KR100895258B1 - 탄소나노튜브를 이용한 가스센서 및 그 작동방법 - Google Patents

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유경화
장영욱
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Abstract

본 발명은 실리콘 산화막(4)이 적층된 실리콘 기판(2); 상기 실리콘 산화막(4)의 상단면에 적층된 금속 패턴(16); 금속 패턴(16)의 일측면과 이와 이웃한 금속 패턴(16)의 일측면 사이에 구비된 탄소나노튜브(8); 상기 금속 패턴(16) 상단면 및 탄소나노튜브(8)의 양단에 적층되며, 탄소나노튜브(8)의 일측이 연결되도록 적층된 소스 전극(10)과 드레인 전극(12); 상기 실리콘 기판(2)과 연결되어 게이트 전압 펄스를 공급하는 게이트 전극(14)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 가스센서에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 가스센서는 탄소나노튜브에 흡착된 가스 분자가 상온에서 탈착되는데 소요되는 시간이 감소되고, 게이트 전압 펄스를 가스센서의 실리콘 기판에 공급하여 가스의 종류를 성분별로 검지할 수 있는 효과가 있다.
탄소나노튜브, 가스센서, 게이트 전압 펄스, 가스 탈착

Description

탄소나노튜브를 이용한 가스센서 및 그 작동방법{Carbon Nanotube Based Gas Sensor and Operating Method Thereof}
도 1은 본 발명에 따른 가스센서를 나타내는 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 원자 현미경을 이용하여 촬영한 사진,
도 3은 본 발명에 따른 가스센서의 소스-드레인 전극 및 탄소나노튜브를 나타내는 평면도,
도 4는 본 발명에 따른 가스센서의 소스-드레인 전극 및 탄소나노튜브를 나타내는 사시도,
도 5는 진공, 300ppm NO2 및 500ppm NH3 가스 분위기에서 게이트 전압에 따른 소스-드레인 전류의 변화를 나타내는 그래프,
도 6은 열처리한 후의 진공, 300ppm NO2 및 500ppm NH3의 가스 분위기에서 게이트 전압에 따른 소스-드레인 전류의 변화를 나타내는 그래프,
도 7은 다른 농도의 NO2 가스 분위기에서 게이트 전압에 따른 소스-드레인 전류의 변화를 나타내는 그래프,
도 8은 300ppm NO2 가스의 주입과 배기를 주기적으로 반복함과 동시에 음의 게이트 전압 펄스를 인가한 경우 소스-드레인 전류의 변화를 시간의 함수로 나타내는 그래프,
도 9는 500ppm NH3 가스의 주입과 배기를 주기적으로 반복함과 동시에 10V의 게이트 전압 펄스를 인가한 경우 소스-드레인 전류의 변화를 시간의 함수로 나타내는 그래프,
도 10은 진공, 300ppm NO2 및 500ppm NH3 가스 분위기에서 -10V 및 10V의 게이트 전압 펄스에 대한 메모리 효과를 나타내는 그래프,
도 11은 30ppm NH3, 1000ppm 에탄올 및 15 ppm 벤젠 가스 분위기에서 -10V 및 10V의 게이트 전압 펄스에 대한 메모리 효과를 나타내는 그래프,
도 12는 300ppm NO2 가스 분위기에서 -10V 및 10V의 게이트 전압 펄스에 대한 메모리 효과를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
2 : 실리콘 기판 4 : 실리콘 산화막
8 ; 탄소나노튜브 10 : 소스 전극
12 : 드레인 전극 14 : 게이트 전극
16 : 금속 패턴
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브에 흡착된 가스 분자를 용이하게 탈착시킬 뿐만 아니라, 가스의 종류를 성분별로 검지할 수 있는 탄소나노튜브를 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 가스센서는 가스 분자의 흡착에 따라 전기전도도가 변화하는 특성을 이용하여 유해가스의 양을 측정하는 원리에 의해 작동된다. 가스센서로 많이 사용된 물질로는 SnO2와 같은 금속산화물 반도체, 고체전해질 물질, 다양한 유기물질, 그리고 카본 블랙(carbon black)과 유기물의 복합체 등이 있다.
