JP2017161302A - ガスセンサ、ガスセンサアレイ及びガスセンサ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡素な構成でＶＯＣを高感度で検出することができるガスセンサ、ガスセンサアレイ及びガスセンサ装置を提供する。【解決手段】ガスセンサ１００には、少なくとも一部が気体に接する気体検出層１０３と、気体検出層１０３に接続された第１の電極１０７及び第２の電極１０８と、が含まれる。気体検出層１０３は、バンドギャップが０．０５ｅＶ以上の４族金属又は１４族金属のカルコゲナイドを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサ、ガスセンサアレイ及びガスセンサ装置に関する。

ガスセンサは化学物質センサの一種であり、気体中に含まれる化学物質を検出する。ガスセンサは、例えば医療機器及び診断機器に使用される。人間がある特定の疾病に罹患した場合、呼気中に含まれる特定の化学物質の含有量が変化することが知られており、その変化量を検出することができれば、簡便かつ迅速な診断が可能となる。簡便かつ迅速な診断は、高齢化社会における健康維持及び医療費抑制に貢献し得る。例えば、肺癌に罹患すると、呼気中の揮発性有機化合物（volatile organic compounds：ＶＯＣ）の濃度が増加することが知られており、ＶＯＣ濃度の経過観察が肺癌の発症及び進行の判定に有効であり、その診断閾値は数ｐｐｂから数百ｐｐｂ程度と考えられている。従って、肺癌の診断には、ｐｐｂレベルのＶＯＣを検出できるガスセンサが有効である。肺癌の診断に有効なＶＯＣとして、イソブタン、メタノール、エタノール、アセトン、ペンタン、イソプレン、イソプロパノール、ジメチルスルフィド、二硫化炭素、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。

上記のＶＯＣは、例えばガスクロマトグラフィ及び質量分析機器が用いて分析することができるが、この分析には時間がかかる。また、ガスクロマトグラフィ及び質量分析機器は大掛かりで高価であるため、一般に普及しにくい。このため、簡素な構成でＶＯＣをｐｐｂレベルの高感度で検出できるようなガスセンサが望まれている。

しかしながら、これまでのところ、ＶＯＣをｐｐｂレベルの高感度で検出できるようなガスセンサは開発されていない。

特開平５−２６８３２号公報 特開平１１−１７６１号公報

G. Pong, U. Tisch, O. Adams, M. Hakim, N. Shehada, Y. Broza,S. Billan, R. Abdah-Bortnyak, A. Kuten, and H. Haick, nature nanotechnology 4 (2009) 669 R. F. Machado, D. Laskowski, O. Deffenderfer, T. Burch, S. Zheng, P. J. Mazzone, T. Mekhail, C. Jennings, J. K. Stoller, J. Pyle, J. Duncan, R. A. Dweik, and C. Erzurum, American J. of Respiratory and Critical Care Medicine 171 (2005) 1286 B. Liu, L. Chen, G. Liu, A. N. Abbas, M. Fathi, and C. Zhou, ACS NANO 8 (2014) 5304 Kea-Tiong Tang, Shih-Wen Chiu, Chung-Hung Shih, Chia-Ling Chang, Chia-Min Yang, Da-Jeng Yao, Jen-Huo Wang, Chien-Ming Huang, Hsin Chen, Kwuang-Han Chang, Chih-Cheng Hsieh, Ting-Hau Chang, Meng-Fan Chang, Chia-Min Wang, Yi-Wen Liu, Tsan-Jieh Chen, Chia-Hsiang Yang, Herming Chiueh, Jyuo-Min Shyu, ISSCC Dig. Tech. Papers, pp. 420 (2014) J. -H. Ahn, M. -J. Lee, H. Heo, J. H. Sung, K. Kim, H. Hwang, and M. -H. Jo, NANO Lett. 9 (2015) 3703

