JP6439546B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に関する。
現代社会では、コンピュータやスマートフォン等に代表される電子機器が普及し、世界中がインターネットで接続され、多くの情報のやりとりが行われている。これまで、このような情報は多くの場合、人の手によって創られた情報が主であった。しかしながら、より快適な生活のため、実社会のあらゆるデータをセンサで取り込み、活用する動きが行われている。近い将来には、いわゆる"一兆個のセンサ"時代が到来するといわれており、環境、交通、健康状態、交流の様子等、様々なデータが収集され、活用されることが期待されている。そのためには、多種多様なセンサが大量に必要となり、新規センサの開発が盛んに行われている。
このようなセンサの１つとして、ガスセンサがある。ガスセンサは、例えば窒素酸化物のようなものを検出することにより環境モニタリングに役立つ他、人体から発生する呼気、皮膚ガス等の成分検出により、健康状態のモニタリングにも活用できることが期待されている。
J. Cai et al., Nature 466 (2010) 470.
健康管理のために検出することを要するガスとしては、例えば、アンモニア、ノナナール、メタン、アセトン等、多種多様なものがある。このような多種多様なガスをセンシングするためには、それぞれのガスに対して感度が異なる高感度なガスセンサを複数用意する必要がある。現状ではＳｎＯ2等の酸化物半導体を利用したセンサがアンモニア等のセンシングに用いられている。しかしながら、このようなガスセンサの感度は数十ｐｐｍ程度であり、生体ガスセンシングに必要な感度(ｐｐｂ程度)に遥かに及ばないことに加え、ガス選択性も不十分である。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、極性制御が可能なグラフェンのチャネル層を用いた、高感度で高選択性のガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
ガスセンサの一態様は、それぞれ相異なる修飾基で端部が終端された複数のグラフェンが接合されてなるチャネル層と、前記チャネル層の両端に形成された一対の電極とを含み、前記チャネル層は、その表面の一部が露出しており、当該露出部分がガス検知部とされている。
ガスセンサの製造方法の一態様は、一の修飾基で端部が終端された一のグラフェンを形成する工程と、前記一のグラフェンの少なくとも一部を、前記一の修飾基と異なる他の修飾基で端部が終端された他のグラフェンとし、前記一のグラフェンと前記他のグラフェンとが接合してなるチャネル層を形成する工程と、前記チャネル層の両端に一対の電極を形成する工程とを含み、前記チャネル層の表面の一部を露出させ、当該露出部分をガス検知部とする。
本発明によれば、極性制御が可能なグラフェンのチャネル層を用いた、高感度で高選択性のガス検知を行うことができるガスセンサが実現する。
先ず、本実施形態によるガスセンサ及びその製造方法の技術的な基本構成について説明する。
本実施形態では、グラフェンナノリボン(ＧＮＲ)の端を様々な原子で修飾することにより、仕事関数やバンドギャップが異なるＧＮＲを形成する。図１に、前駆体であるアントラセンダイマーから形成した、端部が修飾基、ここでは水素（Ｈ）で終端されたボトムアップＧＮＲを例示する。
本実施形態では、グラフェンナノリボン(ＧＮＲ)の端を様々な原子で修飾することにより、仕事関数やバンドギャップが異なるＧＮＲを形成する。図１に、前駆体であるアントラセンダイマーから形成した、端部が修飾基、ここでは水素（Ｈ）で終端されたボトムアップＧＮＲを例示する。
図２に、様々に修飾基を変えた場合のＧＮＲのバンド構造を示す。図３に、それぞれの場合の伝導体の底、及び価電子帯の頂上のエネルギーを示す。それぞれのＧＮＲのフェルミ準位は、伝導帯、価電子帯の中央に位置する。図３では、各ＧＮＲの真空準位（ＧＮＲから最も遠い真空領域のHartree Pot.）を揃えている。図４に、各ＧＮＲにおける伝導帯の底、価電子帯の頂上、フェルミ準位、エネルギーギャップをまとめた表を示す。このとき、ＧＮＲの構造としては図１のようにダイマーラインの数が７個からなるアームチェアＧＮＲを想定した。このようなＧＮＲを例えば２種類組み合わせて接合すると、その複合ＧＮＲのフェルミ準位はほぼそれぞれのＧＮＲのフェルミ準位の平均値となることが第一原理計算により確認された。
図５（ａ）に、水素（Ｈ）終端、フッ素（Ｆ）終端（又は塩素（Ｃｌ）終端）のＧＮＲを組み合わせた複合ＧＮＲを、図５（ｂ）に、この複合ＧＮＲの電子状態（バンドアライメント）を示す。この場合、元々のフェルミ準位が浅い方がｐドープされ、深い方がｎドープされることになる。即ちＨ終端のＧＮＲがｐ型、Ｆ終端のＧＮＲがｎ型となり、ｐｎジャンクションが形成されることになる。ここで、Ｆ終端のＧＮＲの代わりにＣｌ終端のＧＮＲを用いても、両者のフェルミ準位は近いため、略同様のｐｎジャンクションが形成できる。図３に示した異なる修飾基を持ったＧＮＲでは、厳密に言えば全てフェルミ準位が異なるため、図３に示したいずれのＧＮＲの組み合わせによっても、ｐｎジャンクションが形成されることになる。但し、フェルミ準位の差やバンドギャップの違いにより、ドーピングの度合いは異なり、一般的には元々のフェルミ準位の差が大きいほど、強くｐ、あるいはｎドープされる。図３に示した例では、Ｆ又はＣｌ終端のＧＮＲと、ＮＨ2終端のＧＮＲとの組み合わせにより、最もドーピングの度合いの大きなｐｎジャンクションが形成される。