그런데, 이와 같은 물질로 이루어진 가스센서의 경우 여러 문제점이 있다. 예를 들어, 금속산화물 반도체나 고체전해질을 사용하는 경우에는 200 내지 600℃ 혹은 그 이상의 온도로 가열을 하여야 센서의 동작이 정상적으로 이루어지고, 유기물질의 경우에는 전기전도도가 낮으며, 카본 블랙과 유기물의 복합체는 감도가 낮은 문제점이 있다.
이에 비하여 최근 신소재 소자로 각광받고 있는 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 상온에서 동작이 가능하고, 감도가 좋으며 반응 속도가 빠르다는 장점 을 가지고 있다. 이러한 장점은 탄소나노튜브가 갖는 물성에서 기인하는데, 탄소나노튜브는 육각형 고리로 연결된 탄소들로 이루어진 흑연 판상을 둥글게 말아서 생긴 튜브 형태의 분자로 그 직경이 수 내지 수십 ㎚에 이른다. 상기 탄소나노튜브는 강도가 강하면서도 잘 휘고 계속적인 반복 사용에도 실질적으로 손상되거나 마모되지 않으며, 말린 형태와 구조 및 직경에 따라 전기적 특성이 달라진다. 뿐만 아니라, 탄소나노튜브는 전자 방출 특성과 화학적 안정성 등이 우수하기 때문에 다양한 산업분야에서 많이 활용될 수 있는데, 특히 탄소나노튜브는 부피에 비하여 표면적이 큰 물질이므로 높은 표면 반응성과 함께 미량의 화학성분의 검출과 수소저장과 같은 응용분야에서도 유용하다.
이러한 탄소나노튜브를 이용하여 가스센서로서의 기능을 확인한 결과가 미국의 스탠포드(Stanford) 대학의 Dai 교수팀에 의해 제시되었다[Dai, H., et al. Nanotube molecular wires as chemical sensors, Science, Vol.287, 2000. March, p.622~625]. 이는 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube)를 이용하여 NH3 와 NO2 같은 유해 가스를 감지하는 가능성을 보여준 것으로, 탄소나노튜브를 가스센서에 이용할 경우 상온 동작이 가능하고, 유해 가스와 반응시 전기전도도의 증가 및 감소 정도가 크기 때문에 감도가 좋으며 응답 시간이 수초로 반응 속도가 빠르다는 장점이 있다.
그러나, 이러한 탄소나노튜브를 이용한 가스센서는 상온에서의 열에너지보다 탈착에 필요한 에너지가 더 크기 때문에 가스분자의 탈착이 쉽지 않으므로 본래의 전도도로 회복되는데 시간이 오래 걸린다. 이러한 문제를 해결하려고 탄소나노튜브에 자외선을 조사하거나 히터를 사용하여 회복 특성을 향상시키기 위한 시도가 있었지만 자외선 광원이나 히터를 탄소나노튜브 가스센서에 집적하는데 많은 어려움이 있다.
또한, 탄소나노튜브에 NO2 가스를 노출시키면 전도도가 증가하지만 NH3, 에탄올 및 벤젠과 같은 가스를 노출시키면 전도도가 감소하므로 탄소나노튜브의 전도도의 변화만으로는 가스 분자의 종류를 구별하는 것이 힘들다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 게이트 전압을 가스센서의 실리콘 기판에 공급함으로써 탄소나노튜브에 흡착된 가스 분자를 용이하게 탈착시키고, 가스의 종류에 따른 탄소나노튜브의 전도도 변화율과 시간에 따른 전류 값의 변화율을 계산하여 가스 분자의 성분별 종류를 검지할 수 있는 탄소나노튜브를 이용한 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는데 기술적 과제가 있다.