本発明の目的は、簡素な構成でＶＯＣを高感度で検出することができるガスセンサ、ガスセンサアレイ及びガスセンサ装置を提供することにある。

ガスセンサの一態様には、少なくとも一部が気体に接する気体検出層と、前記気体検出層に接続された第１の電極及び第２の電極と、が含まれる。前記気体検出層は、バンドギャップが０．０５ｅＶ以上の４族金属又は１４族金属のカルコゲナイドを含む。

ガスセンサアレイの一態様には、上記のガスセンサと、第２のガスセンサと、が含まれる。前記第２のガスセンサには、少なくとも一部が気体に接する第２の気体検出層と、前記第２の気体検出層に接続された第４の電極及び第５の電極と、が含まれる。前記第２の気体検出層は、６族金属のカルコゲナイド又はグラフェンを含む。

ガスセンサ装置の一態様には、ガスセンサと、前記第１の電極と前記第２の電極との間を流れる電流を検知する電流検知手段と、が含まれる。

上記のガスセンサ等によれば、気体検出層が適切なカルコゲナイドを含有しているため、簡素な構成でＶＯＣを高感度で検出することができる。

第１の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。 アセトン分子を吸着した単原子層ＳｎＳ₂の電子状態を示す図である。 アセトン分子を吸着した単原子層ＭｏＳ₂の電子状態を示す図である。 吸着分子の電子準位及びカルコゲナイドの電子親和力の関係を示す図である。 メタノール分子を吸着した単原子層ＰｂＳ₂の電子状態を示す図である。 第１の実施形態に係るガスセンサの使用方法を示す図である。 第１の実施形態に係るガスセンサの製造方法を工程順に示す断面図である。 第２の実施形態に係るガスセンサアレイの構造を示す図である。 第２の実施形態に係るガスセンサアレイの製造方法を工程順に示す断面図である。 第３の実施形態に係るガスセンサアレイの構造を示す断面図である。

以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。

（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係るガスセンサの構造を示す断面図である。

第１の実施形態に係るガスセンサ１００には、図１に示すように、ｐ型層１０１、ｐ型層１０１上の絶縁膜１０２及び絶縁膜１０２上の気体検出層１０３が含まれる。ガスセンサ１００には、ｐ型層１０１の裏面上のゲート電極１０４、並びに気体検出層１０３上のソース電極１０７及びドレイン電極１０８が含まれる。気体検出層１０３の少なくとも一部が気体に対して曝露されている。気体検出層１０３は、バンドギャップが０．０５ｅＶ以上の４族金属又は１４族金属のカルコゲナイドを含む。ソース電極１０７は第１の電極の一例であり、ドレイン電極１０８は第２の電極の一例であり、ゲート電極１０４は第３の電極の一例である。４族金属として、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられ、１４族金属として、Ｓｎ及びＰｂが挙げられる。

ここで、金属カルコゲナイドの性質について説明する。金属カルコゲナイドにＶＯＣの分子が吸着されると、この分子が金属カルコゲナイドに対してドナーとして働き、金属カルコゲナイドはｎ型にドーピングされる。ＶＯＣの原子を吸着した金属カルコゲナイドの電子状態は第一原理計算法により求めることができる。図２は、アセトン分子を吸着した単原子層ＳｎＳ₂の電子状態を示す図である。ここでは、気体検出層１０３が金属カルコゲナイドとして単原子層ＳｎＳ₂を含み、４×４に配置した計１６個のユニットセルに１個のアセトン分子が吸着されたものとし、２次元平面方向のエネルギーバンドを計算した。図２に示すように、フェルミ準位１２を基準とした伝導帯の底１３のエネルギは０．１４ｅＶ、フェルミ準位１２を基準とした価電子帯の頂上１４のエネルギは−１．３２ｅＶである。このことは、アセトン分子を吸着したＳｎＳ₂は強くｎ型の導電性を帯びており、アセトンに対して高い感度を示すことを意味する。なお、アセトンに起因したエネルギ準位１１は−０．２０ｅＶである。

