CN115893332B - 一种铜掺杂的HfSe2二维材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜掺杂的HfSe₂二维材料的制备方法及其应用，本发明利用化学气相输运法制备了铜掺杂的HfSe₂二维材料，研究结果表明，铜掺杂的HfSe₂二维材料作为气敏材料能够有效提高对硫化氢的检测灵敏度，在吸附硫化氢前后，该材料的电导率会发生明显改变，表明该材料对硫化氢的灵敏度较高，同时兼具良好的解吸特性。将其应用于电阻型硫化氢气体传感器时兼具优秀的灵敏度和解吸性能，且在常温下恢复时间理想，这有利于其在常温下循环再利用。通过对制得的电阻型硫化氢传感器传感性能的测试，结果得到，该电阻型硫化氢气体传感器用于硫化氢的室温响应，硫化氢的检测浓度为0.5ppm～100ppm，最低检测浓度为0.5ppm。

Description

一种铜掺杂的HfSe2二维材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，特别涉及一种铜掺杂的HfSe₂二维材料的制备方法及其应用。

背景技术

由于六氟化硫具有优秀的绝缘性能和灭弧能力，它被广泛应用于电气设备中。然而，由于六氟化硫在实际应用过程中会发生分解，其分解组分中包括含有毒性和腐蚀性的气体，硫化氢就是其中之一。为了保护人身和设备安全，有必要对设备内的硫化氢气体进行监测。应用纳米材料的电化学气体传感器是一种新型气体传感器。相比于其他类型的气体传感器，其有着接近理论极值的比表面积、优异的半导体性能和丰富的表面活性位点，这使其具有尺寸更小，精度更高等优点，极大地拓宽了传感器的应用领域。气敏材料作为电化学气体传感器的核心部件，当气敏材料吸收了相应气体后，其能带结构和带隙会发生改变，进而导致材料的电阻值发生改变，通过这一改变，可以间接测得相应气体的浓度。

石墨烯、黑磷、金属-有机框架材料以及过渡金属二硫族化合物等二维纳米材料因其接近理论值的比表面积和众多的表面活性位点具有应用于电化学气体传感器的潜力，且已有相关报道。

TMDs为一种二维层状材料，化学式为MX₂，M为过渡金属，X为硫族元素，结构为X-M-X层状结构，金属原子构成的M平面被硫族元素X构成的平面夹在中间。作为二维材料，TMDs还弥补了石墨烯零带隙的缺陷，这使得TMDs具有在电化学传感器领域具有广阔的应用前景。然而，由于TMDs致密的堆叠结构，使得其在作为气敏材料时存在灵敏度不高、响应时间不理想等问题。

鉴于此，本发明提供了一种铜掺杂的HfSe₂二维材料的制备方法及其应用。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种铜掺杂的HfSe₂二维材料的制备方法及其应用。

本发明的第一方面提供了一种铜掺杂的HfSe₂二维材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将传输剂、掺杂剂、二氧化铪和硒粉加入石英管中，并抽真空；

S2、将石英管放置于设置有反应区和生长区的双温区高温炉中，先将含有反应物的一端置于反应区，待反应物变为气态后，调整生长区的温度，气态的反应物在生长区进行反应，得到铜掺杂的HfSe₂块体，取出，冲洗；

S3、将得到的铜掺杂的HfSe₂块体加入有机溶剂中，超声波处理，干燥，即得到铜掺杂的HfSe₂二维材料。

优选地，所述传输剂为碘单质，所述掺杂剂为氧化铜。

优选地，所述石英管的长度为30cm，在距离所述石英管的主管底部10cm处设有管颈，其所述管颈的直径略小于主管的直径。

优选地，步骤S1中，所述传输剂、掺杂剂、二氧化铪和硒粉的摩尔比为240：10：5：3～270：10：5：3。

优选地，步骤S2中，所述反应区的温度为800-850℃，所述调整后的生长区的温度为550-600℃。

优选地，步骤S3中，所述有机溶剂为乙醇；所述超声波处理时间为3-5h，超声波处理温度为室温。

本发明的第二方面提供了一种基于上述铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器，包括基体和气敏材料，所述气敏材料为铜掺杂的HfSe₂二维材料，在所述基体和铜掺杂的HfSe₂二维材料上均连接有用于接入外电路的引线。

