KR101817334B1 - 탄소나노소재 기반 고습 환경에서 극민감한 가스 센서 - Google Patents

탄소나노소재 기반 고습 환경에서 극민감한 가스 센서 Download PDF

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정영모
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이택진
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강종윤
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Abstract

본 발명은 탄소나노소재 기반 고습 환경에서 극민감한 가스 센서 및 민감도 개선 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노소재로 구성된 제1검지부 표면에 작용기를 형성하여 물분자와 결합하도록 함으로써, 하이드로늄 이온(H3O+, hydronium ion)을 생성하여 최종적으로 추가적인 이온기반 전도성 경로(ion conduction path)를 생성함에 따라 고습 환경에서 추가적인 반응 경로를 획득하여 센서의 민감도(Sensitivity) 및 검지 한계를 향상시키는 가스 센서에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 기판; 상기 기판 상부에 배치되는 제1검지부; 상기 제1검지부와 전기적으로 연결되는 전극; 및 상기 제1검지부의 상부에 배치되는 제2검지부를 포함하고, 상기 제2검지부는 친수성의 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 가스 센서를 제공한다.

Description

탄소나노소재 기반 고습 환경에서 극민감한 가스 센서 {HIGH SENSITIVE GAS SENSOR IN HIGH HUMIDITY BASED ON CARBON-NANO MATERIALS}
본 발명은 탄소나노소재 기반 고습 환경에서 극민감한 가스 센서 및 민감도 개선 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노소재로 구성된 제1검지부 표면에 작용기를 형성하여 물분자와 결합하도록 함으로써, 하이드로늄 이온(H3O+, hydronium ion)을 생성하여 최종적으로 추가적인 이온기반 전도성 경로(ion conduction path)를 생성함에 따라 고습 환경에서 추가적인 반응 경로를 획득하여 센서의 민감도(Sensitivity) 및 검지 한계를 향상시키는 가스 센서에 관한 것이다.
일반적으로 탄소나노튜브, 그래핀 및 산화 그래핀을 포함하는 탄소나노소재는 그 뛰어난 전기 전도성으로 인해 가스 센서로서의 활용에 대한 연구가 활발히 이루어져 왔다. 특히 그래핀은 원자단위 두께의 2차원 구조를 기반으로 한 뛰어난 전기-기계적 특성(electromechanical properties)을 기반으로 많은 관심을 받고 있다.
단원자층 두께의 단층 그래핀은 표면에 존재하는 모든 분자가 가스 검지에 활용되므로 화학적 기체 검출에 있어 이상적인 물질이며, 또한 그래핀의 2차원 결정 격자 구조는 전기적 노이즈를 최소화하므로 가스 검지에 있어 고효율의 신호 대 잡음비(Signal-to-Noise ratio) 특성을 유지할 수 있다.
그래핀과 관련하여 최근 생화학 활용 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있는 추세이다. 예를 들어, 독일의 막스 플랑크 협회에서는 DNA 및 단백질을 검지할 수 있는 그래핀 기반의 바이오센서 플랫폼에 관한 연구 결과를 발표하였으며, 중국의 장춘 연구소에서는 DNA 기반 멀티플렉서 및 디멀티플렉서 논리 회로 연구가 이루어졌다. 이 외에도 기능화된 그래핀에 대하여 다양한 제조 기법, 적층 기법 및 표면 기능화 기법에 대한 연구가 진행 중에 있다.
이 중에서, 그래핀 표면 기능화 기술은 그래핀에 대하여 추가적인 전기화학적 처리 혹은 바이오분자의 결합을 통하여 그래핀의 전기화학적 친화도 (affinity)를 다양화시킬 수 있다. 상기 기술은 그래핀 외의 탄소나노튜브 및 산화그래핀에도 유사하게 적용할 수 있다.
이와 같이 기능화된 탄소나노소재는 고유의 뛰어난 전기-기계적 특성을 유지하면서도 화학적 도핑을 통해 탄소나노소재의 캐리어 밀도 (carrier density)를 조절할 수 있으며, 이를 통해 소자의 초기 특성을 능동적으로 조절할 수 있다. 이는 민감도 및 선별적 감응 능력이 중요한 기술 분야에서 큰 활용도를 보일 것으로 전망된다.
현대 사회에서 가스의 사용이 날로 늘어나면서 가스는 우리의 일상생활에 도움이 되기도 하지만 잘못 사용하였을 경우에는 심각한 피해를 입히기도 한다. 이러한 위험성 때문에, 가스 피해를 사전에 예방하기 위하여 가연성 또는 유해성 가스를 조기에 감지 또는 검출하기 위한 수단으로서 가스 센서의 활용이 늘고 있다.
통상적으로 가스센서는 크게 고체 전해질, 접촉 연소식, 전기 화학식, 반도체식으로 분류된다. 이중에서 최근에 가장 많이 연구되고 있는 것은 반도체식 마이크로 가스센서이다. 이는 반도체식 마이크로 가스센서가 실리콘칩위에 제조되거나 집적됨으로써 일반IC와의 호환성과, 제조와 동작에 있어서 저비용, 고효율의 특성을 나타내기 때문이다.