上記のように相異なる修飾基で終端したＧＮＲの組み合わせにより、単なるｐｎジャンクションだけでなく、ｐｎｐ構造又はｎｐｎ構造を形成することができる。図６（ａ）に、Ｆ終端、Ｈ終端、及びＦ終端ＧＮＲを組み合わせてｎｐｎ構造を形成した複合ＧＮＲを、図６（ｂ）に、この複合ＧＮＲの電子状態（バンドアライメント）を示す。逆に、Ｈ終端、Ｆ終端、及びＨ終端のＧＮＲの接合により、ｐｎｐ構造を形成することができる。これらの構造は、トランジスタに応用できることは容易に理解することができる。本実施形態では、当該構造を、ジャンクションの中央部分(図６のｎｐｎ構造ではＨ終端部分、ｐｎｐ構造ではＦ終端部分)のみを外気に晒すことにより、ガスセンサとして用いる。
図７は、ｎｐｎ構造のガスセンサの一例を示す概略断面図である。
このガスセンサでは、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上にチャネル層２が形成されている。チャネル層２は、短手方向の幅が１０ｎｍ以下であり、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの一端にＦ終端ＧＮＲ２ｂが、他端にＦ終端ＧＮＲ２ｃが接合されてなる。Ｆ終端ＧＮＲ２ｂの端部（Ｈ終端ＧＮＲ２ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのソース電極３が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ２ｃの端部（Ｈ終端ＧＮＲ２ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのドレイン電極４が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ２ｂの表面及びＦ終端ＧＮＲ２ｃの表面には、それぞれ所定の絶縁材料による保護膜５が形成されている。このガスセンサでは、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの表面が露出しており、この露出部分がガス検知部１０となる。
このガスセンサでは、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上にチャネル層２が形成されている。チャネル層２は、短手方向の幅が１０ｎｍ以下であり、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの一端にＦ終端ＧＮＲ２ｂが、他端にＦ終端ＧＮＲ２ｃが接合されてなる。Ｆ終端ＧＮＲ２ｂの端部（Ｈ終端ＧＮＲ２ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのソース電極３が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ２ｃの端部（Ｈ終端ＧＮＲ２ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのドレイン電極４が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ２ｂの表面及びＦ終端ＧＮＲ２ｃの表面には、それぞれ所定の絶縁材料による保護膜５が形成されている。このガスセンサでは、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの表面が露出しており、この露出部分がガス検知部１０となる。
本実施形態のガスセンサでは、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの露出部分であるガス検知部１０が外気に晒されると、ガス検知部１０に外気中のガスが吸着する。これにより、Ｈ終端ＧＮＲ２ａに電荷の移動或いは電子状態の変調が起こり、その抵抗値が変化する。
図８は、本実施形態のガスセンサのガス検知部１０にＮＨ3ガスが吸着し、Ｈ終端ＧＮＲ２ａに電荷移動が発生した場合の電子状態（バンドアライメント）の一例を示す模式図である。この場合には、チャネル層２の電子状態がオフ状態からオン状態に大きく変化する。図９は、Ｈ終端ＧＮＲにＮＨ3（＋Ｈ）分子が付着したときの電子状態の変化を示す模式図である。このように、ＧＮＲに大きく電子ドープされることが判る。
図１０は、Ｈ終端ＧＮＲ２ａに、ＮＨ3（＋Ｈ）分子の付着した場合のコンダクタンスの変化を示す模式図である。ＮＨ3（＋Ｈ）分子が付着したことにより、ＮＨ3（＋Ｈ）分子が付着しない状態に比べて、コンダクタンスが３桁程度増加することが判る。更に、図２に示した修飾基の相異なるＧＮＲの組み合わせにより、種々のｎｐｎ構造又はｐｎｐ構造を形成することができる。そのため、様々なガス種に対して感度の異なるガスセンサを構成することが可能となる。
上記のように相異なる修飾基で終端したＧＮＲの組み合わせとしては、２種類のＧＮＲのみならず、３種類以上のＧＮＲを組み合わせることができる。これにより、ＧＮＲの更に複雑なドーピング構造を形成することも可能である。図１１（ａ）に、ＮＨ2終端、Ｈ（又はＯＨ又はＣＨ3）終端、及びＦ（又はＣｌ）終端ＧＮＲを組み合わせて形成した複合ＧＮＲを、図１１（ｂ）に、この複合ＧＮＲの電子状態（バンドアライメント）を示す。この場合も、フェルミ準位はそれぞれのＧＮＲのフェルミ準位の平均にほぼ一致する。図７から判るように、トンネルトランジスタに特徴的なｐ+ｉｎ+構造を形成することができる。このような構造のｉに相当する部分を大気に晒すことにより、ガスセンサとして用いる。
図１２は、ｐ+ｉｎ+構造のガスセンサの一例を示す概略断面図である。
