JP2008535763A - ナノサイズ炭素物質−活性炭複合体 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
その上、活性炭を脱色剤、脱味剤(taste-removing agent)、脱臭剤及び浄化剤(purification agent)として食品加工に用いることができることは、知られている。しかし、活性炭の主要な使用は、飲料水、廃水及び地下水の汚染除去を含む水の処理であり、合衆国における全使用の約半分を占める。活性炭は、硬材、穀物の殻、トウモロコシの穂軸及び木の実の殻、例えばペカンの殻を含む多くの農産物から製造することができる。このことは、種々な状態の、そして数桁異なることがありうる種々な寸法の、広範囲な孔を生じる。この構造的な均質性欠如は、所与の流体力学的条件による吸着効率の最適化を妨害する。さらに、望ましい効率と流体力学的性質を考慮すると、商業的に入手可能な活性炭の孔の多くの部分が相互連結していないことは、不利でありうる。その上、商業的に入手可能な活性炭は、しばしば、例えば縮合可能な金属ポリ酸(例えば、アンチモン酸塩、金酸塩、鉄ポリアニオン、モリブデン酸)のような、幾つかの金属種の除去に殆ど効果を示さない。これらの欠陥の原因は、酸化処理を活性炭製造のために用いる必要性にあり、これが表面化学的性質を自動的に決定し、該表面化学的性質は合成後の処理で不充分に修飾されるにすぎない。
“適材適所(just where it is needed)”の原則に従った、その性質の最適利用によって、低コストで固定化ナノ炭素を提供することが、本発明のもう一つの目的である。
このナノ炭素物質のサイズ、孔度、流体力学的性質及び表面化学的性質をそれぞれ独立して調整することを可能にする方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
他の実施態様によると、再生可能なソース(供給源)に基づくナノ炭素物質を提供することが、本発明のもう一つの目的である。
本発明は、炭素質キャリヤー及びナノサイズ炭素構造体(一部では、“ナノ炭素”とも呼ばれる)を含む炭素−炭素複合物質であって、該ナノサイズ炭素構造体が該炭素質キャリヤー上で成長する炭素−炭素複合物質に関する。
このような炭素−炭素複合物質の製造方法は:
炭素質キャリヤー物質を、ナノサイズ炭素構造体を形成することができる触媒によって処理する工程、及び
炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で、該処理済みキャリヤー上にCVD法によってナノサイズ炭素構造体を成長させる工程
を含む。
(a)該多孔質炭素質キャリヤー物質に、炭素の酸化とナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる金属含有触媒物質を含浸させる工程、
(b)例えば、前記キャリヤーの孔構造を修飾するために、該含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化条件下でか焼する(calcining)工程、
(c)得られたキャリヤーに、任意に前記触媒物質を新たに含浸させ、該新たに含浸させたキャリヤー物質をか焼する工程、
(d)該触媒物質を還元する工程、及び
(e)炭素含有ガスを含むガス雰囲気下で、CVD法によって該キャリヤー上にナノサイズ炭素構造体を成長させる工程
を含む。
これらの方法の変形は、例えば活性炭のような、多孔質炭素キャリヤーに特に適している。
その上、流体力学的用途の場合に生成物の重要な特徴を独立して制御することは、媒体の輸送(media transport)を最適化するのに最も適している。
1.複合体
1.1.個別の複合体粒子
本発明は、ナノ構造炭素(ナノ炭素)のファミリーから選択された、少なくとも一つの元素と、担体(キャリヤー)として作用する慣用的な炭素物質とを結合させた、一連の炭素−炭素複合体を包含する。
好ましいキャリヤー・サイズは5nm〜10mmの範囲である。特に指定しない限り、“サイズ”は、非球状粒子の場合には最長の軸の平均サイズを意味し、球状粒子の場合には平均直径を意味する。本発明は、キャリヤー炭素のサイズによって、固定ナノ炭素の三つの好ましいカテゴリーを分類する:
(i)10mm〜10μmのサイズ、好ましくは5mm〜100μmより大のサイズ、より好ましくは2mm〜0.5μmのサイズを有する巨視的キャリヤー(macroscopic carrier)、例えばガス/液体相互作用による用途には0.1〜2mmが適している。
