CN108136375B - 碳纳米纤维复合体的制造方法和碳纳米纤维复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一在于提供能够以高生产率、高活性得到无需去除流动材料、分散材料的碳纳米纤维复合体的制造方法。另外，提供分散性优异的碳纳米纤维复合体。一种碳纳米纤维复合体的制造方法，其包括：在反应器中机械地搅拌催化剂和粒状碳材料的条件下，使前述催化剂和前述粒状碳材料与包含气体状含碳化合物的气体接触。一种碳纳米纤维复合体，其包含碳纳米纤维和粒状碳材料，且满足粒径1μm以下的颗粒为70体积％以上或体积基准的中值粒径D50为1μm以下中的至少一者。

Description

碳纳米纤维复合体的制造方法和碳纳米纤维复合体
技术领域
本发明涉及碳纳米纤维复合体的制造方法。另外，本发明涉及碳纳米纤维复合体。
背景技术
作为用于对树脂赋予导电性的填料，或者作为各种电池尤其是锂离子电池的电极的导电性赋予材料，使用作为导电性碳材料的乙炔黑、碳纳米纤维(以下记载为CNF)以及它们的混合物。特别是在使用或者添加CNF的情况下，具有能以较低的导电性碳材料含量得到高导电率的特征，因此很受期待。在此，CNF通常具有外径为5～100nm、表示纤维长度相对于外径的比的长径比为10以上这样的纤维状的形状。
以往，制造CNF时利用了电极放电法、催化气相沉积法、激光法等，其中，可认为气相催化沉积法作为工业制造方法是最适合的。气相催化沉积法的情况下，将过渡金属颗粒作为催化剂，并与作为碳源的原料气体比如乙炔或者苯接触，由此通常在700～900℃的高温下利用催化剂颗粒而使CNF生长，但能在较低温下得到高纯度、高品质的CNF的方法受到关注。
若在固定床反应器中使用固体催化剂来实施气相催化沉积法，则存在如下课题：由于催化剂与气体的接触不均匀或者反应温度的均匀化困难而难以得到均匀的CNF，得到的CNF的缠结进行、分散性降低。因此提出了使用流化床反应器(专利文献1、2)。
还提出了使含碳气体、催化剂、和反应中先生成的CNF在正在进行机械搅拌的反应器中接触的制造法，示例出具有搅拌叶片的反应器、旋转式的反应器、旋转窑式等的反应器(专利文献3、4)。在此情况下也难以使催化剂机械地均匀流动，提出了例如使用无机氧化物等流动材料(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3369996号公报
专利文献2：日本特开2010-030887号公报
专利文献3：日本特开2006-045051号公报
专利文献4：日本特开2008-056523号公报
专利文献5：日本特开2011-213518号公报
发明内容
发明要解决的问题
利用流化床实施反应的情况下，对于催化剂与生成的CNF，由气体带来的流动性有很大差异，因此仅催化剂存在时的催化剂的流动性与CNF生成时的CNF和催化剂的混合物的流动性会产生很大差异，难以将催化剂和生成的CNF稳定地保持在反应器内；或需要回收和循环伴随气体流从反应器中出来的CNF/催化剂；或需要用于对催化剂赋予适度的流动性的设计。即在催化剂的选择方面、使催化剂、CNF稳定地流动的条件方面存在工艺窗口变窄这样的问题点。还有利用气相催化沉积法，供给气体状的催化剂前体而非供给固体催化剂，在反应器中形成催化剂金属种的方法，但有催化剂金属种在先生成的CNF上析出，由此使CNF生长从而成为支链状、分散性降低的担心。另外，使用流动材料时，反应后需要从CNF中分离这些流动材料。
另一方面，在将CNF作为用于对树脂等基质赋予导电性的填料使用时，另外，在作为锂离子电池的导电性赋予剂使用时，CNF的分散性变得重要，但对于现有的碳纳米纤维等微细的碳纤维而言，纤维彼此复杂地缠结而形成二次结构，分散性差。另外，用其它碳材料例如炭黑稀释单独使用时价格昂贵的CNF来使用的情况较多，但CNF的分散性差，因此有效的稀释也是困难的。因此，考虑利用喷射式粉碎机、球磨机、超声波均质器等预先使CNF机械地分散，或者通过利用硝酸等氧化而化学地分散来使用，但其成本有时高于CNF的价格而在经济上不利。另外，存在由于上述强力的分散处理而使CNF被切断或被氧化从而导致重要的导电性受损等的问题点。
认为将来根据用途不同而要求各种各样的导电材料时，由异形的碳材料形成的复合体根据其形状、比率来赋予各种各样的导电性能。特别是具有大长径比(相对于直径的长度)的CNF的导电性赋予性能优异，通过其与现有的价格便宜的炭黑等碳材料的组合，有成为性价比优异的导电材料的潜力。然而如上所述，现有的CNF的分散性差，简单混合时难以与其它碳材料均匀地混合，期望包含CNF和其它碳材料的高分散的复合体的有效制造方法。
本发明鉴于上述问题和实际情况，目的之一在于提供能够以高生产率、高活性得到无需去除流动材料、分散材料的碳纳米纤维复合体的制造方法。另外，本发明的另一目的在于提供分散性优异的碳纳米纤维复合体。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面是碳纳米纤维复合体的制造方法，其包括：在反应器中机械地搅拌催化剂和粒状碳材料的条件下，使前述催化剂和前述粒状碳材料与包含气体状含碳化合物的气体接触。
另外，本发明的另一个方面是碳纳米纤维复合体，其具有碳纳米纤维和粒状碳材料，且满足粒径1μm以下的颗粒为70体积％以上或中值粒径D50为1μm以下中的至少一者。
发明的效果
根据本发明，可提供以高的生产率、活性制造包含碳纳米纤维和粒状碳材料的碳纳米纤维复合体的方法。本发明的碳纳米纤维复合体能够显示出高分散性和高导电性，因此使导电性网络提高，从而可以适宜地用作导电性填料、导电性赋予材料。
附图说明
图1示出实施例中使用的卧式旋转式反应器的示意图。
图2是图1的A-A’线端面图。
图3示出实施例1中得到的CNF复合体中的CNF部分的TEM照片。
图4示出实施例8中得到的CNF复合体中的CNF部分的TEM照片。
图5示出实施例9中得到的CNF复合体中的CNF部分的TEM照片。
图6是实施例1中得到的CNF复合体的分散性评价结果(示出体积％相对于粒径的频率分布的图)。
图7是比较例1中得到的CNF复合体的分散性评价结果(示出体积％相对于粒径的频率分布的图)。
图8是实施例2中得到的CNF复合体的SEM照片的例子。
具体实施方式
＜用语的定义＞
本说明书中的碳纳米纤维(CNF)的定义是：平均外径5～100nm、表示纤维长度相对于平均外径的比的长径比为10以上，是还包括多层碳纳米管(MWCNT)的概念，更优选为将多层碳纳米管作为主要成分概念。此处，纤维长度是指作为测定对象的CNF的长度，在CNF弯曲的情况下也沿其形状测定并求出管的长度。由利用TEM(透射式电子显微镜)、SEM(扫描型电子显微镜)得到的照片测定任意100条以上的CNF的长度，求出其数均长度。外径是指与纤维长度的方向垂直的方向的线段中能够贯通作为测定对象的CNF的线段的长度。本发明中，CNF的平均外径例如可以通过对作为测定对象的1条CNF，由利用TEM得到的照片测定任意30处的外径，求出平均值而得到。
本说明书中的碳纳米纤维(CNF)的定义中包括单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管(MWCNT)。进而还包括非中空结构的杯层叠型纳米纤维、片(platelet)型纳米纤维。单层碳纳米管具有显示出高导电性的特征，但有因手性而存在异构体、另外形成束结构等实用上的问题，与碳纳米管相比，杯层叠型纳米纤维、片型纳米纤维的导电性低，因此作为本说明书的碳纳米纤维(CNF)，最优选多层碳纳米管(MWCNT)。作为本发明的碳纳米纤维的代表例，图3中示出实施例1中合成的CNF的TEM照片。示出为多层碳纳米管。
本说明书中的合成活性是指每单位活性种质量、每单位时间得到的CNF的质量。催化活性是指每单位催化剂质量、每单位时间得到的CNF的质量。生产率是指每单位催化剂质量得到的CNF的质量。
根据本发明，可例示性地提供以下的碳纳米纤维复合体及其制造方法。
