CN112105922A - 谐振气体传感器 - Google Patents

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CN112105922A CN201980007308.XA CN201980007308A CN112105922A CN 112105922 A CN112105922 A CN 112105922A CN 201980007308 A CN201980007308 A CN 201980007308A CN 112105922 A CN112105922 A CN 112105922A
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Abstract

本发明提供一种用于检测分析物的方法，其包括：提供包括反应性化学添加剂的第一碳基材料；提供连接到所述第一碳基材料的导电电极；使所述第一碳基材料暴露于分析物；跨所述导电电极施加具有一频率范围的多个交流电；和使用所述多个交流电测量所述第一碳基材料的复阻抗。

Description

谐振气体传感器
相关申请案
本申请案主张2019年1月3日申请的标题为“谐振气体传感器(RESONANT GASSENSOR)”的第16/239,423号美国非临时专利申请案的优先权；所述美国非临时专利申请案主张2018年1月4日申请的标题为“谐振气体传感器(RESONANT GAS SENSOR)”的第62/613,716号美国临时专利申请案的权益；所述申请案两者均出于所有目的以引用方式并入。
背景技术
化学传感器通过响应于存在特定分析物而产生信号来进行操作。石墨烯基传感器是最近迅速发展的一种类型的化学传感器。图1说明用于化学蒸汽或气体感测的常规石墨烯基传感器的平面视图，说明为化敏电阻器100。感测材料120桥接两个电极110和111。当蒸汽在十亿分率(parts per billion，ppb)范围内穿过感测材料120时，观察到石墨烯感测材料的电阻改变并且可进行电阻测量160。
图2是配置为场效应晶体管(FET)的常规石墨烯基传感器200的透视图，其中第一金属电极210充当源极，第二金属电极211充当漏极，且官能化石墨烯沟道220形成栅极。电极210和211和沟道220安装于介电材料230上。传感器200示出石墨烯基化学传感器可配置为场效应晶体管(FET)以识别特定物种并且量化样本中的物种的浓度。
图3是列举基于石墨烯的常规气体传感器的实例的表。各种石墨烯杂化，例如外延G、经臭氧处理的G、剥离的G、G纳米筛、rGO、G超细纤维，且可使用石墨烯片制造化敏电阻器、FET、光学传感器和电导传感器。图3中的表列举各种常规石墨烯传感器的目标气体、温度、检测范围、检测极限(LOD)、响应灵敏性、响应时间和恢复时间。
然而，常规气体传感器要求高功率能量源来感测很低的化学品量，且这类设备的高成本使得现实中不大可能在多个应用中广泛采用。多个常规系统还依赖于添加能量(例如，使用高温)来驱动传感器内的感测反应以及改进灵敏性。常规气体传感器所需的设备还不易于小型化，这限制其在移动应用中的使用。
发明内容
在一些实施例中，一种用于检测分析物的方法包括：提供包括反应性化学添加剂的第一碳基材料；提供连接到所述第一碳基材料的导电电极；使所述第一碳基材料暴露于分析物材料；跨所述导电电极施加具有一频率范围的多个交流电；和使用所述多个交流电测量所述第一碳基材料的复阻抗。在上述方法的一些实施例中，所述提供所述第一碳基材料包括使用微波等离子体产生碳粒子，并且印刷所述碳粒子以形成所述第一碳基材料。在一些情况下，所述反应性化学添加剂经微调到所述分析物材料。
在一些实施例中，一种用于检测分析物的传感器包括柔性衬底；谐振气体传感器电路；和微处理器，其布置于所述柔性衬底上并且电耦合到所述换能器的第二端和所述接地电极。所述谐振气体传感器电路可包括换能器，其布置于所述柔性衬底上；感测材料，其布置于所述柔性衬底上，其中所述感测材料电耦合到所述换能器，并且包括第一微粒碳和反应性化学添加剂；和接地电极，其电耦合到所述换能器的第一端。所述微处理器可包括交流电(AC)源，其被配置成将多个AC信号供应到所述换能器，所述多个AC信号包括一频率范围；和检测电路，其测量从所述换能器反射的多个AC信号。所述感测材料可包括多个碳聚集体，其各自包括多个碳纳米粒子。每一碳纳米粒子可包括石墨烯，所述多个碳纳米粒子中的所述石墨烯包括高达15层，所述碳聚集体中的碳与除了氢以外的其它元素的百分比大于99％，包括所述碳纳米粒子的所述碳聚集体的中值大小是从0.1微米到50微米，当经由用氮作为吸附物的布鲁诺尔-艾米特-泰勒(BET)方法进行测量时，所述碳聚集体的表面积是从10m2/g到300m2/g，且所述碳聚集体当经压缩时具有从500S/m到20,000S/m的电导率。
附图说明
图1(现有技术)是用于化学蒸汽或气体感测的常规石墨烯基传感器的平面视图。
图2(现有技术)是配置为场效应晶体管(FET)的常规石墨烯基传感器200的透视图。
图3(现有技术)是列举基于石墨烯的常规气体传感器的实例的表。
图4示出根据一些实施例的来自含微粒碳的石墨烯的拉曼光谱。
图5A和5B示出根据一些实施例的来自含微粒碳的石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6A和6B示出根据一些实施例的来自含微粒碳的石墨烯的透射式电子显微镜(TEM)图像。
图7是根据一些实施例的电化学气体传感器的平面示意图。
图8是列举根据一些实施例的可使用的可能的氧化还原介体的实例的表。
图9示出根据一些实施例的其中第一电极和第二电极被配置成叉合指状件的电化学传感器的实例。
图10示出根据一些实施例的其中使用高频率光谱法作为检测方法的化学传感器的实例。
图11A示出根据一些实施例的侧视图和平面视图中的谐振气体传感器的非限制性实例。
图11B示出根据一些实施例的在存在受关注分析物的情况下来自谐振气体传感器的响应的实例。
图11C和11D示出根据一些实施例的侧视图和平面视图中的谐振气体传感器的非限制性实例。
图11E示出根据一些实施例的具有含微粒碳的感测材料的谐振气体传感器的非限制性实例。
图11F示出根据一些实施例的侧视图和平面视图中的谐振气体传感器的非限制性实例。
图12A-12C示出根据一些实施例的当谐振气体传感器检测到分析物时产生的实例光谱的时间演化。
图13示出根据一些实施例的化学发光气体传感器的非限制性实例。
图14示出根据一些实施例的其中使用多个个别化学传感器检测分析物的传感器系统的非限制性实例。
具体实施方式
在本发明的实施例中，描述并入有碳基材料和材料复合物的装置，其可用于化学感测分析物(例如，一或多种挥发性气体或蒸汽)。在一些实施例中，气体传感器含有并入到感测材料中的反应性化学添加剂。在暴露于分析物后，反应性化学添加剂即刻与分析物反应并且改变感测材料的电性质。通过气体传感器中的电路系统研究感测材料的电性质，并且可检测到归因于分析物暴露产生的电性质。本发明碳基材料的性质结合本文中所描述的装置架构可改进用以检测分析物的这类气体传感器的灵敏性和功率消耗。另外，本发明的实施例兼容微型气体传感器，这允许不可用于非便携式气体传感器的大量应用。
用于检测化学品的本发明气体传感器具有多个应用。一些非限制性实例包含环境监测(例如，室内空气质量、水测试、废水处理、化学制造和总离子计数)、行业安全(例如，有毒化合物检测)、食品和饮料行业应用(例如，监测食品发酵过程、新鲜度/成熟度和腐败)、防御和第一响应应用(例如，化学战剂、化学威胁试剂和爆炸物)，以及生物医学应用(例如，传染监测、抗氧化水平监测和生物样品监测)。
在一些实施例中，使用基于阻抗光谱法的电化学传感器感测分析物(例如，挥发性气体或蒸汽)。本发明的实施例使用低成本材料和方法在背衬材料(例如，标签、智能卡和包装材料)上印刷电组件，所述电组件可与衬底(例如，柔性衬底)上的其它硬件组件集成以产生电活性装置。
在一些实施例中，使用印刷的碳基电组件制造用于检测气相化学品的传感器。在一些实施例中，碳材料定制为感测特定传感器所针对的特定化学品。本发明传感器可在低功率要求下和室温下操作，同时提供检测气载化学品的高灵敏性。印刷的传感器可配置为例如可附连到例如运输箱的容器以监测容器内的内含物的标签。在一些实施例中，多于一个传感器可印刷于单个标签上，其中每一传感器被配置成检测不同化学品。以此方式，标签上的不同传感器检测到的化学品的组合可指示不稳定或难以检测的化合物的存在。
在一些实施例中，用于检测目标化学部分的传感器包含第一电极，其由第一导电墨水制成，所述第一导电墨水包括第一碳同素异形体；第二电极，其由第二导电墨水制成，所述第二导电墨水包括第二碳同素异形体；和衬底，其上印刷第一电极、第二电极和感测材料。第一电极、第二电极或感测材料中的至少一个也可包括氧化还原介体。在一些实施例中，印刷的化学发光传感器由包含系链到石墨烯基材料的发光染料的复合材料制成。
在一些实施例中，使用由新型微波等离子体和热裂解设备和方法制造的独特碳材料和碳材料复合物使得在本发明的实施例中可能提供对电子性质的多个装置和应用的低功率解决方案。举例来说，可用本发明的材料印刷传感器、电子装置和显示器，从而实现多种不同类型的应用情境。通过使用这些材料还实现能量采集技术以为具有复杂微处理器控件的现实应用中的微处理器装置提供可行的电源。
用于气体传感器的碳材料
用于检测分析物(例如，挥发性化合物)的本发明气体传感器可并入有如下文进一步描述的独特碳材料(例如，使用微波等离子体或热裂解设备产生)。