(ii)100μm〜100nmより大のサイズ、好ましくは、巨視的キャリヤー上への機械的固定を必要とする強化されたガス/液体相互作用に最も適した50μm〜250nmのサイズを有する中視的キャリヤー(mesoscopic carrier)。例えば、ペインティング、プリンティング及びインク−ジェット施用に関する用途、及び固定バインダー−フィラー(stationary binder-filler)用途に適する。
(iii)1μm未満のサイズ、好ましくは10〜500nm、特に25〜100nmのサイズを有する極微視的キャリヤー(nanoscopic carrier)。これらは、例えば、優れたネットワーク形成性が要求される結合剤及び充填剤用途に有利に用いることができる。
出発物質の好ましい表面積値は、77KにおけるBET(Brunauer-Emmett-Teller)窒素物理吸着によって測定すると、10〜2000g/m2の範囲である。
・多孔質キャリヤー物質、好ましくは、例えばパーム核シェルのような植物性ソースから製造された活性炭から製造される。
・ナノ炭素構造体はCNT及び/又はCNF型であり、任意に表面官能化される(surface-functionalised)。
・ナノ炭素構造体は少なくとも孔の内側に位置する。
・最終複合体は、200〜500m2/gのBET表面積と、0.2〜0.9cm3/gの孔隙率を有する。
・該複合体は、流動侵食(flow erosion)及び床中の巨視的粒子の減耗(attrition)に対して機械的に安定である。これは、ナノ炭素に硬い骨格を与えるバイオ無機ポリマーを含有するAC(活性炭)型の使用によって達成される。これらは、適当なサイズ及び厚さに成長して、それら自体で充分な機械的安定性を示すことができる。ACキャリヤーとナノ炭素との間の固定は、該バイオ無機ポリマーの存在、例えば、ナノ炭素成長触媒に結合部位を与えるシリケートの存在、又はACキャリヤー表面にこれら触媒粒子を固定するための後述する手法によって強化されうる。
図5が示すように、本発明はナノ炭素構造体の1次以上の生成物(more than one generation)又は個々の複合体粒子を製造するための用途の広いツールとしても実証されている。
ナノ炭素構造体上に存在する(又は表面修飾によって導入された)官能基が当該技術分野で知られる適当な架橋反応を受けると、その結果として個々の複合体粒子間に化学結合が生じるであろう。例えば、カルボキシル基はジヒドロキシ又はジアミン・リンカーによって連結することができ、この逆も同様である。その上、Diels-Alder環付加反応は、グラフェン層の不飽和二重結合を縮合させるために非常に効果的なツールである。
炭素−炭素複合物質の製造方法は、下記工程を含む:
炭素質キャリヤー物質を、ナノサイズ炭素構造体を形成することができる金属を含有する触媒物質によって処理する工程、及び
炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で処理済みキャリヤー上にCVD(化学蒸着)法によってナノサイズ炭素構造体を成長させる工程。
2.1.二官能性触媒を用いる方法
特許請求する方法の一つの好ましい実施態様によると、用いる触媒金属は二官能性であり、その酸化形態において炭素の酸化を触媒することができ、その還元形態においてナノ炭素構造体の成長を触媒することができる。この種類の金属触媒はよく知られており、例えば、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、並びに鉄と合金形成遷移金属若しくはセリウム(Ce)との混合物を包含し、非毒性物質の使用が重要である用途(例えば、飲用水)には鉄が好ましい。
(a)多孔質炭素質キャリヤー物質に、炭素の酸化とナノサイズ炭素構造体の形成とを触媒することができる金属含有触媒物質を含浸させる工程、
(b)含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化条件下で加熱して、前記キャリヤーの孔構造を修飾する工程、
(c)任意に、該得られたキャリヤーに前記触媒物質を新たに含浸させて、該新たに含浸させたキャリヤー物質をか焼する工程、
(d)該触媒物質を還元する(及び好ましくは活性化する)工程、及び
(e)炭素含有ガスを含むガス雰囲気中でCVD法を用いて、該キャリヤー上にナノサイズ炭素構造体を成長させる工程。
・任意に、粉砕若しくは細分され、
・任意に、例えば篩い分けのようなサイス選択方法により、より均質な粒度分布(例えば、約0.5mm)にされ、そして
