KR102288026B1 - 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 DP법에 따른 촉매의 제조공정을 거쳐 최적의 탄소원료가스의 종류와 합성 온도를 찾음으로써 우수한 전기전도성과 분산성을 가지는 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O)과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 혼합하여 교반한 제1용액을 제조하는 단계; Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제2용액을 제조하는 단계; Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제3용액을 제조하는 단계; 상기 제3용액에 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 교반한 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 여과 및 건조하여 금속촉매를 제조하는 단계; 및 상기 금속촉매를 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 투입하여 일정 범위의 온도에서 CNT를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

Description

다중벽 탄소나노튜브의 합성방법 {Synthetic method of multi-walled carbon nanotube-polymer composites}

본 발명은 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 DP법에 따른 촉매의 제조공정을 거쳐 최적의 탄소원료가스의 종류와 합성 온도를 찾음으로써 우수한 전기전도성과 분산성을 가지는 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 나노 튜브(carbon nanotubes, CNTs)는 일본 Ijima 박사에 의한 발견 이후 첨단 소재 및 나노 소재의 예로 간주되어 기초 연구 분야 및 산업 분야에서 많은 주목을 받고 있다. 탄소나노튜브는 탄소 섬유 및 카본 블랙과 비교하여 우수한 전기, 기계 및 화학적 특성과 비 표면적을 나타내기 때문에 고강도, 전기 전도성, 정전기 방사 특성, 내마모성 등 다양한 기능을 실현할 수 있다.

또한, 다중벽 탄소나노튜브는 전기적 물성이 흑연과 흡사해, 화학적 안정성, 기계적 강도 등에서 단일벽 탄소나노튜브보다 훨씬 우수하고 그 독특한 형상과 맞물려 전자방출재료, 기계적 재료로 산업상 커다란 가능성을 갖고 있기 때문에 다중벽 탄소나노튜브의 실용화를 추진하면서 최대의 과제는 저가로 대량 공급이 가능한 합성기술을 확립하는 것이다.

하지만 탄소나노튜브의 두께나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용과 적용에 많은 제약이 따르며, 따라서 탄소나노튜브의 제조 및 분산에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정이다.

탄소나노튜브의 합성에 있어서는, 금속촉매의 종류 및 조성비, 담지체(support)의 유형, 탄소나노튜브의 합성가스, 그리고 합성장비 및 온도 등이 공정에 있어서 중요한 변수들이다. 금속촉매는 기존의 공침법, 함침법, DP(Deposition Precipitation)법 및 SD(Spray Drying)법 등에 의해 만들어지는데, 액제를 분말제 형태로 바꾸는 가장 일반적인 방법 중의 하나인 SD(Spray Drying, 분무건조)법은 제조 조건을 변화시킴으로서 다양한 특성을 가지는 금속촉매입자들의 제조가 가능하기 때문에 높은 탄소나노튜브 합성수율을 얻게 되어 생산성이 향상될 수 있는 효과가 있지만, 금속 촉매의 균질한 분산이 이루어지지 않고 혼합용액을 분무 열분해하는 과정 중에 담지체 분말에 의해 분무 노즐이 막힐 수도 있다는 문제점을 가지고 있으며, 공침법 또는 함침법은 시간이 많이 걸리고 수율이 낮아 대량생산에 적합하지 않은 단점이 있다.

한편, DP(Deposition Precipitation)법은 금속촉매전구체 용액과 pH 조절제가 담지체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되도록 하고, 이들이 담지체 표면에 흡착 및 고화되도록 하여 만드는 방법이다. DP법에 의하여 제조된 금속촉매는, 기존의 공침법 및 함침법에 의해 제조된 금속촉매들과 비교했을 때 탄소나노튜브의 합성 수율에서 월등함을 보이기 때문에 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법으로 적합하며, 특히 탄소나노튜브의 대량생산에 적합하다.

탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 기화법(laser ablation) 및 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 등이 있으나 아크방전법 및 레이저 기화법은 합성속도가 매우 더디고 합성된 탄소나노튜브의 입자가 너무 작은 문제점이 있다. 이에 반하여 화학기상증착법은 높은 합성수률과 고 순도의 탄소나노튜브를 얻을 수 있기 때문에 대량생산이 가능하며, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 저렴하게 합성할 수 있다는 장점이 있다.