本发明的第三方面提供了上述电阻型硫化氢气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

A1、将制得的铜掺杂的HfSe₂二维材料分散于水中，形成铜掺杂的HfSe₂分散液；

A2、使用乙醇溶液清洗铂电极陶瓷片表面，将步骤A1制得的铜掺杂的HfSe₂分散液均匀涂抹在铂电极陶瓷片的传感区域表面；

A3、送入真空干燥箱内烘干，得到铜掺杂的HfSe₂传感器即电阻型硫化氢气体传感器。

优选地，所述铂电极陶瓷片尺寸为6mm×30mm。

优选地，所述真空干燥箱设置温度为80-95℃，烘干时间为6-8h。

本发明的第四方面提供了上述电阻型硫化氢气体传感器在检测硫化氢气体中的应用。

与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

(1)本发明利用化学气相输运法制备了铜掺杂的HfSe₂二维材料，研究结果表明，该铜掺杂的HfSe₂二维材料作为气敏材料能够有效提高对硫化氢的检测灵敏度，在吸附硫化氢前后，该材料的电导率会发生明显改变，表明其对硫化氢的灵敏度较高，同时兼具良好的解吸特性。将其应用于电阻型硫化氢气体传感器时兼具优秀的灵敏度和解吸性能，且在常温下的恢复时间十分理想，这有利于在常温下循环再利用。

(2)本发明还提供了对制得的电阻型硫化氢传感器的传感性能的测试方法，实验结果得到，本发明所制得的电阻型硫化氢气体传感器用于硫化氢的室温响应，硫化氢的检测浓度为0.5ppm～100ppm，最低检测浓度为0.5ppm。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种铜掺杂的HfSe₂二维材料的制备方法的流程图。

图2为本发明提供的一种基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器的制备方法的流程图；

图3为实施例1中制备的基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器的结构示意图；

图4为传感器气敏测试平台的示意图；

图5为实施例1制得的传感器在不同浓度标准气体下的响应曲线图；

图6为实施例1制得的传感器的响应-浓度拟合线性拟合图；

图7为对比例1制得的传感器在不同浓度标准气体下的响应曲线图；

图8为对比例1制得的传感器的响应-浓度拟合曲线图。

具体实施方式

以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。

实施例1

参照图1，一种铜掺杂的HfSe₂二维材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碘单质、氧化铜、二氧化铪和硒粉按照摩尔比250：10：5：3加入石英管中，然后将石英管内气体氛围抽至真空。

S2、将石英管放置于设置有反应区和生长区的双温区高温炉中，先将含有反应物的一端放置于850℃的反应区，待反应物由固态全部变为气态后，调整生长区的温度至600℃，此时变成气态的反应物在生长区进行反应，产生铜掺杂的HfSe2块体，待反应结束后，用镊子取出铜掺杂的HfSe₂块体，然后用去离子水冲洗；

S3、将冲洗后的铜掺杂的HfSe₂块体放入乙醇中，室温下超声波处理3h，干燥，即得到铜掺杂的HfSe₂二维材料。

参照图2，一种基于上述制得的铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

A1、将上述制得的铜掺杂的HfSe₂二维材料分散于水中，形成铜掺杂的HfSe₂分散液；

A2、使用乙醇溶液清洗尺寸为6mm×30mm铂电极陶瓷片表面，将步骤A1制得的铜掺杂的HfSe₂分散液均匀涂抹在铂电极陶瓷片的传感区域表面；

A3、送入真空干燥箱内80℃烘干8h，得到铜掺杂的HfSe₂传感器即电阻型硫化氢气体传感器。

参照图3，一种基于上述铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器，包括基体和气敏材料，气敏材料为铜掺杂的HfSe₂二维材料，在基体和铜掺杂的HfSe₂二维材料上均连接有用于接入外电路的引线。

工作原理：当硫化氢气体进入传感器气室内部时，气敏材料铜掺杂的HfSe₂二维材料吸收硫化氢，之后该二维材料的能带结构发生变化，导致其电导率会发生改变，电阻也随之发生改变，在电源电压不变的情况下，导致电流表的示数发生改变，通过测量该二维材料的电阻值的改变量进而能够推导出空气中硫化氢的浓度。

本实施例还提供了上述电阻型硫化氢气体传感器的传感性能的测试方法，包括以下步骤：

B1、搭建传感器气敏测试平台，如图4所示，其中：11为硫化氢气瓶，12为六氟化硫气瓶，13为动态配气仪，14为气室，15为电化学工作站，16为真空泵，17为基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器；

B2、将铜掺杂的HfSe₂二维材料电阻型气体传感器置于气室中后，检查气室的气密性；

B3、使用高纯六氟化硫对气室内部、进气口和出气口进行冲洗，去除气室内杂质，随后使用真空泵将气室抽至真空；

B4、向气室内以0.2L/min的流速充入高纯六氟化硫，等待传感器的电阻值稳定后，使用电化学工作站记录初始数值R₀；

B5、使用动态配气仪配置浓度依次为0.5ppm，1ppm，2ppm，3ppm，5ppm，10ppm，25ppm，50ppm和100ppm的H₂S/SF₆混合气体，将配置的标准气体以0.2L/min的流速通入气室内200s，传感器接触标准气体后示数开始发生变化并最终达到稳定，记录稳定时的数值R；

