따라 모든 방향으로 MWCNT 길이 및 번들을 성장시키는 경향이 있기 때문에 합성량과 수율이 우수하게 측정되었다고 판단하였다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2 에 의한 MWCNT의 bulk density는 각각 0.061 과 0.056(g/cc)으로 수집, 저장, 이동 및 압출 등에 적합한 0.05~0.06(g/cc) 사이의 값을 갖는 MWCNT로 측정되었다.
[실험예 2] 응집체두께, 번들두께 및 번들길이 측정
실시예 1 내지 4에서 제조된 MWCNT의 응집체두께, 번들두께 및 번들길이를 측정하였다. DP법으로 제조된 촉매로 MWCNT를 합성한 실시예 1의 경우 응집체의 두께는 44.8μm, 번들길이는 43.4μm이며, 실시예 2의 경우 응집체 두께 47.9μm, 번들길이 37.2μm로 측정되었다. 또한, SD법으로 제조된 촉매로 MWCNT를 합성한 실시예 3의 경우 응집체두께 64.8μm, 번들길이가 67.9μm이었으며, 실시예 4의 경우는 응집체 두께와 번들길이가 각각 68.9μm와 54.0μm였다.
앞서 서술하였듯이, 촉매 제조 특성으로 인해 SD법으로 제조된 촉매는 촉매 공간이 파손됨에 따라 번들 사이의 반 데르 발스 힘이 집합체의 모든 방향으로 작용하여 모든 방향으로 MWCNT 번들길이 및 두께를 성장시키는 경향이 있으며, 이로 인해 SD법으로 제조된 촉매로 합성된 MWCNT는 DP법을 사용하여 합성된 MWCNT의 형태보다 길며, 응집체의 두께는 상대적으로 두꺼워지는 것을 측정값을 통해 확인할 수 있었다.
또한, MWCNT 번들의 길이가 짧고 두께가 두꺼울수록 분산에 필요한 에너지가 적어 분산성이 향상된다는 것을 의미하고, 따라서 응집체두께, 번들길이 및 번들두께는 MWCNT의 분산성과 관련있는 요인이며, 실시예 3 및 4에 해당하는 SD법으로 제조된 촉매로 합성한 MWCNT보다 DP법으로 제조된 촉매로 합성한 실시예 1 및 2에 따른 MWCNT의 응집체두께, 번들길이 및 번들두께가 더 짧게 측정되었기 때문에 분산성이 더 우수할 것을 유추할 수 있었다.
[실험예 3] 압출평가를 통한 표면저항 측정
도 4 및 도 5에서는 압출평가를 통한 표면저항의 측정값을 나타낸 표와 그래프이다. 제조실시예1 내지 4에서 제조된 MWCNT-PE 복합체 시트는 4-probe 표면저항 측정장비로 9곳의 상중하부의 3곳씩 표면저항 값을 측정하여 전기전도성을 분석하였다. 이러한 전기 전도도 측정을 위해 MWCNT-PE 복합체의 압출 공정을 1 패스 및 2 패스로 측정하였으며, 도 4의 상단 그래프가 1 패스일 때의 표면저항 값이고, 하단 그래프가 2 패스일 때의 표면저항 값을 표시한 그래프이다.
측정된 값에 의하면 대체적으로 1 패스보다 2 패스의 표면저항이 더 낮은 값을 가지는데, 그 이유는 압출기의 연속적인 통과로 인해 MWCNT의 기계적 분산 효과가 증가되어 고분자 매트릭스 내의 MWCNT가 고르게 분산되었기 때문인 것으로 해석할 수 있다.
관찰 결과 1 패스 압출 공정의 결과는 DP법과 합성가스를 에틸렌가스로 이용하여 합성된 제조실시예 1의 MWCNT를 이용하여 제조한 MWCNT-PE 복합체의 시트는 표면저항이 가장 낮은 2.18Ω/㎡로 측정되었으며, 그 다음 제조실시예 2, 제조실시예 3 및 제조실시예 4의 순이었다.
그러나, 2 패스 압출 공정 후에 기계적 분산성이 향상된 MWCNT-PE 복합체의 표면 저항은 DP법의 촉매를 사용했을 때 합성가스인 에틸렌가스와 프로필렌가스 간의 차이가 크지 않았으며 DP법의 촉매를 사용했을 때가 SD법의 촉매를 사용했을 때보다 표면저항이 더 낮았다.