박막 증착 방법 중 한 가지인 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)법은 만들고자 하는 박막의 성분을 지닌 기체상태의 화합물이 가열된 기판 근처나 기판 위에서 화학 반응을 통해 고체 박막을 형성하는 공정으로, 화합물의 산화, 환원, 열분해 현상을 이용하며 합성온도 및 합성 가스의 농도 등이 중요한 반응 제어 요소로 고려되어진다.

한편, 탄소나노튜브의 우수한 전기 전도성을 활용하고자 고분자 매트릭스와 혼합하여 고분자에서 실현하기 어려운 특성을 복합소재를 통해 실현하기 위하여 고분자 나노 복합체에 대한 연구 또한 많이 이루어지고 있다. 그러나 탄소나노튜브는 반 데르 발스(van der Waals)힘이 작용하기 때문에 결합력이 높아져 분산성에서 우수한 특성을 나타내기 어렵다. 따라서 탄소나노튜브의 분산 문제는 나노 복합 재료의 연구에서 해결이 필요한 주요 과제 중 하나이다.

결과적으로 탄소나노튜브의 우수한 기계적 특성을 고분자 복합소재에서 구현하기 위해서는 많은 기술적인 난관을 극복해야하며, 그 중에서 얽혀있는 상태로 존재하는 탄소나노튜브 번들을 고분자와 복합화에 적당한 크기로 잘라내고 가능한 한 개별 탄소나노튜브 수준으로 분리하여 고분자 매트릭스 내에 안정된 분산 상태를 구현해주는 기술 개발 역시 필수적이다.

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상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법은 DP법을 통하여 제조된 금속촉매로 다중벽 탄소나노튜브를 합성을 통하여 합성수율이 우수한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은, 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성함에 있어 다양한 합성가스와 합성온도로 제조하여 표면저항이 작고 전기전도성이 높아져 다양한 응용분야에 적용 가능한 다중벽 탄소나소튜브의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, DP법과 화학기상증착법을 통해 최적의 합성조건을 찾아 다중벽 탄소나노튜브를 합성함에 있어 저렴하고 대량합성에 용이한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법은 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O)과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 혼합하여 교반한 제1용액을 제조하는 단계; Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제2용액을 제조하는 단계; Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제3용액을 제조하는 단계; 상기 제3용액에 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 교반한 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 여과 및 건조하여 금속촉매를 제조하는 단계; 및 상기 금속촉매를 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 투입하여 일정 범위의 온도에서 CNT를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

상술한 특징에 더하여, 상기 합성가스는 ethylene 가스 또는 butane 가스 중 하나이며, 상기 일정 범위의 온도는 675~700℃인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.

한편, 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법의 상기 합성가스는 LPG 가스이며, 상기 일정 범위의 온도는 700~725℃인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.

상술한 특징에 더하여, 상기 제1용액은 용매 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O) 25.02중량부 및 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O) 7.55중량부를 용해하며, 상기 제2용액은 용매 100 중량부에 대하여 Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃) 25중량부를 용해하며, 상기 제3용액은 용매 100중량부에 대하여 Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃) 50중량부를 용해하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법은 DP법을 통하여 제조된 금속촉매로 다중벽 탄소나노튜브를 합성하기 때문에 합성수율이 우수한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성함에 있어 다양한 합성가스와 합성온도로 제조하여 표면저항이 작고 전기전도성이 높아져 다양한 응용분야에 적용 가능한 다중벽 탄소나소튜브 합성방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 다른 목적은, DP법과 화학기상증착법을 통해 다중벽 탄소나노튜브를 합성함에 있어 최적의 합성조건을 찾아 저렴하고 대량합성에 용이한 다중벽 탄소나노튜브 합성방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3을 통하여 제조된 다중벽 탄소나노튜브 공정에 대한 흐름도이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의한 합성온도와 합성가스별 다중벽 탄소나노튜브의 합성수율과 합성량을 측정한 표이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1 내지 3를 통해 제조된 다중벽 탄소나노튜브의 합성수율값을 표시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3를 통해 제조된 다중벽 탄소나노튜브의 합성량을 표시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3를 통하여 합성가스에 따른 최적의 합성온도별 다중벽 탄소나노튜브의 합성량, 합성수율, Bulk Density(B/D), 응집체두께, 번들두께, 번들길이 및 표면저항값을 측정한 표이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의한 합성가스에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다
도 7은 DP법에 의한 촉매제조 공정의 흐름도이다.