このガスセンサでは、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上にチャネル層６が形成されている。チャネル層６は、短手方向の幅が１０ｎｍ以下であり、Ｈ終端ＧＮＲ６ａの一端にＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂが、他端にＦ終端ＧＮＲ６ｃが接合されてなる。ＮＨ2終端ＧＮＲ７６の端部（Ｈ終端ＧＮＲ６ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのソース電極３が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ６ｃの端部（Ｈ終端ＧＮＲ７ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのドレイン電極４が形成されている。ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの表面及びＦ終端ＧＮＲ６ｃの表面には、それぞれ所定の絶縁材料による保護膜５が形成されている。このガスセンサでは、Ｈ終端ＧＮＲ６ａの表面が露出しており、この露出部分がガス検知部１０となる。
このガスセンサでは、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上にチャネル層６が形成されている。チャネル層６は、短手方向の幅が１０ｎｍ以下であり、Ｈ終端ＧＮＲ６ａの一端にＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂが、他端にＦ終端ＧＮＲ６ｃが接合されてなる。ＮＨ2終端ＧＮＲ７６の端部（Ｈ終端ＧＮＲ６ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのソース電極３が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ６ｃの端部（Ｈ終端ＧＮＲ７ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのドレイン電極４が形成されている。ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの表面及びＦ終端ＧＮＲ６ｃの表面には、それぞれ所定の絶縁材料による保護膜５が形成されている。このガスセンサでは、Ｈ終端ＧＮＲ６ａの表面が露出しており、この露出部分がガス検知部１０となる。
ソース電極及び３ドレイン電極４には、これらの仕事関数が複合ＧＮＲであるチャネル層６のフェルミ準位に近いものを使うことが望ましい。計算によれば、チャネル層６のフェルミ準位は３．８ｅＶ程度になる。従ってこの場合には、仕事関数が比較的小さな金属を選ぶ必要があるところ、我々の計算によるフェルミ準位（真空準位から測ったもの）の絶対値は小さく出る傾向があるため、この例ではＴｉを電極界面に利用している。なお、図１２の例では、ｐ+側（ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂ側）をソース電極として用いているが、ｎ+側（Ｆ終端ＧＮＲ６ｃ側）をソース電極としても良い。
図１３（ａ）に、Ｆ終端、ＣＨ3（又はＯＨ又はＨ）終端、ＮＨ2終端のＧＮＲを組み合わせた複合ＧＮＲを、図１３（ｂ）に、この複合ＧＮＲの電子状態（バンドアライメント）を示す。この場合には、トンネルトランジスタに特徴的なｎ+ｐ-ｐ+構造が形成され、ｐ-部分を大気に晒すことにより、ガスセンサとして用いる。この場合、ｎ+ｐ-ｐ+構造の代わりにｐ+ｎ-ｎ+構造として、ｎ-部分を大気に晒すことにより、ガスセンサとして用いることも考えられる。
図１４は、ｎ+ｐ-ｐ+構造のガスセンサの一例を示す概略断面図である。
このガスセンサでは、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上にチャネル層７が形成されている。チャネル層７は、短手方向の幅が１０ｎｍ以下であり、ＣＨ3終端ＧＮＲ７ａの一端にＦ終端ＧＮＲ７ｂが、他端にＮＨ2終端ＧＮＲ７ｃが接合されてなる。Ｆ終端ＧＮＲ７ｂの端部（ＣＨ3終端ＧＮＲ７ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのソース電極３が形成されている。ＮＨ2終端ＧＮＲ７ｃの端部（ＣＨ3終端ＧＮＲ７ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのドレイン電極４が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ７ｂの表面及びＮＨ2終端ＧＮＲ７ｃの表面には、それぞれ所定の絶縁材料による保護膜５が形成されている。このガスセンサでは、ＣＨ3終端ＧＮＲ７ａの表面が露出しており、この露出部分がガス検知部１０となる。
このガスセンサでは、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上にチャネル層７が形成されている。チャネル層７は、短手方向の幅が１０ｎｍ以下であり、ＣＨ3終端ＧＮＲ７ａの一端にＦ終端ＧＮＲ７ｂが、他端にＮＨ2終端ＧＮＲ７ｃが接合されてなる。Ｆ終端ＧＮＲ７ｂの端部（ＣＨ3終端ＧＮＲ７ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのソース電極３が形成されている。ＮＨ2終端ＧＮＲ７ｃの端部（ＣＨ3終端ＧＮＲ７ａとの接続端とは反対側の端部）には、例えばＴｉ／Ａｕのドレイン電極４が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ７ｂの表面及びＮＨ2終端ＧＮＲ７ｃの表面には、それぞれ所定の絶縁材料による保護膜５が形成されている。このガスセンサでは、ＣＨ3終端ＧＮＲ７ａの表面が露出しており、この露出部分がガス検知部１０となる。
以上説明したように、終端修飾基が相異なる複数のＧＮＲを適宜組み合わせてチャネル層を形成することにより、様々な極性の組み合わせを持つガスセンサを実現することができる。
