KR20170012745A - 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법 - Google Patents
다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
MgO가 혼합된 혼합 담지체에 전이금속 주촉매를 담지시킴으로써, 다중벽 탄소나노튜브의 생산성을 증가시키면서도, 다중벽 탄소나노튜브의 벽수를 감소시켜 표면저항을 낮출 수 있는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매는 제1 담지체와, 상기 제1 담지체에 혼합된 제2 담지체로 이루어진 혼합 담지체; 및 상기 혼합 담지체에 담지된 전이금속 주촉매;를 포함한다.
본 발명에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매는 제1 담지체와, 상기 제1 담지체에 혼합된 제2 담지체로 이루어진 혼합 담지체; 및 상기 혼합 담지체에 담지된 전이금속 주촉매;를 포함한다.
Description
본 발명은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 MgO가 혼합된 혼합 담지체에 전이금속 주촉매를 담지시킴으로써, 다중벽 탄소나노튜브의 생산성을 증가시키면서도, 다중벽 탄소나노튜브의 벽수를 감소시켜 표면저항을 낮출 수 있는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다.
일반적으로 탄소나노튜브는 흑연면이 말린 실린더 형태를 나타낸다. 탄소나노튜브는 실린더 형태의 흑연면이 1개인 단일벽 탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube), 2개인 이중벽 탄소나노튜브(Double walled carbon nanotube), 3개 이상의 다중벽 탄소나노튜브(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있으며, 이러한 벽수에 따라서 서로 다른 특성을 가지게 된다. 예를 들어, 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브는 높은 전기적 특성을 지니며 이로 인해 전자 방출소자, 전자소자, 센서 등의 소자 응용에 많이 사용되며, 다층벽 탄소나노튜브는 단일, 이중벽 나노튜브에 비해 전기적 성질은 떨어지나 높은 물리적 성질로 인하여 고강도 복합소재 등에 적용이 가능하다.
탄소나노튜브를 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 고순도의 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성하는 방법이 필수적이다.
이때, 다중벽 탄소나노튜브의 경우 벽수가 증가할수록 무질서한 그라파이트(disorder graphite)의 비율이 증대하는데 기인하여 다중벽 탄소나노튜브의 품질이 감소하게 되는 문제가 있다. 따라서, 다중벽 탄소나노튜브의 촉매의 생산성은 감소시키지 않으면서 벽수를 감소시키고자 하는 노력이 진행 중에 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1303061호 (2013.09.03 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 MgO가 혼합된 혼합 담지체에 전이금속 주촉매를 담지시킴으로써, 다중벽 탄소나노튜브의 생산성을 증가시키면서도, 다중벽 탄소나노튜브의 벽수를 감소시켜 표면저항을 낮출 수 있는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매는 제1 담지체와, 상기 제1 담지체에 혼합된 제2 담지체로 이루어진 혼합 담지체; 및 상기 혼합 담지체에 담지된 전이금속 주촉매;를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법은 (a) 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 마련하는 단계; 및 (b) 상기 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 600 ~ 900℃에서 탄화수소 가스 및 수소 가스와 반응시켜 다중벽 탄소나노튜브를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법은 MgO가 혼합된 혼합 담지체에 전이금속 주촉매를 담지시킴으로써, 다중벽 탄소나노튜브의 생산성을 증가시키면서도, 다중벽 탄소나노튜브의 벽수를 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법은 다중벽 탄소나노튜브의 벽수 감소를 통해 표면저항을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 순도를 높여 줌으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브에 대한 TGA(Thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브에 대한 TGA(Thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매
본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매는 혼합 담지체 및 전이금속 주촉매를 포함한다.
혼합 담지체는 제1 담지체 및 제2 담지체로 이루어진다.
제1 담지체는 솔리드 스피어(solid shere) 구조를 가질 수 있다. 이때, 솔리드 스피어 구조란 내부가 차 있는 구 형상을 말하며, 이는 완전한 구형뿐만 아니라 타원형의 구 모양을 포함한다. 이러한 제1 담지체로는 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2) 중 어느 하나가 이용될 수 있다.
제2 담지체는 산화마그네슘(MgO)을 사용한다. 이때, 제2 담지체인 산화마그네슘(MgO)은 제1 담지체(Al2O3)와 함께 혼합되어 알루미나(Al2O3)-산화마그네슘(MgO)-마그네슘알루미네이트(MgAl2O4) 혼합 담지체를 형성한다. MgO는 제1 담지체와 혼합되어 제1 담지체의 산세기 및 산양을 변화시켜, 무정형(Amorphous) 탄소의 생성을 억제함으로써, 다중벽 탄소나노튜브의 순도 및 생산성을 높여 준다.