・好ましくは流動空気中でかつ300〜700℃で、より好ましくは350〜500℃でか焼される。
・好ましくは粉砕又は細分され、
・続いて、例えば篩い分けのような好ましいサイズ選択方法により、より均一な粒度分布にされ、
・得られたシェル粒子を、アンモニア若しくは金属水酸化物、好ましくは、NaOHのようなアルカリ金属の水酸化物の存在下で塩基性条件下で浸出工程へと送る。アンモニア又はアルカリ金属水酸化物は、好ましくは、少なくとも1Nの規定度(例えば、6N NH3、6N NaOH)を有する水溶液として用いられる。該浸出工程は、好ましくは、室温以上の温度、より好ましくは40〜80℃で行なわれる。用いる温度に依存して、適当な抽出時間は30分〜1日であり、1時間〜10時間が好ましい。該混合物を迅速に撹拌することが望ましい。炭素ソース/浸出物(leachant)の体積比率(volume ratio)は、好ましくは、1:0.1から1:10、特に1:0.8から1:7(例えば、1:5)である。
・続く洗浄工程は、適当なデバイス、好ましくはソックスレーによって長時間(例えば、1時間〜1週間、例えば24時間)にわたって行なうことが好ましい。この洗浄工程に続いて、適当な芳香族溶媒(例えば、キシレン)又はアルコール溶媒(例えば、エタノール)(両方とも、使用前に加熱することが好ましい)中で第2洗浄工程を行なうことができる。
・続く炭化工程は、炉内で不活性ガス下で行なわれる。好ましくは、不活性ガスは流動性である。適当な条件は、例えば、200ml/分のN2である。炉を、好ましくは300〜430℃、より好ましくは330〜400℃である最終温度に、好ましくは3K〜7K/分の加熱速度で加熱し、該最終温度で長時間にわたって、好ましくは4〜20時間、特に10〜14時間にわたって維持する。
活性炭のような多孔質キャリヤー物質の含浸のために、好ましくは、適当な金属塩の水溶液が用いられる。一般に、か焼工程後にキャリヤー物質中に残渣を残す傾向がある塩は回避すべきである。これに相応して、加熱時に、例えば金属硝酸塩や、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、シュウ酸塩、又はクエン酸塩を含む有機金属塩のような、揮発性成分を形成する塩を用いることが好ましい。好ましい例は、Fe(+III)、Co、又はNiの硝酸塩又は酢酸塩を包含し、硝酸鉄が最も好ましい。
この工程では、含浸済みキャリヤー物質を酸化性雰囲気中で加熱して、金属塩を対応する金属酸化物に転化させ、それによって、同金属を固定もさせ、その間に対イオンは蒸発させる。か焼温度は、用いる金属の種類、そして適当な場合には、達成すべきキャリヤー修飾の種類と程度に依存するが、好ましくは、150〜650℃、特に200〜600℃の範囲である。
例えば、商業的に入手可能なAC、手順(A)のみによって処理されたACサンプル、又は手順(B)によって製造されたACのような、含浸及びか焼をまだ受けていないキャリヤー物質は、ナノ炭素成長を実施するのに必要な触媒物質がまだ欠けている。これらのサンプルに関して、本発明の実施態様の一変形である下記含浸及び固定方法を行なうことが重要であり、このような変形は、以下で説明するような工程(c)、(d)及び(e)と、任意に工程(f)とを含む。
含浸工程は、好ましくは、2.1.1.項に述べたような“初期湿潤”法を用いて“予め湿潤したキャリヤー”によって行なわれる。したがって、キャリヤー物質を適当な金属触媒塩の水溶液と接触させる。適当な触媒金属は、上記と同じ(例えば、Fe、Ni、Co)であり、鉄が好ましい。用いる塩の種類にも同じことが当てはまる。非常に小さいナノ炭素物体の生成には金属(例えば、鉄)の酢酸塩又はクエン酸塩が最も好ましい選択であるが、より大きいナノ炭素物体のソースとしては硫酸塩又は塩化物を用いることができる。代替手段は、例えばTHF又はエタノールのような非水性溶媒中の硝酸塩又は酢酸塩又はアセチルアセトン酸塩溶液の使用であり、これは接触時間を短縮し、触媒の粒度を最小にして、AC炭素表面上に微細な分散ナノ炭素を生じさせるであろう。水と混和可能なエーテル(例えば、THF)とアルコール(例えば、エタノール)と水の混合物も、使用可能である。