在一些实施例中，在气体传感器中使用3维结构化(例如，微孔、介孔和/或分级结构)碳(例如，石墨烯)粒子。可微调碳粒子的孔隙度、表面积和表面亲性/极性以改变粒子的性质(例如，其复阻抗)。碳充当支撑第二相的材料(例如，电介质聚合物)的导电支架，使得经组合粒子的性质(例如，电阻率和/或复阻抗)可在暴露于一或多种分析物时发生改变。碳和第二相的材料的性质可各自经微调以产生组合材料，所述组合材料是导电的分子筛式高效气体吸收框架，并且能够检测用于众多应用的广泛范围的分析物(例如，挥发性气体或蒸汽)。在一些实施例中，本文中所描述的微粒碳用以形成频率选择性材料，其可用于本发明气体传感器内的谐振电路中。
在一些实施例中，碳粒子形成为使用聚合物作为粘合剂的膜。在一些情况下，碳粒子的表面积和孔隙度以及聚合物粘合剂与碳粒子的比可经微调以提供分子筛分(即，分析物(例如，挥发性有机化合物)扩散(或质量输运)和分离的实现速率)以及提高分子大小和形状选择性。
在一些实施例中，碳(例如，石墨烯)表面可改质(例如，官能化)以实现材料的吸收行为和介电性质。感测材料的这类表面改质可增加在与分析物相互作用后的电介质改变(来自石墨烯和聚合材料两者)且因此改进传感器的灵敏性和分析物选择性。
在一些实施例中，碳表面可官能化以微调表面的亲性/极性性质，且因此，可通过对湿气的工程化响应来产生感测材料。举例来说，可通过非润湿疏水性石墨烯表面制造传感器以将湿气/湿气的影响降到最低。替代地，具有含亲水性和疏水性特定石墨烯检测器的2元件传感器阵列的传感器(例如，阵列配置中的每个类型的多个传感器)可通过考虑(例如，减除)来自湿气的背景效应来提供较大灵敏性和选择性。此方法可扩展到具有以不同方式经微调的感测材料的传感器阵列以使得能够通过信号处理方法(例如，2层级(或更高阶)检测器阵列的高/低响应)考虑各种材料(例如，杂质)。
在一些实施例中，独特碳材料是与常规碳材料相比具有改进的性质的微粒碳。举例来说，微粒碳与常规碳材料相比可具有高组成纯度、高电导率和高表面积。举例来说，高表面积提供大浓度的气体感测位点(例如，用以检测目标化学物种的反应性化学添加剂的键合位点)，改进传感器的检测下限。另外，高电导率有利于气体传感器，这是因为归因于气体传感器的电组件(例如，电极，或气体传感器的感测材料)的寄生电阻性加热而损失较少功率。
在一些实施例中，微粒碳还具有有利于气体传感器性能的结构，例如小孔径和/或介孔结构。在一些情况下，介孔结构的特征可在于具有宽孔径分布(例如，具有多峰孔径分布)的结构。举例来说，多峰孔径分布可指示具有高表面积和大数量的小孔隙的结构，所述小孔隙经由具有较大特征大小(即，提供穿过结构的更多导电路径)的结构中的材料有效地连接到支撑材料的衬底和/或集电器。这类结构的一些非限制性实例是具有不同大小的互连通道(例如，由大致圆筒形和/或球形的孔和/或粒子组成)的分形结构、树枝状结构、分枝结构和聚集结构。介孔结构可尤其有利于气体传感器。不受理论限制，介孔结构可提供具有穿过材料的低电阻电路径同时提供有利于检测极限的高表面积结构的框架。
在一些实施例中，使用微波等离子体反应器和方法产生用于本文中所描述的气体传感器中的微粒碳材料，所述微波等离子体反应器和方法例如标题为“微波化学处理(Microwave Chemical Processing)”的第9,812,295号美国专利中或标题为“微波化学处理反应器(Microwave Chemical Processing Reactor)”的第9,767,992号美国专利中描述的任何适当的微波反应器和/或方法，所述美国专利与本申请案转让给同一受让人，并且出于所有目的以引用的方式并入本文中就如同在本文中完整阐述一般。还在本公开中提及的相关美国专利和专利申请案中描述用于产生本文中所描述的碳纳米粒子和聚集体的微波等离子体气体处理系统方法和设备的额外信息和实施例。
在一些实施例中，气体传感器含有一或多种微粒碳材料。在一些实施例中，在标题为“具有碳同素异形体的无核粒子(Seedless Particles with Carbon Allotropes)”的第9,997,334号美国专利中描述用于本文中所描述的气体传感器的微粒碳材料，所述美国专利与本申请案转让给同一受让人，并且出于所有目的以引用的方式并入本文中就如同在本文中完整阐述一般。在一些实施例中，微粒碳材料含有包括多个碳聚集体的石墨烯基碳材料，每一碳聚集体具有多个碳纳米粒子，每一碳纳米粒子包含石墨烯，任选地包含多壁球形富勒烯，并且任选地不具有种子粒子(即，不具有成核粒子)。在一些情况下，还在不使用催化剂的情况下产生微粒碳材料。石墨烯基碳材料中的石墨烯具有高达15层。碳聚集体中的碳与除氢以外的其它元素的比(即，百分比)大于99％。碳聚集体的中值大小从1微米到50微米，或从0.1微米到50微米。当使用用氮作为吸附物的布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)进行测量时，碳聚集体的表面积是至少10m2/g，或至少50m2/g，或从10m2/g到300m2/g，或从50m2/g到300m2/g。碳聚集体在经压缩的情况下具有大于500S/m或大于5000S/m或从500S/m到20,000S/m的电导率。
在一些实施例中，在标题为“碳同素异形体(Carbon Allotropes)”的第9,862,606号美国专利中描述用于本文中所描述的气体传感器中的微粒碳材料，所述美国专利与本申请案转让给同一受让人，并且出于所有目的以引用的方式并入本文中就如同在本文中完整阐述一般。在一些实施例中，微粒碳材料含有包括至少两个经连接多壁球形富勒烯，以及涂布经连接多壁球形富勒烯的石墨烯层的碳纳米粒子。另外，碳纳米粒子内的碳同素异形体良序排列。举例来说,使用532nm入射光的碳纳米粒子的拉曼光谱可在大致1350cm-1处具有第一拉曼峰值且在大致1580cm-1处具有第二拉曼峰值，且第一拉曼峰值的强度与第二拉曼峰值的强度的比是从0.9到1.1。在一些情况下，碳纳米粒子内的石墨烯与多壁球形富勒烯的原子比是从10％到80％。
在一些实施例中，使用热裂解设备和方法产生本文中所描述的微粒碳材料，所述热裂解设备和方法例如标题为“处理气体的裂解(Cracking of a Process Gas)”的第9,862,602号美国专利申请案中描述的任何适当的热设备和/或方法，所述美国专利申请案与本申请案转让给同一受让人，并且出于所有目的以引用的方式并入本文中就如同在本文中完整阐述一般。还在本公开中提及的相关美国专利和专利申请案中描述用于产生本文中所描述的碳纳米粒子和聚集体的热裂解方法和设备的额外信息和实施例。
在一些实施例中，用于本发明气体传感器中的微粒碳含有多于一种类型的碳同素异形体。举例来说，微粒碳可含有石墨烯、球形富勒烯、碳纳米管、非晶碳和/或其它碳同素异形体。在本公开中提及的相关美国专利和专利申请案中进一步描述这些碳同素异形体中的一些。另外，微粒碳中的不同碳同素异形体可具有不同形态，例如低长宽比与高长宽比、低表面积与高表面积和/或介孔结构与非介孔结构的杂化物。使用具有不同同素异形体(且在一些情况下为不同形态)的组合的微粒碳可增强本发明气体传感器的不同组件(例如，电极或感测材料)的电特性和机械特性。微粒碳中的第一碳同素异形体(例如，具有高电导率和/或介孔结构)与第二碳同素异形体(例如，长链碳同素异形体)的质量比可从70:30到99:1，或从80:20到90:10，或从85:15到95:5，或为约85:15，或为约90:10，或为约95:5。举例来说，微粒碳中的介孔碳同素异形体可提供高表面积和/或高电导率，且微粒碳中的长链(即，高长宽比)碳同素异形体的添加可改进本发明气体传感器组件的机械强度、粘合性和/或耐久性。
在一些实施例中，用于本发明气体传感器中的微粒碳含有含石墨烯(例如，具有本文中所描述的性质中的一或多个)的粒子，以及含长链碳同素异形体(例如，以串状布置连接的球形富勒烯，或碳纳米管束)的粒子。在一些实施例中，长链碳同素异形体具有大于10:1、或从10:1到100:1、或约10:1、或约20:1、或约50:1、或约100:1的长宽比。在一些实施例中，长链碳同素异形体的尺寸为从50nm到200nm宽乘高达10微米长，或从10nm到200nm宽乘从2微米到10微米长。在本公开中提及的相关美国专利和专利申请案中描述含有长链碳同素异形体的额外粒子。微粒碳中的含石墨烯碳同素异形体与长链碳同素异形体的质量比可为约85:15，或约90:10，或约95:5。在一些实施例中，长链碳同素异形体可与微粒碳中的其它导电(和在一些情况下，结构化或介孔)碳同素异形体互锁并且可形成与不具有长链碳同素异形体的组件相比具有改进的机械特性的互锁杂化复合同素异形体气体传感器组件(例如，电极或感测材料)。在一些实施例中，添加长链(例如，纤维状)碳会增加中间范围(例如，1微米到10微米)导电性，以及其它碳同素异形体的分布(例如，防止例如介孔石墨烯粒子的其它碳同素异形体团聚)，同时改进机械稳定性。此外，添加长链碳同素异形体可提供围绕碳链的额外孔隙度，这会增加气体传感器组件中的离子导电性和移动性。在一个实施例中，这些长链纤维使得能够减小在制造期间的压延压力(产生具有增加的局部空隙度或孔隙度的组件)，同时维持与在较高压力下压延的不具有长链碳的组件相同(或更佳)的机械稳定性(即，脱层和/或裂解公差)。压延压力减小可为有利的，这是因为使用较低压力达成较高孔隙度会引起离子导电性和/或移动性增加。另外，在一些实施例中，添加长链碳(例如，纤维)与常规浆料浇铸组件相比可改进伸长/应变公差。在一些情况下，与常规浆料浇铸组件相比，伸长/应变公差(例如，最大断裂应变率，或既定应变下的性能降级量)可增加多达50％。在一些实施例中，添加长链碳同素异形体到气体传感器组件中的微粒碳允许在组件中使用较少粘合剂，或不使用粘合剂。