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態について説明する。本実施形態では、ＧＮＲを用いたｎｐｎトランジスタ構造を持つガスセンサについて、その製造方法と共に説明する。図１５は、第１の実施形態によるｎｐｎ構造のガスセンサの製造方法を工程順に示す概略断面図である。
以下、第１の実施形態について説明する。本実施形態では、ＧＮＲを用いたｎｐｎトランジスタ構造を持つガスセンサについて、その製造方法と共に説明する。図１５は、第１の実施形態によるｎｐｎ構造のガスセンサの製造方法を工程順に示す概略断面図である。
先ず、図１５（ａ）に示すように、Ｈ終端ＧＮＲ２ａを形成する。
詳細には、端部がＨで終端された、ＧＮＲの前駆体であるアントラセンダイマーを用い、熱エネルギーによりＡｕ(１１１)基板上又はＡｇ(１１１)基板上に重合する。なお、基板は個々で挙げたものに限定されるものではない。具体的には、非特許文献１と同様の手法を利用する。先ずアントラセンダイマー前駆体を例えば１８０℃程度〜２５０℃程度に加熱したＡｕ(１１１)基板上又はＡｇ(１１１)基板上に蒸着する。このとき、ラジカル重合によりアントラセンダイマー前駆体が直線上に連結する。
詳細には、端部がＨで終端された、ＧＮＲの前駆体であるアントラセンダイマーを用い、熱エネルギーによりＡｕ(１１１)基板上又はＡｇ(１１１)基板上に重合する。なお、基板は個々で挙げたものに限定されるものではない。具体的には、非特許文献１と同様の手法を利用する。先ずアントラセンダイマー前駆体を例えば１８０℃程度〜２５０℃程度に加熱したＡｕ(１１１)基板上又はＡｇ(１１１)基板上に蒸着する。このとき、ラジカル重合によりアントラセンダイマー前駆体が直線上に連結する。
更に、基板温度を例えば３５０℃程度〜４５０℃程度に昇温して１０分間程度〜２０分間程度、温度を保持する。以上により、縮環反応により、０．７ｎｍ程度の均一な幅を有し、長手方向に沿ったエッジ構造が完全なアームチェア型のアントラセンＧＮＲが形成される。
アントラセンダイマーの代わりに、ペンタセンダイマー又はノナセンダイマー等を用いることもできる。以上により、端部がＨ終端されたＨ終端ＧＮＲが形成される。
次に、Ｈ終端ＧＮＲを、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上に転写する。以上により、シリコン基板１上にＨ終端ＧＮＲ２ａが形成される。
次に、Ｈ終端ＧＮＲを、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上に転写する。以上により、シリコン基板１上にＨ終端ＧＮＲ２ａが形成される。
続いて、図１５（ｂ）に示すように、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの両端部分にＦ終端ＧＮＲ２ｂ，２ｃを形成する。
詳細には、先ず、シリコン基板１上にＨ終端ＧＮＲ２ａを覆うようにレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングする。以上により、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの両端部分を露出するレジストマスク１１が形成される。なお、レジストマスク１１の代わりに、より高温に耐えられる犠牲層（金属等）を形成し、マスクとして用いても良い。
詳細には、先ず、シリコン基板１上にＨ終端ＧＮＲ２ａを覆うようにレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングする。以上により、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの両端部分を露出するレジストマスク１１が形成される。なお、レジストマスク１１の代わりに、より高温に耐えられる犠牲層（金属等）を形成し、マスクとして用いても良い。
次に、シリコン基板１をフッ素雰囲気で加熱し、露出するＨ終端ＧＮＲ２ａの両端部分をフッ化する。以上により、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの両端部分にＦ終端ＧＮＲ２ｂ，２ｃが形成される。レジストマスク１１は、アッシング処理又はウェット処理により除去される。
続いて、図１５（ｃ）に示すように、ソース電極３及びドレイン電極４を形成する。
詳細には、全面にレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングするが、上記でフッ化に用いたマスクをそのまま用いることもできる。以上により、F終端ＧＮＲ、またはその一部分を露出する開口が形成されたレジストマスクが形成される。
次に、蒸着法又はスパッタ法により金属（例えばＴｉ／Ａｕ）を堆積する。そして、リフト・オフにより、レジストマスク及びその上に堆積したＴｉ／Ａｕを除去する。以上により、Ｆ終端ＧＮＲ２ｂ上にソース電極が、Ｆ終端ＧＮＲ２ｃ上にドレイン電極４がそれぞれ形成される。ここで、Ｆ終端ＧＮＲ２ｃ上にソース電極を、Ｆ終端ＧＮＲ２ｂ上にドレイン電極を形成するようにしても良い。
詳細には、全面にレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングするが、上記でフッ化に用いたマスクをそのまま用いることもできる。以上により、F終端ＧＮＲ、またはその一部分を露出する開口が形成されたレジストマスクが形成される。
次に、蒸着法又はスパッタ法により金属（例えばＴｉ／Ａｕ）を堆積する。そして、リフト・オフにより、レジストマスク及びその上に堆積したＴｉ／Ａｕを除去する。以上により、Ｆ終端ＧＮＲ２ｂ上にソース電極が、Ｆ終端ＧＮＲ２ｃ上にドレイン電極４がそれぞれ形成される。ここで、Ｆ終端ＧＮＲ２ｃ上にソース電極を、Ｆ終端ＧＮＲ２ｂ上にドレイン電極を形成するようにしても良い。