次のか焼工程は、好ましくは、生じた孔の変化(modification)を抑制するために触媒孔掘削に用いた温度よりも低い温度で行なわれる。好ましい温度は、200〜350℃、例えば250〜350℃、特に280〜320℃の範囲である。か焼工程は、少量の酸素(好ましくは、0.5体積%未満、特に0.1体積%未満、但し、0.0005体積%を超える)を含有する窒素のような流動不活性ガス下で行なうことができる。しかし、これらの低温下では、望まれない酸化反応が進行する危険を生じないように妥当に反応を制御すれば、流動空気(flowing air)も用いることができる。空気の代わりに、例えば窒素のような不活性ガスと、0.5〜20体積%未満、例えば1〜10体積%の酸素との混合物も適当である。
ここまでの工程から、触媒物質が酸化物形態で得られる。しかし、ナノ炭素成長は、ナノ炭素成長中に“炭素溶媒”として作用すると考えられる還元された金属形態の存在下でのみ行なわれる。したがって、本発明の方法の実施態様によると、含浸済みキャリヤー物質は、ナノ炭素成長の前に、次の還元工程と任意に活性化工程とを受ける。
2.1.5.ナノ炭素成長(工程e)
当該技術分野で知られているように、多様な炭素含有化合物が、適当な反応条件下でのナノ炭素前駆物質として適している。該前駆物質は、一酸化炭素(CO)、非芳香族(脂肪族)及び芳香族炭化水素、並びにそれらの酸素化誘導体から適当に選択することができる。非芳香族炭化水素は、エチレン、アセチレン、プロピレン、エタン、プロパン等によって例示することができる。一般に、炭素原子4個以下を有する短鎖飽和若しくは不飽和炭化水素が好ましく、エチレン及びアセチレンが最も好ましい。芳香族炭化水素は好ましくは、ベンゼン、ナフタレンや、又は、トルエン、キシレン、クメン若しくはエチルベンゼンのようなアルキル置換誘導体のように、炭素原子6〜20個を有する。酸素化炭化水素の例は、アルコール(例えば、メタノール)、アルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド若しくはアセトアルデヒド)又はケトン(例えば、アセトン)、或いはこれらの混合物である。該炭素質ガス混合物は、好ましくは、水素をも含有し、Cガス/H2の体積比率は、好ましくは10:1〜1:10、特に7:3〜3:7であり、例えば体積に基づいて(C2H4若しくはC3H6)/H2が60%/40%或いは50%/50%である。(C2H4若しくはC3H6)/H2におけるCガス/H2の体積比率も、炭素ナノファイバー(CNF)又はナノチューブ(CNT)の形成に影響を及ぼす。水素富化雰囲気、特に、体積比率1:2〜1:10のCガス/H2はCNF成長に有利であるのに対して、水素貧化雰囲気(hydrogen-poor atmosphere)、特に、体積比率10:1〜1:1.5のCガス/H2はCNT成長を高める。最も高い生産性は、7:3〜3:7、特に6:4〜6:4の体積比率のCガス/H2によって典型的に得られる。しかし、Cガスの高い含量、例えば6:4以上(から純粋なCガスまで)はキャリヤー物質上のナノサイズ炭素構造体の固定を強化すると考えられる。
2.1.6.任意の表面修飾(工程f)
形成されるナノ炭素の表面性質を修飾し調節するために、下記の任意の“表面調整工程”が用いられる。
しかし、本発明によると、触媒機能を分割して、それらを異なる触媒物質(“第1”金属を含む触媒と“第2”金属を含む触媒)に割り当てることも同様に可能であり、第1触媒は炭素の酸化を触媒することができ、第2触媒はナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる。
(a’)多孔質炭素質キャリヤー物質に、少なくとも炭素の酸化を触媒することができる第1金属を含有する触媒物質を含浸させる工程、
(b’)例えば、前記キャリヤーの孔構造を修飾するために、該含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化性雰囲気下でか焼する工程、
(c’)多孔質炭素質キャリヤー物質に、少なくともナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる第2金属を含有する触媒物質を含浸させ、含浸済の触媒物質をか焼し、任意に該触媒を固定させる工程、
(d’)この第2触媒物質を還元する(そして好ましくは活性化する)工程、及び
(e’)炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で、CVD法を用いて、キャリヤー上にナノサイズ炭素構造体を成長させる工程。