이하에서 상술한 목적과 특징이 분명해지도록 본 발명을 상세하게 설명할 것이며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련한 공지기술 중 이미 그 기술 분야에 익히 알려져 있는 것으로서, 그 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

아울러, 본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며 이 경우는 해당되는 발명의 설명부분에서 상세히 그 의미를 기재하였으므로, 단순한 용어의 명칭이 아닌 용어가 가지는 의미로서 본 발명을 파악하여야 함을 밝혀두고자 한다. 실시 예들에 대한 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시 예들을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

실시 예들은 여러 가지 형태로 변경을 가할 수 있고 다양한 부가적 실시 예들을 가질 수 있는데, 여기에서는 특정한 실시 예들이 도면에 표시되고 관련된 상세한 설명이 기재되어 있다. 그러나 이는 실시 예들을 특정한 형태에 한정하려는 것이 아니며, 실시 예들의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경이나 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

다양한 실시 예들에 대한 설명 가운데 “제1”“제2”“첫째”또는“둘째”등의 표현들이 실시 예들의 다양한 구성요소들을 수식할 수 있지만, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 표현들은 해당 구성요소들의 순서 및/또는 중요도 등을 한정하지 않는다. 상기 표현들은 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분 짓기 위해 사용될 수 있다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3을 통하여 제조된 다중벽 탄소나노튜브 공정에 대한 흐름도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 합성조건에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는 먼저 금속촉매를 제조하는 단계를 수행하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는, 탄소나노튜브 합성에 사용되는 금속촉매를 DP법(deposition precipitation)을 이용하여 제조하는 방법을 적용하는 것이 바람직한데, 금속촉매 제조 방법 중 DP법은 금속촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하는 수율이 높다는 장점이 있어 대량생산공정에 적합한 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 최적의 합성가스와 합성온도를 적용하여 탄소나노튜브를 제조하는 것이 바람직한데, 합성가스에 따라 최적의 합성온도가 상이하여 합성조건을 통해 응집체와 번들의 두께가 결정되어 높은 분산성을 가지는 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며 이에 따라 우수한 물성의 탄소나노튜브-고분자 복합체 또한 제조 가능하기 때문이다.

또한, 본 발명에 의한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는 제조된 다중벽 탄소나노튜브를 고분자와 혼합시켜 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합 재료의 전기적 특성을 측정하였으며, 이를 통해 우수한 전기 전도성을 가지는 다중벽 탄소나노튜브의 최적의 합성조건을 확인할 수 있었다.

도 1에서 보는 바와 같이 먼저 DP법에 의해 금속촉매를 제조하는 단계(s110~s160)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 따라서 가장 먼저 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O)과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 용매에 넣어 용해한 제1용액을 만드는 단계(s110 단계)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 제1용액을 만드는 데 사용되는 용매는 DI water로 하되, 상기 DI water 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O) 25.02중량부 및 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O) 7.55중량부를 넣고 완전한 수용액 상태가 될 때까지 Magnetic Stirrer를 이용하여 10분간 용해하는 것이 바람직하다. 그 다음으로, Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용매에 용해한 제2용액을 제조하는 단계(s120)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 제2용액을 만드는 데 사용되는 용매 역시 DI water로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 DI water 100중량부에 대하여 Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃) 25중량부를 넣고 sonic bath를 이용하여 1시간동안 고형분이 완전히 용해되도록 하는 것이 바람직하다. 그 다음에는 Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용매에 용해한 제3용액을 제조하는 단계(s130)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 용매 역시 DI water로 하는 것이 바람직하며, 상기 DI water 100중량부에 대하여 Aluminum Hydroxide (Al(OH)₃) 50중량부를 넣고 Mechanical stirrer를 이용하여 20분간 용해하는 것이 바람직하다. 상기 제1용액, 상기 제2용액 및 상기 제3용액이 제조된 후에는 제 3용액에 제1용액 및 제2용액을 Dropping funnel을 이용하여 30분간 가하여 혼합용액을 제조하는 것(s140)이 바람직하다.

그 다음으로 상기 혼합용액을 진공여과장치로 진공여과한 후 150℃의 oven에서 10시간 이상 건조하여 믹서기를 통하여 분쇄함으로써 금속촉매를 제조하는 단계(s150)를 수행하는 것이 바람직하다.