결과적으로, 제조실시예 1 및 2의 DP법을 사용하여 제조 된 MWCNT-PE 복합체가 제조실시예 3 내지 4의 SD법을 사용하여 제조된 복합체에 비해 우수한 전기 전도도를 갖는다는 것으로 나타났으며, 합성가스로 에틸렌 가스를 사용하는 제조실시예 1 및 3의 경우가 DP법 및 SD법 모두 전기전도도가 프로필렌 가스로 제조된 제조실시예 2 및 4의 복합체보다 우수하다는 것으로 해석할 수 있다.
이에 덧붙여 앞서 측정한 MWCNT 형태 분석값과 연관지어 결론지을 수 있는 바, MWCNT 응집체두께, 번들두께 및 번들길이가 표면저항값과 서로 상관되어 있음이 확인되었으나 압출이 연속적으로 2회 수행 될 때에는 시트의 표면 저항이 편차가 더 작아지는 것 또한 확인할 수 있었다. 응집체 두께가 작을수록 얻어진 표면 저항 값도 작은 것을 알 수 있는데, 이는 응집체가 클수록 응집체를 분산시키는 데에 필요한 에너지가 높아져 반대로 응집체 및 번들의 두께가 작을수록 전기 전도성이 우수해 지는 것으로 해석할 수 있다. MWCNT 번들 길이는 고분자 매트리스 내에서 가장 적절한 네트워크를 형성하여 분산되어야 하는데, MWCNT의 번들 길이가 너무 길거나 짧으면, MWCNT가 네트워크를 형성하는 것이 어렵기 때문이다.
상기 한 바와 같이 동일한 합성 온도에서의 탄소 결합력의 차이에 따라 탄소의 형태학적 특성을 결정짓는 주요 요인은 합성가스인 에틸렌 및 프로필렌 가스라고 유추할 수 있으며, 이중 제조실시예 1에 의해 합성 된 MWCNT-PE가 가장 우수한 분산성과 전기전도성을 보일 것으로 판단하였다.
[실험예 4] 금속촉매의 SEM 사진 관찰
도 6은 본 발명의 실시예1 내지 4에 의한 DP법과 SD법으로 제조한 금속촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6의 좌측사진은 실시예 1 및 2에 따른 DP법에 의해 제조된 금속촉매로 촉매 전구체의 주요 성분은 FeN 및 CoN이며, DP 촉매의 경우 지지체의 크기는 약 8㎛으로 측정되었으며, MWCNT는 지지체상의 증착 성분에 기초하여 다양한 형태로 성장하게 된다.
도 6의 우측사진은 실시예 3 및 4에 의한 SD법에 따른 금속촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 촉매전구체용액의 2유체 및 공기를 건조로에 함께 분무함으로써 제조된 촉매이며, 두께가 약 1㎛인 구형의 형태로 관찰되었다. 촉매 제조 특성으로 인해, SD법은 촉매 공간이 파손됨에 따라 모든 방향으로 MWCNT 길이 및 번들을 성장시키는 경향이 있으며, 따라서 SD법에 의해 합성된 MWCNT의 형태는 DP 법을 사용하여 합성된 MWCNT의 형태보다 길며, 번들두께는 상대적으로 두껍고, 이러한 결과는 앞서 도 3의 표에서 측정된 응집체 두께, 번들 두께 및 번들길이를 통해 확인되었다.
[실험예 5] 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진 및 TEM 사진 관찰
도 7은 본 발명의 제조실시예1 내지 4에 의한 MWCNT의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 이를 살펴보면 제조실시예1에 의해 제조된 MWCNT가 제조실시예 2 내지 4에 의해 제조된 MWCNT들 보다 더 고르게 분산되어 있음을 확인하였으며, 이러한 결과는 DP법에 의한 MWCNT의 응집체두께와 번들 길이가 SD법에 의한 MWCNT의 응집체 두께와 번들길이에 비해 작고 길게 나타났기 때문으로 유추해 볼 수 있다.
도 8은 가장 우수한 전기전도성 및 분산의 특성을 갖는 제조실시예 1에 의한 DP 촉매 - 에틸렌 가스 조건 하에서 제조된 MWCNT의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 좌측의 도 8의 (e)는 저배율에서의 TEM 사진이며, 가운데의 (f)는 고배율의 TEM사진이고, 우측의 (g)는 (f)의 부분을 확대한 고해상도의 HRTEM 사진이다. 이것으로서, 제조된 MWCNT는 하나의 레이어가 아닌 여러 레이어로 구성된 MWCNT임을 확인하였다.