(1)一种碳纳米纤维复合体的制造方法，其包括：在反应器中机械地搅拌催化剂和粒状碳材料的条件下，使前述催化剂和前述粒状碳材料与包含气体状含碳化合物的气体接触。
(2)根据(1)所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，前述反应器为旋转式的反应器。
(3)根据(1)或(2)所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，前述粒状碳材料满足粒径1μm以下的颗粒为70体积％以上或体积基准的中值粒径D50为1μm以下中的至少一者。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，前述粒状碳材料为选自石墨、炭黑、石墨烯中的1种以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，前述气体状含碳化合物为一氧化碳。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，前述反应器内的反应温度为550℃～900℃的范围。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，前述催化剂为以下的(A)、(B)、(C)中的任一种以上。
(A)将以钴作为主要成分的活性种负载于包含含有镁的氧化物的载体而成的催化剂、
(B)将以钴作为主要成分的活性种负载于包含含有钛的氧化物的载体而成的催化剂、
(C)将以铁和镍中的任意者作为主要成分的活性种负载于碳颗粒载体而成的催化剂。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其包括：按照前述气体状含碳化合物以0.1NL/g-活性种·分钟以上的流速在反应器内流动的方式，使包含气体状含碳化合物的气体流动。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，前述包含气体状含碳化合物的气体还包含氢气。
(10)一种碳纳米纤维复合体，其包含碳纳米纤维和粒状碳材料，且满足粒径1μm以下的颗粒为70体积％以上或体积基准的中值粒径D50为1μm以下中的至少一者。
(11)根据(10)所述的碳纳米纤维复合体，其中，前述碳纳米纤维的含量为10～90质量％。
(12)根据(10)或(11)所述的碳纳米纤维复合体，其中，前述粒状碳材料为炭黑。
(13)一种残留催化剂的去除方法，其包括：在非活性气体下、1500℃以上且2500℃以下的条件下对(10)～(12)中任一项所述的碳纳米纤维复合体进行热处理。
(14)一种导电性树脂组合物，其含有(10)～(12)中任一项所述的碳纳米纤维复合体。
(15)一种分散液、墨或涂料，其含有(10)～(12)中任一项所述的碳纳米纤维复合体。
＜反应器＞
作为本发明中可以使用的反应器，只要是在包含含碳化合物的气体的气氛下能够收容催化剂和粒状碳材料的任意形状的反应器、是通过其一部分或全部机械地运行而具有机械地搅拌催化剂和粒状碳材料的功能的反应器，则没有特别限制。反应器的可动部分可以为搅拌叶片、桨之类的，或者也可以反应器本身进行旋转、振动。作为后者的例子，可以示例出旋转窑反应器。本发明中的“具有机械地搅拌功能的反应器”的概念中不包括利用气体等流体使催化剂等分散的流化床反应器的概念。使用流化床反应器时，除了存在前述的问题之外，由于粒状碳材料与CNF的流动性不同而容易使粒状碳材料与CNF分离，因此有可能难以得到期望组成的碳纳米纤维复合体。本发明中，具有机械地搅拌功能的反应器优选为旋转式的反应器、更优选如旋转窑反应器那样可以具有轻微的梯度的卧式旋转式反应器。可以通过机械地搅拌反应器内的催化剂和粒状碳材料而使其以高均匀性与作为原料的含碳气体接触，由于粒状碳材料与生成的CNF一起被搅拌，因而显示出抑制生成的CNF彼此聚集的功能。本反应器中的反应可以是间歇式，或者还可以是连续式。
＜包含气体状含碳化合物的气体＞
本发明中，包含气体状含碳化合物的气体中的气体状含碳化合物发挥作为反应原料的作用，能够通过催化剂的作用而转化为CNF。作为含碳化合物，没有限定，可以使用碳数1～10的烃、一氧化碳、二氧化碳和它们二种以上的混合物。作为烃，例如可以示例出甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、苯、甲苯、乙炔。本发明中可最适宜地使用一氧化碳。通过使用一氧化碳，即使在较低的反应温度下也能够制造结晶性、导电性高的CNF。
包含气体状含碳化合物的气体中还可以包含其它成分，特别优选包含用于对CNF的性状进行改性的成分、用于提高制造时的生产率的成分。例如，可以含有氮气、氩气等非活性气体，也可以含有能够抑制催化剂的失活、提高生产率的氢气。包含气体状含碳化合物的气体中的氢气的摩尔分数优选为0.1％以上、更优选为1％以上、进一步优选为3％以上。另外，从得到高合成活性这样的观点出发，包含气体状含碳化合物的气体中的气体状含碳化合物的摩尔分数的总计优选为50％以上。
＜粒状碳材料＞
用于本发明的粒状碳材料提高制造CNF时的催化活性、生产率，能够发挥作为提高CNF的分散性的流动分散材料的作用，根据目的可以使用各种碳材料。从提高CNF和CNF复合体的分散性的观点出发，粒状碳材料中粒径1μm以下的颗粒优选占有70体积％以上、更优选占有80体积％以上、进一步优选占有90体积％以上。另外，从提高CNF的分散性的观点出发，粒状碳材料的体积基准的中值粒径D50优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下。
该分散性的评价方法是任意的，可以使用公知的方法。优选的是，本发明中可以采用粒径1μm以下的颗粒在粒状碳材料中所占的体积比率、和粒状碳材料的体积基准的中值粒径D50作为分散性的评价方法，这些数值可以利用与后述CNF复合体的分散性评价方法相同的方法测定。
[标准化的测定前处理]
准备羧甲基纤维素钠(CMCNa)的0.1质量％水溶液6mL，制备该水溶液中的粒状碳材料的浓度为0.1质量％的分散液。对于该分散液，使用超声波均质器(例：Smurt NR50-MMicrotec Co.,Ltd.制、频率20kHz、输出50W)，在自动电源模式、输出50％的条件下进行40秒的超声波照射，制备经悬浮化、均匀化的样品液。
[粒度分布测定]
接着，依据激光衍射·散射法(ISO 13320：2009)对该样品液实施粒度分布测定。
需要说明的是，用于该测定的样品(粒状碳材料、比较样品)与后述CNF复合体的测定同样地、完全不进行上述标准化的测定前处理以外的分散处理。
只要是满足上述条件的粒状碳材料就能够适宜地用于本发明，作为其具体的优选例子为炭黑、石墨烯、石墨。作为炭黑，可以示例出：乙炔黑、炉黑、科琴黑，乙炔黑可以从电气化学工业株式会社购买、科琴黑可以从Lion Corporation购买、炉黑可以从TIMCALLtd,、三菱化学公司或者TOKAI CARBON Co.,Ltd.购买。这些炭黑可以是用硼、氮等进行了改性、修饰、掺杂的物质。作为石墨烯，可使用公知的物质。作为石墨，可列举出天然石墨或人造石墨，可使用同样满足上述中值粒径的条件的微细的石墨。作为天然石墨的例子，可列举出：块状石墨、鳞片状石墨、土状石墨，只要是源自它们的石墨颗粒就可以使用任意种。还可优选使用进行纯化而提高了纯度的天然石墨、经薄片化的石墨。源自天然石墨的颗粒状石墨例如可以从Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.获得。作为人造石墨颗粒，可示例出：由焦炭、沥青、煤焦油、树脂制造的石墨颗粒。该范畴中还包括中间相碳、玻璃碳。源自人造石墨的颗粒状石墨例如可以从TOKAI CARBON Co.,Ltd.、日立化成、昭和电工、NipponGraphite Industries,Co.,Ltd.购买。这些石墨颗粒可以适宜地用在作为锂离子电池的负极用材料使用的物质中。本发明中最适合使用的是炭黑。使用炭黑时，使用的炭黑的分散性良好，因此可以得到分散性极优异的CNF复合体。