그 다음으로 상기 금속촉매 0.4g을 화학기상증착(이하 CVD) 합성장치에 넣고 합성가스를 주입하여 일정범위의 합성온도를 유지하여 탄소나노튜브(이하 CNT)를 합성하는 것이 바람직하다.(s170) 상기 합성가스는 ethylene 가스, butane 가스 또는 LPG 가스 중 하나를 사용하며 30분 가량 탄소나노튜브의 합성을 진행하는 것이 바람직하다. 화학기상증착법은 온도, 합성 가스 등의 제한된 조건 하에서 반응하여야 원하는 특성의 다중벽 탄소나노튜브(이하 MWCNT)를 합성할 수 있기 때문에 온도, 합성가스 및 시간 등의 조건이 무엇보다 중요한데, 공급되는 탄소원료가스의 종류에 따라 합성되는 MWCNT의 물성이 달라지며 이는 합성된 MWCNT의 분산력에 영향을 끼치기 때문이다.

또한 상기 합성가스가 ethylene 가스 및 butane 가스일 경우 상기 일정범위의 온도는 675~700℃이며, 상기 합성가스가 LPG 가스일 경우 상기 일정범위의 온도는 700~725℃인 것이 바람직하다.

도 7은 DP법에 의한 촉매제조 공정의 흐름도이다. 촉매는 지지체인 알루미늄 상에 함침되고 흡착된 금속 전구체인 Fe 및 Co와 혼합함으로써 슬러리의 형태로 상기 혼합용액이 제조된다. 제조된 슬러리 형태의 상기 혼합용액을 건조 및 분쇄하여 분말상의 형태로 금속촉매를 제조한다. DP법으로 제조한 촉매의 장점은 지지체의 균일성이 양호하여 MWCNT의 형상을 제어할 수 있다는 것이다. 또한, 금속 성분은 산화물 형태로 지지체의 표면상에 침전되고 흡착되어 금속촉매입자의 응집을 덜 일으키기 때문에 MWCNT의 분산성이 향상된다.

이하에서는 실시예 및 실험예 등을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하에서 설명되는 실시예 등은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명은 여기서 설명되는 일 실시예와 다르게 다양하게 변형되어 실시될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 이와 같이 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예 1] ethylene 가스로 MWCNT 합성

DP법을 이용하여 금속촉매를 제조한 후 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 제조하였다.

(1) 1L 의 DI water에 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O) (이하 FeN) 250.2g과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O) (이하 CoN) 75.5g을 순서대로 넣고 Magnetic Stirrer를 사용하여 10분간 교반하여 완전한 수용액 상태로 만들어 제1용액을 제조하였다.

(2) Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃) (이하 NH₄) 1kg을 4L의 DI water에 넣고 용해하여 제2용액을 제조하였는데, 1시간 동안 bath Sonic을 사용하여 완전한 수용액 상태로 만들었다.

(3) 대용량 비커에 2L의 DI water를 넣은 후 Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃) 1kg을 넣어 혼합하고 Mechanical Stirrer를 사용하여 20분간 교반함으로써 제3용액을 제조하였다.

(4) 상기 제3용액을 Mechanical Stirrer로 교반하면서, Dropping Funnel을 사용하여 상기 제1용액과 상기 제2용액을 30분간 떨어뜨려 슬러리형태의 혼합용액을 제조하였다.

(5) 이렇게 제작된 혼합용액을 진공 Filtering 장치를 사용하여 거르는 과정을 진행하였다.

(6) 은박 호일에 걸러진 Cake를 떨어내어, Box형 Oven에서 온도를 150℃로 설정하고 10시간 이상 건조하여 분말 형태의 금속촉매를 수득하였다.

(7) 상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성 장치에 넣고 합성가스로 ethylene 가스를 이용하여 650℃, 675℃, 700℃ 및 725℃에서 30분간 합성하여 MWCNT를 수득하였다.

[실시예 2] butane 가스로 MWCNT 합성

실시예 1과 같이 (1) 내지 (6)의 과정을 거쳐 금속촉매를 제조한 후 아래와 같은 MWCNT 합성과정을 더하였다.

(7) 상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성 장치에 넣고 합성가스로 butane 가스를 이용하여 650℃, 675℃, 700℃ 및 725℃에서 30분간 합성하여 MWCNT를 수득하였다.