以上により、本実施形態によるｎｐｎ構造のガスセンサが形成される。このガスセンサでは、ｐ部分であるＨ終端ＧＮＲ２ａの表面が露出しており、この露出部分がガス検知部１０となる。このガスセンサは、上述のようなアンモニア等を検知対象として利用することができる。
なお、本実施形態と同様にして、ｐｎｐ構造のガスセンサを作製することも可能である。この場合、例えば、ＧＮＲのチャネル層の中央部分をＦ終端ＧＮＲとし、その両端部分をＨ終端ＧＮＲとして接合すれば良い。一般的に、ＮＨ3のような電子供与性のガス分子に関してはｐ部分を露出させたｎｐｎ構造を、ＮＯＸのような電子略奪性のガス分子に関しては、ｎ部分を露出させたｐｎｐ構造のガスセンサを用いることが好適であるが、必ずしもそれに限定されることはない。
以上説明したように、本実施形態によれば、極性制御が可能なグラフェンのチャネル層２を用いて、信頼性の高い高性能のｎｐｎ構造のガスセンサが実現する。
（第２の実施形態）
次いで、第２の実施形態について説明する。本実施形態では、ＧＮＲを用いたｐ+ｉｎ+トンネルトランジスタ構造を持つセンサについて、その製造方法と共に説明する。図１６は、第２の実施形態によるｐ+ｉｎ+構造のガスセンサの製造方法を工程順に示す概略断面図である。
次いで、第２の実施形態について説明する。本実施形態では、ＧＮＲを用いたｐ+ｉｎ+トンネルトランジスタ構造を持つセンサについて、その製造方法と共に説明する。図１６は、第２の実施形態によるｐ+ｉｎ+構造のガスセンサの製造方法を工程順に示す概略断面図である。
先ず、図１６（ａ）に示すように、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂを形成する。
詳細には、端部がＮＨ2で終端された、ＧＮＲの前駆体であるアントラセンダイマーを用い、第１の実施形態と同様の方法で熱エネルギーによりＡｕ(１１１)基板上又はＡｇ(１１１)基板上に重合する。アントラセンダイマーの代わりに、ペンタセンダイマー又はノナセンダイマー等を用いることもできる。以上により、端部がＮＨ2で修飾されたＮＨ2終端ＧＮＲが形成される。
次に、ＮＨ2終端ＧＮＲを、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上に転写する。以上により、シリコン基板１上にＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂが形成される。
詳細には、端部がＮＨ2で終端された、ＧＮＲの前駆体であるアントラセンダイマーを用い、第１の実施形態と同様の方法で熱エネルギーによりＡｕ(１１１)基板上又はＡｇ(１１１)基板上に重合する。アントラセンダイマーの代わりに、ペンタセンダイマー又はノナセンダイマー等を用いることもできる。以上により、端部がＮＨ2で修飾されたＮＨ2終端ＧＮＲが形成される。
次に、ＮＨ2終端ＧＮＲを、表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜を有するシリコン基板１上に転写する。以上により、シリコン基板１上にＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂが形成される。
続いて、図１６（ｂ）に示すように、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの一方側部分をＦ終端ＧＮＲ６ｃに形成する。
詳細には、先ず、シリコン基板上にＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂを覆うようにレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングする。以上により、図１６（ａ）のＮＨ2終端ＧＮＲの６ｂの一方側（図示の例では右側）部分のみを露出するレジストマスク１２が形成される。なお、レジストマスク１２の代わりに、より高温に耐えられる犠牲層（金属等）を形成し、マスクとして用いても良い。
詳細には、先ず、シリコン基板上にＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂを覆うようにレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングする。以上により、図１６（ａ）のＮＨ2終端ＧＮＲの６ｂの一方側（図示の例では右側）部分のみを露出するレジストマスク１２が形成される。なお、レジストマスク１２の代わりに、より高温に耐えられる犠牲層（金属等）を形成し、マスクとして用いても良い。
次に、シリコン基板１をフッ素雰囲気で加熱し、レジストマスク１２から露出するＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの右側部分をフッ化する。以上により、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの右側部分にＦ終端ＧＮＲ６ｃが形成される。レジストマスク１２は、アッシング処理又はウェット処理により除去される。
続いて、図１６（ｃ）に示すように、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの中央部分をＨ終端ＧＮＲ７ａに形成する。