[실험예 6] 열처리된 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 SEM 사진 관찰
도 9은 본 발명의 제조실시예1 내지 4에 의해 제조된 MWCNT-PE 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 제조실시예들을 통해 압출 및 고온 프레스 공정을 거쳐 제조된 MWCNT-PE 복합체를 태움(burning)으로서 MWCNT-고분자 복합체의 조직을 관찰하는 방법으로, 퍼니스 내에서 450℃에서 10분 동안 열처리를 통하여 탄소나노튜브의 퍼짐정도인 분산상태를 관찰할 수 있었다.
제조실시예 1에 따른 도 9의 (a)와 제조실시예 2에 따른 (b)는 제조실시예 3과 제조실시예 4에 따른 도 9의 (c) 및 (d)와 비교하여 보다 고르고 균일한 분포를 나타내었으며, 도 9의 (c)와 (d)는 MWCNT-PE 번들이 형성되었다는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 번들이 많이 관찰될수록 고분자 내에서 MWCNT 네트워크가 잘 형성되지 않으며, 결론적으로 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도를 떨어뜨리게 되는데, 반복적인 압출과정을 거치면서 MWCNT-PE 복합체 펠릿을 제조하게 되면 표면저항 값이 줄어들기 때문에 결과적으로 전기 전도도를 높일 수 있으며 이러한 압출과정을 활용하여 MWCNT-PE 복합체를 제조하게 되면 사용상의 편의성이 훨씬 더 좋아지게 되어 생산 및 응용에 용이한 MWCNT-PE 복합체를 제조할 수 있을 것이다.
상술한 여러 가지 예로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 예들에 국한되는 것이 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서 본 발명에 개시된 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 예들에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O)과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 혼합하여 교반한 제1용액을 제조하는 단계;
    Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제2용액을 제조하는 단계;
    Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제3용액을 제조하는 단계;
    상기 제3용액에 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 Dropping funnel을 이용하여 30분간 가하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 진공여과장치로 진공여과한 후 150℃의 oven에서 16시간 이상 건조하여 믹서기를 통하여 분쇄하여 금속촉매를 제조하는 단계;
    상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 주입하여 700℃를 유지하여 30분 동안 CNT를 합성하는 단계; 및
    상기 CNT 2wt% 및 Poly ethylene 98wt%를 twin extruder에 첨가하고 120~150℃의 온도에서 200rpm으로 압출하여 CNT-고분자 복합체를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1용액은 용매 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate (Fe(NO₃)₃·9H₂O) 25.02중량부 및 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 7.55중량부를 넣고 완전한 수용액 상태가 될 때까지 Magnetic Stirrer를 이용하여 10분간 용해하며, 상기 제2용액은 용매 100중량부에 대하여 Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃) 25중량부를 넣고 sonic bath를 이용하여 1시간동안 고형분이 완전히 용해되도록 하며, 상기 제3용액은 용매 100중량부에 대하여 Aluminum Hydroxide (Al(OH)₃) 50중량부를 넣고 Mechanical stirrer를 이용하여 20분간 용해하며,
    상기 합성가스는 ethylene 가스 또는 propylene 가스 중 하나인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O), Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 및 Aluminium nitrate nonahydrate (Al(NO₃)₃)를 용해하여 혼합한 촉매전구체용액을 제조하는 단계;
    상기 촉매전구체용액을 spray drying furnace에 넣고 금속촉매의 크기가 1μm로 조절되도록 800℃를 유지하여 분무건조하여 금속촉매를 제조하는 단계;
    상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 주입하여 700℃를 유지하여 30분 동안 CNT를 합성하는 단계; 및
    상기 CNT 2wt% 및 Poly ethylene 98wt%를 twin extruder에 첨가하고 120~150℃의 온도에서 200rpm으로 압출하여 CNT-고분자 복합체를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매전구체용액은 용매 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate (Fe(NO₃)₃·9H₂O) 20중량부, Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 5중량부 및 Aluminium nitrate nonahydrate (Al(NO₃)₃) 24중량부를 첨가하여 Mechnical stirrer로 60분간 교반하여 제조되며,
    상기 합성가스는 ethylene 가스 또는 propylene 가스 중 하나인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법
  5. 삭제
  6. 삭제
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