가스 센서는 가스 분자의 흡착에 따라 전기전도도가 변화하는 특성을 갖는데, 이러한 전기전도도 변화의 특성을 분석함으로써 유해 가스의 농도 및 종류를 측정하는 원리에 기초를 두고 있다. 전술한 바와 같이 가스센서로는 반도체식 센서가 주로 사용되고 있는데, 최근 들어 물리, 화학적으로 내구성이 우수하며 전기전도성이 기존 금속들에 비해 보다 좋은 탄소나노소재에 기반한 반도체 가스 센서들이 다수 개시되고 있다.
그런데 종래 기술의 반도체식 가스 센서는 그 구동에 있어서, 감지막과 원자 사이의 화학적 반응을 높이기 위해 섭씨 200℃ 내지 600℃ 이상의 높은 작동 온도를 요구하며, 이를 통하여 반응층 표면에 산소 공핍층을 형성한다. 산소 공핍층은 특정 가스들에 대하여 전자교환을 통해 반도체식 물질로 구성된 반응층 내부의 전자 밀도를 변화시킨다. 그러나 이러한 산소 공핍층은 고습 환경에서 물 분자와 결합하여 공핍층의 밀도가 감소하게 되어 결과적으로 반도체식 가스 센서의 반응성의 하락을 야기한다. 이는 탄소나노소재를 기반으로 한 가스센서에도 마찬가지로 적용되는 문제이다.
이처럼, 아직까지 고습 환경에서 민감도의 저하를 방지하는 반도체식 가스 센서의 개발은 이루어지지 않은 실정이다.
(1) K. S. Novoselov, A. K. Geim et al., Nature, 2005, 438, 197-200; (2) K. S. Kim, Y. Zhao et al., Nature, 2009, 457, 706-710;
본 발명은 상기 서술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 고습 환경에서 물분자와 결합하여 검지부 표면에 하이드로늄 이온을 생성하여 최종적으로 추가적인 이온기반 전도성 경로를 생성함으로서, 고습 환경에서 추가적인 반응 경로를 획득하여 센서의 민감도(Sensitivity) 및 검지 한계를 향상시키는 가스 센서 및 민감도 개선 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명은 바이오 센서 및 습도 센서가 아닌 가스 센서에 대한 것으로서, 본 발명의 가스센서의 측정대상은 액상 또는 기상의 VOCs(Volatile Organic Compounds, 휘발성유기화합물) 또는 기타 호기성 가스 등을 그 대상으로 할 수 있다. 예컨대 벤젠, 아세틸렌, 휘발유, 파라핀, 올레핀, 방향족화합물 등이 바로 그것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판; 상기 기판 상부에 배치되는 제1검지부; 상기 제1검지부와 전기적으로 연결되는 전극; 및 상기 제1검지부의 상부에 배치되는 제2검지부를 포함하되, 상기 제1검지부는 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 나노와이어, 감광성 나노와이어 필름, 나노파티클, 나노단위의 전도성 폴리머 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 제2검지부는 친수성의 작용기를 가지며, 물 분자와 반응 시에 하이드로늄이 형성되고, 소정의 습도 이상의 고습한 환경하에서, 상기 제2검지부 상부에 하이드로늄을 포함한 전도성경로가 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 센서를 제공한다.
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일 실시예에 따르면 상기 제2검지부는 건조상태에서 상기 제1검지부에 안정적인 적층구조를 유지하는 물질로 이루어질 수 있다.
여기서 상기 제1검지부와 제2검지부의 적층구조는 π-π stacking을 통해 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 제2검지부는 프로테인(protein)으로 이루어질 수 있다.
특히, 상기 제2검지부는 단일가닥 DNA인 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서 상기 작용기는 수산화기일 수 있으며,
여기서 상기 작용기는 카르복시기일 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 전도성경로는 하이드로늄 이온을 포함할 수 있다.
삭제
일 실시예에 따르면 상기 제2검지부가 공기 중에 선택적으로 노출될 수 있도록 상기 제2검지부 표면을 밀폐하는 커버를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 기판; 기판 상부에 배치되며 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 나노와이어, 감광성 나노와이어 필름, 나노파티클, 나노단위의 전도성 폴리머 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 제1검지부; 상기 제1검지부와 전기적으로 연결된 전극층; 상기 제1검지부와 상기 제1검지부의 상부에 배치되는 제2검지부를 포함하는 가스센서를 이용한 가스 검출 방법에 있어서, (a) 적어도 하나 이상의 친수성 작용기를 가지는 상기 제2검지부를 소정의 습도 이상의 고습한 환경 하, 공기 중에 노출시키는 단계; (b) 소정의 기간 동안 수증기와 반응시켜 하이드로늄 이온이 포함된 전도성경로를 형성하는 단계; 및 (c) 전도성경로가 형성된 가스센서에 가스를 반응시켜 검지하는 단계;를 포함하되, 상기 작용기는 수산화기 또는 카르복시기인 것을 특징으로 하는 가스 센서의 민감도 개선 방법을 제공한다.
종래 표준적인 가스센서가 고습 환경에서 민감도가 저하되는 현상이 발생하는 것과 달리, 본 발명의 가스센서는 오히려 고습 환경에서 민감도가 증가하게 되는 장점이 있다.