[실시예 3] LPG 가스로 MWCNT 합성

실시예 1과 같이 (1) 내지 (6)의 과정을 거쳐 금속촉매를 제조한 후 아래와 같은 MWCNT 합성과정을 더하였다.

(7) 상기 금속촉매 0.4g을 CVD 합성 장치에 넣고 합성가스로 LPG 가스를 이용하여 650℃, 675℃, 700℃ 및 725℃에서 30분간 합성하여 MWCNT를 수득하였다.

이때, 상기 LPG가스는 C₃H₈: C₄H₁₀= 8: 2의 비율로 혼합된 것이 바람직하다.

아래에서는 이러한 s110~s170 단계과정을 통해 합성된 MWCNT에 대하여 합성가스별 최적온도를 확인하고 외형을 관찰하여 응집체두께, 번들두께 및 번들길이와 이에 대한 합성량, 합성수율 및 bulk density를 측정하였으며, 합성된 MWCNT-PE의 압출평가를 시행하여 제조된 MWCNT-PE 복합체의 전기전도성을 알아보았다.

[실험예 1] 합성량 및 합성수율의 측정

도 2은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의한 합성온도와 합성가스별 다중벽 탄소나노튜브의 합성수율과 합성량을 표시한 표이며, 도 3는 본 발명의 실시예 1 내지 3를 통해 제조된 다중벽 탄소나노튜브의 합성수율값을 표시한 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 다중벽 탄소나노튜브의 합성량을 표시한 그래프이다.

도 2를 통해 실시예 별로 가장 우수한 합성수율을 보여주는 최적의 CVD 합성온도를 확인할 수 있었다. 좀 더 자세히 살펴보면, 먼저 실시예 1에 의한 DP법으로 촉매를 제조한 후 ethylene 가스를 이용하여 MWCNT를 제조할 경우 최고 합성량은 3.77g으로 0.4g의 촉매에 대한 합성수율은 843%로 최적의 합성온도는 675℃인 것으로 관찰되었다. 그리고 실시예 2에 의해 DP법의 촉매와 butane 가스로 제조된 MWCNT의 경우, 최고 합성량은 3.39g으로 이에 대한 합성수율은 748%이며, 최적의 합성온도는 675℃으로 측정되었다. 하지만, 실시예 3에 의해 DP법으로 촉매를 제조한 후 LPG 가스를 이용하여 제조한 MWCNT의 최고 합성량은 2.23g이고, 합성수율은 458%로 앞선 두 합성가스와 다르게 700℃의 최적 합성온도를 갖는 것으로 나타났다.

[실험예 2] Bulk Density(B/D), 응집체두께, 번들두께 및 번들길이 측정

도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3를 통하여 합성가스에 따른 최적의 합성온도별 다중벽 탄소나노튜브의 합성량, 합성수율, Bulk Density(B/D), 응집체두께, 번들두께, 번들길이 및 다중벽 탄소나노튜브-고분자 복합체를 압출하여 측정한 표면저항값을 표시한 표이다.

탄소나노튜브를 합성할 시 원하는 전기 전도성을 얻기 위해서는 가공조건, 사용수지에 따라 달라지며, 특히 사용하는 탄소나노튜브 자체의 성질, 예를 들어 순도, 두께 및 성장형태에 의해서도 큰 영향을 받게 된다. 뭉침 및 꼬임 현상이 적은 좁은 두께의 탄소나노튜브를 사용하는 경우 넓은 두께 탄소나노튜브를 사용하는 것에 비해 높은 전기적 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 탄소나노튜브는 bulk density가 매우 낮아서 단위 부피당 차지하는 무게가 작기 때문에 다른 첨가제와는 달리 다루기가 힘들고, 매우 고가라는 문제점이 있다. 따라서 적절한 벌크밀도를 가지는 합성수율이 높은 탄소나노튜브를 저렴하게 생산하는 방법을 확인하는 것이 중요하다.

도 2의 결과에 따라 최적의 합성온도로 제조된 MWCNT의 물성 중 실시예 1 내지 3에 의한 MWCNT의 bulk density는 각각 0.061, 0.045 및 0.044(g/cc)으로 수집, 저장, 이동 및 압출 등에 적합한 값을 갖는 MWCNT로 측정되었다.