工程(c’)は、第2金属を含有する触媒物質を用いること以外は、2.1.3.項の工程(c)の条件を実施する。この第2触媒物質は、例えばFe、Ni若しくはCoのような上記二官能性金属種に限定されず、ナノ炭素成長を促進することのみができ、炭素の酸化を触媒することには殆ど又は全く活性を示さないPd又はPtのような他の遷移金属に基づくものであることができる。第2金属触媒物質を含浸させる前に第1金属触媒物質の残渣を除去することは必要ではないが、可能であることを付け加えておく。
2.3.CVD触媒沈着を用いる方法
代替実施態様によると、適当なガス状化合物、又は触媒金属(単数又は複数)を含有するガス状化合物の混合物の化学的蒸着によって、触媒処理が達成される。この方法は、巨視的、中視的及び超微視的キャリヤー物質に対して同様に有効である。後者の種類の物質に対しては、この方法は、既述した含浸方法よりも好ましい。
ホスト構造体上のナノ炭素の成長の位置を完全に制御することは、異なる機能のナノ炭素を用いる用途群を扱うことを可能にする。
3.1.充填剤
多くの機能性ポリマーは、それらの基本的性質を修飾するために、炭素によって充填される。例は、自動車タイヤから、強化プラスチック車体を経て、電子デバイスのあらゆるケース、スカッシュ・ラケット、航空機部品又はロケット・エンジンまでの範囲である。
この用途は、今日では、多くの吸着テクノロジーにおいて重要な物質である炭素にとって最もよくある用途である。この事実と膨大な量の学問的及び産業的開発にも拘わらず、活性炭の一つの重大な欠点がいまだ存在し、本発明はこれに直接対処する。孔構造と表面調整との間に高度に関連付けられる非常に制御が難しいプロセスで、炭素の活性表面が作製される。結果として、輸送及び結合強度を調節するこれら二つの重要な性質の分配は非常に広範囲となり、多くの好ましくないプロセスが収着プロセスにおける活性炭の効力を限定する。性質の不充分な制御は、マトリックスから除去すべきである種(非常に有害な種)の存在度が小さくマトリックス成分と該除去すべき種との間で収着性が同じようになる場合には、危険になる。極端な例は、非常に複雑なマトリックス中の痕跡量の有害分子を選択的に吸着しなければならない血液透析である。
ナノ炭素を用いる種々な品質の水の用途分野若しくは製造は、本発明の好ましい標的である。これは、炭素製品の伝統的に確固たる地位、改良されたテクノロジー的解決法への大きな要望、並びに生物学的及び技術的資源としての水の一般的関連によって動機付けられる。列挙した用途は、下記:
・廃水浄化
・飲料水調製
・水道水生成
・超高純度の水製造
を含む、水処理の全てのブランチにおいて発生しうる。
多くの天然水資源中のFe及びMnの存在度は、活性表面におけるこれら分子の化学収着が炭素フィルター床の容量を迅速に使い尽くすと考えられるほど高い。さらに、これらの金属種は、例えばしばしば非常に貴重な非炭素フィルター物質の孔系中での重合による生物学的浄化のために用いられる他のフィルター系を閉鎖して、許容できない方法でそれらの寿命を短縮する傾向がある。これはこのような浄化の適用を妨害し、水を生物学的に活性な状態のまま残すので消費者にとって危険な結果となる。
多環状芳香族化合物、医薬品、染料、除草剤、流出油等のような、低濃度での疎水性分子は、親水性活性炭表面に容易に吸着しないであろう。例えば、極性若しくは芳香族分子の化学収着のための完全な基体であるグラフェン終端によって、非常に高い比表面積を露出させるように、多層ナノチューブを製造することができる。これらの合成は、例えば、全ての欠陥を水素原子で終端処理して、それによって、高度に疎水性の表面を生じさせるように行なうことができる。このような構造体は、キャリヤーが水のような極性マトリックス中でアクセス可能となることを必要とする。この極性コンテナーは、痕跡量の大きい分子を効果的に吸着するために、充分に分散した極性炭素を有する疎水性表面の二相状態の生成を可能にする担体活性炭によって形成される。
炭素は、例えば過酸化物又はオゾンのような強いオキシダントを反応性種に分解するための、優れた触媒である。現在、該オキシダントとの均一反応によって行なわれている分子的又は生物学的源の有機種の酸化(TOC)は、該オキシダントの活性剤として及び活性種の貯蔵媒体として役立つ触媒が存在するならば、有効性が非常に強化されるであろう。さらに、該活性形が反応すべき有機種を見出せない場合に、該炭素は過剰なオキシダントを分子状酸素に転化させることによって全ての過剰なオキシダントを最終的には破壊することになる。このことは、オキシダントが該処理ユニットの下流で発生するのを防止して、該酸化系の安全性を高める。さらに、地表水の多重再生に関する用途では、生物学的有機物、殺菌剤、除草剤及び医薬品残渣が、このような用途の標的である。容易な取り扱いと操作の安全性が重大な要因となる運搬可能な処理ユニットも用途の1つである。