따라서, 종래에는 습도에 의한 영향을 충분히 고려하지 않거나 습도를 제거한 상태에서 측정 대상 가스를 센싱하는 기술들이 개시되었으나, 본 발명에 따르면 종래 가스센서에 있어서 습도에 관련한 문제를 해결하고 나아가 이를 이용할 수 있는 새로운 기술을 제공하게 된다.
본 발명의 가스 센서에 따르면 기상상태, 폐쇄된 공간의 습도상태 등에 구애 받지 않고 자유롭게 센서를 사용할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판과, 제1검지부 및 제1검지부와 전기적으로 연결된 전극을 포함하는 가스센서를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 가스센서에 제2검지부를 더 포함한 가스센서를 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2의 가스센서에 수증기가 흡착하는 경우 하이드로늄이 생성되는 모습을 나타내는 도면이다.
도 4는 하이드로늄이 복수 개 형성되어 수소 이온의 호핑(proton hopping) 매커니즘에 의한 전도성경로를 형성한 모습을 나타내는 도면이다.
도 5는 하이드로늄이온이 형성된 본 발명의 일 실시예에서 가스를 센싱하는 경우 센서의 민감도가 상승하는 원리를 나타내기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 커버를 더 포함하는 가스센서를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 습도 변화에 따른 초기 저항값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 그래핀에 가스를 반응시킨 것과 본 발명의 제2검지부에 가스를 반응시킨 경우의 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 상대습도 환경에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 센서 초기 저항값에 대한 장기안정성을 테스트한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 센서 반응성에 대한 장기안정성을 테스트한 결과를 도시하는 그래프이다.
실시예들의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 “상/위(on)”에 또는 “하/아래(under)”에 형성된다는 기재는, 직접(directly) 또는 다른 층을 개재하여 형성되는 것을 모두 포함한다. 각 층의 상/위 또는 하/아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.
그리고 여기서의 "연결"이란 일 부재와 타 부재의 직접적인 연결, 간접적인 연결을 포함하며, 접착, 부착, 체결, 접합, 결합, 인접, 적층 등 모든 물리적인 연결 또는 전기적인 연결을 의미할 수 있으며, 아울러 직접적인 연결 또는 간접적인 연결 또한 포함할 수 있다.
또한 '제1, 제2' 등과 같은 표현이나 도면부호는 복수의 구성들을 구분하기 위한 용도로만 사용된 표현으로써, 구성들 사이의 순서나 기타 특징들을 한정하지 않는다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 표현하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 의미하기 위한 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들이 부가될 수 있는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
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이하, 도 1 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 가스 센서에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판과, 제1검지부 및 제1검지부와 전기적으로 연결된 전극을 포함하는 가스센서를 나타내는 도면이다. 도 2는 도 1의 가스센서에 제2검지부를 더 포함한 가스센서를 나타내는 도면이다. 도 3은 도 2의 가스센서에 수증기가 반응하는 경우 하이드로늄이 생성되는 모습을 나타내는 도면이다. 도 4는 하이드로늄이 복수 개 형성되어 수소 이온의 호핑(proton hopping) 매커니즘에 의한 전도성경로를 형성한 모습을 나타내는 도면이다. 도 5는 하이드로늄 이온이 형성된 본 발명의 일 실시예에서 가스를 센싱하는 경우 센서의 민감도가 상승하는 원리를 나타내기 위한 도면이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 커버를 더 포함하는 가스센서를 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서는 기판(10); 상기 기판(10) 상부에 배치되는 제1검지부(20); 상기 제1검지부(20)와 전기적으로 연결되는 전극(30); 및 상기 제1검지부(20)의 상부에 배치되는 제2검지부(40)를 포함할 수 있다.
그리고 상기 제2검지부(40)는 친수성의 작용기를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서 친수성의 작용기는 공기 중에 노출된 부분에서 물 분자와 수소결합이 가능한 작용기를 의미한다.
일 실시예에 따르면 상기 제2검지부(40)에는 수증기와 반응시에 하이드로늄 이온이 형성될 수 있고, 소정의 습도 이상의 환경하에서, 상기 제2검지부(40) 상에 상기 하이드로늄 이온을 포함한 전도성경로(50)가 형성되는 것을 특징으로 한다. 여기서의 전도성경로(50)는 이온 전도성경로를 의미할 수 있으며, 이에 따라 종래 표준적인 가스센서가 고습 환경에서 민감도가 저하되는 현상이 발생하는 것과 달리, 본 발명의 가스센서는 오히려 고습 환경에서 민감도가 증가하게 된다.
본 발명에서 기판(10)은 인쇄회로기판(PCB) 또는 연성인쇄회로기판(FPCB)등을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로 기판은 리지드(rigid)하거나 플렉서블(flexible)할 수 있으며, 부분적으로 곡면을 가지면서 휘어질 수도 있다. 따라서, 본 발명의 가스센서는 가스센서를 수요로 하는 다양한 장치의 표면에 용이하게 부착이 가능하다. 기판(10) 상부에는 제1검지부(20) 및 전극(30) 이외에 기타 드라이버 IC, 통신부와 같은 구성들이 배치될 수 있다. 상기 기판(10)은 Si 기판으로 이루어질 수 있으며, 검출 신뢰도를 높이고 신호의 잡음 발생을 방지하기 위하여 기판(11) 상에는 SiO2 물질로 이루어지는 절연층(미도시)이 구비될 수 있다.