参考のために、図３に、アセトン分子を吸着した単原子層ＭｏＳ₂の電子状態を示す図を示す。Ｍｏは６族金属である。図３に示すように、フェルミ準位３２を基準とした伝導帯の底３３のエネルギは０．６８ｅＶ、フェルミ準位３２を基準とした価電子帯の頂上３４のエネルギは−１．１６ｅＶである。このことは、アセトン分子を吸着したＭｏＳ₂の導電性は弱く、アセトンに対する感度が低いことを意味する。なお、アセトンに起因したエネルギ準位３１は−０．７０ｅＶである。

次に、上記のようなＳｎＳ₂とＭｏＳ₂との間の特性の相違について、吸着分子の電子準位及びカルコゲナイドの電子親和力に着目して説明する。

本願発明者は、第一原理計算法により、アセトンの最高占有分子軌道（highest occupied molecular orbital：ＨＯＭＯ）のエネルギ（以下、「ＨＯＭＯ準位」ということがある）、ＭｏＳ₂の電子親和力、及びＳｎＳ₂の電子親和力を計算した。この結果、アセトンのＨＯＭＯ準位は−５．７２ｅＶ、ＭｏＳ₂の電子親和力は４．２７ｅＶ、ＳｎＳ₂の電子親和力は５．２４ｅＶであることが明らかになった。真空準位をエネルギの基準にしたときのこれらの関係を図４に示す。図４に示すように、ＳｎＳ₂の伝導帯の底のエネルギとアセトンのＨＯＭＯ準位との差は僅か０．４８ｅＶであり、電子の一部が熱的に励起されてＳｎＳ₂へ移動することができる。一方、ＭｏＳ₂の伝導帯の底のエネルギはアセトンのＨＯＭＯ準位よりも１．４５ｅＶも高く、熱的に励起されたとしても、電子はアセトンからＭｏＳ₂へ移動し難い。このような電子親和力差が、ＭｏＳ₂とＳｎＳ₂との間のアセトンに対する応答の差を生じさせていると考えられる。

本願発明者は、種々の６族金属、４族金属又は１４族金属のカルコゲナイドの電子親和力を第一原理計算法により計算した。この結果を表１に示す。表１に示すように、６族金属のカルコゲナイドの電子親和力は５．００ｅＶ未満と小さく、４族金属又は１４族金属のカルコゲナイドの電子親和力は５．００ｅＶ以上と大きい。

本願発明者は、肺癌の診断に有効な種々のＶＯＣのＨＯＭＯ準位も計算した。この結果を表２に示す。表２に示すように、これらＶＯＣのＨＯＭＯ準位は、凡そ−５ｅＶ以下であり、真空準位を基準とした６族元素のカルコゲナイドの伝導帯の底のエネルギより著しく低い。その一方で、これらＶＯＣのＨＯＭＯ準位と、真空準位を基準とした４族元素又は１４族元素のカルコゲナイドの伝導帯の底のエネルギとの差は小さい。このことから、ＳｎＳ₂に限らず、４族元素又は１４族元素のカルコゲナイドは、肺癌の診断に有効なＶＯＣの検出に適しているといえる。

図５に、メタノール分子を吸着した単原子層ＰｂＳ₂の電子状態を示す図を示す。図５に示すように、フェルミ準位２２を基準とした伝導帯の底２３のエネルギは０．０８ｅＶ、フェルミ準位２２を基準とした価電子帯の頂上２４のエネルギは−０．６４ｅＶである。このことは、メタノール分子を吸着したＰｂＳ₂は強くｎ型の導電性を帯びており、メタノールに対して高い感度を示すことを意味する。なお、メタノールに起因したエネルギ準位２１は−０．１３ｅＶである。

従って、第１の実施形態における気体検出層１０３にＶＯＣ分子が吸着されると、その量が僅かであっても気体検出層１０３の電気伝導度が大きく変化する。このため、この変化の量を検出することで、気体検出層１０３に吸着されたＶＯＣ分子の量を高い精度で検出し、環境中のＶＯＣの濃度を高い精度で特定することができる。