在非限制性实例中，机械稳健的杂化复合电极或感测材料膜可含有具有如下的组合的微粒碳：含石墨烯的较低密度(例如，介孔)分级粒子(例如，具有从15到40微米的直径的粒子大小)与含有经连接球形富勒烯长链的较高密度粒子(例如，具有50到200nm宽乘高达10微米长的大小)。此实例中的石墨烯碳同素异形体与长链同素异形体的质量比为约85:15。此实例中的微粒碳具有高电导率(归因于石墨烯和/或球形富勒烯的高电导率)，且长链同素异形体提供机械加固。
在含有导电和/或活性材料粒子的常规膜(或图案化迹线)中，通常使用粘合剂改进机械特性。在一些实施例中，本发明气体传感器组件通过长链碳同素异形体进行机械加固，这使得能够减小或消除所述组件中的粘合剂。举例来说，可形成不使用粘合剂且具有适当的机械特性的含有介孔石墨烯和长链碳同素异形体的互锁杂化复合同素异形体膜(或图案化迹线)。不具有粘合剂的这类组件也可为独立组件(即，在不附接到衬底的情况下为机械稳定的)。
在一些实施例中，可通过在组件形成之后(例如，在印刷或浆料浇铸之后)烧结微粒碳，形成互锁杂化复合同素异形体气体传感器组件。此过程可用以固结和强化复合组件结构。
在非限制性实例中，使用标题为“微波化学处理反应器(Microwave ChemicalProcessing Reactor)”的第9,767,992号美国专利中描述的微波等离子体反应器系统，产生含有石墨和石墨烯的碳粒子和聚集体。此实例中的微波等离子体反应器具有由具石英内壁材料的不锈钢制成的主体。然而，并非在所有情况下都需要石英内壁材料，且可在反应器中在反应区中或与反应区相邻处不具有石英的情况下产生类似碳材料。在一些实施例中，有利的是在反应器中在反应区中或与反应区相邻处不具有石英的情况下产生微粒碳，这是因为可从石英中分解出例如氧的材料并且所述材料会作为非所需的杂质被并入于产生的碳材料中。反应区体积为大致45cm3。前驱体材料是甲烷且任选地与供应气体(例如，氩)混合。甲烷的流动速率是从1L/min到20L/min，供应气体的流动速率是从0L/min到70L/min。通过那些流动速率和工具几何形状，反应室中的气体的停留时间是从大致0.001秒到大致2.0秒，且碳粒子生产速率是从大致0.1g/hr到大致15g/hr。在合成和收集了聚集体之后，通过在惰性气氛中在从1000℃到2200℃的温度下退火达大致60分钟到大致600分钟的持续时间，对所述聚集体进行后处理。
此实例中产生的粒子含有含多个碳纳米粒子的碳聚集体，其中每一碳纳米粒子含有石墨和石墨烯并且不含有种子粒子。在此实例中，粒子具有大致99.97％或更大的碳与其它元素(除氢以外)的比。
图4示出使用532nm入射光所取的此实例的微粒碳的拉曼光谱。图4中的粒子是使用含有氩的前驱体产生。光谱在大致2690cm-1处具有2D模式峰值310，在大致1580cm-1处具有G模式峰值320，且在大致1350cm-1处具有D模式峰值330，2D/G强度比大于0.5。图4中产生的粒子的2D/G强度比为大致0.7。
此实例中的聚集体的大小的中值在合成时为大致11.2微米，且在退火之后为大致11.6微米。在合成时的聚集体的大小分布具有大致2.7微米的第10个百分点，以及大致18.3微米的第90个百分点。经退火聚集体大小分布具有大致4.2微米的第10个百分点，以及大致25.5微米的第90个百分点。
在压缩成团块之后测量聚集体的电导率。在合成时(即，在退火之前)的材料当使用2000psi的压力进行压缩时具有800S/m的导电率，且当使用12,000psi的压力进行压缩时具有1200S/m的导电率。经退火材料当使用2000psi的压力进行压缩时具有1600S/m的导电率，且当使用12,000psi的压力进行压缩时具有3600S/m的导电率。
图5A和5B示出示出石墨和石墨烯同素异形体的此实例的微粒碳的碳聚集体的SEM图像，且图6A和6B示出其TEM图像。在碳的变形(褶皱)内清楚地示出层状石墨烯。还可见碳同素异形体的3D结构。此实例中的碳同素异形体具有具分级介孔数层石墨烯结构的3D结构，所述石墨烯结构具有特定边缘-基面比。在一些实施例中，本发明微粒碳中的石墨烯的边缘-基面比是约1:10或1:100，或从1:10到1:100。
使用氮BET方法和密度函数理论(DFT)方法测量此实例中的聚集体的表面积。通过BET方法确定的聚集体的表面积是大致85.9m2/g。通过DFT方法确定的聚集体的表面积是大致93.5m2/g。
相比于常规产生的碳材料，微波等离子体反应器产生的此实例中的含有石墨和石墨烯的碳粒子和聚集体具有高纯度、高电导率和大表面积。另外，这些粒子具有指示高度有序的拉曼特征标志，并且不含有种子粒子。
在一些实施例中，本发明气体传感器中的微粒碳含有经掺杂碳材料(例如，掺杂有H、O、N、S、Li、Cl、F、Si、Se、Sb、Sn、Ga、As和/或其它金属的碳)、未经掺杂碳材料，或其组合。经掺杂碳还可包含具有掺杂有碳原子(不在基质结构中)和/或掺杂有其它类型的碳同素异形体的基质同素异形体的碳。经掺杂碳材料也可掺杂有官能团，例如胺(NH3)基团。在一些实施例中，使用掺杂材料形成经掺杂碳材料，其中将掺杂材料引入于气体、液体或胶体分散液内并且馈送到用以产生经掺杂微粒碳的反应器中。举例来说，掺杂剂材料可与烃类前驱体材料组合并且在反应器(例如，微波等离子体反应器或热反应器)中裂解以产生经掺杂微粒碳。
在一些实施例中，本发明气体传感器中的微粒碳含有纳米混合微粒碳。在一些实施例中，通过使碳材料内的碳粒子与其它材料的粒子纳米混合，微调本发明微粒碳材料的表面积、结构和/或表面活性。在一些实施例中，纳米混合物添加剂材料的粒子可有利地在粒子层级与石墨烯基碳的粒子结合在一起，这在本公开中应被称作纳米混合。经纳米混合微粒碳中的纳米混合物添加剂材料和石墨烯基碳材料的粒子的平均直径可从1nm到1微米，或从1nm到500nm，或从1nm到100nm，或可小到0.1nm。在一些实施例中，纳米混合物添加剂材料和石墨烯基碳材料在经纳米混合微粒碳中化学键合或物理上接合在一起。在一些实施例中，纳米混合涉及在微粒形成期间(例如，在微波等离子体反应器中或热反应器中的烃类裂解过程期间)引入纳米混合物添加剂，使得纳米混合物添加剂材料在产生碳材料时整合到石墨烯基碳材料中，而非如在某些常规方法中那样在稍后过程中使碳原料与添加剂组合。在一些实施例中，纳米混合物添加剂材料可作为气体、液体或胶体分散液引入到用以产生经纳米混合微粒碳的反应器中。作为实例，硅可与烃类处理气体(或其它含碳处理材料，例如液体酒精)一起输入到反应器中以产生与石墨烯、石墨烯基碳材料和/或其它碳同素异形体纳米混合的硅。在其它实例中，本发明的实施例所得的经纳米混合微粒碳可含有粒子O、S、LixSy(其中x＝0-2且y＝1-8)、Si、Li22Si5、Li22-xSi5-y(其中x＝0-21.9，且y＝l-4.9),以及Li22-xSi5-y-zMz(其中x＝0-21.9，y＝1-4.9，z＝1-4.9，且M是S、Se、Sb、Sn、Ga或As)，和/或其它金属。
在一些实施例中，产生并收集用于本发明气体传感器中的微粒碳，且无需进行后处理。在其它实施例中，产生并收集微粒碳，并且进行某一后处理。后处理的一些实例包含机械处理，例如球磨研磨、碾磨、摩擦研磨、微流化、喷射研磨，以及其它技术以减小粒子大小并且不会损坏含于内的碳同素异形体。后处理的一些实例包含剥离过程，例如剪切混合、化学蚀刻、氧化(例如，赫默(Hummer)方法)、热退火、通过在退火期间添加元素(例如，O、S、Li、Si、Se、Sb、Sn、Ga、As和/或其它金属)进行掺杂、汽蒸、过滤和冻干(lypolizing)等等。后处理的一些实例包含烧结过程，例如放电等离子体烧结(SPS，即，直流电烧结)、微波和紫外线(UV)，这可在惰性气体中在高压高温下进行。在一些实施例中，多种后处理方法可一起或连续使用。在一些实施例中，后处理可产生本文中所描述的官能化碳纳米粒子或聚集体。
本文中所描述的微粒碳可与第二相的材料组合以产生复合膜。可利用不同方法制造这些复合膜以产生特定检测器响应。
在实例中，固体碳粒子(例如，从0.3微米到40微米的粒子大小)和聚合物珠粒(例如，经球混合以获得大小的减小和改进的聚集)可分别以90:10的比(或从95:10到5:95的比)混合。接着可将此混合物浇铸到衬底(例如，含有预制电极的衬底，或天线平台)上，并且接着进行处理(例如，使用低温，在惰性气体烘箱、反应气体烘箱或真空烘箱中进行后处理)。
在另一实例中，在以上实例中描述的固体碳粒子和聚合物珠粒的混合可进一步与溶剂组合以形成墨，接着可将所述墨沉积到衬底上(例如，使用刮浆刀进行浇铸，或印刷)。在沉积之后，接着可在低温下处理所述膜以移除溶剂并且使膜固结。
在另一实例中，可用聚合物包封微粒碳以形成胶体核壳结构，可使用包含喷墨印刷、气溶胶喷涂、旋涂和滚涂的各种技术将所述胶体核壳结构印刷到天线平台上。
在另一实例中，微粒碳可与可溶性聚合物组合以形成用于印刷的可喷墨。在这类应用中，也可添加例如银片/粒子的导电粘合剂以微调介电性质(例如，在粒子-粒子接触点处)。
电化学传感器