전극(30)은 복수 개의 서브 전극을 포함할 수 있다. 예컨대, 도면에는 제1검지부(20)의 양단에 전극(30)이 형성되어 있는 모습만을 간단히 도시하였지만, 별도의 방향성을 갖는 것은 아니며 제1검지부(20)와 전기적으로 연결된 것으로서 보다 복잡한 형상도 얼마든지 가능하다. 예컨대, 도면에 도시되지는 않았으나 규칙적(regular) 또는 비규칙적(irregular) 메쉬(mesh)형상 또는 (+)단자와 (-)단자가 지그재그 형상으로 배치되는 것일 수도 있다.
여기서, 전극(30)은 저저항 특성을 가지는 금속 예를 들어 크롬(Cr), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd)및 이들의 합금 중 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
한편, 통상적인 가스센서에서, 가스의 유무 및 반응성 검토는 검지부와 가스의 접촉 반응에 따른 저항 변화를 검출하여 이루어진다. 본 발명에서도 제1검지부(20)를 통해 가스 센서와 접촉 반응하여 가스 분자의 흡착에 따라 전기 전도도 또는 전기 저항이 변화하는 특성을 이용하여 유해 가스의 양을 측정할 수 있다. 도면에는 제1검지부(20)가 전극(30) 사이에 위치하면서, 음각 패턴을 가져 전극(30)보다 낮은 높이로서 배치되어 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 양각 패턴으로 형성될 수도 있다. 즉, 제1검지부(20)가 전극(30)의 높이보다 높도록 배치될 수도 있다.
본 발명에서는 제1검지부(20)로서 탄소나노소재만을 채택하거나 금속에 탄소나노튜브를 성장시키는 것을 하나의 특징으로 한다. 예컨대 본 발명의 탄소나노소재는 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 나노와이어, 감광성 나노와이어 필름, 나노파티클, 나노단위의 전도성 폴리머 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
탄소나노소재는 일반 금속성 검지부와 비교했을 때, 부피에 비하여 표면적이 매우 큰 물질이므로 높은 표면 반응성과 함께 미량의 화학성분의 검출에 매우 유용하다. 탄소나노소재 예컨대, CNT를 이용한 가스 센서는 나노튜브에 흡착되는 가스의 전자 성질(electron property)에 따라 다르게 방출되는 전기적 신호(컨덕턴스(conductance), 저항(resistance))를 측정함으로써 유해 가스를 감지하게 된다. CNT를 가스 센서에 사용할 경우, 상온에서 센서의 동작이 가능하게 되고, 또한 NH3, NO2 등과 같은 유해가스와 반응 시 전기 전도도가 커서 감도가 매우 좋고, 반응 및 응답 속도가 빠르다는 장점이 있다.
나아가, 본 발명에 따르면 제1검지부(ex, 탄소나노소재)에 제2검지부(40)를 결합하는 것을 또 하나의 특징으로 하는데, 이에 따른 가스센서는 고습환경에서의 동작특성까지 향상된다.
다음으로는 본 발명의 제2검지부(40)에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2검지부(40)는 건조상태에서 상기 제1검지부(20)에 안정적인 적층구조를 유지하는 물질로 이루어질 수 있다. 여기서 안정적인 적층구조란 제1검지부(20)와 제2검지부(40)가 파이-파이 스태킹(π-π stacking)결합을 통해 이루어지는 것을 의미할 수 있다. 물질과 물질 사이의 연결은 통상적으로 링커(linker) 물질을 이용하는데, 이 링커(linker)는 접착제 물질 또는 특수한 단백질로서 대부분 수용액상태에서만 사용되며, 수용액 상태로 물질과 물질 사이에 존재하는 것이 일반적이다. 그런데 가스 센서는 수용액상태에서는 가스 센서로서의 기능을 할 수 없으며, 가스 센서의 기능을 하게끔 제조하더라도 가스를 검지하는 물질에 링커를 도포함에 따라 센서자체의 감응도가 저하되는 문제가 발생한다. 그러나 본 발명에서는 제2검지부(40)로서 제1검지부(20)와 π-π stacking 결합을 통해 연결되는 물질을 이용하므로, 별도의 링커(linker)를 사용하지 않고도 제1검지부(20)와 제2검지부(40)를 연결할 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2검지부(40)는 친수성의 작용기를 가진다. 여기서 가진다는 '포함'의 개념으로서 제2검지부(40)는 친수성의 작용기를 가지는 물질로만 구성될 수 있으며, 친수성의 작용기를 가지는 물질을 제외한 다른 물질을 더 포함하여 구성될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2검지부는 프로테인(protein)으로 이루어질 수 있다. 본 발명에서의 프로테인은 다수의 아미노산들이 펩티드 결합을 통해 연결된 폴리펩티드 또는 폴리펩티드의 집합, 그 예로서 단부에 친수성의 작용기를 가지는 이중나선 DNA와 단일가닥 DNA 등이 해당될 수 있다.