한편, 실시예 1의 경우 응집체의 두께는 57.6μm, 번들두께는 2.4μm, 번들길이는 39.4μm이며, 실시예 2의 경우 응집체두께 51.2μm, 번들두께 2.3μm, 번들길이 36.8μm, 실시예 3에 따른 응집체두께, 번들두께 및 번들길이는 각각 28.1μm, 2.4μm 및 23.3μm으로 측정되었다.

번들의 길이가 짧고 두께가 두꺼울수록 분산에 필요한 에너지가 적어 분산성이 향상된다는 것을 의미하고, 분산성이 높을수록 고분자와 복합화하여 우수한 물성을 갖는 복합소재로서 가치가 높다. 따라서, 응집체두께와 번들 길이가 가장 짧은 실시예 3의 LPG 가스를 통해 제조된 MWCNT의 물성이 가장 우수한 것을 알 수 있었다.

[실험예 3] 압출평가를 통한 표면저항 측정

도 4 및 도 5에서는 압출평가를 통한 표면저항의 측정을 나타내었다. 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 MWCNT의 전기적 성질을 평가하기 위해 압출 시험용 펠렛을 사용하여 핫 프레싱에 의해 MWCNT-PE 복합체의 시트를 제조하고, 각 시트의 타당성을 확인하였다.

실시예1 내지 3에서 제조된 MWCNT-PE 복합체 시트는 4-probe 표면저항 측정장비로 9곳의 상중하부의 3곳씩 표면저항 값을 측정하여 전기전도성을 분석하였으며, MWCNT-PE 복합체의 압출 공정을 1 패스 및 2 패스로 측정하였다.

관찰 결과 1 패스 압출 공정의 결과는 DP촉매제조법과 합성가스를 ethylene 가스로 이용하여 최적의 온도에서 합성된 실시예 1의 MWCNT를 이용하여 제조한 MWCNT-PE 복합체의 시트는 표면저항이 2.83Ω/㎡로 측정되었으며, 실시예 2의 경우 MWCNT-PE 복합체 시트의 표면저항이 2.87Ω/㎡, 실시예 3의 MWCNT-PE 복합체의 시트는 표면저항 2.58Ω/㎡로 나타났다.

또한, 2 패스 압출 공정 후에 기계적 분산성이 향상된 MWCNT-PE 복합체의 표면 저항은 실시예 1의 MWCNT-PE 복합체 시트의 경우 2.24Ω/㎡, 실시예 2의 MWCNT-PE 복합체 시트가 2.39Ω/㎡, 실시예 3의 MWCNT-PE 복합체 시트 2.10Ω/㎡으로 실시예의 복합체 시트별로 차이가 미세하게 더 작아졌다.

압출 결과의 표면 저항값과 MWCNT의 외형분석을 분석한 결과, 응집체두께와 번들 길이가 작은 LPG 가스로 합성된 MWCNT의 재료 특성이 우수하였다. 그러나 합성수율은 ethylene 가스를 이용해 합성된 MWCNT보다 낮았고, 재료 적용의 편리성의 척도인 대량 밀도는 상대적으로 낮았다. 결과적으로, 표면저항이 낮을수록 우수한 전기 전도도를 가지므로 합성가스 LPG의 최적 온도로 합성한 MWCNT-고분자 복합체가 가장 우수한 전기전도성을 갖는다는 것으로 나타났으며, 합성가스로 ethylene 가스를 사용한 실시예 1과 butane 가스를 합성가스로 사용한 실시예 2의 MWCNT-고분자 복합체 또한 우수한 전기전도성을 갖는 것으로 해석할 수 있다.

따라서 고품질 재료에는 LPG 가스를 합성가스로, 일반 MWCNT에는 ethylene 가스를 합성가스로 사용하는 것이 생산성이 우수하며 벌크 밀도와 표면 저항값이 적절할 것으로 판단된다.

또한, 측정된 값에 의하면 대체적으로 1 패스보다 2 패스의 표면저항이 더 낮은 값을 가지는 데, 그 이유는 압출기의 연속적인 통과로 인해 MWCNT의 기계적 분산 효과가 증가되어 고분자 매트릭스 내의 분산되기 적절한 수준으로 존재하기 때문으로 해석할 수 있다.