图7是根据一些实施例的电化学气体传感器400的平面示意图。气体传感器400具有一电路，所述电路含有从导电墨印刷的第一电极410、从导电墨印刷的第二电极411、将第一电极410电耦合到第二电极411的非挥发性电解质420、信号产生器460(示出为电压源)，以及测量(或检测)电路元件470(在图中示出为兆欧电阻测量，但在其它实施例中还可为电容、阻抗或其它电测量)。目标化学品的存在会在两个电极410和411之间产生可检测信号。举例来说，电路的电阻、电路的电容和/或电路的阻抗的改变可用作检测信号。电极410或411中的一个充当感测电极，且另一个是反电极。在一些实施例中，电极410和411中的一个或两个含有微粒碳(例如，本文中所描述的微粒碳)、银粒子、金属粒子、导电氧化物粒子(例如，氧化铟锡和/或经氟掺杂的氧化锡粒子)，或其它导电微粒材料(包含任何长宽比的微粒，例如那些塑形为球体、杆条和线材的微粒)。在其它实施例中，电极410和411中的一个或两个含有碳同素异形体，例如但不限于石墨烯、石墨烯材料(石墨烯基材料)、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨、石墨插层化合物、石墨、石墨烷(graphane)、碳纳米洋葱、金刚石、p型金刚石、n型金刚石、玻璃碳、非晶碳、活化碳、碳黑和/或碳纳米管。第一电极410中的碳材料可与第二电极411中的碳材料相同或不同。在一个实施例中，第一电极410包含与例如来自茂金属(例如，二茂铁)类的氧化还原介体组合的高表面积、高度导电碳同素异形体，而第二电极411包含具有不具氧化还原介体的低表面积碳同素异形体的导电墨。在各种实施例中，第一电极410、第二电极411和电解质420全都例如通过喷墨印刷来印刷于衬底450上。在一些实施例中，衬底450是刚性或柔性材料，例如纸，例如用于标签材料的纸。衬底材料的一些其它非限制性实例是聚合物(例如，聚对苯二甲酸伸乙酯，或聚丙烯)，以及纸板。根据一些实施例，本发明气体传感器的一个权益是其可印刷于多个不同衬底上。
在一些实施例中，电解质420可喷墨印刷并且含有例如聚合物电解质、陶瓷或单体等固化成适当的固体电解质的材料。液体电解质材料的实例包含离子液体，例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸根(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluorob orate)、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐(1-hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、乙基铵硝酸盐(ethylammonium nitrate)和四丁基甲胺双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(tetrabutylmethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)。具有丙烯酸酯官能团的离子液单体可原位聚合以产生聚合物离子液体，例如聚(四丁基磷3-磺丙基丙烯酸盐)(poly(tetrabutylphosphonium3-sulfopropylacrylate))或聚(三丁基己基膦3-磺丙基丙烯酸盐)(poly(tributylhexylphosphonium 3-sulfopropylacrylate))。替代地，可使用固体聚合物电解质，其包含聚(四氟乙烯)与聚(磺酰氟乙烯醚)(poly(sulphonylfluoride vinylether))(商业实例包含来自杜邦(DuPont)的纳菲117(Nafion 117))、聚(二甲基二烯丙基氯化铵)(poly(dimethyldiallyammoniuim chloride))、含有四丁基铵六氟磷酸盐(tetrabuylammonium hexafluorophosphate)的塑化聚(氯乙烯)以及与银三氟甲烷磺酸盐(silver trifluoromethane sulfonate)的聚(环氧乙烷)复合物的共聚物。在一些实施例中，电解质420含有反应性化学添加剂并且充当感测材料(例如，两个电极都不含有反应性化学添加剂)。在这类情况下，通过测量归因于电解质的电性质的改变引起的传感器400中的信号(例如，电路的电容)的改变，检测目标化学品的存在。不受理论限制，在一些情况下，由从反应性化学添加剂(例如，氧化还原介体材料)化合物到目标分子(例如，受关注化合物(即，分析物或目标化学品)，由受关注化合物产生的产品)的电子转移产生的电荷影响电解质的电性质，进而影响气体传感器400中的信号。电解质420可具有例如如下溶剂：水、极性有机溶剂、离子液体或聚合物电解质。在一些实施例中，电解质可从一类聚合物电解质或离子液体印刷。在一些情况下，本文中所描述的任一个气体传感器中的感测反应(即，感测材料与分析物的相互作用)在室温和环境压力下，或在高温(例如，从30℃到80℃)下发生。在一些情况下，光子(例如，可见光，或UV光)引入到本文中所描述的任一个气体传感器的感测材料以增加感测反应的速率。
在其它实施例中，第一电极410和第二电极411中的一个或两个充当感测材料，并且包含氧化还原介体，其中所述氧化还原介体可呈聚合物或溶液形式。也就是说，在一些实施例中，第一电极、第二电极或电解质材料中的至少一个含有氧化还原介体。
第一电极410和第二电极411中的一个或两个或电解质420可包含氧化还原介体，所述氧化还原介体是供给或接收来自电极的质子或电子并且通过传送此电子或质子到/远离本体溶液中的物质来执行所述物质远离所述电极的还原或氧化的化合物。图8是列举可用于本发明的实施例中的可能的氧化还原介体的非限制性实例的表。在一些实施例中，氧化还原介体是有机金属材料，例如茂金属(例如，二茂铁)。在各种实施例中，氧化还原介体是其中存在氧化还原介体到气体传感器组件中的一或多个(例如，第一电极410或第二电极411，和/或电解质420)的碳的非共价系链、共价系链，或氧化还原介体不系链到碳的聚合物或溶液。系链无论是共价的还是非共价的都会致使通过将氧化还原介体键合到传感器的组件(例如，正电极)来使所述氧化还原介体固定不动。介体的共价系链是指化学键合对碳具有氧化还原活性的材料(例如，使用包括例如碳、氧、氮、硅、硫和/或氢的组合的有机链)。
图9示出电化学传感器的另一实施例中的电化学气体传感器600的实例，其中第一电极610和第二电极611被配置成叉合指状件以增加电极之间的电相互作用的面积，这在例如其中电解质含有感测材料(例如，反应性化学添加剂)的情况下可为有利的。另外，这类叉指式电极几何形状可用以微调传感器元件的电容以允许其与其它电路元件更有利地集成。在一些实施例中，如关于图7的传感器400所述，使用碳基导电墨(任选地含有一或多个氧化还原介体)印刷第一电极610和第二电极611。电解质620可包含氧化还原介体(如关于图7和8所述)可作为一层印刷于电极610和611上方。在所说明的实施例中，电解质620被配置成圆形层(例如，通过在制造传感器期间施涂电解质液滴)。然而，在其它实施例中，电解质620可形成(例如，喷墨印刷或浇铸)成其它几何形状，例如矩形层，或其它图案化形状以影响传感器电路的电性质。用于电解质的材料的一些非限制性实例是聚合物(例如，聚醚聚氨酯(poly(ether urethane)，PEUT)、聚表氯醇(polyepichlorohydrin，PECH)、聚异丁烯(polyisobutylene，PIB)和烷基纤维素)、陶瓷或固化成适当的固体电解质的单体。第一电极610、第二电极611和电解质620全都可以印刷于柔性或刚性衬底650上，其中衬底650可以是例如SiO2涂布纸或聚合材料。
在一些实施例中，本发明的实施例的电极和电解质含有本文中所描述的微粒碳，并且经微调以感测目标化学品。在一些实施例中，微调微粒碳材料包含官能化对某些材料敏感的微粒碳。举例来说，微粒碳可含有与待检测的目标化学品反应的一或多种反应性化学添加剂。可通过本公开的传感器检测到的目标化学品部分的一些非限制性实例包含但不限于丙酮、氨、一氧化碳、乙醇、过氧化氢(H2O2)、硝基(NO2)基团、氧和水(即，检测湿度水平)。这些化学品与气体传感器组件中的一或多个的反应性化学添加剂之间的特性相互作用用以检测这些化学品的存在。举例来说，NO2基团吸电子，NH3气体是电子供体，CO2气体是电子供体，丙酮是中性分子，H2O2是氧化剂，且乙醇是电子供体。当气体物种与感测材料中的反应性化学添加剂相互作用时，这些类型的相互作用会改变感测材料的电性质(例如，导电率或复阻抗)，致使来自气体传感器的指示物种的存在的所测量响应发生改变。
在实例中，气体传感器中的感测材料含有含经p型掺杂石墨烯半导体的微粒碳，所述经p型掺杂石墨烯半导体具有朝向NO2、CO2或NH3气体的响应。NO2气体或含有NO2的分子在石墨烯表面经由三个可能的吸收配置进行吸附/解吸：硝基、亚硝酸根和环加成。在这些配置期间，在NO2分子和p型石墨烯分子之间存在电荷转移。NO2的吸电子效应会增加电洞密度，这引起电阻减小(或复阻抗光谱改变)。CO2和MH3是供体，因此经p型掺杂石墨烯半导体的电阻归因于电洞密度耗减而增加(或复阻抗光谱改变)。
在另一实例中，气体传感器中的感测材料含有含n型石墨烯复合物的微粒碳，所述n型石墨烯复合物可用于丙酮感测。在石墨烯-锌-铁氧体复合物中，表面氧sp杂化轨与丙酮相互作用以形成CO2和H2O，并且释放自由电子，这会减小感测材料的电阻(或改变复阻抗)。在另一实例中，具有铁(II)的石墨烯复合物与H2O2反应以产生O2和Fe(III)。可检测到O2，或可使用UV检查Fe(III)复合物的波长。