B6、使用真空泵将上述被测的标准气体抽出，然后通入高纯六氟化硫200s使传感器的电阻值恢复，使用电化学工作站记录下电阻值的变化情况；

B7、对不同浓度的标准气体重复步骤(B3)～(B6)，得到传感器在不同浓度标准气体下的响应曲线，结果如图5所示；

B8、计算不同浓度下的ΔR％＝(R-R₀)/R₀，随后对不同浓度下的ΔR％进行线性拟合，得到响应-浓度拟合曲线结果如图6所示。

由图5结果可知，上述浓度的ΔR％分别为10.71％、12.044％、12.78％、14.01％、15.05％、16.00％、17.61％、18.29％和19.42％。另外由图5结果还得到，实施例1制得的电阻型硫化氢气体传感器对不同浓度的硫化氢具有很高、很快的响应，响应时间小于2.5min。

根据Langmuir方程绘制浓度与响应参数并进行拟合得到响应-浓度拟合曲线结果，由图6结果可知，拟合函数为y＝3.813lgx+12.02，拟合度R²＝0.9925。

由上述结果可知，本发明制得的基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型气体传感器的响应参数与H₂S气体浓度的拟合关系较好，进而证实了本发明制得的基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型气体传感器能够用于H₂S的检测。

对比例1

本对比例测试了没有掺杂Cu的HfSe₂二维材料制得的气体传感器的传感性能，实验方法同上述传感器的测试方法，其中，将上述浓度的H₂S/SF₆混合气体分别通入时间设置为300s，300s后通入高纯六氟化硫300s使其电阻恢复；得到的气体传感器在不同浓度标准气体下的响应曲线如图7所示，响应-浓度拟合曲线结果如8所示。

由图7结果可知，在对0.5ppm的H₂S混合气体进行测试时，HfSe₂制得的传感器响应参数较小，这表明，没有掺杂铜的HfSe₂对低浓度的混合气体响应不够灵敏。由图8的响应-浓度拟合曲线结果可知，线性拟合结果不够好，无法稳定应用于实际生产中。

通过将实施例1与对比例1的实验结果进行对比可知，本发明通过在HfSe₂二维材料中掺杂适量的铜，能够有效地调节HfSe₂的电子结构，进而明显增加对硫化氢的吸附灵敏度，缩短响应时间，同时还具有优秀的线性性，可以应用于电阻型硫化氢气体传感器的气敏材料。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器，包括基体和气敏材料，其特征在于，所述气敏材料为铜掺杂的HfSe₂二维材料，在所述基体和铜掺杂的HfSe₂二维材料上均连接有用于接入外电路的引线；

所述铜掺杂的HfSe₂二维材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将传输剂、掺杂剂、二氧化铪和硒粉加入石英管中，并抽真空；

S2、将石英管放置于设置有反应区和生长区的双温区高温炉中，先将含有反应物的一端置于反应区，待反应物变为气态后，调整生长区的温度，气态的反应物在生长区进行反应，得到铜掺杂的HfSe₂块体；

S3、将得到的铜掺杂的HfSe₂块体加入有机溶剂中，超声波处理，干燥，即得到铜掺杂的HfSe₂二维材料；

所述传输剂为碘单质，所述掺杂剂为氧化铜；

所述反应区的温度为800-850℃，所述调整后的生长区的温度为550-600℃。

2.根据权利要求1所述的基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器，其特征在于，步骤S1中，所述传输剂、掺杂剂、二氧化铪和硒粉的摩尔比为240：10：5：3~270：10：5：3。

3.根据权利要求1所述的基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器，其特征在于，步骤S3中，所述有机溶剂为乙醇；所述超声波处理时间为3-5h，超声波处理温度为室温。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1、将铜掺杂的HfSe₂二维材料分散于水中，形成铜掺杂的HfSe₂分散液；

A2、使用乙醇溶液清洗铂电极陶瓷片表面，将步骤A1制得的铜掺杂的HfSe₂分散液均匀涂抹在铂电极陶瓷片的传感区域表面；

A3、送入真空干燥箱内烘干，得到铜掺杂的HfSe₂传感器，即电阻型硫化氢气体传感器。

5.根据权利要求4所述的基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器的制备方法，其特征在于，所述铂电极陶瓷片尺寸为6mm×30mm。

6.根据权利要求4所述的基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器的制备方法，其特征在于，所述真空干燥箱设置温度为80-95℃，烘干时间为6-8h。

7.如权利要求1所述的基于铜掺杂的HfSe₂二维材料的电阻型硫化氢气体传感器在检测硫化氢中的应用。