本发明中的粒状碳材料的概念中不包括纤维状碳例如碳纤维、活性碳纤维、碳纳米纤维(CNF)。使用这些纤维状碳作为流动分散材料时，夹杂的纤维状碳与在反应中因催化剂而生长的CNF缠结，因此得到的CNF复合体的分散性有可能降低。具体而言，本发明中粒状碳材料优选长径相对于短径的比(长径比)在1～低于10的范围内。此处，长径是指能够贯通作为测定对象的碳材料的最长线段的长度，短径是指在与长径垂直的方向的线段中能够贯通作为测定对象的碳材料的最长线段的长度。这些粒状碳材料还可以形成粒状碳材料的一次颗粒彼此相互接触、结合而成的结构、所谓的structure。
＜催化剂＞
本发明的制造方法中可以使用公知的CNF合成催化剂。即使是在利用现有的固定床的合成、在机械地搅拌下的合成中无法得到分散性良好的CNF的CNF合成催化剂，在用于本发明的方法时，也能够制造进一步改善了分散性的CNF复合体。
CNF合成催化剂中，更优选使用从在现有的制造方法中也能够制造分散性较高的CNF的下述催化剂(A)～(C)中选择的单独一种或多种催化剂。用单独催化剂进行CNF的合成时，即使可得到高分散性的CNF的催化剂，用于其的制造条件也受限定、为活性也较低的条件。例如可以得到高分散性的CNF的条件将会是牺牲每个催化剂的原本高的CNT生产率的条件。利用本发明的方法，能够在高的CNF生产率的条件下有效地制造分散性优异的CNF复合体，另外，能够较大地扩大用于其的工艺窗口。
＜催化剂A＞
催化剂A是将以钴作为主要成分的活性种负载于包含含有镁的氧化物(氧化物是包括复合氧化物的概念。)的载体而成的碳纳米纤维制造用的催化剂(以下记载为“钴-氧化镁负载催化剂”)。
＜催化剂A的活性种＞
对于本发明的钴-氧化镁负载催化剂，作为制造CNF的实质上的活性种，将钴作为主要成分。钴不仅可以是金属钴，还可以是氧化物、氢氧化物、含水氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐和碳酸盐等化合物的形态。作为活性种中除钴以外的成分，可以包含第4～12族的元素。作为这些元素，可列举出：铁、镍的铁族、锰、钼。其中，作为催化剂的活性种所包含的第4～12族元素的成分中期望至少60摩尔％以上、优选80摩尔％以上、最优选90摩尔％以上为钴成分(以钴元素的摩尔％计)。作为除此以外的活性种，还可以包含第1～3族或第14族的元素。
＜催化剂A的载体＞
作为负载活性种的载体，优选使用比表面积为0.01～5m2/g的含有镁的氧化物。作为含有镁的氧化物，例如可列举出：氧化镁、包含镁的尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物等。其中，作为载体，最优选氧化镁。含有镁的氧化物的比表面积更优选0.01～4m2/g、进一步优选0.03～3m2/g。比表面积低于0.01m2/g时，有时得到的CNF的结晶性和导电率降低。比表面积超过5m2/g时，有时得到的CNF的合成活性、分散性降低。载体中可以包含选自第1～3族和第14族等其他金属元素的氧化物。载体中的含镁氧化物的含量优选至少为50质量％以上、更优选为90质量％以上、最优选为98质量％以上。含镁氧化物低于50质量％时，有时合成活性降低。
钴负载率越多催化活性越上升，进而有得到的CNF的结晶性提高的倾向，但过多时，有时钴的粒径变大、合成活性降低。另一方面，钴负载率少时，虽然合成活性增加，但有催化活性降低的倾向，另外，有时得到的CNF的结晶性降低或导电率降低。因此，钴在载体上的负载率是任意的，但优选为3～150质量％、最优选为5～90质量％。需要说明的是，本说明书中还包括催化剂B和催化剂C的情况，负载率基于以下的式子算出。
负载率＝活性种(以金属成分计)的质量/载体的质量×100(％)
将钴负载于载体时，负载方法没有特别限定。例如，将载体浸渍在溶解有钴盐的非水溶液中(例如乙醇溶液)或水溶液中或它们的混合溶液中，进行充分地分散混合后，使其干燥，在空气中、高温(例：300～600℃)下进行烧成，由此能够将钴负载于载体上。另外，还可以仅简单地将载体浸渍在溶解有钴盐的非水溶液中(例如乙醇)或水溶液中，进行充分地分散混合后，使水分去除干燥。或者还可以将载体浸渍在溶解有钴盐的非水中或水溶液中，进行充分地分散混合后，用碱进行中和后去除水分，进行干燥、烧成。干燥可以使用喷雾干燥等方法。
使用该催化剂时，合成CNF时的反应温度如下所述，特别优选600℃以上且750℃以下。
＜催化剂B＞
催化剂B是将以钴作为主要成分的活性种金属负载于含钛氧化物(氧化物是包括复合氧化物的概念。)而成的催化剂(以下记载为“钴-氧化钛负载催化剂”)。
＜催化剂B的活性种＞
对于本发明的钴-氧化钛负载催化剂，作为制造CNF的实质上的活性种，将钴作为主要成分。关于催化剂B的活性种的说明，包括优选的方式在内与催化剂A中的活性种同样。
＜催化剂B的载体＞
作为载体，优选使用含有钛的比表面积为20～140m2/g的氧化物。作为含有钛的氧化物，例如可列举出：氧化钛、包含钛的尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物等。其中，作为载体，最优选氧化钛。比表面积更优选为25～100m2/g、进一步优选为40～70m2/g。通过将比表面积设为20m2/g以上，合成活性提高。另外，有即使将比表面积设为140m2/g以下也可以得到高合成活性这样的优点。载体使用氧化钛时，载体可以是氧化钛单独或与其它氧化物的混合物。从得到高合成活性的方面考虑，氧化钛的晶体结构优选金红石结构或金红石结构和锐钛矿结构的混合物，但也可以是锐钛矿结构。作为含有钛的复合氧化物，可列举出：钛酸钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铅、钛酸铝和钛酸锂等。其中，从得到高合成活性的方面考虑，优选钛酸钡。载体使用含有钛的复合氧化物时，载体可以是该复合氧化物单独或还可以是与其它氧化物的混合物。载体中的含有钛的氧化物的质量比率优选至少为50质量％以上、更优选为90质量％以上、最优选为98质量％以上。通过将含有钛的氧化物设为50质量％以上，从而能够提高导电性、结晶性等。
钴负载率越多CNF的收率越上升，但过多时，钴的粒径变大，所生成的CNF变粗，因此有每一活性种的合成活性降低的倾向。另一方面，钴负载率少时，负载的钴的粒径变小，虽然可以得到细的碳纳米管，但有每一催化剂的合成活性降低的倾向。最适的钴负载率根据载体的细孔容量、外表面积、负载方法而不同，优选0.1～50质量％、更优选1～40质量％、最优选5～30质量％。通过将负载率设为0.1～50质量％，从而每一催化剂的合成活性提高，成本变得有利。
将活性种负载于载体上时，负载方法没有特别限定。例如，通过将载体浸渍在溶解有钴盐的非水溶液中(例如乙醇溶液)或水溶液中或它们的混合溶液中，进行充分地分散混合后去除水分，在空气中烧成(例：300～700℃)，由此能够将活性种负载于载体上。另外，还可以仅简单地将载体浸渍在溶解有钴盐的非水(例如乙醇)或水溶液中，进行充分地分散混合后，使水分去除干燥。或者还可以将载体浸渍在溶解有钴盐的非水中或水溶液中，进行充分地分散混合后，利用碱进行中和后去除水分，进行干燥、烧成。干燥可以使用喷雾干燥等方法。
使用该催化剂时，合成CNF时的反应温度如下所述，特别优选600℃以上且750℃以下。
＜催化剂C＞
催化剂C是将以铁和镍中的任意者作为主要成分的活性种负载于碳颗粒载体而成的催化剂。
＜催化剂C的活性种＞
作为催化剂的活性种，可使用将铁和镍中的任意者作为主要成分的活性种。此处铁和镍不仅是金属的形态，还可以是氧化物、氢氧化物、含水氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐和碳酸盐等化合物的形态。