在一些实施例中，本发明传感器中的微粒碳内的碳同素异形体可经微调以通过利用特定微观结构，例如碳的孔隙度或曲度(例如，曲线石墨烯)，检测所要化学品。碳可含有sp3、sp2和/或sp杂化轨，或这些的组合。在其它实施例中，可通过将呈官能团形式的反应性化学添加剂(例如氧、酮或羧基)添加到碳来实现微调。可在碳的初始生产期间和/或通过在制造碳之后的后处理来达成各种实施例中的微调。如本文所描述，后处理可包含例如以下的步骤：改变碳材料的表面积(例如，通过球磨研磨)，改变导电率，添加官能团，或这些的组合。
在实验运行中，类似于图9的传感器的传感器用以对过氧化氢的存在进行测试。此实例中的叉合指状件含有本文中所描述的微粒碳。氧化还原介体溶液是10μL的5mM双(五甲基环戊二烯基)铁(II)、100mM四氟硼酸四乙铵，以及丁基甲基咪唑四氟硼酸盐中的25mMKOH。通过在不存在过氧化物的情况下施加1.0V的电压并且接着允许平衡5分钟以确立基线电流，以此激活传感器。接着将传感器放置到含有过氧化物的大气压(个位数的百万分率到十亿分率)中1.0小时，之后施加1.0V电压并且测量电流。在下表1中示出结果。
表1：电化学传感器的样本实验结果
Figure BDA0002568975350000151
如从表1可见，基线电流从2.63μA增加到19.7μA，增加了大致650％，并且在第二保持/测试循环中保持恒定(20.5μA)。因此，电化学传感器展示使用低电量以高灵敏性检测过氧化物的能力。
高频率传感器
一些电化学传感器利用直流电(DC)电信号检测感测材料的改变(例如，电荷载流子浓度的改变致使电阻改变以指示化学品，且/或分子结构的改变致使电容的改变以指示化学品)。虽然这类DC气体传感器能够感测低含量的化学品，但通过高成本设备(例如，利用高功率能量源)驱动化学反应的检测范围使得现实中不大可能在大部分应用中广泛采用。在本发明的实施例中，交流电(AC)信号用以检测感测材料的特性类可逆阻抗响应。在一些这类气体传感器中，将多频AC信号(例如，具有一频率范围的RF电流)施加到感测电路内的感测材料并且检测到电路的复阻抗。用于这类“高频率”气体传感器中的AC信号的频率通常大于1kHz，或从1kHz到20GHz，或从100kHz到20GHz。
高频率气体传感器含并入有感测材料的AC电路。AC电路中几何形状和材料可经微调以对某些频率范围敏感，且AC电路的复阻抗在与分析物的相互作用后即刻改变，以改变感测材料的复阻抗。一般来说，AC电路内的材料的复阻抗将影响从电路检测到的信号并且可经微调以微调电路的响应。举例来说，感测材料可含有碳材料，碳材料的性质会影响复阻抗，且因此可通过特定地微调碳材料的性质(例如，碳材料的结构、存在的同素异形体的类型，以及存在的任何经排序碳同素异形体中的缺陷浓度)，控制碳感测材料和含有所述材料的感测电路的复阻抗。
在一些实施例中，高频率气体传感器含有感测材料内的结构材料。结构材料的复阻抗是形成结构的固有材料性质以及结构的几何形状(例如材料的孔隙大小、孔间距和宏观形状)的结果。在复合结构化材料的情况下，具有不同性质的材料的分布也影响材料的复阻抗。举例来说，导电材料(例如，本文中所描述的微粒碳可结构化为介孔结构并且涂抹有例如电介质或可渗透材料的其它材料。在一些实施例中，改变结构、组成、材料分布以及/或杂质和/或缺陷浓度以微调高频率气体传感器内的结构化感测材料的复阻抗。这类结构化感测材料在高频率谐振气体传感器中是有利的，原因是其含有可用于多个频率下的传导的多个随机路径和路径长度，这可为传感器提供借以检测目标分析物的宽带宽的可能频率。在一些实施例中，结构化材料(例如，具有本文中所描述的微粒碳)是频率选择性材料，其用于本发明气体传感器内的高频率电路中。
在一些实施例中，利用介电极化修改阻抗光谱法，其为用于检测气体传感器中的低浓度分析物(例如，挥发性气体或蒸汽)的低成本方法。在一些实施例中，可使用阻抗光谱法测量来检测含有反应性化学添加剂的感测材料的性质的调制(例如，含有微粒碳的结构化感测材料和存在或不存在分析物的氧化还原介体)。举例来说，可使用S21(即，穿过AC电路或系统的高频率信号的透射)和S11(即，从AC电路或系统的高频率信号的反射)的选择性频率询问来检测整个感测材料和/或电路(或系统)的复阻抗的改变。气体传感器的操作依赖于在暴露于分析物后即刻测量的S21或S11值的改变。
这类高频率气体传感器(例如，利用阻抗光谱法)与本文中所描述的微粒碳的独特性质(例如，结构、表面积和导电率)的组合允许气体传感器能够以大幅降低的价格与更高成本的极相似设备产生相同结果(例如，检测具有百万分率(ppm)或十亿分率(ppb)范围内的浓度的分析物)，并且更加易于采用和携带。本发明的实施例的低功率要求允许系统由电池系统供电，并且在一些情况下，使用能量采集器系统供电。另外，本文中所描述的感测材料的复阻抗的虚部具有可将一个分子布置与其它分子布置区分开的光谱特征标志(例如，光谱中的峰值)，从而能够通过一个传感器检测数个分子。
图10示出其中使用高频率(例如，阻抗)光谱法作为检测方法的化学传感器800的实例实施例。传感器800包含第一电极810、第二电极811，以及包夹在电极810与811之间的电介质820，其全都布置于衬底850上。在一些实施例中，电极810和811和/或电介质820从油墨印刷于衬底850上。衬底850可为例如刚性或柔性的标签。在一些情况下，装置可形成于衬底的两侧上。在一些实施例中，电极810和811含有本文中所描述的微粒碳、银粒子、金属粒子、导电氧化物粒子(例如，氧化铟锡和/或经氟掺杂氧化锡粒子)，或其它导电微粒材料(包含任何长宽比的微粒，例如那些塑形为球体、杆条和线材的微粒)。在其它实施例中，电极810和811中的一个或两个含有例如但不限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米洋葱和/或碳纳米管的碳同素异形体。在一些实施例中，一个电极包含金属，而另一个电极不包含金属。一个或这两个电极810和811和/或电介质820可包含如上文参考电化学传感器中所描述的反应性化学添加剂(例如，氧化还原介体)，其经微调为一或多个目标分析物(例如，挥发性气体或蒸汽)物种。
在操作中，AC源830将具有一频率范围(例如，大于1kHz，或从10kHz到20GHz，或从10kHz到1GHz，或从500kHz到20GHz，或从500MHz到20GHz)的AC信号应用于传感器800，且当目标物质与感测材料相互作用(例如，吸收到感测材料中，或吸附到感测材料上)时，检测电路860检测指定频率下的阻抗改变。在一些实施例中，传感器800使用阻抗光谱法技术，其中特定目标分析物化学品与感测材料(例如，含有本文中所描述的微粒碳)相互作用致使感测材料的复阻抗改变。接着可通过电路系统860测量复阻抗的改变，并且将测得的改变用于检测目标物质。在一些实施例中，感测材料含有定制碳和具有与目标化合物相互作用并且改变谐振频率的电子的反应性化学添加剂。
高频率谐振传感器
一种类型的高频率气体传感器是谐振气体传感器。在一些实施例中，谐振气体传感器含有一或多种感测材料，且感测材料的电阻率和电容率的改变引起传感器的谐振行为改变。在一些实施例中，这类谐振气体传感器可经印刷并且利用小的电子装置(例如，小IC芯片)，使得其可小型化并且以低成本进行生产。这类低成本小型谐振气体传感器具有大量应用，包含食品包装上的产品标签、包装上的出货标签，以及便携式危险/有毒气体传感器。在一些实施例中，通过本文中所描述的微粒碳材料实现低成本谐振气体传感器，这改进谐振气体传感器灵敏性，从而允许低功率信号产生足够响应。举例来说，微粒碳的高表面积和介孔结构允许更多分析物蒸汽进入结构并且针对既定分析物浓度增加感测材料电阻率和电容率的改变。在一些实施例中，构成其它元件的一或多种感测材料(例如，具有本文中所描述的微粒碳)含有频率选择性材料，其用以调谐本发明气体传感器内的谐振电路的谐振频率。
在一些实施例中，谐振气体传感器含有拾取电极以将AC信号功率输入提供到感测材料并且检测来自感测材料的输出。组成元件的几何形状可经微调以便产生在传感器中具有某些频率响应的谐振结构。另外，感测材料的材料性质(例如，电阻率和/或复合电容率)也可经微调以形成具有特定光谱频率响应的谐振器结构或复合物。微调材料性质和谐振结构几何形状可有利于增强气体传感器的性能以在某些频率范围中更具灵敏性。
在一些实施例中，谐振气体传感器系统包含微处理器，其提供信号到换能器(即，天线)以在特定频率范围内驱动谐振气体传感器中的感测材料。微处理器也可检测响应(例如，传感器的复阻抗光谱)。在不同情况下，所述响应可为反射的AC信号(即，S11)或透射的AC信号(即，S21)。感测材料可集成到换能器中或为单独元件。下文描述不同谐振气体传感器架构。在一些情况下，将响应与和某些受关注分子(例如，爆炸物中的分子，或腐烂食品中的分子)相关的多种分子化学品的谐振光谱的数据库(即，库)进行比较。在一些实施例中，检测器和换能器的功能性集成到单个整体式图案化膜结构中，任选地与例如集成式微处理器和/或通信芯片的其它电子装置集成在一起(例如，以将检测事件传送到另一装置)。可使用集成式电池或使用能量采集结构(例如，使用吸收RF能量的天线或吸收光的光电池，其耦合到集成式电容器以存储收集的能量)为微处理器(和其它任选集成电子装置)供电。在一些情况下，这类集成的传感器可含有具有工程化性质(例如，导电率和几何形状)的谐振结构以使高频率下的天线吸收损失降到最低。