４族金属又は１４族金属のカルコゲナイドには、バンドギャップが０．０５ｅＶ未満のものもあるが、バンドギャップが０．０５ｅＶ未満では、ＶＯＣ分子の吸着の有無に拘わらず、電気伝導度が高く、ＶＯＣ分子の吸着に伴う電気伝導度の変化を検出しにくい。このため、気体検出層１０３に含まれる４族金属又は１４族金属のカルコゲナイドのバンドギャップは０．０５ｅＶ以上とする。バンドギャップが０．０５ｅＶ未満の４族金属のカルコゲナイドとしてＺｒＳｅ₂が例示される。気体検出層１０３は、例えば、ＴｉＳ₂、ＺｒＳ₂、ＨｆＳ₂、ＨｆＳｅ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳｅ₂、ＰｂＳ₂若しくはＰｂＳｅ₂又はこれらの任意の組み合わせを含む。

次に、ガスセンサ１００を使用する方法について説明する。ガスセンサ１００は、例えばガスセンサ装置に用いられる。図６は、第１の実施形態に係るガスセンサの使用方法を示す図である。図６は、ガスセンサ装置の一例を示す図でもある。

図６に示すように、ガスセンサ１００は、例えば、ソース電極１０７とドレイン電極１０８との間にこれらの間を流れる電流を検知する電流モニタリング装置１１１を接続して用いられる。ソース電極１０７は接地され、ゲート電極１０４にバイアス電源１１２によりバイアス電圧を印加し、ドレイン電極１０８にバイアス電源１１３によりバイアス電圧を印加する。電流モニタリング装置１１１に、例えば、各種の電源、増幅回路、サンプリング回路、アナログ−デジタル（ＡＤ）変換器、データ処理用コンピュータ等が含まれてもよい。電流モニタリング装置１１１は電流検知手段の一例である。

気体検出層１０３が被検分子であるＶＯＣ分子１１４を吸着すると、ＶＯＣ分子１１４は気体検出層１０３に含まれるカルコゲナイドに対してドナーとして働き、このカルコゲナイドがｎ型にドーピングされる。この結果、ＶＯＣ分子１１４の電気伝導度が変化し、ドレイン電流も変化する。第１の実施形態によれば、ｐｐｂレベルのアセトン等の肺癌の診断に有効なＶＯＣガスを簡易に検出することができる。

気体検出層１０３に含まれるカルコゲナイドの単位層の数は限定されないが、作製プロセスの容易さ及び気体検出層１０３自体の（寄生）抵抗を勘案し、１層〜１００層であることが好ましく、１層であることが特に好ましい。また、より高い感度を得るために、気体検出層１０３の気体に接する部分の面積が電極等により覆われた部分の面積と比較して大きければ大きいほど好ましい。

次に、第１の実施形態に係るガスセンサの製造方法について説明する。図７は、第１の実施形態に係るガスセンサの製造方法を工程順に示す断面図である。

先ず、図７（ａ）に示すように、ｐ型層１０１の一方の面（上面）上に絶縁膜１０２を形成し、絶縁膜１０２上に気体検出層１０３を形成する。例えば、ｐ型層１０１はシリコン基板の表面へのｐ型不純物のイオン注入により形成することができ、絶縁膜１０２はｐ型層１０１の表面の熱酸化により形成することができる。絶縁膜１０２は、例えば厚さが１００ｎｍ程度のシリコン酸化膜である。気体検出層１０３の形成では、例えば、絶縁膜１０２上にスズ酸化膜を形成し、スズ酸化膜が形成された絶縁膜１０２及びｐ型層１０１を石英炉の中央に配置し、その周辺に反応種としてイオウ粉末をアルミナボートに入れて配置する。そして、イオウ粉末を１２０℃に、スズ酸化膜を６２０℃〜６８０℃に加熱しながら、石英炉の端部から中央に向かって窒素ガスを流す。この結果、アルミナボートで昇華したイオウ原子が窒素ガスにより中央に向かって流れ、絶縁膜１０２上のスズ酸化膜を還元する。この結果、単原子層ＳｎＳ₂を含む気体検出層１０３が得られる。このような方法は、非特許文献５にも記載されている。