其中，对于催化剂的活性种，从将铁和镍中的任意者作为主要成分的活性种适宜地发挥功能的观点出发，除去了载体的成分中期望优选70质量％以上、更优选为95质量％以上由铁和镍(以两者的金属成分计的总计值)构成。通过满足该条件，能够以高的CNF合成活性得到较高的结晶性、高导电率、高分散性的CNF。
利用使用了将以铁和镍中的任意者作为主要成分的活性种的催化剂的情况下，得到的CNF实质上为碳纳米管(CNT)。另一方面，活性种采用以铁作为主要成分的活性种的情况下，得到的CNF中富含人字形结构(herringbone structure)。从赋予高导电性(低的体积电阻率)、结晶性方面的考虑、尤其是考虑到作为纤维的力学强度时，优选为碳纳米管(CNT)结构，因此优选将铁和镍中的任意者作为主要成分的活性种。
活性种将铁和镍作为主要成分时，铁与镍的质量比是任意的。活性种以铁和镍中的任意者作为主要成分时，得到的CNF的结晶性、分散性提高。使用催化剂C时的最优选的铁与镍的质量比为Fe：Ni＝6：4～4：6的范围。通过使活性种的组成为该范围，从而得到的CNF显示出高导电性、结晶性以及极高分散性。
作为除铁、镍以外还可以少量包含的其他成分，可以示例出钴、锰、钼、铜、钨，不排除除此以外包含第1～3族或第14族的成分的情况。
＜催化剂C的载体＞
作为载体，使用比表面积通常为0.01～200m2/g、优选为0.1～20m2/g的碳颗粒。此处作为碳颗粒，可以示例出石墨颗粒、各种炭黑等，但优选为石墨颗粒，具体而言为天然石墨或人造石墨。通过使用这样的碳颗粒作为载体，从而能够得到非常高的CNF合成活性，能够有效地得到CNF-碳材料复合体。与通常的金属氧化物系载体不同，具有如下特征：通过将导电性的碳颗粒用于载体，从而即使不从得到的CNF中去除载体，也可以得到导电性优异的CNF-碳材料复合体。
对于此处所谓的碳颗粒，长径相对于短径的比(长径比)优选在1～低于10的范围内。长径是指能够贯通作为测定对象的石墨材料的最长线段的长度，短径是指与长径垂直的方向的线段中能够贯通作为测定对象的石墨材料的最长线段的长度。碳颗粒还可以形成相互接触、结合而成的结构所谓的structure。因此，碳颗粒的概念不包括具有颗粒状以外的结构的碳材料例如碳纤维、活性碳纤维、碳纳米纤维(CNF)。将具有颗粒状以外的形状的碳材料用于载体时，得到的CNF与这些材料缠结，分散性有可能降低。
另外，令人惊讶的是：通过将最优选的比表面积为0.1～20m2/g的石墨颗粒作为上述活性种的载体使用，可以得到分散性优异的CNF-碳材料复合体。可认为其原因在于：通过使用了催化剂C的CNF合成反应而直接得到的CNF本质上为高分散性，且与石墨颗粒载体的相互作用例如缠结少。进而使用这样的石墨颗粒载体时，有与金属活性种的结合力低、金属活性种容易从载体上游离这样的优点。
相反，在使用比表面积低于0.1m2/g或超过20m2/g的碳颗粒例如炭黑的情况下，有时无法得到高的活性。具体而言，比表面积低于0.1m2/g时，负载金属催化剂的分散变得不充分、活性容易降低。另外，比表面积超过20m2/g时，有CNF的合成活性降低，得到的CNF彼此、包括载体在内的CNF彼此的缠结加剧、分散性降低的担心。
作为优选的天然石墨的例子，可列举出：块状石墨、鳞片状石墨、土状石墨，还可以使用源自于它们的石墨颗粒。例如，优选使用进行纯化而提高了纯度的天然石墨、经薄片化的石墨。源自天然石墨的颗粒状石墨例如可以从Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.获得。作为人造石墨颗粒，是由焦炭、沥青、煤焦油、树脂制造的物质，可以适宜地使用满足上述比表面积的物质。该范畴中还包括中间相碳、玻璃碳。源自人造石墨的颗粒状石墨例如可以从TOKAI CARBON Co.,Ltd.、日立化成、昭和电工、Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.购买。这些石墨颗粒可以适宜地用在作为锂离子电池的负极用材料使用的物质中。
将活性种负载于石墨颗粒载体时，负载方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以通过将石墨颗粒载体浸渍在溶解有金属盐的非水溶液中(例如乙醇溶液)或水溶液中或它们的混合溶液中，进行充分地分散混合后，去除干燥水分，将活性种负载于石墨颗粒载体。或者还可以将石墨颗粒载体浸渍在溶解有金属盐的非水中或水溶液中，进行充分地分散混合后，利用碱进行中和后去除水分使其干燥。干燥可以使用喷雾干燥等方法。其它方法例如记载于催化剂学会NTS出版、监修岩本正和“催化剂制备手册”2011年4月25日。
活性种在石墨颗粒载体上的负载率根据载体的细孔容量、外表面积、负载方法而不同，但通常为1～50质量％，低于1质量％时，有合成活性降低的倾向。另外，超过50质量％时，生成的CNF变粗或合成活性降低。从合成活性的方面考虑，作为负载率最优选1～10质量％。
使用该催化剂时，合成CNF时的反应温度如下所述，特别优选550℃以上且650℃以下。
通过使用这些选自上述优选的催化剂(A)、(B)、(C)的催化剂，在适于各催化剂的反应条件下进行合成，从而能够得到高结晶性、高导电性、高分散性的CNF。这些特征在不使用包含粒状碳材料的流动分散材料下进行合成反应而得到的CNF中也可实现。然而，制造一起具有这些特征的单独CNF的条件受到限定，且合成活性也是不充分的。特别是条件有偏差时，存在多数情况分散性显著降低这样的问题。另外，CNF的分散性与CNF合成活性、生产率处于折衷关系，有若想提高分散性则活性、生产率会降低的课题。本发明的制造方法是能够制造高分散性的CNF复合体的制造方法，通过使用从能够赋予高结晶性、高导电性、高分散性的CNF的这些催化剂(A)～(C)中选择的催化剂，能够以更高的活性、生产率制造导电性、分散性优更异的CNF复合体。
除了上述可适宜地用在本发明中的催化剂(A)、(B)、(C)以外，能够用于本发明的催化剂是公知的CNF合成催化剂，但将这些公知的催化剂用于本发明的情况下，可以将适合各催化剂的包含气体状含碳化合物的气体作为原料使用。另外，其反应条件可以在下述所示的反应条件范围中适宜选择适合各自的反应条件。
＜CNF的反应条件＞
本发明的碳纳米纤维复合体的制造方法的一实施方式包括：在反应器中机械地搅拌催化剂和粒状碳材料的条件下，使前述催化剂和前述粒状碳材料与包含气体状含碳化合物的气体接触，来制造碳纳米纤维和粒状碳材料的复合体。
反应器内的催化剂与粒状碳材料的配混比率根据催化剂、载体的种类、活性种的负载率等而是任意的。
包含气体状含碳化合物的气体的总压优选0.98MPa以下、更优选0.5MPa以下、进一步更优选0.3MPa以下。总压超过0.98MPa时，制造时可能会使对应高压的设备的费用、效用成本增加。另外，与0.1MPa(大气压)相比为大幅减压时，例如低于0.08MPa时，则难以对高温的反应器进行密封以防止大气(氧气)的混入，故而有时不优选。因此，包含气体状含碳化合物的气体的总压优选0.03MPa以上、更优选0.04MPa以上。
另外，在反应器内以规定的流速使包含气体状含碳化合物的气体流动在提高合成活性方面是优选的。具体而言，优选按照气体状含碳化合物以0.1NL/g-活性种·分钟以上的流速在反应器内流动的方式使包含气体状含碳化合物的气体流动。气体状含碳化合物的流速更优选为1NL/g-活性种·分钟以上。然而，若使气体状含碳化合物的流速过快，则用于预热的效用成本增加，另外，相反有时合成活性也降低，因此气体状含碳化合物的流速优选为200NL/g-活性种·分钟以下、更优选为100NL/g-活性种·分钟以下。需要说明的是，“NL”表示换算为标准状态(0℃、1气压)的气体量L(升)，“NL/g-活性种·分钟”表示在单位活性种存在下(每1g活性种)的1分钟的气体流量。
本发明的反应温度根据所使用的催化剂不同而是任意的，通常为550～900℃、典型的是600～700℃。反应温度低于550℃时，有时合成活性降低、或CNF的结晶性、导电性和分散性降低。另外，超过900℃时，有时合成活性降低。