이러한 제2 담지체인 MgO는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 전체 100 중량%에 대하여, 5 ~ 50 중량%의 함량비로 첨가하는 것이 바람직하다. MgO의 첨가량이 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 전체 중량의 5 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 제1 담지체의 산 특성을 변화시킬 수 없어, 다중벽 탄소나노튜브의 벽수 감소와 생산성 및 순도 증가 효과를 제대로 발휘하지 못할 우려가 크다. 반대로, MgO의 첨가량이 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 전체 중량의 50 중량%를 초과할 경우에는 다중벽 탄소나노튜브의 벽수에 대한 감소 효과 증가는 미미하고, 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매의 생산성을 급격히 저하시키며, 순도 저하로 생산 품질을 저하시키는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
전이금속 주촉매는 통상적인 촉매 제조방법인 함침법으로 제조되며, 혼합 담지체의 내외부에 균일하게 분산된다. 이때, 전이금속 주촉매는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 니오뮴(Nb), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 이리듐(Ir) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함한다. 이러한 전이금속 주촉매는 알루미나(Al2O3)-산화마그네슘(MgO)-마그네슘알루미네이트(MgAl2O4) 혼합 담지체의 표면 및 내부에 균일하게 흡착되어 분산된 구조를 갖는다.
일 예로, 전이금속 주촉매는 수용성 전이금속 주촉매 유도체를 함침법(Incipient Wetness Impregnation)으로 혼합 담지체의 내외부에 함침시켜 제조될 수 있다. 수용성 전이금속 주촉매 유도체는 금속수화물이 이용되며, 금속수화물로는 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 수용성 금속촉매의 유도체는 금속 질산 수화물 이외에도 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 용매에 용해될 수 있는 유도체라면 모두 포함될 수 있다.
이러한 전이금속 주촉매는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 전체 100 중량%에 대하여, 1 ~ 20 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 전이금속 주촉매의 첨가량이 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 전체 중량의 1 중량% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 촉매 수명이 매우 짧고, 생산성이 낮아, 고순도의 다중벽 탄소나노튜브를 제조할 수 없다. 반대로, 전이금속 주촉매의 첨가량이 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 전체 중량의 20 중량%를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 원가만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 경제적이지 못하다.
다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 마련 단계(S110) 및 다중벽 탄소나노튜브 형성 단계(S120)를 포함한다.
다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 마련 단계(S110)에서는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 마련한다.
이러한 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매는 함침법을 이용하여 합성될 수 있다.
구체적으로 설명하면, Mg 유도체를 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 보헤마이트(Boehmite)를 넣고 10 ~ 30분 동안 혼합한다. 이 혼합물을 100 ~ 150℃에서 1 ~ 3시간 동안 건조한 후, 450 ~ 550℃에서 1 ~ 5시간 열처리하여 혼합 담지체를 제조한다.
다음으로, 전이금속 주촉매 유도체를 용매에 용해시킨 후, 상기의 혼합 담지체와 10 ~ 30분 동안 혼합한다. 이 후, 상기와 동일한 조건에서 건조 및 열처리하여 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 형성한다.
상기의 촉매 제조법은 제조 과정이 단순하고, 활성물질인 전이금속과 담지체의 산 특성을 조절해 주는 Mg의 균일한 담지가 가능하다.
다중벽 탄소나노튜브 형성 단계(S120)에서는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 600 ~ 900℃에서 탄화수소 가스 및 수소 가스와 반응시켜 다중벽 탄소나노튜브를 형성한다.
이때, 탄화수소 가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 및 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 탄화수소 가스와 함께 수소 가스가 투입된다. 이때, 수소 가스는 주촉매 물질인 금속 산화물을 환원시켜 활성화하고, 탄소나노튜브 생성시 발생할 수 있는 무정형(Amorphous) 탄소 생성 중간체 물질을 제거해 주는 역할을 한다.
이러한 탄화수소 가스 및 수소 가스는 각각 50 ~ 500sccm의 유량으로 5 ~ 60분, 바람직하게는 10 ~ 30분 동안 공급하는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법은 MgO가 혼합된 혼합 담지체에 전이금속 주촉매를 담지시킴으로써, 다중벽 탄소나노튜브의 생산성을 증가시키면서도, 다중벽 탄소나노튜브의 벽수를 감소시킬 수 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 다중벽 탄소나노튜브는 5 ~ 15개의 벽수를 가지며, 100Ω/□ 이하의 표면저항을 갖는다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법은 다중벽 탄소나노튜브의 벽수 감소를 통해 표면저항을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 순도를 높여 줌으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 다중벽 탄소나노튜브 제조
표 1은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 다중벽 탄소나노튜브용 촉매의 조성비를 나타낸 것이다.