詳細には、先ず、シリコン基板１上にＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂ及びＦ終端ＧＮＲ６ｃを覆うようにレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングする。以上により、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの他方側（図示の例では左側）部分のみを覆い、図１６（ｂ）のＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの中央部分及びＦ終端ＧＮＲ６ｃを露出するレジストマスク１３が形成される。なお、レジストマスク１３の代わりに、より高温に耐えられる犠牲層（金属等）を形成し、マスクとして用いても良い。
詳細には、先ず、シリコン基板１上にＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂ及びＦ終端ＧＮＲ６ｃを覆うようにレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングする。以上により、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの他方側（図示の例では左側）部分のみを覆い、図１６（ｂ）のＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの中央部分及びＦ終端ＧＮＲ６ｃを露出するレジストマスク１３が形成される。なお、レジストマスク１３の代わりに、より高温に耐えられる犠牲層（金属等）を形成し、マスクとして用いても良い。
次に、シリコン基板１を水素雰囲気で加熱する。このとき、Ｆ終端ＧＮＲ６ｃはＨ終端ＧＮＲよりも熱に対して安定であるため、Ｆ終端ＧＮＲ６ｃの構造は殆ど変化しない。これに対して、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂの露出部位は当該加熱によりＨ終端ＧＮＲ６ａとなる。以上により、Ｈ終端ＧＮＲ６ａを中央部分とし、その左側にＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂが、その右側にＦ終端ＧＮＲ６ｃがそれぞれ接合されてなるチャネル層６が形成される。レジストマスク１３は、アッシング処理又はウェット処理により除去される。
続いて、図１６（ｄ）に示すように、ソース電極３及びドレイン電極４を形成する。
詳細には、全面にレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングする。以上により、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂ及びＦ終端ＧＮＲ６ｃを露出する開口が形成されたレジストマスクが形成される。
詳細には、全面にレジストを塗布し、レジストをリソグラフィーによりパターニングする。以上により、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂ及びＦ終端ＧＮＲ６ｃを露出する開口が形成されたレジストマスクが形成される。
次に、蒸着法又はスパッタ法により金属（例えばＴｉ／Ａｕ）を堆積する。そして、リフト・オフにより、レジストマスク及びその上に堆積したＴｉ／Ａｕを除去する。以上により、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂ上にソース電極３が、Ｆ終端ＧＮＲ６ｃ上にドレイン電極４がそれぞれ形成される。ここで、Ｆ終端ＧＮＲ６ｃ上にソース電極を、ＮＨ2終端ＧＮＲ６ｂ上にドレイン電極を形成するようにしても良い。
以上により、ｐ+ｉｎ+構造のガスセンサが形成される。このガスセンサでは、ｉ部分であるＨ終端ＧＮＲ６ａの表面が露出しており、この露出部分がガス検知部１０となる。このガスセンサは、ＮＯＸ等を検知対象として利用することができる。
以上説明したように、本実施形態によれば、極性制御が可能なグラフェンのチャネル層６を用いて、信頼性の高い高性能のｐ+ｉｎ+構造のガスセンサが実現する。
なお、本実施形態と同様にして、ｎ+ｉｐ+トンネルトランジスタ構造のガスセンサを作製することも可能である。この場合、例えば、ＧＮＲのチャネル層の中央部分をＨ終端ＧＮＲとし、その右側をＮＨ2終端ＧＮＲとし、その左側をＦ終端ＧＮＲとして接合すれば良い。
（第３の実施形態）
次いで、第３の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態によるガスセンサにバックゲートが付加された構成を開示する。図１７は、本実施形態によるガスセンサの一例を示す概略断面図である。
次いで、第３の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態によるガスセンサにバックゲートが付加された構成を開示する。図１７は、本実施形態によるガスセンサの一例を示す概略断面図である。
このガスセンサでは、表面にシリコン酸化膜２２を有するシリコン基板２１上にチャネル層２が形成されている。シリコン基板２１の裏面には、Ｔｉ／Ａｕ等の金属膜２３が形成されている。低抵抗であるシリコン基板２１、シリコン酸化膜２２、及び金属膜２３によりバックゲート２４が構成される。シリコン基板１上には、第１の実施形態と同様に、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの一端にＦ終端ＧＮＲ２ｂが、他端にＦ終端ＧＮＲ２ｃが接合されてなるｎｐｎ構造のチャネル層２が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ２ｂの端部にソース電極３が、Ｆ終端ＧＮＲ２ｃの端部にドレイン電極４が形成されている。なお図１７では、バックゲートがデバイス下部全面に設けられているが、チャネル下部にのみ設けられていても良い。
本実施形態では、ｎｐｎ構造のガスセンサにバックゲートが付加された構成について例示したが、ｐ+ｉｎ+構造やｎ+ｐ-ｐ+構造等の相異なる複数の修飾基で終端したＧＮＲをチャネル層として備えたガスセンサに適用することができる。