接着，对使用了最适合的一氧化碳作为原料气体时的制造条件进行示例性说明。作为原料使用的一氧化碳可以以与二氧化碳、氢气的混合气体的形式使用，还可以包含氮气等非活性气体。一氧化碳气体分压(绝对压力)低于0.04MPa时，有时合成活性降低、或得到的CNF的结晶性、导电性降低。另外，一氧化碳气体分压(绝对压力)高于0.98MPa时，有时得到的CNF的分散性降低、或催化剂的失活变得剧烈、合成活性降低。一氧化碳的分压(绝对压力)优选为0.04～0.98MPa、更优选为0.05～0.3MPa、最优选为0.05～0.1MPa。
氢气分压相对于一氧化碳气体分压优选为1～100％、更优选5～60％。相对于一氧化碳气体分压的氢气分压超过100％时，有时合成活性降低、或得到的CNF的结晶性、导电性降低。氢气分压低于1％时，有时提前发生催化剂的失活、合成活性降低。
需要说明的是，相对于一氧化碳气体分压的氢气分压可以通过以下的式子算出。
相对于一氧化碳气体分压的氢气分压＝氢气的摩尔比/一氧化碳气体的摩尔比×100(％)
例如，若为表2所示的、原料气体组成为CO/H2/N2＝85/15/0的混合气体的情况，则相对于一氧化碳气体分压的氢气分压可以计算成相对于一氧化碳气体分压的氢气分压＝15/85×100＝18(％)。
在满足上述条件的基础上，一氧化碳气体流速优选为0.1NL/g-活性种·分钟以上。一氧化碳气体的流速更优选为1NL/g-活性种·分钟以上。通过将一氧化碳气体流速设定在该范围内，从而能够以高合成活性制造CNF。此处所谓的高合成活性具体而言是指10g-CNF/g-活性种·h(小时)以上。一氧化碳气体流速的上限没有特别限定，但超过200NL/g-活性种·分钟时，气体的流量过多而使用于预热的效用成本增加，是不优选的。另外，有时合成活性降低。因此，一氧化碳气体流速更优选为100NL/g-活性种·分钟以下。
另外，还可以在反应之前利用氢气、其它还原性气体进行催化剂的还原。此时，氢气、其它还原气体可以用氮气等非活性气体任意地稀释。还原优选在与反应温度相同的温度或与反应温度相比±200℃左右的温度范围内进行。通过在反应前进行催化剂的还原，从而有时使催化活性增加、使催化活性稳定。
＜残留催化剂的去除方法＞
对于通过本发明制造的CNF复合体，为了提高纯度而优选去除催化剂。例如原因在于：在将本发明的碳纳米纤维复合体作为锂离子二次电池等各种电池的电极的导电材料使用时，有时需要去除残留的催化剂。此时，可以使用公知的方法，但例如对于在利用酸的残留催化剂溶解处理等水溶液中的残留催化剂去除，有如下问题：对碳纳米纤维复合体进行干燥时，发生聚集、分散性降低、或无法充分去除内含于碳中的残留催化剂。对于本发明的碳纳米纤维复合体，通过在非活性气体下、在1500℃以上且2500℃以下的温度下进行热处理，能够有效地去除残留催化剂。本发明的目的在于，具体而言能够去除所包含的残留催化剂的80质量％以上的残留催化剂，优选90质量％以上、即残留催化剂去除率为80质量％以上、优选为90质量％以上。热处理的时间依赖于残留催化剂的量、存在状态，可以任意地变更，但通常为30分钟以上且6小时以内。热处理可以使用公知的加热炉，可以适宜地使用石墨化炉。作为非活性气体，可以示例出：氩气、氮气、氦气、氙气。
＜碳纳米纤维(CNF)复合体＞
本发明的CNF复合体包含碳纳米纤维和粒状碳材料。一实施方式中，本发明的CNF复合体可以具有碳纳米纤维和粒状碳材料相互缠结的结构。
本发明的CNF复合体可以具有以下的特征。
本发明的CNF复合体中包含CNF的比率(CNF含量)是任意的，优选为10～90质量％的范围。大于90质量％时，有可能会限定由所包含的粒状碳材料(流动分散材料)带来的提高分散性的效果，低于10质量％时，有限定对CNF本身的物性的效果(导电性赋予等)的担心。从显现出对CNF本身的物性的效果的观点出发，CNF含量更优选为20质量％以上、进一步更优选为30质量％以上、进一步更优选为40质量％以上、进一步更优选为50质量％以上、进一步更优选为60质量％以上、进一步更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。另外，从提高分散性的观点出发，CNF含量更优选为85质量％以下。此处CNF含量(质量％)由CNF质量/(CNF质量+粒状碳材料质量)×100表示。
本发明的CNF复合体根据由使用的碳材料形成的流动分散材料的种类、其所包含的比率而可以显示出各种导电性(体积电阻率)。作为优选的例子，使用炭黑作为流动分散材料时，在9.8MPa的负载下测定的体积电阻率通常为0.1Ω·cm以下。使用石墨、石墨烯作为流动分散材料时，在9.8MPa的负载下测定的体积电阻率通常为0.05Ω·cm以下。
本发明的CNF复合体、特别优选的MWCNT复合体具有显示出高分散性这样的特征。
本发明的CNF复合体与现有的市售CNF(MWCNT)相比，可以显示出高分散性。进而此处所谓的“高分散性”是指与在利用本发明以外的方法、例如不使用本发明的流动分散材料而得到的CNF、未进行机械地搅拌的方式下得到的CNF复合体相比，可以得到高分散性的CNF复合体。该分散性的评价方法是任意的，可以使用公知的方法。例如可列举出：目视观察搅拌玻璃制小瓶中的CNF分散液后的小瓶玻璃壁面的分散液膜的状况的方法、粒度分布测定、粒度计(粒计)、Turbi-Online(タービオンライン)(商品名、英弘精机株式会社制)、沉降试验、离心沉降试验等。优选使用粒度分布测定。对于在分散性评价前进行的测定前处理、测定，根据方法、条件、装置的状态等而不同，因此能够明确，通过对上述进行适宜选择、最适化，从而与上述市售的CNF、通过本发明以外的方法得到的CNF、CNF复合体相比，本发明的CNF复合体显示出高分散性。作为用于其的非限定性的一个例子，有以下方法。
[标准化的测定前处理]
准备羧甲基纤维素钠(CMCNa)的0.1质量％水溶液6mL，制备该水溶液中的CNF复合体的浓度为0.1质量％的分散液。对于该分散液，使用超声波均质器(例：Smurt NR50-MMicrotec Co.,Ltd.制、频率20kHz、输出50W)，在自动电源模式、输出50％(25W)的条件下进行40秒的超声波照射，制备经悬浮化、均匀化的样品液。
[粒度分布测定]
接着，依据激光衍射·散射法(ISO 13320：2009)对该样品液实施粒度分布测定。
用于该测定的样品(CNF复合体、比较样品)完全不进行上述标准化的测定前处理以外的分散处理。此处“上述标准化的测定前处理以外的分散处理”表示包括如下对分散性产生影响的公知的分散处理：通过乳钵等的手动分散处理；喷射式粉碎机、珠磨机、球磨机、乳化分散机等的机械分散处理；使用超声波均质器、超声波清洗机等超声波的分散处理。
通过上述测定，本发明的CNF复合体在一实施方式中可以示出粒径1μm以下的颗粒为70体积％以上、例如70～95体积％、优选为80体积％以上、例如80～95体积％。另外，通过上述测定，本发明的CNF复合体在一实施方式中可以示出通过体积基准的中值粒径D50为1.0μm以下、例如0.2～1.0μm、优选为0.5μm以下、例如0.2～0.5μm这样的高分散性。
＜树脂组合物＞
本发明的CNF复合体具有高分散性，因此可以适宜地用于导电性的树脂组合物。这样的导电性的树脂组合物例如可以作为电子学部件包装材料、洁净室地板材料、可燃性燃料罐材料、复印机除电辊等防静电材料使用，或者可以作为电力电缆包覆材料、表面开关、连接器、印刷电路等导电性材料、屋顶材料、地毯等的电阻器、静电涂装用的汽车用外饰材料、电磁波屏蔽用的电子部件壳体材料使用。