明細書及び次の実施例において特に述べない限り、用いる分析方法は下記条件下で行なった。
TEM試験は、200KVで操作するPhilips CEM 2000上で行なう。
設計した階層的構造のためのホストを作製するために、入手時のACを空気中、400℃において穏やかに4時間酸化した。この穏やかな酸化が、高表面積を保持しながら、メソ孔隙率を高めると考えられる。この工程中、該活性炭は約5.2%の重量損失を受けた。触媒的活性Fe/ACキャリヤーのBET比表面積は1490m2/gであり、孔容積は0.551cm3/gに上昇した。図1bは、穏やかな酸化後の活性炭のSEM画像を示す。この温度における酸化は、さらに表面からの炭素の小さいデブリーを除去して、活性炭の孔を清潔にする。その上、図1aと1bの電子顕微鏡写真の比較によって明らかであるように、該酸化は孔度を拡大する。
得られたか焼済み酸化鉄/ACキャリヤー約2gを、N2とN2中20体積%のH2とのガス混合物中で還元させた。該キャリヤー物質を室温から430℃の最終温度まで、5K/分の温度上昇速度で加熱して、この温度で2時間にわたって維持した。流速はサンプル5gにつき100ml/分であった。
図1CのSEM画像は、含浸、酸化及び還元後のAC触媒の表面上に鉄粒子が見られる触媒(“Fe/Ac”と呼ぶ)を示す。図2のBJH孔度分布のプロットは、得られたFe/ACキャリヤー物質中のメソ孔の容積が、未処理AC物質に比べて実質的に増加することを示す。メソ孔の形成に並行して、BJHプロットにおける約2nm孔度の構造(図2)から分かるように、ミクロ孔も拡大された。
該成長機構は、触媒粒子を介しての炭素原子の溶解、拡散及び沈降を含むCNT/CNFのCVD製造に関してよく知られる機構と同じであることが判明した(J. C. Charlier, S. Iijima in Topics in Applied Physics, vol. 80 (eds. M.S. Dresslhaus, et al.) 55-80 (Springer, Berlin, 2001))。
市販カーボンブラック(DEGUSSA PRINTEX 40)10.0gを濃水酸化アンモニウム溶液200ml中に懸濁させて、超音波浴(600W、媒体(transmitting agent)として水を用いる)中で300K(27℃)おいて30分間撹拌した。得られたコロイド状懸濁液を液相から遠心分離によって分離して、湿った固体を、100cm長さの管状炉中に嵌め込まれた25mm(内径)の縦型石英反応装置に入れた。カーボンブラックのパッキング下で、窒化ホウ素1g中で希釈したギ酸Ni0.2gのパッキングを入れた。
活性炭(VERSATEC, Malysia)25gを粉砕し、篩い分けし、フロテーションさせて、非常に微細な画分を分離しながら、50μm未満の粒度を得た。分類した物質を1g分ずつに分けて、これを水で予め湿潤させた後に、“初期湿潤法(incipient wetness technique)”を用いて、pH4.0の0.09モル硝酸Ni溶液でそれぞれ含浸させて、Fe2O3として約1重量%の充填を得た。これは、供給ロボット(CHEMSPEED)により2.0mlの総液体量の硝酸Ni溶液を供給することを要した。
NanoC, Malaysiaによって供給されたパーム核シェルからの活性炭を、キャリヤーとして用いた。含浸の前に、該活性炭の孔径を拡大するために、得られたままの活性炭を空気中で400℃において、触媒としてアッシュ含量を用いて、4時間か焼した。硝酸鉄水溶液、酢酸鉄水溶液及びクエン酸鉄水溶液のpHを、それぞれ、0.156M NH3・H2O水溶液、濃酢酸及び1.56M NH3・H2O水溶液によって2.0に調節した。2.0のpH値を有する、0.09Mのクエン酸鉄、酢酸鉄及び硝酸鉄の水溶液(2.0ml)と修飾された活性炭(1g)とを用いる初期湿潤含浸によって、1重量%Fe/AC触媒を製造した。Fe/AC前駆物質の全てを60℃において12時間乾燥させ、N2流中、500℃でか焼し、500℃において4時間H2で還元させた。該Fe/AC触媒(100mg)を縦型石英反応装置に入れ、室温においてHe流で2時間フラッシュした。続いて、C2H4とH2との混合物(総流速度は100ml/分であり、C2H4/H2比率は5:5である)を該反応装置に、1bar及び700℃の温度で導入した。得られた生成物をHe流中で室温に冷却させた。
Claims (39)