次いで、図７（ｂ）に示すように、ｐ型層１０１の他方の面（下面）上にゲート電極１０４を形成する。ゲート電極１０４の形成では、例えば、真空蒸着法により、厚さが５ｎｍのＴｉ膜を形成し、その上に厚さが３００ｎｍのＡｕ膜を形成する。

その後、図７（ｃ）に示すように、気体検出層１０３上にソース電極１０７及びドレイン電極１０８を形成する。ソース電極１０７及びドレイン電極１０８の形成では、例えば、これらを形成する予定の領域を露出するマスクを形成し、真空蒸着法により金属膜を形成し、マスクをその上の金属膜と共に除去する。すなわち、ソース電極１０７及びドレイン電極１０８はリフトオフ法により形成することができる。金属膜の形成では、例えば、厚さが５ｎｍのＴｉ膜を形成し、その上に厚さが１００ｎｍのＡｕ膜を形成する。

このようにして第１の実施形態に係るガスセンサを製造することができる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図８は、第２の実施形態に係るガスセンサアレイの構造を示す図である。図８（ａ）は平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）中のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

第２の実施形態に係るガスセンサアレイ２００には、図８に示すように、１６個のガスセンサ１００が含まれており、これらガスセンサ１００が４行４列のアレイを構成している。ガスセンサアレイ２００に平面形状が格子状の保護膜２０１が含まれており、各ソース電極１０７及びドレイン電極１０８が保護膜２０１により覆われつつ、各ガスセンサ１００において気体検出層１０３の少なくとも一部が保護膜２０１から露出しており、気体に対して曝露されている。隣り合うガスセンサ１００同士は、気体検出層１０３に形成された素子分離領域２０２、例えば開口部により素子分離されている。

第２の実施形態によっても、ｐｐｂレベルのアセトン等の肺癌の診断に有効なＶＯＣガスを簡易に検出することができる。

次に、第２の実施形態に係るガスセンサアレイの製造方法について説明する。図９は、第２の実施形態に係るガスセンサアレイの製造方法を工程順に示す断面図である。

先ず、図９（ａ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、ゲート電極１０４の形成までの処理を行う。次いで、図９（ｂ）に示すように、気体検出層１０３に素子分離領域２０２を形成する。素子分離領域２０２の形成では、例えば、フォトリソグラフィ及びＡｒイオンエッチングにより気体検出層１０３に開口部を形成する。その後、図９（ｃ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、ソース電極１０７及びドレイン電極１０８を形成する。続いて、ソース電極１０７及びドレイン電極１０８を覆い、気体検出層１０３の少なくとも一部を露出する保護膜２０１を形成する。

このようにして第２の実施形態に係るガスセンサを製造することができる。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。図１０は、第３の実施形態に係るガスセンサアレイの構造を示す断面図である。

第３の実施形態に係るガスセンサアレイ３００には、図１０に示すように、３個のガスセンサ３１１、３１２及び３１３が含まれる。ガスセンサ３１１には、ＳｎＳ₂の気体検出層３０１が含まれ、ガスセンサ３１２には、ＨｆＳ₂の気体検出層３０２が含まれ、ガスセンサ３１３には、ＭｏＳ₂又はグラフェンの気体検出層３０３が含まれる。ガスセンサ３１１、３１２及び３１３の他の構成はガスセンサ１００の構成と同様である。