제2검지부(40)를 구성하는 물질로서 이중나선 DNA와 단일가닥 DNA를 예로 들어 설명하면, 뉴클레오티드 A, T, C, G의 조합으로 연결된 DNA의 말단에 수산화기가 형성되어 있어, 이 수산화기와 물 분자와 만나면 하이드로늄 이온이 생성된다.
한편, 이중나선 DNA와 단일가닥 DNA 중에서도 특히 단일가닥 DNA를 본 발명의 제2검지부(40)로 사용함이 바람직하다. 이중나선 DNA의 경우 서로 다른 DNA 가닥에서 인접한 염기들이 서로 긴밀하게 결합되어 있어 수소가 결합 가능한 경로가 매우 적다. 반면, 단일가닥 DNA의 경우 서로 다른 DNA 가닥에서 염기들이 서로 결합되어 있는 상태가 아니므로, 수소 결합이 가능한 영역 내지 경로가 많아 물 분자와 만날 경우 결과적으로 하이드로늄이 이중나선 DNA에 비해 현저히 많은 개수가 생성된다.
도 3을 참조하면, 복수 개의 단일 가닥 DNA의 말단(41)이 제2검지부(40)상에 형성되는 것이 도시되어 있다. 제2검지부(40)가 단일 가닥 DNA의 집합만으로 이루어지는 경우에는, 제1검지부(20) 상부(상면)에 단일 가닥 DNA가 직접 연결될 수 있다. 여기서의 연결이란 전술한 바와 같이 제1검지부(20)의 탄소나노소재와 단일 가닥 DNA가 파이-파이 결합(π-π stacking) 으로 연결되는 개념을 의미할 수 있다. 여기의 제2검지부(40)에는 단일 가닥 DNA가 포함될 수 있는데, 단일 가닥 DNA는 이중나선 DNA 구조를 기준으로, 두 가닥의 backbone이 basepair를 중심으로 나선 형태로 꼬여 있는 것을 분리한 것을 의미할 수 있다.
본 발명 가스센서에서 작용기는 수증기(H2O)와 접촉하면 작용기의 수소원자 및 물 분자의 산소 원자 사이에 수소 결합을 이룬다. 상기 반응의 결과물로서는 하이드로늄 이온(H3O+)이 형성되는데, 하이드로늄 이온(H3O+)은 제2검지부(제2검지부가 단일 가닥 DNA만으로 구성되는 경우는 제1검지부 상단에 직접) 상단에 위치하게 된다.
도 4에 도시된 것처럼, 복수 개의 하이드로늄 이온(H3O+)의 집합은 일종의 이온기반의 전도성경로(50)를 형성하는데, 이 전도성경로(50)는 제1검지부(20)의 가스 센서 측정 역할과 병행하여, 추가적인 감지요소의 역할을 한다. 다시 말해, 본 발명의 가스센서에서는 탄소나노소재의 저항변화와 전도성경로(50)에서의 저항변화, 이 두 가지 측면의 저항변화를 이용하여 검지를 하기 때문에 높은 감도를 제공할 수 있게 된다.
본 발명에서 제2검지부(40)는 그 자체의 구성으로서 가스를 측정하는 것이 아니라 수증기와의 반응물질인 하이드로늄 이온을 포함하여 구성되는 전도성경로(50)를 통해 가스를 측정하게 된다. 고습 환경에서 제2검지부(40) 상단에는 물리적으로 흡착(physisorbed 또는 physisorption)된 물 분자층(H2O Layer)이 형성되며, 하이드로늄 이온의 수소 원자는 물 분자층 내부의 인접 물 분자와 결합할 수 있게 된다. 수소 원자가 인접한 물 분자와 결합할 수 있게 됨으로써 수소원자의 호핑에 의한 이온 전도성 경로(Ion Conduction Path)가 생성된다.
보다 구체적으로 설명하면, 제2검지부(40)는 화학적 기능화(chemical functionalization)를 통하여 가스 센서 표면에 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 활성화시킨다. 그 예시로서, 단일 가닥 DNA를 선택하는 경우 단일 가닥 DNA가 마이크로몰(ex, 5마이크로몰 내지 25마이크로 몰) 단위로 녹아있는 용액을 제1검지부(20) 표면에 드랍(drop)시킨 후, 자연 건조상태로 수 시간(ex, 3시간) 경화시키면 제1검지부(20)와 제2검지부(40)는 π-π stacking된 상태로 연결되어 있게 된다. 단일 가닥 DNA의 말단(41)에는 수산화기(-OH)를 포함하므로, 고습환경에서 수산화기(-OH)는 물 분자와 결합하여 일 예시에 따른 [화학식 1]과 같이 하이드로늄을 생성할 수 있게 된다.