- 炭素質キャリヤー及びナノサイズ炭素構造体を含む炭素−炭素複合物質であって、該ナノサイズ炭素構造体が該炭素質キャリヤー上で成長する炭素−炭素複合物質。
- 該炭素質キャリヤーが多孔質である、請求項1記載の炭素−炭素複合物質。
- 該炭素質キャリヤーが活性炭である、請求項1記載の炭素−炭素複合物質。
- 該活性炭が、例えばパーム核シェルのような、シリケート含有植物性ソースから得られる活性炭である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質。
- 該キャリヤーが、直径50μm〜5mm、特に100μm〜2mmを有する活性炭粒子である、請求項1記載の炭素−炭素複合物質。
- 該キャリヤーがカーボンブラックである、請求項1記載の炭素−炭素複合物質。
- 該カーボンブラックが親水性であり、水中で酸性反応を示し、中性点(pH7)から1〜4単位、特に2〜3単位異なる等電点を有する、請求項6記載の炭素−炭素複合物質。
- 一次カーボンブラック粒子の少なくとも大半が非凝集形で存在する、請求項6又は7に記載の炭素−炭素複合物質。
- 該一次カーボンブラック粒子が、平均直径10〜500nm、特に25〜100nmを有する、請求項8記載の炭素−炭素複合物質。
- 前記カーボンブラックが、一次粒子の凝集体を塩基で処理することによって得られる、請求項8又は9に記載の炭素−炭素複合物質。
- 該ナノサイズ炭素構造体が、炭素ナノファイバー(CNF)及び炭素ナノチューブ(CNT)から選択される、請求項1〜10のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質。
- 該ナノサイズ炭素構造体が多孔質炭素質キャリヤーの孔中にネストしている、及び/又は該キャリヤーの外面上に存在する、請求項2〜5のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質。
- ナノ炭素構造体の量が、該炭素質物質100重量部を基準にして0.1〜10重量部である、請求項1〜12のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質の製造方法であって:
炭素質キャリヤー物質を、ナノサイズ炭素構造体を形成することができる金属を含有する触媒物質によって処理する工程;及び
炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で、該処理済みキャリヤー上にCVD(化学蒸着)法によってナノサイズ炭素構造体を成長させる工程
を含む方法。 - 請求項14に記載の方法であって、該キャリヤーが多孔質であり、該方法が:
(a)該多孔質炭素質キャリヤーに、炭素の酸化及びナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる金属を含有する触媒物質を含浸させる工程;
(b)該含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化条件下でか焼する工程;
(c)得られたキャリヤーに、任意に前記触媒物質を新たに含浸させ、新たに含浸させたキャリヤー物質を酸化条件下でか焼する工程;
(d)該触媒物質を還元し、任意に活性化する工程;
(e)炭素含有ガスを含むガス雰囲気下で、CVD法によって該キャリヤー上にナノサイズ炭素構造体を成長させる工程;及び
(f)これによって得られた炭素−炭素複合体に対して、任意に表面修飾を行なう工程
を含む方法。 - 請求項14に記載の方法であって、該キャリヤーが多孔質であり、該方法が:
(a’)該多孔質炭素質キャリヤーに、少なくとも炭素の酸化を触媒することができる第1金属を含有する触媒物質を含浸させる工程;
(b’)該含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化条件下でか焼する工程;
(c’)該炭素質キャリヤー物質に、少なくともナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる第2金属を含有する触媒物質を含浸させて、含浸された触媒物質を酸化条件下でか焼する工程;
(d’)この第2触媒物質を還元し、任意に活性化する工程;
(e’)炭素含有ガスを含むガス雰囲気下で、該キャリヤー上にCVD法によってナノサイズ炭素構造体を成長させる工程;及び
(f’)これによって得られた炭素−炭素複合体に対して、任意に表面修飾を行なう工程
を含む方法。 - 前記多孔質キャリヤーが活性炭である、請求項15又は16に記載の方法。