한 가지 관점에서, 본 발명은 실리콘 산화막이 적층된 실리콘 기판; 상기 실리콘 산화막의 상단면에 적층된 금속 패턴; 금속 패턴의 일측면과 이와 이웃한 금속 패턴의 일측면 사이에 구비된 탄소나노튜브; 상기 금속 패턴 상단면 및 탄소나 노튜브의 양단에 적층되며, 탄소나노튜브의 일측이 연결되도록 적층된 소스 전극과 드레인 전극; 상기 실리콘 기판과 연결되어 게이트 전압 펄스를 공급하는 게이트 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 가스센서를 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은 (ⅰ) 실리콘 산화막이 적층된 실리콘 기판의 상단면에 포토리소그래피법과 리프트-오프법을 이용하여 금속 패턴을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 금속 패턴의 일측면과 이와 이웃한 금속 패턴의 일측면 사이에 탄소나노튜브를 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 탄소나노튜브 상단면 및 금속 패턴의 상단면에 포토리소그래피법과 리프트-오프법을 이용하여 각 전극이 탄소나노튜브에 연결되도록 소스 전극과 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 실리콘 기판의 일측에 게이트 전압 펄스를 공급하는 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브를 이용한 가스센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 기판은 실리콘 산화막이 적층된 기판으로서, 가스센서의 구성소자를 구비할 수 있는 것이라면 어떠한 기판을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 기판을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 실리콘 기판은 후술되는 게이트 전극과의 전도도를 향상시켜 주기 위하여 고농도로 도핑되어 비저항 값이 0.001 내지 0.01 Ω/㎝ 정도를 가지는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 패턴은 상기 실리콘 산화막의 상단면에 적층된 것으로서, 실리콘 산화막의 상단에 포토리소그래피법과 리프트-오프법을 이용하여 금속 패턴을 형성한다. 이때, 금속 패턴을 구성하는 금속막은 탄소나노튜브를 성장시키 기 위한 금속 촉매로서 니켈, 철, 코발트 또는 이들의 합금 등의 전이금속으로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 코발트 또는 철을 사용한 것이 좋다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브는 금속 패턴의 일측면과 이와 이웃한 금속 패턴의 일측면 사이에 구비된 것으로서, 상기 탄소나노튜브는 금속 패턴의 일측면으로부터 이웃하는 금속 패턴의 일측면까지 수평 방향으로 적어도 하나 이상이 성장되어 구비된다. 이때, 탄소나노튜브를 성장시키는 방법으로는 플라즈마 화학기상증착법, 핫 필라멘트 화학기상증착법 또는 열 화학기상증착법 등의 화학기상증착법이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 소스 전극과 드레인 전극은 상기 금속 패턴 상단면 및 탄소나노튜브의 양단에 구비되며, 탄소나노튜브의 일측이 소스 전극과 드레인 전극에 연결되도록 적층된 것으로서, 상기 탄소나노튜브 상단면 일측 및 금속 패턴 상단면 일측에 소스 전극이 형성되고, 상기 소스 전극에 대향되는 타측에 드레인 전극이 형성되며, 소스 전극과 드레인 전극은 Pt, Au, Pd, Ag, Ni, Cr 또는 전도성 금속 등의 금속 물질로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 Cr과 Au로 형성된 것이 좋으며, 특정적으로는 2 내지 3nm 두께로 Cr을 증착한 후 상기 Cr의 상단에 50 내지 100nm 두께로 Au를 증착하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 게이트 전극는 상기 실리콘 기판과 연결되어 게이트 전압을 공급하는 전극으로써, 이때 게이트 전극을 형성하는 전극의 물질은 Pt, Au, Pd, Ag, Ni, Cr 같은 전도성 금속 등으로 형성의 금속 물질로 형성될 수 있다.