作为用于该导电性的树脂组合物的树脂，为热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限定。作为热塑性树脂的例子，例如可列举出：包含或不包含增塑剂的聚氯乙烯树脂；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚烯烃系弹性体(POE)、各种立构规整性或无规立构的聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物(EPR)、环状聚烯烃等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂等苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等聚甲基丙烯酸类树脂、聚丙烯腈树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂、聚乳酸树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯树脂、各种尼龙等聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、SBS、SIS、SEBS、SEPS等苯乙烯-二烯系嵌段共聚物、石油树脂、以及它们的聚合物合金等。作为热固性树脂的例子，可以示例出各种环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂。
本发明的CNF复合体的分散性优异，因此对于热塑性树脂，有能够降低剪切速度、缩短时间等使混炼条件变得温和、制造树脂组合物的成本大幅降低这样的优点。另外，本发明的CNF复合体的导电性优异，因此不仅能够减少为了对树脂组合物赋予相同导电性所需的导电性填料(CNF复合体)的用量而使成本降低，而且能够防止力学物性的降低、成型加工性的恶化。另外，由于分散性优异，因此CNF的团块、聚集体等少，由此还有容易赋予高力学物性的优点。即使为热固性树脂，在制造固化前的未固化树脂组合物时也具有上述同样的优点。
＜导电性树脂组合物制造法＞
制造本发明的导电性树脂组合物的方法没有特别限定，可以使用公知的适当的混合法。例如，可以利用单螺杆、双螺杆的螺杆挤出机、班伯里型密炼机、炼塑机(Plastomill)、捏合机、加热辊等进行熔融混合。进行熔融混合前，还可以利用亨舍尔混合器、螺带式混合机、高速混合器、转鼓混合机等将各原料预先均匀地混合。熔融混合温度没有特别限制，通常为100～300℃、优选为150～250℃。另外，在制造本发明的导电性树脂的成型品时，其制造方法没有特别限定，通常可以使用压制成型法、挤出成型法、辊成型法、注射成型法或传递成型法。
＜分散液、墨、涂料＞
通常使导电材料分散而成的分散液、墨、涂料(以下记为分散液等)用于制造电沉积涂装基底材料、IC用导电粘接剂、弱电用部件托盘、盖板。另外，还可用作包含锂离子二次电池的各种电池的电极的导电剂的原料。本发明的CNF复合体具有高分散性，因此也可以适宜地在制造分散液等时使用。这些材料可以通过如下方法得到：将导电材料(CNF复合体)和公知的分散材料、根据需要的粘结剂加入适当的溶剂中，进行使用喷射式粉碎机、珠磨机、球磨机、乳化分散机等的机械分散处理、或进行使用超声波均质器、超声波清洗机等的超声波分散处理，从而得到。在此情况下，使用本发明的CNF复合体时，由于其为高分散性，因而分散处理在相对轻微下即可完成，因此具有能够减少分散处理成本、容易得到高浓度的分散液等这样的优点。另外，得到的分散液等中CNF的团块、聚集体等少，适于该用途。
实施例
以下利用实施例对本发明进行说明，但这些实施例不限定本发明。
＜钴-氧化镁负载催化剂：催化剂A＞
(催化剂制备例1)
称取硝酸钴六水合物(3N5、关东化学公司制)6.17g，溶解于质量比2：1的蒸馏水和乙醇混合溶剂30g中。向该硝酸钴水溶液中加入比表面积0.61m2/g的氧化镁(DENMAG(注册商标)KMAOH-F、Tateho Chemical Industries Co.,Ltd.制)2.5g，在热水浴中保持在50℃的状态下搅拌1小时。搅拌后用蒸发器使水蒸发。将得到的固体成分在60℃下真空干燥24小时，然后在400℃下进行5小时烧成处理。烧成处理后，用玛瑙乳钵粉碎得到的固体成分，得到负载有50质量％钴金属的钴-氧化镁负载催化剂。
＜钴-氧化钛负载催化剂：催化剂B＞
(催化剂制备例2)
将锐钛矿结构与金红石结构的摩尔比为80比20的氧化钛(AEROXIDE(注册商标)“TiO2P25”、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制比表面积52m2/g)2.5g和硝酸钴·六水合物(3N5、关东化学公司制)2.4g溶解于蒸馏水30mL中。设置在旋转蒸发仪(N1000、东京理化器械公司制)上，在水浴中加热至50℃并搅拌1小时。去除水后进而在真空下、以60℃干燥12小时，得到固体成分。将得到的固体成分移至陶瓷制的坩埚中，在马弗炉(FO200Yamato ScienceCo.,Ltd.制)中、在空气中400℃的条件下烧成5小时，得到钴负载率20％的钴-氧化钛负载催化剂。
＜铁/镍-石墨负载催化剂：催化剂C＞
(催化剂制备例3)
以每1g的J-SP(Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.制高纯度石墨粉末)中铁(以金属成分计)和镍(以金属成分计)的总计负载率为5质量％、铁和镍的质量比为5：5的方式称量乙酸铁(II)和乙酸镍(II)四水合物，每1g石墨粉末加入蒸馏水6g和乙醇6g(蒸馏水：乙醇＝1：1质量比)，使其充分地溶解、分散。将茄型烧瓶安装在旋转蒸发仪上，在50℃的水浴内旋转搅拌1小时。然后开始进行旋转蒸发仪的减压而去除溶剂。溶剂去除后自蒸发仪上移除，通过真空干燥器在60℃下干燥15小时以上。使用刮刀从烧瓶上刮取催化剂并移至玛瑙制乳钵中，粉碎聚集的催化剂，由此得到负载率为5质量％、铁和镍的质量比为5：5的铁-镍/石墨负载催化剂。催化剂在干燥状态下保存。
各催化剂中的准确的活性种量利用催化剂的化学分析求出。
＜比表面积测定＞
对于CNF复合体的比表面积，使用Mountech公司制Macsorb HM model-1201，依据JIS K6217-2：2001，利用BET一点法求出。
＜体积电阻率(粉体电阻率)测定＞
使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制Loresta GP：粉体电阻测定系统MCP-PD51型，在23℃、相对湿度50％的气氛、载荷9.8MPa的条件下利用四探针法求出CNF复合体的体积电阻率。测定使用100mg的样品。
＜分散性评价：基于激光衍射·散射法的粒度分布测定＞
1μm以下的分散颗粒的比率和中值粒径D50的测定通过粒度分布测定装置(LS 13320通用液体模块BECKMAN COULTER公司制)进行。
需要说明的是，在测定1μm以下的分散颗粒的比率和中值粒径之前，进行粒度分布测定装置的检验，通过测定下述各检验用试样而得到的中值粒径D50的值满足以下所有条件的情况下，装置的测定精度为合格，并实施了实施例、比较例的粒度分布测定。
[水分散介质的制备]
向蒸馏水100mL中添加羧甲基纤维素钠(以下记载为“CMCNa”)0.10g，在常温下搅拌24小时以上使其溶解，制备了CMCNa0.1质量％的水分散介质。
[CMCNa水溶液的制备]
向蒸馏水100mL中添加CMCNa2.0g，在常温下搅拌24小时以上使其溶解，制备了CMCNa2.0质量％的水溶液。
[检验用试样的制备和检验]
(1)利用聚苯乙烯分散液的检验
使用粒度分布测定装置(LS 13 320通用液体模块BECKMAN COULTER公司制)所附带的、测定精度确认用LATRON300LS(中值粒径D50：0.297μm)水分散液。
将光学模型分别设定为聚苯乙烯1.600、水1.333的折射率，模块清洗结束后填充前述CMCNa水溶液约1.0mL。在泵速50％的条件下进行偏移(offset)测定、光轴调整、背景测定后，向粒度分布计中加入LATRON300LS，使得表示由颗粒引起的向光束的外侧散射的光的百分比的相对浓度成为8～12％或PIDS成为40％～55％，进行了粒度分布测定。得到体积％对粒度(粒径)的图，进行了精度的确认。确认了通过测定而得到的中值粒径D50值为0.297μm±0.018μm以内、相同D10值为0.245μm±0.024μm以内、相同D90值在0.360μm±0.036μm以内的范围内。