在一些实施例中，谐振气体传感器含有一组形成谐振结构的导电元件。谐振结构自身展现谐振或谐振行为，也就是说，其自然地在一些频率下振荡，所述频率被称为其谐振频率，具有大于其它频率的振幅。传感器内的这些谐振结构用以选择来自信号(例如，本文中所描述的谐振气体传感器系统中的微处理器提供的信号)的特定频率。举例来说，谐振气体传感器可含有环绕和/或电耦合到电介质或导电气体感测材料的两个导电电极，其共同形成单个谐振结构(在一些情况下还形成系统的其它组件)。在另一实例中，可通过信号激励换能器(即，天线)，且感测材料可布置成与换能器相邻，使得感测材料的复阻抗影响检测到的响应。在一些情况下，电极和/或气体感测材料可含有本文中所描述的微粒碳。在一些情况下，电极和/或气体感测材料可从液体、气体或墨分散液印刷和/或沉积。
在一些情况下，上文所描述的谐振结构可并入到谐振气体传感器电路中以形成LC储能电路。举例来说，盘绕天线可用作电感元件，且两个电极之间的感测材料可用作电容性元件，且电感元件和电容元件可并联或串联连接以形成谐振气体传感器中的储能电路。在一些实施例中，单个换能器结构(例如，盘绕天线)可含有感测材料(或由感测材料形成)，并且还提供储能电路的电感元件和电容元件。这类多功能换能器可受微处理器驱动，并且在与分析物相互作用后，换能器材料性质即刻改变，这会改变气体传感器电路的特性响应，可通过检测电路测量所述特性响应改变以检测分析物的存在。在其它情况下，换能器不含有感测材料，且感测材料改变储能电路内的一或多个元件的性质(例如，电容性元件的电容)，这会改变电路的特性响应，可通过检测电路测量所述特性响应改变以检测分析物的存在。
当气体敏感性材料与分析物相互作用时，电容率ε＝ε'-jε"(其中j是虚拟单位)和磁导率μ＝μ'-jμ"的复合电材料性质改变。在谐振气体传感器中，不同的材料性质可引起穿过谐振结构(例如，LC储能电路、天线或微带线)的信号(例如，微处理器提供的多频信号)的波传播改变。除了材料性质以外，谐振气体传感器中的信号的波传播还取决于由传感器的元件形成的结构的几何形状。在一些情况下，谐振气体传感器中的谐振结构含有一或多个波导，且信号的波传播还取决于波导的设计。一般来说，通过限定电磁波在一个或两个维度中的扩增来将其导引到所要发射模式。用于具有横向电磁模(TEM)的波的发射结构是平面微带线，由通过电介质衬底分隔开或通过衬底的单侧的介电材料分隔开的条带导体和接地平面组成。微带的二维结构使其非常适合小型化和与其它组件集成在一起，并且由于是平面结构，因此可常规地通过厚膜或薄膜技术制造。在一些情况下，电路元件(例如，谐振结构)(例如，通过印刷)形成于衬底的一侧以产生谐振器(例如，具有通过介电间隙分隔开的共平面电极的微带线)，而在其它实施例中，所述元件(例如，通过印刷)形成于衬底的两侧以产生谐振器(例如，通过含有感测材料的电介质衬底与接地平面电极间隔开的贴片天线)。衬底可为包含刚性或柔性材料的多种不同材料，那些具有适当的介电性质材料、聚合物片或纸。在一些情况下，基底层可预沉积在衬底上以充当吸收沉积(例如，印刷)的材料的部分和/或产生障壁以阻止沉积材料吸收到衬底(例如，纸)中的锚定层。
图11A示出根据一些实施例的侧视图和平面视图中的谐振气体传感器1100的非限制性实例，其包含衬底1110、换能器1120、微处理器1130和接地电极1140。微处理器1130的第一端电耦合到换能器1120的第一端，且接地电极1140完成从换能器的第二端到微处理器1130的第二端的电路。在此实例中，接地电极通过衬底中的(未示出)通孔连接到换能器1120的第二端并且连接到微处理器1130的第二端。此实例中的换能器1120是具有不同尺寸的连续环圈的螺旋。微处理器1130将不同频率下的AC信号提供到换能器1120的第一端，并且测量响应(在不同实施例中，从换能器1120反射或穿过换能器1120透射)。在此实例中，换能器1120含有感测材料(例如，氧化还原介体)，其对分析物敏感，使得当谐振气体传感器1100暴露于分析物时，换能器1120的复阻抗改变，且微处理器1130处检测到的响应改变指示分析物的检测。换句话说，感测材料的复合电容率和/或磁导率在暴露于分析物后即刻改变，这会改变传感器电路的谐振频率，从而指示分析物的检测。
图11B示出在存在受关注分析物的情况下来自谐振气体传感器(例如，图11A中的1100)的响应的实例。图11B中的曲线图中的x轴是频率(从1MHz到5000MHz)，且y轴是来自换能器(例如，图11A中的元件1120)的以dB为单位的反射信号(即，S11，其为从换能器的第一端反射回的信号)。图11B中的曲线图中的槽部指示电路的谐振频率，其中AC信号在谐振电路中不反射(例如，消散)。这些槽部可取决于存在的分析物的类型和浓度而改变，且在一些情况下，可将库进行比较以确定检测到的分析物物种的标识。由于槽部的方位取决于整个气体传感器电路的谐振频率，因此在一些实施例中，分析物物种和浓度的库是针对特定谐振气体传感器设计和材料设置而产生。
图11C示出根据一些实施例的侧视图和平面视图中的谐振气体传感器1102的非限制性实例，其包含衬底1110、换能器1120、微处理器1130、接地电极1140和感测材料1150。谐振气体传感器1102类似于谐振气体传感器1100，并且另外包含安置于螺旋换能器1120的连续环圈上方和之间的单独感测材料1150。在此实例中，感测材料对分析物敏感，使得当谐振气体传感器1102暴露于分析物时，由换能器1120和感测材料1150形成的谐振电路的频率响应改变，且在微处理器1130处检测到的响应改变指示分析物的检测。此实例中的频率响应的改变可由换能器1120的电感的改变和/或换能器1120的连续环圈之间的电容的改变所导致，这改变由换能器1120和感测材料1150形成的储能电路的谐振频率。换句话说，感测材料的复合电容率和/或磁导率在暴露于分析物后即刻改变，这改变传感器储能电路的谐振频率，从而指示分析物的检测。
图11D示出根据一些实施例的侧视图和平面视图中的谐振气体传感器1104的非限制性实例，其包含衬底1110、换能器1120、微处理器1130、接地电极1140、第二电连接1142、感测材料1150和电容性元件1160。谐振气体传感器1104类似于谐振气体传感器1100，并且另外包含电容性元件1160。此实例中的电容性元件1160由叉指式电极1162和1164形成。在此实例中，电容性元件1160具有安置于叉合指状件1162和1164上和之间的感测材料1150。在此实例中，电容性元件1160与换能器1120并联地布线；接地电连接1140电耦合到电容性元件1160的电极1162，且第二电连接1142将电容性元件1160的电极1164耦合到换能器1120的第一端(如在图11A中的谐振气体传感器1100中所描述)。因此，在此实例中，LC储能电路(具有并联的电感元件和电容性元件)由换能器1120和电容性元件1160形成。在此实例中，感测材料1150(例如，氧化还原介体)对分析物敏感，使得当谐振气体传感器1104暴露于分析物时，电容性元件1160的电容改变，且在微处理器1130处检测到的响应改变指示分析物的检测。换句话说，感测材料的复合电容率和/或磁导率在暴露于分析物后即刻改变，这改变电容性元件1160的电容和传感器储能电路的谐振频率，从而指示分析物的检测。单独电感和电容元件(例如，如谐振气体传感器1104中所示)的一个优点是可调谐储能电路的谐振频率。其一个实例是将谐振频率降到下限频率范围(例如，从约20GHz到约1GHz)以减小驱动传感器电路所需的电子装置的成本。
图11E示出根据一些实施例的谐振气体传感器的非限制性实例，其含有衬底1110、换能器天线1120以及用于吸附分析物(例如，挥发性有机溶剂蒸汽)的复合物检测膜1150。复合物检测膜1150含有用聚合粘合剂包封的结构化微粒导电相。插图1170和1180示出被聚合物粘合剂1174包封的微粒导电相1172的示意图。插图1180示出被聚合物粘合剂和/或微粒碳的内表面吸附的挥发性气体(或更一般来说，分析物)。在一些实施例中，聚合物粘合剂含有一或多种反应性化学添加剂，所述反应性化学添加剂与分析物相互作用并且致使感测材料1150的电性质改变。在其它实施例中，反应性化学添加剂(例如，经溶解盐)可沉积于微粒碳上和微粒碳的孔内。在一些情况下，反应性化学添加剂可并入到微粒碳和聚合物粘合剂中以进一步改进感测材料的敏感性。在一些情况下，反应性化学添加剂可添加到微粒碳，且感测材料可含有微粒碳并且不含有聚合物粘合剂。插图1190示出复合物检测膜1150中的石墨烯片1192和微粒碳的多孔3维结构1194的示意图。结构化微粒导电相的一些非限制性实例可含有3维结构化微孔或含介孔石墨烯的粒子，或本文中所描述的微粒碳。聚合粘合剂的一些非限制性实例包含PEUT、PECH、PIB和烷基纤维素。这类结构有利于检测谐振气体传感器中的分析物物种和浓度，这是因为这类结构产生可通过高频率(谐振)天线元件测量(或转导)的特性类可逆阻抗响应。
图11F示出根据一些实施例的侧视图和平面视图中的谐振气体传感器1106的非限制性实例，其包含衬底1110、换能器1122、微处理器1130、接地电极1140和感测材料1150。谐振气体传感器1106含有与谐振气体传感器1100中那些元件类似的元件，然而，此实例中的换能器1122是圆形形状的贴片天线，其电耦合到微处理器的第一端，而非螺旋天线。接地平面由衬底1110的相对侧上的接地电极1140形成，并且通过衬底中的通孔(图中未示出)耦合到微处理器的第二端。此实例中的衬底1110含有感测材料。在此实例中，感测材料1150(例如，氧化还原介体)对分析物敏感，使得当谐振气体传感器1106暴露于分析物时，由换能器1122和感测材料1150形成的谐振电路的频率响应改变，且在微处理器1130处检测到的响应改变指示分析物的检测。类似于图11A、11C和11D中示出的实例，在不同实施例中，所述响应可从贴片天线换能器1122反射回到微处理器的第一端，或穿过贴片天线换能器1122透射并且在微处理器(连接到接地电极1140)的第二端处被检测到。