[화학식 1]
Figure 112016085202064-pat00001
경우에 따라서는 제2검지부(40)의 작용기가 카르복시기(-COOH)를 포함하는 무기물로서 구성될 수 있으나, 카르복시기(-COOH)의 경우 일반 수증기가 아닌 에테르에 의해 H+가 분리되므로 하이드로늄 이온(H3O+) 형성이 용이하지 않다. 또한 수산화기(-OH)는 단일 가닥 DNA의 말단에 자연적으로 형성된 작용기이지만, 카르복시기의 경우 인위적인 기작을 통해 물 분자와 반응할 수 있도록 형성해 주어야 한다. 따라서, 본 발명 작용기로서는 수산화기(-OH)가 카르복시기(-COOH)에 비해 보다 유리한 측면을 갖는다.
제1검지부(20)는 가스와 반응하는 경우 전기적 신호, 예컨대 저항(resistance)의 변화를 통해 가스의 종류 및 농도를 측정할 수 있게 된다. 제2검지부(40)도 제1검지부(20)와 마찬가지로 가스와 반응하는 경우 저항(resistance)의 변화가 생긴다. 보다 상세하게는 제2검지부(20) 상부에 가스가 흡착되면 H+가 하이드로늄 이온으로부터 탈락되고, 탈락된 H+는 가스분자에 결합하며 하이드로늄 이온은 원 물질인 수증기로 환원된다. 예컨대, 도 5에는 가스분자인 NH3가 물층에 흡착하였을 때, 하이드로늄에 포함된 수소이온의 호핑이 끊어지는 모습이 도시된다. 바로 이 시점에서 수소 원자의 호핑 속도가 매우 느려지기 때문에 저항변화량이 크게 일어나게 된다.
가스 센서의 민감도는 초기 저항(Initial resistance)대비 가스가 센서와 반응하였을 때의 저항변화량(?R)을 통해 결정되는데, 본 발명의 가스센서는 제1검지부(20)의 기본적인 저항변화량에 더하여 고습환경에서 수증기에 의해 형성된 전도성경로(50)에 의한 저항변화량이 부가되어서, 일반 가스 센서에 비해 초기 저항대비 저항변화량이 현저히 커지게 된다. 이러한 부가적인 변화는 가스 센서의 민감도를 향상시키는 원인이 된다.
종래의 가스 센서에서는 제1검지부(20)의 저항변화를 통해서만 가스의 종류 및 농도를 측정하였다면, 본 발명에서는 제1검지부(20)를 비롯하여 제2검지부(40)에 의한 추가적인 저항변화를 통해서 가스의 종류 및 농도를 측정할 수 있게 되었다.
또한, 종래의 가스 센서에는 특정 가스에서의 반응도를 증폭시키도록 하는 방식에 국한하여 민감도를 향상시키는 기술이 개시된 바 있으나, 이와 달리 본 발명에서는 특정가스에만 반응을 최대화하는 것이 아니라, 측정대상이 되는 가스 종류에 상관없이 가스 센서 전체의 민감도를 높일 수 있게 되는 장점이 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 습도 변화에 따른 초기 저항값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하여 본 발명 가스 센서의 성능을 초기 저항값(kΩ) 관점에서 살펴보면, 고습환경(상대습도 80%)에서 초기저항값이 건조환경(상대습도 0%)에서의 초기 저항값 보다 줄어듬을 알 수 있다. 이를 통해 고습 환경에서 이온 전도성 경로가 형성되어 초기 저항값이 낮아짐을 확인할 수 있다. 실험결과에 따르면 본 발명의 가스 센서는 통념과 달리 고습환경에서 오히려 센서의 성능이 우수해지는 특징을 갖는다.
도 8과 도 9를 참조하면, 가스의 농도에 따라(0.2 ppm, 1ppm, 2ppm) 반응도가 달라지는데, 특정 가스에 대한 반응성은 제1검지부(20)에 의해 측정되는 가스의 반응도에 의해 결정되며, 제2검지부(40)는 도면에 도시된 것처럼 감도를 향상시키는(증폭시키는) 역할을 하게 된다. 민감도의 증폭은 제2검지부(40)에 형성된 하이드로늄(H3O+)을 통해 가스와 간접적으로 반응하게 됨으로써 이뤄지는 것이다.
한편, 부가적인 실시예로서 본 발명의 가스 센서에는 제2검지부(40)가 공기 중에 선택적으로 노출될 수 있도록 상기 제2검지부(40) 표면을 밀폐하는 커버를 더 포함할 수 있다. 가스차단 및 보호를 위한 커버(60)는 유리 또는 플라스틱으로 구성될 수 있다. 도 6에 따르면 그 예시로서 제2검지부(40) 상단의 개구를 폐쇄하는 형태의 커버(60)가 도시된다. 측정하고자 하는 시점과 환경이 아닌 곳에서 가스 센서가 위치함에 따라, 비의도적으로 제2검지부(40)가 반응하여 가스 센서의 사용수명이 줄어드는 것을 방지하고자 한다. 이는 일 예시의 형태일 뿐, 반드시 도면에 도시된 바에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 도 8 내지 도 11을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 감도 개선 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 8은 그래핀에 가스를 반응시킨 것과 본 발명의 제2검지부에 가스를 반응시킨 경우의 반응도를 나타내는 그래프이다. 도 9는 상대습도 환경에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 센서 초기 저항값에 대한 장기안정성을 테스트한 결과를 도시하는 그래프이다. 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 센서 반응성에 대한 장기안정성을 테스트한 결과를 도시하는 그래프이다.