(2)利用氧化铝分散液的检验
在小瓶中分别称量0.120g电气化学工业株式会社制的氧化铝LS-13(中值粒径D50：45μm)和昭和电工株式会社制的氧化铝AS-50(中值粒径D50：6.7μm)，添加前述水分散介质12.0g，充分振动小瓶而制作了氧化铝水分散液。
将光学模型分别设为氧化铝1.768、水1.333的折射率，模块清洗结束后填充前述CMCNa水溶液约1.0mL。在泵速50％的条件下进行偏移测定、光轴调整、背景测定后，向粒度分布计中加入制备的上述氧化铝水分散液，使得表示由颗粒引起的向光束的外侧散射的光的百分比的相对浓度成为8～12％或PIDS成为40％～55％，进行了粒度分布测定。得到体积％对粒度(粒径)的图，进行了精度的确认。确认了通过测定而得到的D50值为LS-13的情况在48.8μm±5.0μm以内、AS-50的情况在12.6μm±0.75μm以内的范围。
[标准化的测定前处理]
在小瓶中称量CNF复合体6.0mg，添加前述水分散介质6.0g。测定前处理使用超声波均质器SmurtNR-50(Microtec Co.,Ltd.制、输出50W)。
确认安装于超声波均质器的前端、产生振动的芯片没有劣化，调整芯片使其自处理样品液面起浸渍10mm以上。芯片使用超声波产生时间的总计在30分钟以内的芯片。TIMESET(照射时间)设为40秒、POW SET设为50％、START POW设为50％(输出50％)，通过由输出电力恒定的自动电源运转带来的超声波照射进行均匀化而制作了CNF水分散液。
[CNF复合体的粒度分布测定]
使用利用前述方法制备的CNF复合体水分散液，根据以下的方法实施了CNF的1μm以下的分散颗粒的比率和中值粒径的测定。将LS 13 320通用液体模块(依据ISO 13320：2009)的光学模型分别设为CNF1.520、水1.333的折射率，模块清洗结束后填充CMCNa水溶液约1.0mL。在泵速50％的条件下进行偏移测定、光轴调整、背景测定后，向粒度分布计中加入制备的CNF复合体水分散液，使得表示由颗粒引起的向光束的外侧散射的光的百分比的相对浓度成为8～12％或PIDS成为40％～55％，利用粒度分布计附带装置进行78W、2分钟超声波照射(测定前处理)，循环30秒去除气泡后进行粒度分布测定。得到体积％对粒度(粒径)的图，求出1μm以下的分散颗粒的存在比率和中值粒径D50值。
对于测定，针对CNF复合体1试样，改变采取位置进行3次测定用样品采集，每1样品进行3次上述粒度分布测定，从粒径1μm以下的颗粒的体积比率和中值粒径D50值各自共9个数据中求出去除了最大值和最小值后的7个平均值，作为测定值。
＜粒状碳材料(流动分散材料)＞
作为炭黑，使用以下材料。作为乙炔黑，使用电气化学工业社制DENKA BLACK的“HS-100(商品名)”(比表面积39m2/g)、“FX-35(商品名)”(比表面积133m2/g)、和“粉状品(商品名)”(比表面积68m2/g)。作为科琴黑，使用Lion Corporation制EC300J(比表面积800m2/g)，作为炉黑，使用TIMCAL Ltd,制Super P Li(一次粒径40nm、比表面积62m2/g)。
对于这些流动分散材料，将利用同样步骤进行上述“分散性评价：基于激光衍射·散射法的粒度分布测定”而得到的粒径1μm以下的颗粒的体积比率和中值粒径D50值示于表1。其中，测定流动分散材料的粒度分布时的光学模型设为乙炔黑的折射率1.520。需要说明的是，使用的炭黑均是满足上述作为粒状碳材料的长径比的条件的制品。
＜CNF的合成反应器＞
将示意性示于图1的卧式旋转式的反应器100与市售的旋转蒸发仪旋转装置(东京理化器械株式会社制N-1110V)(未图示)连接，进行了间歇式地反应。反应器100由固定部104(非旋转、PYREX(注册商标)玻璃制)和旋转部103(圆筒状石英玻璃制)构成。进而，反应器100的中心具有与固定部104连接的非旋转的气体导入部105(管状、直径12mm)。在旋转部103具有在其前端的圆筒部内壁带有搅拌叶片106的反应部107(长度约20cm、直径5cm)。搅拌叶片106的配置如图2的A-A’线端面图所示。在固定部104设置有与气体导入部105垂直连接的气体导入管108和与气体导入部105径直连接的热电偶导入管109。密封的热电偶110自热电偶导入管109进入，在气体导入部105的出口的外侧反转180度，热电偶测温部在气体导入部105的外侧测量反应部107中的气相温度。热电偶110有3条，测定反应部107的中心、右端部和左端部的温度。通过独立地控制配置于反应部107的外周的三区卧式管状电炉(未图示)的3个电炉，从而能够对整个反应部107进行均匀地加热。设置了与固定部104的外周部连接的气体排气管111，使来自反应部107的废气排出。
对于反应，向反应器100的反应部107中投入规定量的催化剂、流动分散材料，反应器100为水平或稍微使反应部向下倾斜，边使原料气体从气体导入管108经过气体导入部105、反应部107而流动至气体排气管111，边以规定的转速使旋转部103旋转来进行反应。
表2中示出各实施例、比较例中使用的催化剂、活性种量(以金属成分计)、流动分散材料及其量、反应温度、原料气体组成、一氧化碳气体分压、一氧化碳气体流速、反应时间、CNF生成质量、合成活性、得到的CNF复合体的体积密度、体积电阻率、比表面积、CNF复合体中的CNF含量、粒径1μm以下的颗粒的比率(体积％)、中值粒径D50。
此处CNF生成质量是从回收的全部产物的质量中减去使用的催化剂质量和流动分散材料质量的总计后的值。另外，CNF复合体中的CNF含量通过以下的式子求出。
CNF复合体中的CNF含量＝CNF生成质量/(CNF生成质量+粒状碳材料质量)×100(％)
(实施例1)
向反应器中投入以活性种钴金属的质量作为基准的催化剂制备例1中得到的催化剂A(钴-氧化镁负载催化剂)24mg、作为流动分散材料的乙炔黑(DENKA BLACK、HS-100)1.5g。边以30rpm使旋转部旋转边在室温、常压下流通氮气，对反应器内进行充分地置换后开始升温，在达到605℃(与反应温度相比低50℃的温度)的时间点代替氮气，在常压下流通还原气体(以实际流量计氮气90mL/分钟、氢气200mL/分钟)。达到作为反应温度的655℃后，开始流通还原气体，经过20分钟后停止还原气体，在常压下流通反应气体(一氧化碳13NL/g-活性种·分钟、氢气2.3NL/g-活性种·分钟)。边维持在655℃边进行3小时反应。停止原料气体，边用氮气置换边使反应器冷却。
(实施例2～16)
变更为表2所示的条件，除此以外在与实施例1同样的条件下进行了反应。
(比较例1)
在与实施例1、2、3相同的条件下进行了反应。其中不使用本发明的流动分散材料，取而代之使用少量的CNF。该CNF是利用参考例得到的CNF且具有高分散性。
(比较例2)
在与实施例4相同的条件下进行了反应。其中不使用本发明的流动分散材料，取而代之使用少量的CNF。该CNF是利用参考例得到的CNF且具有高分散性。
(比较例3)
与实施例4、比较例2同样地进行了反应。其中，不使用本发明的流动分散材料、CNF，仅使用催化剂进行了反应。得到的CNF大部分在附着于反应器的壁面的状态下被回收。可认为催化剂和生成的CNF的大部分在反应中未流动。
(比较例4)
变更为表2所示的条件，除此以外在与实施例1相同的条件下进行了反应。具体的变更点在于：不使用本发明的流动分散材料，取而代之使用氧化锆珠(直径2mm)10g作为流动分散材料。另外，通过将得到的产物过筛而得到单独的CNF。
(比较例5)
在与实施例4相同的条件下、且在不旋转反应器的方式下进行了反应。