图11A、11C、11D和11F中描述的谐振气体传感器仅为非限制性实例，且存在多个其它变型。举例来说，电极、换能器、电容元件和/或衬底可含有以上实例中的任一个中的感测材料。在此类实例中，感测材料自身可图案化以影响气体传感器电路的谐振频率。也可添加额外元件，例如以提供会影响来自上述实例中的电路的响应的额外感测材料。以上实例中的任一个中的电极、换能器、电容元件和/或衬底可含有本文中所描述的微粒碳。电极、换能器、电容元件和/或衬底也可形成多个不同的形状。举例来说，换能器可为矩形螺旋天线(例如，如图11A、11C和11D中所示)、正方形螺旋天线、卵形螺旋天线或其它类型的螺旋天线。贴片天线换能器可为圆形(例如，如图11F中所示)、矩形、正方形、卵形或其它贴片状形状。其它换能器形状也是可能的，例如在特定频率范围下谐振的图案。在一些情况下，可通过单个微处理器驱动多于一个的换能器，且也可通过单个微处理器检测到来自含有多个换能器的电路的多个信号。所述电路也可含有波导(例如，微带线)代替简单电连接(例如，如图11A、11C、11D和11F中所示)来传导气体传感器电路中元件之间的AC信号。波导的几何形状可被设计成使得在电路中的元件之间存在AC信号的低损失。电容元件也可为不同于图11D中示出的类型的类型。举例来说，3维电容器可用环绕感测材料的结构化电极形成，以进一步增加电容器的表面积并且进一步改进在暴露于分析物后即刻发生的电容改变。所述电路还可通过直接连接(例如，如图11A、I11C、11D和11F中所示)电耦合，或可通过介电材料耦合，这是由于AC场可扩展到波导或其它谐振结构外部。
在一些实施例中，用于本文中所描述的气体传感器中的换能器是标题为“微波化学处理(Microwave Chemical Processing)”的第15/944,482号美国申请案中描述的天线或换能器中的一或多个，所述美国申请案与本申请案转让给同一受让人，并且出于所有目的以引用的方式并入本文中就如同在本文中完整阐述一般。
图12A-12C示出当通过类似于图11D中示出的谐振气体传感器的谐振气体传感器检测到分析物时产生的实例光谱的时间演化，但此实例中的系统使用单独虚拟网络分析器而非集成式微处理器。此实例中的谐振气体传感器含有衬底，以及并联连接的印刷螺旋换能器和电容性元件，所述衬底是具有沉积于表面上的二氧化硅层的纸。电容性元件含有具本文中所描述的微粒碳和含有PEUT的反应性化学添加剂的感测材料。此实例中的分析物是与丙酮和水混合的异丙醇。图12A、12B和12C分别示出在约1-2秒、约15秒和约30秒之后来自电路的反射信号(即，S11)。在不存在任何分析物的情况下，信号是在0dB下不具有特征的平整线。图12A示出仅在约1-2秒之后存在分析物的一些证据。因此，此实例中的谐振气体传感器的设计和材料实现分析物的快速检测。图12C示出表示检测到的分析物的多个峰值，并且说明此类型的谐振气体传感器识别分析物的物种(例如，通过将检测到光谱与所存储的库中的那些光谱进行比较)的能力。
供上文所描述的谐振气体传感器使用的AC信号含有一组频率(例如，在从1MHz到20GHz的范围内)，且应用信号的方法可变化。举例来说，单个频率扫描可连续地执行，或以各种间隔周期性地执行(例如，每1秒、10秒、1分钟、10分钟一次，或一小时一次)。在一些情况下，可在不同间隔下执行具有不同分辨率(即，一范围内的不同频率之间的频率间距)的不同扫描。
在一个非限制性实例中，执行第一粗略扫描，之后执行靶向扫描。用于将不同频率供应到谐振气体传感器的其它类似方法在不同实施例中也是可能的。在此实例中，通过微处理器执行频率范围的第一快速/粗略扫描，并且检测到峰值。在第一粗略扫描之后，微处理器可将谐振传感器驱动到峰值并且围绕所述峰值高频振动以更准确地确认峰值频率和相对强度值。可将确认的峰值与可能的分析物库进行比较，且在一些情况下，如果所述库指示可能的匹配，那么微处理器可用以扫描到可能分析物的光谱中的第二峰值，以获得第二指示符作为减小错误肯定的数目的检查。使用集成式微处理器(例如，如图11A、11C、11D或11F中所示)，或与远程处理器和/或数据库通信，将峰值(和/或所测量的光谱的其它特征)与可能的分析物库进行比较。与在一大组潜力分析物谐振频率内执行细扫描相比，这类先进行第一粗略扫描之后进行靶向连续高频振动扫描的方法可有利于以较低功率要求提供高检测准确度。为进一步节省功率，这类方法可周期性地执行(例如，每1秒、10秒、1分钟、10分钟一次，或一小时一次)。在一些实施例中，可放宽系统要求以通过针对所测量的分析物的浓度以+/-20％准确度水平为目标来进一步节约成本和功率。虽然这类系统可能不提供高度准确浓度，但其可具有低功率要求(例如，小于1nW，或小于1pW)并且具有低生产成本(例如，每单位小于1美元，或每单位小于5美元，取决于系统的复杂性和能够检测到的分析物的数目)，且因此在其中需要指示和检测分析物且不要求准确浓度测量(例如，检测邮寄包装内部爆炸物的存在，或检测包装食品中食品腐败的发生)的多个应用中仍是有用的。
化学发光传感器
其它实施例包含如图13中所示的化学发光传感器。传感器900包含印刷于衬底950上的化学发光复合材料910。材料910包含系链到石墨烯基材料918的发光染料材料915，其中染料材料是基于为用于特定目标化学品分子的受体而选择。在一些实施例中，石墨烯基材料918含于本文中所描述的微粒碳内。由染料的吸收光谱中的波长偏移指示目标化学品的各种官能团的检测。归因于电子转移，染料的结构和激发能改变。换句话说，归因于存在供电子和吸基团，染料的电子态改变，致使色彩和波长改变。用于发光染料的化合物的一些非限制性实例包含例如Ru(Bpy)3，或其类似物；或Au、Cu或Ag吡唑解质(pyrazolytes)。举例来说，与金属有机发光材料接触的过氧化酶或化学品蒸汽可配位，产生视觉上可观察到的波长偏移。在一些情况下，对染料敏化的石墨烯片(例如氧化石墨烯)是经羧基官能化。归因于本文中所描述的微粒碳的高表面积和有利结构，复合材料提供与常规化学发光传感器相比具更高敏感性的结构。
传感器系统
图14示出其中多个个别气体传感器用于检测一或多种化合物(即，各种分析物)的传感器系统701的非限制性实例实施例。传感器系统701包含用于检测第一目标化学品的第一传感器700a，以及用于检测第二目标化学品的第二传感器700b。在此实施例中，第一传感器700a和第二传感器700b两者都是电化学传感器，但也可使用本文中所描述的其它类型的传感器。举例来说，传感器系统的气体传感器可为电化学、高频率、谐振、化学发光，或这些的组合。在一些情况下，第一传感器700a和第二传感器700b印刷于例如标签的同一衬底750上。每一传感器700a/b可包含第一电极710a/b、第二电极711a/b和电解质720a/b，其中所述组件包含如关于图7所述的微粒碳和氧化还原介体。虽然在此实例中示出两个传感器700a和700b，但也可包含大于两个的传感器。在一些实施例中，传感器阵列可用以添加功能性，例如检测多种气体，减除背景湿气水平和/或改进对分析物的敏感性的能力。此外，可包含其它非印刷传感器，例如IR传感器。作为一个实例，可包含IR传感器以检测NO2基团。
指示器760通过电路(未示出)耦合到传感器700a和700b，其中传感器700a和700b两者都必须肯定地感测其目标化学品的检测以便激活指示器760。存在所有个别目标物质的组合指示存在特定化合物。可使用的指示器760的类型包含光学指示器(例如，发光二极管)、声输出或视觉显示器，例如文本或图形读出。在其它实施例中，指示器760可为传感器装置的部分，例如在个别传感器本身可通过感测材料的色彩改变或其它指示符机制提供检测的肯定指示。传感器系统701表示其中利用一个装置中的多个传感器的存在检测化学品的组合，以便表征整个化合物的实施例。多个传感器的存在也可帮助排除错误肯定。
在一些实施例中，在用于检测化合物的传感器系统中，传感器系统包含被配置成检测第一目标化学品的第一传感器、被配置成检测不同于第一目标化学品的第二目标化学品的第二传感器，以及上面印刷第一传感器和第二传感器的衬底。指示器指示当第一传感器肯定地检测到第一目标化学品且第二传感器肯定地检测到第二目标化学品时这两种情况。
另外，其它组件可与气体传感器集成以将功能性添加到气体传感器系统。含有本发明气体传感器且还含有基于显示器的人类/机器接口的电活性标签的一些非限制性实例是可显示遥测、Q码或条码和/或图标的装置。实例情境包含遥测，其中信息可经更新，和/或具有图像，例如规格；Q码(QR码)或条码，其使用数字数据或数字/文本格式；和其中显示色彩或图像改变的包装图标。在这些各种情境中，显示器在例如符号或色彩中的改变或者来回改变可用以指示产品的状况。这些显示遥测装置是使用基于微处理器的机器和包装内的状况的用户检测提供关于包装状态的内含物的信息的新方法。本发明装置也可任选地包含低功率通信组件(例如，以与其它电子装置直接通信)。