[표 1] (단위: 중량%)
실시예 1
42g의 Mg(NO3)2·6H2O을 25ml 물에 용해시킨 후, 이 수용액에 10g의 보헤마이트(Boehmite)를 넣고, 30분 동안 교반하였다. 교반 후, 120℃에서 3시간 동안 건조하고, 500℃에서 3시간 동안 열처리하여 Al2O3-MgO-MgAl2O4 혼합 담지체를 제조하였다.
다음으로, 18g의 Fe(NO3)3·9H2O를 9ml 물에 용해시킨 후, 상기 혼합 담지체를 넣고, 30분 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 조건과 동일하게 건조 및 열처리를 진행하여 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조하였다.
다음으로, 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 0.2g을 유동층 합성장비에 넣고, 700℃에서 C2H4(g) 225sccm 및 H2(g) 75sccm을 각각 공급하고 20분 동안 반응시켜 다중벽 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 1
10g의 보헤마이트(Boehmite)를 500℃에서 3시간 동안 열처리하여 Al2O3 담지체를 제조하였다.
다음으로, 14g의 Fe(NO3)3·9H2O를 7ml 물에 용해시킨 후, 상기 담지체를 넣고, 30분 동안 교반하였다. 교반 후, 실시예 1과 동일하게 건조 및 열처리를 진행하여 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조하였다.
다음으로, 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 0.2g을 유동층 합성장비에 넣고, 700℃에서 C2H4(g) 225sccm 및 H2(g) 75sccm을 각각 공급하고 20분 동안 반응시켜 다중벽 탄소나노튜브를 제조하였다.
2. 물성 평가
표 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브에 대한 물성평가 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브에 대한 TGA(Thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프로, TGA 분석은 10℃/min 및 Air 200sccm 조건으로 실시하였다.
1) 표면저항 측정
탄소나노튜브 분말 1mg을 10g의 2wt% 도데실황산나트륨(Sodium dodecyl sulfate) 수용액에 넣고, 초음파 분산기(Tip Sonicator)를 이용하여 5분 동안 분산시켰다. 이후, 이 분산액을 여과지(Pore size 0.2㎛, Diameter 25mm)를 사용하여 여과장치에서 여과하여 버키 페이퍼(Bucky Paper)를 제조하였다. 다음으로, 제조된 버키 페이퍼(Bucky Paper)를 상온에서 24시간 동안 건조한 후, 4 포인트프로브 표면저항측정기(Portable 4 point probe test meter) (Jandel사, HM21 model)를 이용하여 버키 페이퍼(Bucky Paper)의 위치 별로 5 포인트(상, 하, 좌, 우, 중앙) 측정 후, 평균값으로 나타내었다.
[표 2]
표 1, 표 2 및 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브는 비교예 1과 비교해 볼 때 순도 및 생산성이 크게 증가하고, 생성된 탄소나노튜브의 벽 수가 확연하게 감소한 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브는 비교예 1에 비하여 생산성이 2배 증가하였으며, 도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1에서 관찰되는 무정형 탄소(400 ~ 500℃에서 연소되어 무게가 감소되는 영역)가 거의 관찰되지 않았다.
또한, 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브는 표면저항 값이 7 × 101Ω/□를 나타내어 비교예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브의 표면저항 값 3 × 102Ω/□에 비하여 상당히 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
위 실험 결과를 토대로, 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브는 순도 및 생산성을 증가시키면서도, 다중벽 탄소나노튜브의 벽수를 감소시켜 표면저항을 낮추는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 마련 단계
S120 : 다중벽 탄소나노튜브 형성 단계
S120 : 다중벽 탄소나노튜브 형성 단계
Claims (9)
- 제1 담지체와, 상기 제1 담지체에 혼합된 제2 담지체로 이루어진 혼합 담지체; 및
상기 혼합 담지체에 담지된 전이금속 주촉매;
를 포함하는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 담지체는
알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 담지체는
산화마그네슘(MgO)인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 주촉매는
철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 니오뮴(Nb), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 이리듐(Ir) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 주촉매는
상기 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 전체 100 중량%에 대하여, 1 ~ 20 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매.
- 제3항에 있어서,
상기 제2 담지체는
상기 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매 전체 100 중량%에 대하여, 5 ~ 50 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매.
- (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 상에 기재된 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 마련하는 단계; 및
(b) 상기 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매를 600 ~ 900℃에서 탄화수소 가스 및 수소 가스와 반응시켜 다중벽 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
를 포함하는 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 제7항에 기재된 다중벽 탄소나노튜브의 제조 방법에 의해 제조되어,
5 ~ 15개의 벽수를 갖는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브.
- 제8항에 있어서,
상기 다중벽 탄소나노튜브는
100Ω/□ 이하의 표면저항을 갖는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브.
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