상기 게이트 전극은 실리콘 기판에 일정 전압 펄스를 공급하여 탄소나노튜브 에 흡착된 가스 분자를 용이하게 탈착시켜 센서의 회복 시간을 단축시키며, 개별의 가스에 대해 탄소나노튜브에 흡착된 서로 다른 가스들은 탈착될 때 필요한 활성화 에너지가 다르며, 상기 활성화 에너지가 다르면 탈착될 때 에너지를 소비하는 정도가 다르기 때문에 전도도의 변화율이 다르므로 전압 펄스 공급 시 탄소나노튜브의 전도도 변화율을 측정함으로써 가스의 종류를 성분별로 구별할 수 있다.
전술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 가스센서의 제조방법은 (ⅰ) 실리콘 산화막이 적층된 실리콘 기판의 상단면에 포토리소그래피법과 리프트-오프법을 이용하여 금속 패턴을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 금속 패턴의 일측면과 이와 이웃한 금속 패턴의 일측면 사이에 탄소나노튜브를 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 탄소나노튜브 상단면 및 금속 패턴의 상단면에 포토리소그래피법과 리프트-오프법을 이용하여 각 전극이 탄소나노튜브에 연결되도록 소스 전극과 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 실리콘 기판의 하단면에 게이트 전압을 제공하는 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
첫 번째 단계 (ⅰ)는 실리콘 산화막이 적층된 실리콘 기판의 상단면에 포토리소그래피법과 리프트-오프법을 이용하여 금속 패턴을 형성하는 단계로서, 실리콘 기판의 상단면에 포토리소그래피법을 사용하여 패턴이 형성될 부분 이외의 부분에 감광막을 형성한 다음 금속막을 증착하고 불필요한 감광막과 금속막을 함께 제거하는 리프트-오프법을 이용하여 금속 패턴을 적층한다.
이때, 실리콘 기판은 기판 뒷면을 사용하여 게이트 전압을 원활하게 가해줄 수 있도록 고농도로 도핑이 되어 0.001 내지 0.01 Ω/㎝의 비저항 값을 가지는 기판을 사용할 수 있다.
두 번째 단계 (ⅱ)는 상기 금속 패턴의 일측면과 이와 이웃한 금속 패턴의 일측면 사이에 탄소나노튜브를 형성하는 단계로서, 플라즈마 화학기상증착법, 핫 필라멘트 화학기상증착법 또는 열 화학기상증착법 등의 화학기상증착법을 이용하여 금속 패턴의 일측면으로부터 이와 이웃한 금속 패턴의 일측면까지 수평 방향으로 적어도 하나 이상의 탄소나노튜브를 성장시킨다.
세 번째 단계 (ⅲ)는 상기 탄소나노튜브 상단면 및 금속 패턴의 상단면에 포토리소그래피법을 사용하여 패턴이 형성될 부분 이외의 부분에 감광막을 형성한 다음 금속막을 증착하고 감광막과 금속막을 함께 제거하는 리프트-오프법을 사용하여 각 전극이 탄소나노튜브에 연결되도록 소스 전극과 드레인 전극을 형성하는 단계로서, Pt, Au, Ag, Pd, Ni, Cr 또는 전도성 금속 등의 금속 물질을 탄소나노튜브 상단면 일측 및 금속 패턴의 상단면 일측에 포토리소그래피법과 리프트-오프법을 이용하여 증착한다. 이때, 상기 소스 전극과 드레인 전극의 두께는 각각 20 내지 100㎚, 바람직하게는 약 50㎚로 형성하는 것이 좋으며, 소스 전극과 드레인 전극 사이의 간격은 3 내지 10㎛, 바람직하게는 약 5㎛로 형성하는 것이 좋다.