通过TEM观察确认了各实施例、比较例中得到的CNF复合体中的CNF为MWCNT。进而对于其平均外径、表示纤维长度相对于平均外径的比的长径比，也确认了满足本发明的CNF的定义。作为一个例子，分别将实施例1、实施例8、实施例9中得到的复合体中的CNF的TEM照片示于图3、图4、图5。
比较实施例1、2、3和比较例1，可知，对于作为流动分散材料使用本发明的流动分散材料进行反应而得到的CNF复合材料，由1μm以下的分散颗粒的体积％、中值粒径D50的值来看，对于各自的CNF复合体的CNF含量，均显示出高分散性。相对于此，比较例1中得到了分散性低的CNF。比较实施例4和比较例2时，作为流动分散材料使用本发明的流动分散材料进行反应而得到的CNF复合材料同样地显示出高分散性。相对于此，比较例2中得到了分散性低的CNF。如实施例5、6所示，即使将使用的流动分散材料变更为满足本发明的条件的其它乙炔黑，也同样地得到高分散性的CNF复合体。另外，如实施例7～14所示，确认了在本发明的范围内变更催化剂、温度、气体流速、流动分散材料的用量(即CNF复合体中的CNF含量)而得到的CNF复合体均显示出高分散性。实施例15、16中，确认了即使将使用的流动分散材料变更为作为满足本发明的条件的其它炭黑的科琴黑、炉黑，也可以同样得到高分散性的CNF复合体。如比较例3所示，完全不使用流动分散材料时，反应器中的催化剂、CNF的流动性变差。另外，得到的CNF的分散性差。比较例4中使用了氧化锆珠，除此以外在与实施例4和5几乎相同的条件下制造CNF，但在该条件下得到的CNF的分散性差。将实施例1中得到的CNF复合体的分散性评价结果(示出体积％相对于粒径的频率分布的图)示于图6。将比较例1中得到的CNF复合体的分散性评价结果(示出体积％相对于粒径的频率分布的图)示于图7。比较例5中示出在未使反应器旋转下进行反应的结果，但在该条件下得到了分散性差的CNF复合体。
(参考例)
在表2所示的条件下、且不使用本发明的流动分散材料，取而代之使用氧化锆珠(直径2mm)10g作为流动分散材料。得到的产物在此情况下为MWCNT。使用该催化剂时，在700℃的条件下能够合成分散性良好的CNF。该CNF在比较例1、2中用作流动分散材料。
比较在相同温度下CNF的合成、即对实施例10与参考例或实施例4与比较例4进行比较，可知实施例10和实施例4两者每单位活性种的CNF合成活性显著高。可认为其原因在于：与陶瓷球的流动材料相比，本发明的流动分散材料由于其分散性、微细性而可使原料气体与催化剂有效的接触。
基于以上结果，通过在炭黑等流动分散材料、催化剂和包含含碳化合物的原料气体的共存下进行机械搅拌而使CNF生长，由此抑制CNF彼此的缠结，可以有效地得到高分散的CNF复合体。图8中示出实施例2中得到的CNF复合体的SEM照片。可知均匀地混合了颗粒状的乙炔黑和纤维状的CNF。
＜残留催化剂的去除＞
(实施例17)
使用实施例4中得到的CNF复合体，进行了通过热处理的催化剂去除。使用THERMONIC CORPORATION制石墨化炉，将CNF1.0g放入石墨坩埚中，以不盖盖子的方式设置在炉中，在氮气气氛下以25℃/分钟进行升温，在1700℃下维持3小时。对加热处理后的样品的残留催化剂量进行了定量。将结果示于表3。
(实施例18)
将热处理条件变更为2000℃、1小时，除此以外与实施例17同样地进行了热处理。
(实施例19、20)
使用实施例7中得到的CNF复合体，与实施例17、18同样地分别进行了热处理。
(比较例4、6)
将热处理条件变更为1200℃、3小时，除此以外与实施例17、19同样地分别进行了热处理。
(比较例5、7)
使用实施例4、7中得到的CNF复合体各0.2g，以不进行热处理的方式通过以下的酸溶解处理去除了残留催化剂。即，将CNF复合体放入1N盐酸水溶液300mL中并搅拌24小时，然后通过过滤回收，用充足量的蒸馏水进行清洗。
由表3所示的结果可知，在比较例所示的热处理条件下难以进行充分的催化剂去除。另外，通过酸处理的残留催化剂去除的情况，催化剂的载体去除率高，但活性种金属的去除不充分。然而，如实施例所示，通过在非活性气体下、以1500℃以上且2500℃以下的温度进行热处理，从而能够进行符合本发明目的的有效的残留催化剂去除。
[表1]
Figure BDA0001630337580000311
[表2-1]
Figure BDA0001630337580000321
[表2-2]
Figure BDA0001630337580000331
[表2-3]
Figure BDA0001630337580000341
[表2-4]
Figure BDA0001630337580000351
[表3]
Figure BDA0001630337580000361
附图标记说明
100 反应器
103 旋转部
104 固定部
105 气体导入部
106 搅拌叶片
107 反应部
108 气体导入管
109 热电偶导入管
110 热电偶
111 气体排气管

Claims (14)

1.一种碳纳米纤维复合体的制造方法，其包括：在反应器中机械地搅拌催化剂和作为流动分散材料的粒状碳材料的条件下，使所述催化剂和所述粒状碳材料与包含气体状含碳化合物的气体接触，
所述粒状碳材料满足粒径1μm以下的颗粒为70体积%以上且体积基准的中值粒径D50为1μm以下，
所述反应器内的反应温度为550℃~900℃的范围，
所述催化剂为以下的(A)、(B)、(C)中的任一种以上，
(A)将以钴作为主要成分的活性种负载于包含含有镁的氧化物的载体而成的催化剂、
(B)将以钴作为主要成分的活性种负载于包含含有钛的氧化物的载体而成的催化剂、
(C)将以铁和镍中的任意者作为主要成分的活性种负载于碳颗粒载体而成的催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，所述反应器为旋转式的反应器。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，碳纳米纤维复合体中具有粒径1μm以下的颗粒为70体积%以上且体积基准的中值粒径D50为1μm以下的结构。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，所述粒状碳材料为选自石墨、炭黑、石墨烯中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，所述气体状含碳化合物为一氧化碳。
6.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其包括：按照所述气体状含碳化合物以0.1NL/g-活性种・分钟以上的流速在反应器内流动的方式使包含气体状含碳化合物的气体流动。
7.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维复合体的制造方法，其中，所述包含气体状含碳化合物的气体还包含氢气。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的碳纳米纤维复合体的制造方法制造的碳纳米纤维复合体，其包含碳纳米纤维和作为流动分散材料的粒状碳材料，所述碳纳米纤维复合体中具有粒径1μm以下的颗粒为70体积%以上且体积基准的中值粒径D50为1μm以下的结构。
9.根据权利要求8所述的碳纳米纤维复合体，其中，所述碳纳米纤维的含量为10~90质量%。
10.根据权利要求8或9所述的碳纳米纤维复合体，其中，所述粒状碳材料为炭黑。
11.根据权利要求8或9所述的碳纳米纤维复合体，其体积基准的中值粒径D50为0.2~1.0μm。
12.一种残留催化剂的去除方法，其包括：在非活性气体下、1500℃以上且2500℃以下的条件下对权利要求8或9所述的碳纳米纤维复合体进行热处理。
13.一种导电性树脂组合物，其含有权利要求8或9所述的碳纳米纤维复合体。
14.一种分散液、墨或涂料，其含有权利要求8或9所述的碳纳米纤维复合体。
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