本実施形態においては、極性制御が可能なグラフェンのチャネル層２を用いて、信頼性の高い高性能のｎｐｎ構造のガスセンサが実現する。また、バックゲート２４を備えたことにより、トランジスタにおいてトップゲートの設置時の閾値を変えられることと同様に、ガスセンサの応答の閾値を制御することができる。
（第４の実施形態）
次いで、第４の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態によるガスセンサにヒータ層が付加された構成を開示する。図１８は、本実施形態によるガスセンサの一例を示す概略断面図である。
次いで、第４の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態によるガスセンサにヒータ層が付加された構成を開示する。図１８は、本実施形態によるガスセンサの一例を示す概略断面図である。
このガスセンサでは、例えばシリコン基板３１上のシリコン酸化膜３２内に、ヒータ層３３が配されている。ヒータ層３３は、いわゆる抵抗体であり、金属、半導体やグラフェン、カーボンナノチューブ等を用いて形成することができる。ヒータ層３３の上方に相当する部位には、Ｈ終端ＧＮＲ２ａの一端にＦ終端ＧＮＲ２ｂが、他端にＦ終端ＧＮＲ２ｃが接合されてなるｎｐｎ構造のチャネル層２が形成されている。Ｆ終端ＧＮＲ２ｂの端部にソース電極３が、Ｆ終端ＧＮＲ２ｃの端部にドレイン電極４が形成されている。本実施形態では、例えばガスセンサの使用後に、ヒータ層３３に通電することで当該ヒータ層３３が発熱し、チャネル層２が局所的に加熱される。これにより、ガス検知部１０に吸着したガス分子を確実に離脱させることができる。
本実施形態においては、ｎｐｎ構造のガスセンサにバックゲートが付加された構成について例示したが、ｐ+ｉｎ+構造やｎ+ｐ-ｐ+構造等の相異なる複数の修飾基で終端したＧＮＲをチャネル層として備えたガスセンサに適用することができる。
本実施形態では、極性制御が可能なグラフェンのチャネル層２を用いて、信頼性の高い高性能のｎｐｎ構造のガスセンサが実現する。また、ヒータ層３３を備えたことにより、吸着したガス分子を離脱させてリセット状態とすることができる。
なお、上述した複合ＧＮＲのチャネル層におけるｎｐｎ構造及びｐｎｐ構造について、フェルミ準位が異なるＧＮＲの組み合わせにより様々なジャンクションが形成される。図１９は、その組み合わせの一例を示しており、（ａ）がｎｐｎ構造の具体例、（ｂ）がｐｎｐ構造の具体例である。ここで、例えばＦ−ＯＨ−Ｆは、ＯＨ終端ＧＮＲの一端及び他端にＦ終端ＧＮＲが接合された複合ＧＮＲを表し、括弧内の数値がフェルミ準位を表している。
以下、ガスセンサ及びその製造方法の諸態様を付記としてまとめて記載する。
（付記１）それぞれ相異なる修飾基で端部が終端された複数のグラフェンが接合されてなるチャネル層と、
前記チャネル層の両端に形成された一対の電極と
を含み、
前記チャネル層は、その表面の一部が露出しており、当該露出部分がガス検知部とされていることを特徴とするガスセンサ。
前記チャネル層の両端に形成された一対の電極と
を含み、
前記チャネル層は、その表面の一部が露出しており、当該露出部分がガス検知部とされていることを特徴とするガスセンサ。
（付記２）前記各グラフェンは、接合される前の状態において、フェルミ準位がそれぞれ相異なるものであることを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。
（付記３）前記修飾基は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，ＯＨ，ＮＨ2，ＣＨ3から選択された２種又は３種以上のものであることを特徴とする付記１又は２に記載のガスセンサ。
（付記４）接合された２種の前記グラフェンは、一方がｎ型にドープされ、他方がｐ型にドープされていることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
（付記５）前記チャネル層は、前記各グラフェンが接合されてｐｎｐ構造又はｎｐｎ構造を形成していることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
（付記６）前記チャネル層は、前記各グラフェンが接合されてｐ+ｎ-(又はｉ)ｎ+構造又はｎ+ｐ-(又はｉ)ｐ+構造を形成していることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
（付記７）前記チャネル層は、その短手方向の幅が１０ｎｍ以下であることを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
（付記８）前記チャネル層の下方にバックゲート構造を有していることを特徴とする付記１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
（付記９）前記チャネル層の下方にヒータ層を有していることを特徴とする付記１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
（付記１０）一の修飾基で端部が終端された一のグラフェンを形成する工程と、
前記一のグラフェンの少なくとも一部を、前記一の修飾基と異なる他の修飾基で端部が終端された他のグラフェンとし、前記一のグラフェンと前記他のグラフェンとが接合してなるチャネル層を形成する工程と、
前記チャネル層の両端に一対の電極を形成する工程と
を含み、
前記チャネル層の表面の一部を露出させ、当該露出部分をガス検知部とすることを特徴とするガスセンサの製造方法。