이에 덧붙여 앞서 측정한 MWCNT 형태 분석값과 연관지어 결론지을 수 있는 바, MWCNT 응집체두께, 번들두께 및 번들길이가 표면저항값과 서로 상관되어 있음이 확인되었으나 압출이 연속적으로 2회 수행 될 때에는 시트의 표면 저항이 편차가 미세하게 작아지는 것 또한 확인할 수 있었다. 응집체두께가 작을수록 얻어진 표면 저항 값은 더 작은데, 이는 응집체가 클수록 응집체를 분산시키는 데 필요한 에너지가 높아지게 되며 번들두께가 작을수록 전기 전도성이 우수해지기 때문이다. MWCNT 번들 길이는 고분자 매트리스 내에서 가장 적절한 네트워크를 형성하여 분산되도록 하는데, MWCNT의 번들 길이가 너무 길거나 짧으면 MWCNT 네트워크를 형성하는 것이 어렵기 때문이다.

[실험예 4] 실시예1 내지 3의 SEM 사진 관찰

도 6은 본 발명의 실시예1 내지 3에 의한 MWCNT의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6의 a)는 실시예 1에 따른 ethylene을 합성가스로 하여 675℃에서 합성한 MWCNT의 SEM 사진이며, 도 6의 b)는 실시예 2에 따른 butane을 합성가스로 하여 675℃에서 합성한 MWCNT의 SEM 사진이며, 도 6의 c)는 실시예 3에 따른 LPG를 합성가스로 하여 700℃에서 합성한 MWCNT의 SEM 사진이다.

실시예 3에 따른 도 6의 c)는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 도 6의 a) 및 b)와 비교하여 보다 고르고 균일하게 번들이 형성되었다는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 번들이 균일하지 않게 관찰될수록 고분자 내에서 MWCNT 네트워크가 잘 형성되지 않게 되며, 결론적으로 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도를 떨어뜨리게 된다.

최종적으로 화학기상증착법에 의해 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 대량 생산이 가능한 조건들을 측정하였으며, 또한 탄소나노튜브의 외부 형태론을 대입하여 소재의 특성과의 상관관계를 확인했다. ethylene 가스와 butane 가스를 사용해 제조한 MWCNT의 합성 수율은 LPG 합성 가스를 사용해 합성된 MWCNT의 합성 수율보다 약 10~50% 높았지만, 압출 결과의 표면 저항값과 MWCNT의 외형분석을 분석한 결과, 응집체두께와 번들 길이가 작은 LPG 합성 가스를 사용한 합성 MWCNT의 재료 특성이 우수하였다. 이러한 연구는 정전기 방전 재료, 전자기 차폐 재료, 자동차 외부 재료의 구조 재료 및 디스플레이와 같은 복합 재료 연구에 크게 기여할 것으로 기대된다.

상술한 여러 가지 예로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 예들에 국한되는 것이 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서 본 발명에 개시된 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 예들에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 삭제
3. Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O)과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 혼합하여 교반한 제1용액을 제조하는 단계;
   Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제2용액을 제조하는 단계;
   Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제3용액을 제조하는 단계;
   상기 제3용액에 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 교반한 혼합용액을 제조하는 단계;
   상기 혼합용액을 여과 및 건조하여 금속촉매를 제조하는 단계; 및
   상기 금속촉매를 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 투입하여 일정 범위의 온도에서 CNT를 합성하는 단계;를 포함하되,
   상기 합성가스는 LPG 가스이며, 상기 일정 범위의 온도는 700~725℃인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법
4. Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O)과 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 혼합하여 교반한 제1용액을 제조하는 단계;
   Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제2용액을 제조하는 단계;
   Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제3용액을 제조하는 단계;
   상기 제3용액에 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 교반한 혼합용액을 제조하는 단계;
   상기 혼합용액을 여과 및 건조하여 금속촉매를 제조하는 단계; 및
   상기 금속촉매를 CVD 합성장치에 넣고 합성가스를 투입하여 일정 범위의 온도에서 CNT를 합성하는 단계;를 포함하되,
   상기 제1용액은 용매 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃·9H₂O) 25.02중량부 및 Cobalt(Ⅱ) Nitrate Hexahydrate(Co(NO₃)₂·6H₂O) 7.55중량부를 용해하며, 상기 제2용액은 용매 100 중량부에 대하여 Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃) 25중량부를 용해하며, 상기 제3용액은 용매 100중량부에 대하여 Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃) 50중량부를 용해하는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법
   

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