본 발명에서는 기판(10); 기판(10) 상부에 배치되는 제1검지부(20); 상기 제1검지부(20)와 전기적으로 연결된 전극(30); 상기 제1검지부(20)와 상기 제1검지부(20)의 상부에 배치되는 제2검지부(40)를 포함하는 가스 센서를 이용한 민감도 개선 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나 이상의 친수성 작용기를 가지는 상기 제2검지부(40)를 소정의 습도 이상의 고습한 환경 하, 공기 중에 노출시키는 단계; (b) 소정의 기간 동안 수증기와 반응시켜 하이드로늄이 포함된 전도성경로(50)를 형성하는 단계; 및 (c) 전도성경로(50)가 형성된 가스센서에 가스를 반응시켜 검지하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 가스센서의 감지성능을 향상시킬 수 있도록 상기 제2검지부(40)에는 공기 중에 노출된 부분에 작용기가 형성되되, 상기 작용기는 수산화기 또는 카르복시기로서, 수증기와 반응하여 하이드로늄 이온을 포함하는 전도성경로(50)가 형성되도록 함으로써 가스 센서의 민감도를 개선할 수 있다.
민감도 개선 여부를 파악하기 위하여, 상기 수증기와 하이드로늄 이온의 반응에 의해 발생하는 저항변화량을 계측하는 계측 공정이 부가될 수 있다.
위와 같은 개선 방법에 따르면 도 8과 도 9에 도시된 바와 같이 반응도가 현저히 개선된다. 기본적인 조건으로서, 제2검지부(40)에는 단일가닥 DNA로서 뉴클레오티드(A, T, C, G) 중 A, T, G를 이용하고, 이를 통해 시간의 흐름에 따라 점차적으로 가스의 농도를 높인 것에 따른 반응도를 살펴보았다.
구체적으로 도 8은 제1검지부로서 그래핀이 형성되고 여기에 가스를 반응시킨 것과, 제1검지부 상부에 제2검지부를 형성하고 여기에 가스를 반응시킨 반응도를 그래프로서 나타낸다.
이에 따르면 그래핀만이 형성되었을 때에 비해 제2검지부(40)를 형성하였을 때의 반응도가 일정구간의 시간영역에서 대략 120%~140%까지 향상되는 것을 알 수 있다.
나아가 도 9를 살펴보면, 습도가 0%인 경우의 반응도에 비해, 습도가 80%인 경우의 반응도가 일정구간의 시간영역에서 200%를 상회하는 것을 확인할 수 있었다.
이온성물질을 사용하는 센서는 물리-화학적 반응에 따라 사용수명이 급격히 저하되는 경향이 있다. 따라서, 도 10과 도 11에 도시된 바와 같이 센서의 반복재현 가능성이 검토되어야 한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 센서 초기 저항값에 대한 장기안정성을 테스트한 결과를 도시하는 그래프이다. 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 센서 반응성에 대한 장기안정성을 테스트한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 10에는 가스 측정 전 상태에서 본 발명의 가스 센서가 얼마나 안정한지 여부에 대해 측정한 그래프이다. 도며에 도시된 것처럼 각각 뉴클레오티드 A, T, G로 구성된 ssDNA-Graphene 시료에 대하여 초기저항값에 대한 안정성이 110일 동안 관찰한 결과 그대로 유지되는 것으로 확인되었다.
도 11은 상대 습도 80%의 환경에서 황화수소(H2S)가스 2ppm에 대한 반응성이 시간의 흐름에 따라 어느정도 변화하는지 측정한 그래프로서, 110일 동안 관찰한 결과 유의미한 변화는 없는 것으로 확인되었다.
110여일 동안 지속적이고 반복적인 시험에도 불구하고 장기 안정성이 유지되는 것을 통해 본 발명에 따른 가스 센서의 신뢰성이 입증된다.
마지막으로 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제작 방법에 대해 간략히 소개하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제작방법은 기판(10) 상부에 제1검지부(20)를 배치시키는 단계; 기판 상부에 상기 제1검지부(20)와 전기적으로 연결되는 전극(30)을 형성시키는 단계; 상기 전극(30)을 제외한 상기 제1검지부(20)의 상면에 단일 가닥 DNA를 스프레이(spray) 또는 드랍(drop) 코팅 방법으로 형성함으로써 제2검지부(40)를 배치하는 단계;를 포함하되, 상기 제2검지부(40)는 제1검지부(20) 표면과 π-π오비탈 적층을 기반으로 결합하여 공기 중에 노출된 부분의 말단에 작용기가 형성되도록 하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적인 실시예로서, 전극(30)은 검지부(20) 양단에 금속성 물질을 증착시킴으로써 형성할 수 있다.