第３の実施形態では、ガスセンサ３１１及び３１２によりＶＯＣが高感度で検出され、ガスセンサ３１１によりアンモニア及び二酸化窒素が高感度で検出される。また、ガスセンサ３１１とガスセンサ３１２との間でも、特に高感度で検出されるＶＯＣの種類が相違する。従って、第３の実施形態によれば、多種多様な気体を高感度で検出することができ、電子鼻に好適である。例えば、ＭｏＳ₂及びグラフェンは、最低非占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital：ＬＵＭＯ）のエネルギ（ＬＵＭＯ準位）が低い物質、すなわち電子を受容する性質を持つ物質に対して高い感度を示す。

第２の実施形態、第３の実施形態では、複数のガスセンサ間でゲート電極１０４が共有されているが、ガスセンサ間でゲート電極１０４が分割され、ガスセンサ毎に独立したゲート電極１０４が設けられていてもよい。この場合、ガスセンサ毎に、ゲート電極１０４に独立したバイアス電圧を印加することができる。

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１）
少なくとも一部が気体に接する気体検出層と、
前記気体検出層に接続された第１の電極及び第２の電極と、
を有し、
前記気体検出層は、バンドギャップが０．０５ｅＶ以上の４族金属又は１４族金属のカルコゲナイドを含むことを特徴とするガスセンサ。

（付記２）
前記第１の電極と前記第２の電極との間で前記気体検出層に接する絶縁膜と、
前記気体検出層との間で前記絶縁膜を挟む第３の電極と、
を有することを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。

（付記３）
前記気体検出層は、ＴｉＳ₂、ＺｒＳ₂、ＨｆＳ₂、ＨｆＳｅ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳｅ₂、ＰｂＳ₂若しくはＰｂＳｅ₂又はこれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とする付記１又は２に記載のガスセンサ。

（付記４）
前記気体検出層は、前記カルコゲナイドの単原子層からなることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載のガスセンサ。

（付記５）
付記１乃至４のいずれか１項に記載のガスセンサと、
第２のガスセンサと、
を有し、
前記第２のガスセンサは、
少なくとも一部が気体に接する第２の気体検出層と、
前記第２の気体検出層に接続された第４の電極及び第５の電極と、
を有し、
前記第２の気体検出層は、６族金属のカルコゲナイド又はグラフェンを含むことを特徴とするガスセンサアレイ。

（付記６）
付記１乃至４のいずれか１項に記載のガスセンサと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間を流れる電流を検知する電流検知手段と、
を有することを特徴とするガスセンサ装置。

１００、３１１、３１２、３１３：ガスセンサ
１０３、３０１、３０２、３０３：気体検出層
１０７：ソース電極
１０８：ドレイン電極
１１１：電流モニタリング装置
１１４：ＶＯＣ分子
２００、３００：ガスセンサアレイ

Claims (5)

1. 少なくとも一部が気体に接する気体検出層と、
   前記気体検出層に接続された第１の電極及び第２の電極と、
   を有し、
   前記気体検出層は、バンドギャップが０．０５ｅＶ以上の４族金属又は１４族金属のカルコゲナイドを含むことを特徴とするガスセンサ。
2. 前記第１の電極と前記第２の電極との間で前記気体検出層に接する絶縁膜と、
   前記気体検出層との間で前記絶縁膜を挟む第３の電極と、
   を有することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記気体検出層は、ＴｉＳ₂、ＺｒＳ₂、ＨｆＳ₂、ＨｆＳｅ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳｅ₂、ＰｂＳ₂若しくはＰｂＳｅ₂又はこれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスセンサと、
   第２のガスセンサと、
   を有し、
   前記第２のガスセンサは、
   少なくとも一部が気体に接する第２の気体検出層と、
   前記第２の気体検出層に接続された第４の電極及び第５の電極と、
   を有し、
   前記第２の気体検出層は、６族金属のカルコゲナイド又はグラフェンを含むことを特徴とするガスセンサアレイ。
5. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスセンサと、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間を流れる電流を検知する電流検知手段と、
   を有することを特徴とするガスセンサ装置。

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