- 該活性炭が、例えばパーム核シェルのような、シリケート含有植物性ソースから得られる活性炭である、請求項17記載の方法。
- 該キャリヤーが、直径50μm〜5mm、特に>100μm〜2mmを有する活性炭粒子である、請求項17又は18に記載の炭素−炭素複合物質。
- 前記含浸工程(単数又は複数の工程)が、キャリヤー物質を予め湿潤させた後に行なわれる、請求項15又は16に記載の方法。
- 前記含浸工程(単数又は複数の工程)が、加熱時に揮発性成分を形成する塩によって行なわれる、請求項15又は16に記載の方法。
- 工程(b)又は(b’)が、0.5体積%未満の少量の酸素を含有する不活性ガスの存在下で、450〜550℃において行なわれる、請求項15又は16に記載の方法。
- 工程(b)又は(b’)において、新しい孔が形成される及び/又は既存の孔が拡大される、請求項15、16、又は22に記載の方法。
- 工程(c)又は(c’)において、触媒物質粒子のサイズが制御される、請求項15又は16に記載の方法。
- 工程(c)又は(c’)において、該炭素質キャリヤーに触媒金属の水溶液を含浸させ、この溶液のpHを前記キャリヤー物質の等電点に関して調節して前記キャリヤーの表面及び/又は孔の優先的含浸を制御する、請求項15又は16に記載の方法。
- 孔の内側の含浸に有利に作用するように条件を選択し、続いて、乾燥工程及び酸化性酸による洗浄工程を行なう、請求項25に記載の方法。
- 工程(d)又は(d’)において、該触媒物質を、工程(e)又は(e’)において用いられるナノサイズ炭素構造体が成長する温度よりも300K以上低い温度へと不活性ガス中で冷却し、そして不活性ガス及び/又は水素中で、該触媒物質を前記成長温度まで再加熱することにより、該触媒物質を活性化させる、請求項15又は16に記載の方法。
- ナノサイズ炭素構造体を成長させる前、特に、請求項15に記載の工程(d)と(e)の間又は請求項16に記載の工程(d’)と(e’)の間で、該炭素表面にくぼみを生成させることによって該金属触媒を固定する、請求項14〜27のいずれかに記載の方法。
- ナノサイズ炭素構造体の成長の終了時に、触媒不動態化工程が行なわれる、請求項15又は16に記載の方法。
- 前記不動態化工程が下記の副工程:
(i)形成された炭素−炭素複合体を、工程(e)又は(e’)において用いられる炭素含有ガスを欠く非酸化性ガス雰囲気中で、該成長温度からT2(350〜450℃)へと冷却する副工程;及び
(ii)該炭素−炭素複合体をT2からT1(150〜250℃)へとさらに冷却し、T2において又は前記のさらなる冷却中に、前記の炭素含有ガスを欠く非酸化性ガス雰囲気を炭素含有ガスを含む雰囲気に取り替えて、該触媒金属粒子の周囲に炭化物及び/又は黒鉛シェルを形成させる副工程
を含む、請求項29に記載の方法。 - 該触媒金属を含有するガス状化合物の存在下でCVD法を用いて該キャリヤー上に金属触媒を沈着させることにより、該炭素質キャリヤーを処理する、請求項14に記載の方法。
- 前記キャリヤーがカーボンブラックである、請求項31に記載の方法。
- 該カーボンブラックが親水性であり、水中で酸性反応を示し、中性点(pH7)から1〜4単位、特に2〜3単位異なる等電点を有する、請求項32に記載の方法。
- 一次カーボンブラック粒子の少なくとも大半が非凝集形で存在する、請求項32又は33に記載の方法。
- 該一次カーボンブラック粒子が、平均直径10〜500nm、特に25〜100nmを有する、請求項34記載の方法。
- 前記カーボンブラックが、一次粒子の凝集体を塩基で処理することによって得られる、請求項34又は35に記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の炭素−炭素複合体の、酸化的水処理、大分子の濾過、バイオコンクリート、透析、スーパーキャパシター、又は電池電極のための、触媒、充填剤物質、吸着剤としての使用。
- 該炭素−炭素複合体、特に、請求項3〜5のいずれかに記載の炭素−炭素複合体を、飲料水若しくは例えば工業用水のような廃水の精製、環境浄化、流出物の磁気回収、又は鉱業における特定金属種の富化若しくは減少のために用いる、請求項37に記載の使用。
- 該炭素−炭素複合体、特に、請求項6〜10のいずれかに記載の炭素−炭素複合体を、タイヤ若しくは強化プラスチックの充填剤として、又は電子産業におけるデバイス・パッケージングのために用いる、請求項37に記載の使用。
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