前記一のグラフェンの少なくとも一部を、前記一の修飾基と異なる他の修飾基で端部が終端された他のグラフェンとし、前記一のグラフェンと前記他のグラフェンとが接合してなるチャネル層を形成する工程と、
前記チャネル層の両端に一対の電極を形成する工程と
を含み、
前記チャネル層の表面の一部を露出させ、当該露出部分をガス検知部とすることを特徴とするガスセンサの製造方法。
（付記１１）前記他のグラフェンは、それぞれ相異なる修飾基で端部が終端された２種又は３種以上のグラフェンであることを特徴とする付記１０に記載のガスセンサの製造方法。
（付記１２）前記一のグラフェン及び前記他のグラフェンは、接合される前の状態において、フェルミ準位がそれぞれ相異なるものであることを特徴とする付記１０又は１１に記載のガスセンサの製造方法。
（付記１３）前記修飾基は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，ＯＨ，ＮＨ2，ＣＨ3から選択された２種又は３種以上のものであることを特徴とする付記１０〜１２のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
（付記１４）前記チャネル層は、その短手方向の幅が１０ｎｍ以下であることを特徴とする付記１０〜１３のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
（付記１５）接合された前記一のグラフェン及び前記他のグラフェンは、一方がｎ型にドープされ、他方がｐ型にドープされることを特徴とする付記１０〜１４のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
（付記１６）前記チャネル層は、前記一のグラフェン及び前記他のグラフェンが接合されてｐｎｐ構造又はｎｐｎ構造を形成することを特徴とする付記１０〜１４のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
（付記１７）前記チャネル層は、前記一のグラフェン及び前記他のグラフェンが接合されてｐ+ｎ-(又はｉ)ｎ+構造又はｎ+ｐ-(又はｉ)ｐ+構造を形成することを特徴とする付記１０〜１４のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
１，２１，３１ シリコン基板
２，６，７ チャネル層
２ａ，６ａ Ｈ終端ＧＮＲ
２ｂ，２ｃ，６ｃ，７ｂ Ｆ終端ＧＮＲ
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ 保護膜
６ｂ，７ｃ ＮＨ2終端ＧＮＲ
７ａ ＣＨ3終端ＧＮＲ
１０ ガス検知部
１１，１２，１３ レジストマスク
２２，３２ シリコン酸化膜
２３ 金属膜
３３ ヒータ層
２，６，７ チャネル層
２ａ，６ａ Ｈ終端ＧＮＲ
２ｂ，２ｃ，６ｃ，７ｂ Ｆ終端ＧＮＲ
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ 保護膜
６ｂ，７ｃ ＮＨ2終端ＧＮＲ
７ａ ＣＨ3終端ＧＮＲ
１０ ガス検知部
１１，１２，１３ レジストマスク
２２，３２ シリコン酸化膜
２３ 金属膜
３３ ヒータ層
Claims (10)
- それぞれ相異なる修飾基で端部が終端された複数のグラフェンが接合されてなるチャネル層と、
前記チャネル層の両端に形成された一対の電極と
を含み、
前記チャネル層は、その表面の一部が露出しており、当該露出部分がガス検知部とされていることを特徴とするガスセンサ。 - 前記各グラフェンは、接合される前の状態において、フェルミ準位がそれぞれ相異なるものであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
- 前記修飾基は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，ＯＨ，ＮＨ2，ＣＨ3から選択された２種又は３種以上のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
- 接合された２種の前記グラフェンは、一方がｎ型にドープされ、他方がｐ型にドープされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 前記チャネル層は、前記各グラフェンが接合されてｐｎｐ構造又はｎｐｎ構造を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 前記チャネル層は、前記各グラフェンが接合されてｐ+ｎ-(又はｉ)ｎ+構造又はｎ+ｐ-(又はｉ)ｐ+構造を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 前記チャネル層の下方にバックゲート構造を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 前記チャネル層の下方にヒータ層を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
- 一の修飾基で端部が終端された一のグラフェンを形成する工程と、
前記一のグラフェンの少なくとも一部を、前記一の修飾基と異なる他の修飾基で端部が終端された他のグラフェンとし、前記一のグラフェンと前記他のグラフェンとが接合してなるチャネル層を形成する工程と、
前記チャネル層の両端に一対の電極を形成する工程と
を含み、
前記チャネル層の表面の一部を露出させ、当該露出部分をガス検知部とすることを特徴とするガスセンサの製造方法。 - 前記他のグラフェンは、それぞれ相異なる修飾基で端部が終端された２種又は３種以上のグラフェンであることを特徴とする請求項９に記載のガスセンサの製造方法。
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