CN102513164B - 具有生物分级多孔结构三元可见光解水材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有生物分级多孔结构三元可见光解水材料的制备方法，以生物多层次、三维精细结构为模板，通过前驱体溶液的设计与配制，利用渗透浸渍法，控制生物化学组分的不同化学反应性，通过表面处理和化学改性，制备得到具有生物分级多孔结构三元可见光解水材料。所制得的催化剂由于具有特殊形貌使催化性能大大提高，在处理有机物污染、光催化、光解水方面具有广阔的应用前景。

Description

具有生物分级多孔结构三元可见光解水材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种关于三元可见光解水材料的方法，具体是一种具有生物分级多孔结构三元光解水材料的制备方法。

背景技术

在材料及其结构设计的过程中，自然界生物系统的自适应结构及性能给予了人们很多启示。科学家发现：自然界动植物和微生物在长期进化和演变的发展过程中，形成从分子→纳米→宏观分级结构，且在每一个尺度上都高度有序，从而形成各种独特的结构组态及优异性能。自然界中存在的这些形形色色生物体中的优异结构和优异特性，给人类在不断制造和更新新材料和材料新结构的过程中带来无穷的灵感和启发。

研究发现，生物体的许多复杂功能依赖于分级结构。求偶与捕食的需要使蝴蝶进化出各种色彩缤纷的翅膀。在寒冷气候和高海拔地区的蝴蝶翅膀呈现出黑色或者深褐色，更多的是出于生存的需要。深色的翅膀能吸收更多的能量，从而能使自己的体温快速升高到合适的温度，增加其生存机率。如何使翅膀更黑，最大限度的吸收利用太阳的能量，蝴蝶进化出了多种巧妙的机制。某些蝴蝶不只是通过色素吸收这一化学方式，更是通过物理方式即一种特别的光学手段来使其黑色部分显得更黑。凤蝶科蝴蝶黑色翅膀上的微细鳞片具有准蜂窝的结构。这种结构可以最大限度地吸收可见光，平均吸收率在96％以上。蜂窝状鳞片结构起着类似光陷阱的作用，如同光在光纤中的传播，光进入蝶翅鳞片表面后，在其内表面反复反射吸收，从而具有较普通鳞片更低的反射率和更高的光吸收率。借用自然界经亿万年优化生物多层次、多维和跨尺度本征结构为模板，通过人工方法，复制和传承其物理结构和内部形态的同时变更其结构化学组成，其目的在于合成制备既有自然界生物精细结构，又有通过对转化产物精细结构内外修饰和组装而人为赋予特性和功能的新材料，其材料内部的结构则往往是人工合成与人工仿生材料所无法匹极和比拟的。

而如何精确地复制生物体的多层次、精细分级结构是研究的关键。现阶段，对蝶翅结构的复制已经有很多报道，Bioinspir.Biomim.(生物灵感与仿生学)2008年第3期046004上报道“Replication of butterfly wing and natural lotus leaf structuresby nanoimprint on silica sol-gel films.”(二氧化硅溶胶-凝胶薄膜以纳米转印法复制蝶翅及天然荷叶结构)Tamar Saisonl等以利斯凤蝶鳞片为模板，采用纳米转印法(nanoimprint)，制备了SiO₂遗态材料；PHYSICAL REVIEW E(物理评论E)2005年第7期999页报道“Composite organic-inorganic butterfly scales：Production ofphotonic structures with atomic layer deposition”(蝶翅为模板利用原子层积法制备光子晶体结构)Davy P.Gaillot等以具有类光子晶体结构的爱神凤蝶的鳞片结构为模板，采用低温原子层积法(low-temperature atomic layer deposition)法制备TiO₂光子晶体材料。

到目前为止，利用生物模板制备的氧化物均为二元氧化物，但是具有较好的可见光催化活性的三元氧化物的仿生制备还未见报道。这是因为相对于二元氧化物来说，三元氧化物的制备涉及到除氧原子之外另外两种原子的作用，它们能否按照相应的比例生成目标化合物而不是混合物受到多种因素的影响，所以通过生物模板法，制备具有生物分级结构的三元氧化物催化剂不可能直接套用二元氧化物的制备方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有生物模板分级多孔结构三元可见光解水材料的制备方法，以生物多层次、多维精细结构为模板，通过浸泡法，利用生物化学组分的不同化学反应性，通过表面处理，制备得到了具有生物分级多孔结构的三元光解水材料。这种分级多孔结构极大的提高了催化剂的光解水效率，因此在光解水及光催化领域具有广阔的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

具有生物分级多孔结构三元可见光解水材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，选用具有分级多孔结构的生物材料作为模板，对其进行表面预处理；

第二步，将二乙烯三胺五乙酸、氧化物和铵盐按摩尔比40∶1～10∶1溶于热的去离子水中，50-90℃搅拌直至变成无色透明溶液，得到前驱体溶液；

第三步，将处理好的生物模板放入配制好的前驱体溶液在适当温度下浸渍适当时间；

第四步，将浸渍前驱体的生物材料取出，用去离子水清洗若干次后干燥，然后焙烧去掉生物模板，得到具有生物分级多孔结构的三元光解水材料。

所述的生物材料为蝴蝶翅膀、树叶、果皮、木块或稻壳具有分级多孔的生物材料。

所述的氧化物为氧化铋。

所述的铵盐为钨酸铵、钼酸铵或碘酸铵。

所述的前驱体溶液为钨酸铋前驱体溶液、钼酸铋前驱体溶液或碘酸铋前驱体溶液。

第三步中的浸渍的温度为50-90℃，浸渍时间12-48h。

第四步中所述的焙烧是指：以400℃-700℃的温度烧灼3-10小时。

与现有技术相比，本发明以自然界天然存在具有分级多孔结构的生物材料为模板，利用浸泡处理以及一些列的化学反应实现了分级多孔结构的三元光解水材料的制备，创造了一种快速、简单、有效、环保的制备特殊功能新材料的方法。所制备的材料由于具有完美的分级多孔结构，极大提高了催化剂在可见光下的光解水效率。通过选择不同反应前驱体，可以制得不同的光解水材料，在水净化、环境监测、光解水制氢等科学领域展现出广阔的应用前景。