그리고, 검지부(20)는 포토레지스트 공정을 통해 형성할 수 있다. 포토레지스트 공정은 검지부(20) 형상의 마스크를 통해 리소그래피(lithography) 방식으로 노광을 실시하여 검지부(20) 형상을 패터닝하고, 검지부(20) 형상을 제외한 나머지 부분이 드러나도록 상기 패터닝 된 포토레지스트를 현상하며, 상기 패터닝된 형상에 산소 플라즈마 방식을 통하여 검지부(20) 형상을 식각하는 단계를 포함한다. 포토레지스트를 완전히 제거하여 검지부(20)의 형상이 드러나면, 검지부(20)의 표면에는 CNT와 같은 탄소나노소재를 화학기상증착법을 통한 직접 성장 방식 또는 탄소나노소재가 포함된 용액을 드랍시켜 전계가 인가되도록 함으로써 배열시킨다. 이어서 제2검지부(40)를 제1검지부(20) 상에 스프레이(spray) 방법으로 얇은 도포한다. 스프레이(spray)방법 또는 드랍(drop) 코팅된 제2검지부(40)는 얇은 막형태로 제1검지부(20) 상에 위치하게 된다.
위와 같이 제작된 가스 센서를 고습환경 하에 수증기와 접촉하도록 하면, 하이드로늄 이온이 생성되고, 이에 따라 제2검지부(40) 상부에 전도성경로가 형성된다.
이후 가스와 접촉시키면 전도성경로가 조금씩 끊어지면서, 일반 가스 센서에 비해 저항변화가 더욱 급격히 발생하게 된다. 즉 가스 센서의 민감도가 현저히 향상된다.
상기한 실시예에 따르면 종래 표준적인 가스센서가 고습 환경에서 민감도가 저하되는 현상이 발생하는 것과 달리, 본 발명의 가스센서는 오히려 고습 환경에서 민감도가 증가하게 되는 장점이 있다. 따라서, 종래에는 습도에 의한 영향을 충분히 고려하지 않거나 습도를 제거한 상태에서 측정 대상 가스를 센싱하는 기술들이 개시되었으나, 본 발명에 따르면 종래 가스센서에 있어서 습도에 관련한 문제를 해결하고 나아가 이를 이용할 수 있는 새로운 기술을 제공하게 된다.
가스 센서는 공업, 농업, 축산, 사무기기, 조리, 환기, 음주확인, 대기오염감시, 연소제어, 가스 누출, 탄광의 산소결핍경보, 화재감시, 혈중가스분석, 마취가스분석 등과 같은 다양한 분야에 응용되고 있는데, 특히 본 발명의 가스 센서는 상기 분야에서 기상상태, 폐쇄된 공간의 습도상태 등에 구애받지 않고 자유롭게 사용할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 가스 센서는 에어컨, 냉장고, 가습기, 공기청정기 등의 고습 환경에 놓여지는 제품 적극 활용될 수 있다.
본 명세서는 그 제시된 구체적인 용어에 의해 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 따라서, 이상에서 기술한 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서도 본 발명의 일 실시예들에 대한 개조, 변경 및 변형을 가할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 기판
20 : 제1검지부
30 : 전극
40 : 제2검지부
41 : 단일가닥 DNA 말단
50 : 전도성경로
60 : 커버

Claims (12)

  1. 기판;
    상기 기판 상부에 배치되는 제1검지부;
    상기 제1검지부와 전기적으로 연결되는 전극; 및
    상기 제1검지부의 상부에 배치되는 제2검지부를 포함하되,
    상기 제1검지부는 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 나노와이어, 감광성 나노와이어 필름, 나노파티클, 나노단위의 전도성 폴리머 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 제2검지부는 친수성의 작용기를 가지며, 물 분자와 반응 시에 하이드로늄이 형성되고,
    소정의 습도 이상의 고습한 환경하에서, 상기 제2검지부 상부에 하이드로늄을 포함한 전도성경로가 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2검지부는 건조상태에서 상기 제1검지부에 안정적인 적층구조를 유지하는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1검지부와 제2검지부의 적층구조는 π - π stacking을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2검지부는 프로테인(protein)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2검지부는 단일가닥 DNA인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 작용기는 수산화기인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 작용기는 카르복시기인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2검지부가 공기 중에 선택적으로 노출될 수 있도록 상기 제2검지부 표면을 밀폐하는 커버를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  12. 기판; 기판 상부에 배치되며 그래핀, 산화그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 나노와이어, 감광성 나노와이어 필름, 나노파티클, 나노단위의 전도성 폴리머 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 제1검지부; 상기 제1검지부와 전기적으로 연결된 전극; 상기 제1검지부와 상기 제1검지부의 상부에 배치되는 제2검지부를 포함하는 가스센서를 이용한 가스 검출 방법에 있어서,
    (a) 적어도 하나 이상의 친수성 작용기를 가지는 상기 제2검지부를 소정의 습도 이상의 고습한 환경 하, 공기 중에 노출시키는 단계;
    (b) 소정의 기간 동안 수증기와 반응시켜 하이드로늄 이온이 포함된 전도성경로를 형성하는 단계; 및
    (c) 전도성경로가 형성된 가스센서에 가스를 반응시켜 검지하는 단계;를 포함하되,
    상기 작용기는 수산화기 또는 카르복시기로서 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 민감도 개선 방법.
KR1020160112309A 2016-09-01 2016-09-01 탄소나노소재 기반 고습 환경에서 극민감한 가스 센서 KR101817334B1 (ko)

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