在非限制性实例中，纸板运输箱配备有类似于图9中示出的电化学传感器的电化学传感器、类似于图11D中示出的谐振传感器的谐振传感器、用以驱动传感器并且检测来自传感器的信号的集成式微处理器、用以传送视觉信息(例如，检测到的分析物的物种)的显示器以及用以将信息传送到其它装置的无线通信芯片(即，Wi-Fi芯片)。通过集成式电池为电子装置供电。此实例中的电化学传感器和谐振传感器中的感测材料两者都经印刷且两者都含有本文中所描述的微粒碳。微粒碳结合传感器设计的有利性质使得其能够利用低功率(例如，具有从0.1微安到5微安的电流)检测分析物物种。此实例说明可使用可集成到小包装中的低成本低功率驱动器/检测电子装置产生利用本文中所描述的微粒碳的气体传感器。此外，此实例展示这类低成本印刷气体传感器也可与例如显示器和通信芯片的其它系统组件集成。
化学传感器的印刷
在一些实施例中，气体传感器组件(例如，电极和感测材料)从碳基墨(例如，含有本文中描述的微粒碳)印刷。本发明气体传感器的电组件可印刷于例如标签的背衬材料上，并且与衬底上的其它硬件组件集成。多于一个的传感器可印刷于同一衬底上，例如相同类型的多个传感器，或不同类型的传感器(例如，电化学、高频率、化学发光)。还可以被称作背衬材料的衬底的类型包含刚性或柔性衬底、卡纸、标签，或其它类型的用于印刷的材料。
在一些实施例中，含有本文中所描述的微粒碳的印刷气体传感器组件在印刷之后进行进一步处理以增加印刷组件的导电率。举例来说，可在初始印刷之后进一步处理本文中所描述的谐振气体传感器含有微粒碳的电极、换能器和/或电容元件，以增加这些印刷组件的导电率。在一些实施例中，本文中所描述的换能器要求高导电率(例如，在不同实施例中，大于3500S/m，或大于5000S/m，或大于10000S/m)以便执行为有效换能器，且在一些情况下，在无进一步处理的情况下无法使用印刷微粒碳达到这些导电率。改进印刷微粒碳材料的导电率的过程的一些非限制性实例是烧结和/或压延。举例来说，可使用等离子体、激光或微波能量执行烧结。在一些情况下，烧结过程可局部加热印刷材料并且基本不影响衬底和/或位于之下的其它材料。在其它实施例中，执行压延以增加印刷碳材料的导电率。举例来说，使用加热辊或配备有用以同时烧结和压延的能量源(例如，微波能量)的辊的压延可增加印刷微粒碳的导电率。
在其它实施例中，可通过印刷本发明微粒碳与为增加印刷组件的导电率而添加的其它导电粒子的混合物，形成高导电率印刷气体传感器组件。举例来说，可使用这类混合物形成本文中所描述的谐振气体传感器的电极、换能器和/或电容元件。可与本文中所描述的微粒碳混合的导电粒子的一些非限制性实例是Ag、Sn和/或Sb粒子。在一些实施例中，含有微粒碳和额外导电粒子的气体传感器的印刷组件可为有利的，这是因为微粒碳为印刷组件提供有利结构(例如，高表面积)，且导电粒子改进印刷组件的导电率。
所述装置可被设计成在例如0到1伏特或小于100μW或小于1μW的低功率范围内操作。在一些情况下，通过用于印刷组件的碳基材料的高导电率、高表面积和介孔结构、装置的小尺寸、检测方法的选择以及任选地显示技术的选择，使得低功耗是可能的。整个装置架构也可使用低功率技术用于各个系统组件(例如，气体传感器和指示器)。
在一些实施例中，印刷组件由碳基墨制成并且可电耦合到彼此和/或电耦合到一或多个可安装于衬底上的额外硬件组件。举例来说，硬件组件可为输出显示器、微控制器单元(MCU)、开关和电容器等等中的一或多个。硬件组件使用例如通过处理或显示来自印刷组件的数据，存储于印刷组件中、由印刷组件产生和/或从印刷组件传送的信息。本发明装置也可任选地包含低功率印刷通信组件。
除了本文中所描述的微粒碳之外，印刷组件的各种实施例的碳材料的类型可包含但不限于石墨烯、石墨烯材料(石墨烯基材料)、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨、石墨插层化合物、石墨、石墨烷、碳纳米洋葱、金刚石、p型金刚石、n型金刚石、玻璃碳、非晶碳、活化碳、碳黑和/或碳纳米管、硫基碳(例如，硫熔融扩散碳)，以及具有金属的碳(例如，注镍碳、具有银纳米粒子的碳、具有金属的石墨烯)。可通过例如丝网印刷或喷墨印刷来印刷印刷组件。
参考本发明的实施例。已借助于解释本发明技术来提供每一实例，所述实例并非对本发明技术的限制。实际上，虽然本发明已关于本发明的特定实施例进行了详细地描述，但应了解，所属领域的技术人员在理解前述内容后可易于构想这些实施例的更改、变化和等效物。举例来说，说明或描述为一个实施例的部分的特征可以与另一实施例一起使用以产生再一实施例。因此，预期本发明的标的物覆盖所附权利要求书和其等效物的范围内的所有这类修改和变型。所属领域的一般技术人员可以在不脱离本发明的范围的情况下，实践对本发明的这些和其它修改和变化，所附权利要求书中更具体地阐述本发明的范围。此外，所属领域的一般技术人员将了解，上述描述仅借助于实例，且不旨在限制本发明。

Claims (20)

1.一种用于检测分析物的方法，其包括：
提供包括反应性化学添加剂的第一碳基材料；
提供连接到所述第一碳基材料的导电电极；
使所述第一碳基材料暴露于所述分析物；
跨所述导电电极施加具有一频率范围的多个交流电；和
使用所述多个交流电测量所述第一碳基材料的复阻抗；
其中：
所述提供所述第一碳基材料包括使用微波等离子体产生碳粒子，并且印刷所述碳粒子以形成所述第一碳基材料；且
所述反应性化学添加剂经微调到所述分析物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一碳基材料包括：
碳聚集体，其包括多个碳纳米粒子，每一碳纳米粒子包括石墨烯；
所述多个碳纳米粒子中的所述石墨烯包括高达15层；
所述碳聚集体中的碳与除了氢以外的其它元素的百分比大于99％；
包括所述碳纳米粒子的所述碳聚集体的中值大小是从0.1微米到50微米；
当经由用氮作为吸附物的布鲁诺尔-艾米特-泰勒BET方法进行测量时，所述碳聚集体的表面积是从10m2/g到300m2/g；且
所述碳聚集体当经压缩时具有从500S/m到20,000S/m的电导率。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使用电池跨所述导电电极施加所述多个交流电。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在较宽频率范围内的第一粗略扫描中，之后在较窄频率范围内的一或多个更细微扫描中，施加所述多个交流电。
5.根据权利要求1所述的方法，其另外包括：
将所述测量的复阻抗与复阻抗光谱的库进行比较；和
当所述测量的复阻抗匹配所述库中的复阻抗光谱时，识别分析物物种。
6.一种用于检测分析物的传感器，其包括：
柔性衬底；
谐振气体传感器电路，其包括：
换能器，其布置于所述柔性衬底上；
感测材料，其布置于所述柔性衬底上并且电耦合到所述换能器，其中所述感测材料包括第一微粒碳和反应性化学添加剂；和
接地电极，其电耦合到所述换能器的第一端；和
微处理器，其布置于所述柔性衬底上并且电耦合到所述换能器的第二端和所述接地电极，所述微处理器包括：
交流电AC源，其被配置成将多个AC信号供应到所述换能器的所述第一端，所述多个AC信号包括一频率范围；和
检测电路，其测量从所述换能器的所述第一端反射的多个AC信号；
其中所述感测材料中的所述第一微粒碳包括：
多个碳聚集体，其各自包括多个碳纳米粒子，每一碳纳米粒子包括石墨烯；
所述多个碳纳米粒子中的所述石墨烯包括高达15层；
所述碳聚集体中的碳与除了氢以外的其它元素的百分比大于99％；
包括所述碳纳米粒子的所述碳聚集体的中值大小是从0.1微米到50微米；
当经由用氮作为吸附物的布鲁诺尔-艾米特-泰勒BET方法进行测量时，所述碳聚集体的表面积是从10m2/g到300m2/g；且
所述碳聚集体当经压缩时具有从500S/m到20,000S/m的电导率。
7.根据权利要求6所述的传感器，其中所述反应性化学添加剂是共价系链、非共价系链或不系链到所述第一微粒碳的氧化还原介体。
8.根据权利要求6所述的传感器，其中所述柔性衬底包括纸或柔性聚合物。
9.根据权利要求6所述的传感器，其中所述换能器包括螺旋天线。
10.根据权利要求6所述的传感器，其中所述换能器包括微粒碳。
11.根据权利要求6所述的传感器，其中所述换能器包括微粒碳和所述感测材料。
12.根据权利要求6所述的传感器，其中所述感测材料布置成与所述换能器相邻。
13.根据权利要求6所述的传感器，其中所述感测材料另外包括聚合物粘合剂，且所述感测材料含于所述聚合物粘合剂内。
14.根据权利要求6所述的传感器，其中所述多个AC信号中的所述频率范围是从500MHz到20GHz。
15.根据权利要求6所述的传感器，其另外包括电容性元件，其中：
所述电容性元件包括电极，所述电极电耦合到所述微处理器和所述换能器；
所述电容性元件与所述换能器以并联或串联布置进行布线；
所述换能器包括电感；且
所述电容性元件和所述换能器形成储能电路。
16.根据权利要求15所述的传感器，其中所述电容性元件的所述电极是叉指形。
17.根据权利要求15所述的传感器，其中所述感测材料布置于所述电容性元件的所述电极之间。
18.根据权利要求6所述的传感器，其另外包括布置于所述柔性衬底上的电池。
19.根据权利要求6所述的传感器，其另外包括布置于所述柔性衬底上的能量采集结构。
20.根据权利要求6所述的传感器，其中所述分析物选自由以下组成的群组：丙酮、氨、一氧化碳、乙醇、过氧化氢、硝基、氧和水。
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