本发明以生物材料为模板，通过生物材料的前期预处理，将预处理的模板浸入配制好的前驱体溶液中，采用浸泡法制备保持分级多孔结构的三元光解水材料。本发明工艺非常简单、可控性好，合成的催化剂材料保持了生物模板的分级多孔结构。

附图说明

图1为实施例1制备得到产品的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

第一步，将巴黎翠凤蝶翅放入6wt％HCl溶液中24小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗。接着放入10wt％NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的甲壳素。这样处理后的蝶翅，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前驱体溶液的配制。二乙烯三胺五乙酸、氧化铋和钨酸铵按摩尔比40∶1∶1溶于热的去离子水中，50℃搅拌直至变成无色透明前驱体溶液。

第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前驱体溶液在50℃下浸渍12小时；

第四步，将蝶翅取出，用去离子水清洗若干次后干燥，然后焙烧去掉蝶翅模板，得到具有蝶翅分级多孔结构的钨酸铋。

如图l所示，为本实施例中利用模板法合成的保持蝶翅分级多孔结构的钨酸铋的扫描电镜图。从图中可以看出制备的钨酸铋保留了蝶翅的三维连通的蜂窝状结构以及脊上的精细结构。根据上述方法制备得到的钨酸铋催化剂通过XRD分析平均粒径约60nm，可见光下分解水产氧量是相同条件下制备得到的粉体钨酸铋的1.8倍。

实施例2

第一步，将巴黎翠凤蝶翅放入6wt％HCl溶液中24小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗。接着放入10wt％NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的甲壳素。这样处理后的蝶翅，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前驱体溶液的配制。二乙烯三胺五乙酸、氧化铋和钼酸铵按摩尔比40∶5∶1溶于热的去离子水中，70℃搅拌直至变成无色透明前驱体溶液。

第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前驱体溶液在70℃下浸渍24小时；

第四步，将蝶翅取出，用去离子水清洗若干次后干燥，然后焙烧去掉蝶翅模板，得到具有蝶翅分级多孔结构的钼酸铋。

扫描和透射电镜的分析表明制备的钼酸铋保留了蝶翅的三维连通的蜂窝状结构以及脊上的精细结构。根据上述方法制备得到的钼酸铋催化剂通过XRD分析平均粒径约45nm，可见光下分解水产氧量是相同条件下制备得到的粉体钼酸铋的2.0倍。

实施例3

第一步，将巴黎翠凤蝶翅放入6wt％HCl溶液中24小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗。接着放入10wt％NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的甲壳素。这样处理后的蝶翅，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前驱体溶液的配制。二乙烯三胺五乙酸、氧化铋和碘酸铵按摩尔比40∶10∶1溶于热的去离子水中，90℃搅拌直至变成无色透明前驱体溶液。

第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前驱体溶液在90℃下浸渍48小时；

第四步，将蝶翅取出，用去离子水清洗若干次后干燥，然后焙烧去掉蝶翅模板，得到具有蝶翅分级多孔结构的碘酸铋。

扫描和透射电镜的分析表明制备的碘酸铋保留了蝶翅的三维连通的蜂窝状结构以及脊上的精细结构。根据上述方法制备得到的碘酸铋催化剂通过XRD分析平均粒径约55nm，可见光下分解水产氧量是相同条件下制备得到的粉体碘酸铋的2.1倍。

Claims (3)

1.具有生物分级多孔结构三元可见光解水材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

第一步，选用具有分级多孔结构的生物材料作为模板，对其进行表面预处理；

第二步，将二乙烯三胺五乙酸、氧化物和铵盐按摩尔比40:1～10:1溶于热的去离子水中，50-90℃搅拌直至变成无色透明溶液，得到前驱体溶液；

第三步，将处理好的生物模板放入配制好的前驱体溶液在适当温度下浸渍适当时间；

第四步，将浸渍前驱体的生物材料取出，用去离子水清洗若干次后干燥，然后焙烧去掉生物模板，得到具有生物分级多孔结构的三元光解水材料；

所述的生物材料为蝴蝶翅膀、树叶、果皮、木块或稻壳具有分级多孔的生物材料；所述的氧化物为氧化铋；所述的铵盐为钨酸铵、钼酸铵或碘酸铵；第三步中的浸渍的温度为50-90℃，浸渍时间12-48h。

2.根据权利要求1所述的具有生物分级多孔结构三元可见光解水材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液为钨酸铋前驱体溶液、钼酸铋前驱体溶液或碘酸铋前驱体溶液。

3.根据权利要求1所述的具有生物分级多孔结构三元可见光解水材料的制备方法，其特征在于，第四步中所述的焙烧是指：以400℃-700℃的温度烧灼3-10小时。