네 번째 단계 (ⅳ)는 상기 실리콘 기판의 하단면에 게이트 전압을 제공하는 게이트 전극을 형성하는 단계로서, 포토리소그래피법을 사용하여 패턴이 형성될 부분 이외의 부분에 감광막을 형성한 다음 금속막을 증착하고 감광막과 금속막을 함께 제거하는 리프트-오프법을 사용하여 실리콘 기판의 하단면 일측에 게이트 전압 을 형성한다. 이때, 게이트 전극은 전극으로 사용될 수 있는 물질이라면 어떤 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 Pt, Au, Ag, Pd, Ni, Cr 또는 전도성 금속 등의 금속 물질을 사용하는 것이 좋다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 하기의 설명은 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 하기 설명에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 가스센서를 나타내는 단면도, 도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 원자 현미경을 이용하여 촬영한 사진, 도 3은 본 발명에 따른 가스센서의 금속 패턴 및 탄소나노튜브를 나타내는 평면도, 도 4는 본 발명에 따른 가스센서의 금속 패턴 및 탄소나노튜브를 나타내는 사시도, 도 5는 진공, 300ppm NO2 및 500ppm NH3 가스 분위기에서 게이트 전압에 따른 소스-드레인 전류의 변화를 나타내는 그래프, 도 6은 열처리한 후의 진공, 300ppm NO2 및 500ppm NH3의 가스 분위기에서 게이트 전압에 따른 소스-드레인 전류의 변화를 나타내는 그래프, 도 7은 다른 농도의 NO2 가스 분위기에서 게이트 전압에 따른 소스-드레인 전류의 변화를 나타내는 그래프, 도 8은 300ppm NO2 가스의 주입과 배기를 주기적으로 반복함과 동시에 음의 게이트 전압 펄스를 인가한 경우 소스-드레인 전류의 변화를 시간의 함수로 나타내는 그래프, 도 9는 500ppm NH3 가스의 주입과 배기를 주기적으로 반복함 과 동시에 10V의 게이트 전압 펄스를 인가한 경우 소스-드레인 전류의 변화를 시간의 함수로 나타내는 그래프, 도 10은 진공, 300ppm NO2 및 500ppm NH3 가스 분위기에서 -10V 및 10V의 게이트 전압 펄스에 대한 메모리 효과를 나타내는 그래프, 도 11은 30ppm NH3, 1000ppm 에탄올 및 15 ppm 벤젠 가스 분위기에서 -10V 및 10V의 게이트 전압 펄스에 대한 메모리 효과를 나타내는 그래프, 도 12는 300ppm NO2 가스 분위기에서 -10V 및 10V의 게이트 전압 펄스에 대한 메모리 효과를 나타내는 그래프로서 함께 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 가스센서는 실리콘 기판(2), 금속 패턴(16), 탄소나노튜브(8), 소스 전극(10)과 드레인 전극(12), 게이트 전극(14)로 구성된다.
본 발명에 따른 실리콘 기판(2)은 그 상단면에 100 내지 500㎚, 바람직하게는 약 200㎚ 두께의 실리콘 산화막(4)이 적층된 형태의 기판이 사용될 수 있다. 이때, 실리콘 산화막(4)은 실리콘 기판(2)과 동일/유사한 면적을 갖도록 형성된다.
본 발명에 따른 금속 패턴(16)은 실리콘 산화막(4)이 적층된 실리콘 기판(2)의 상단에 포토리소그래피법과 리프트-오프법을 이용하여 패턴을 형성하며, 코발트 또는 철이 사용된다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 금속 패턴(16)은 상기 실리콘 기판(2)에 한 쌍 이상 구비될 경우 각 금속 패턴(16)은 실리콘 기판(2)의 가로 및 세로 방향으로 일정간격 이격되도록 형성된다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브(8)는 금속 패턴(16)의 일측면으로부터 이와 이웃한 금속 패턴(16)의 일측면까지 수평 방향으로 적어도 하나 이상이 성장되어 구비되고, 도 2에 도시된 바와 같이 그 길이는 약 4 ㎛ 정도이며, 지름은 약 1 ㎚ 정도가 된다. 이때, 탄소나노튜브(8)는 플라즈마 화학기상증착법, 핫 필라멘트 화학기상증착법 또는 열 화학기상증착법 등의 화학기상증착법을 이용하여 성장시킨다.
본 발명에 따른 소스 전극(10)과 드레인 전극(12)은 상기 금속 패턴(16) 상단면 및 탄소나노튜브(8)의 양단에 구비되며, 탄소나노튜브(8)의 일측이 소스 전극(10)과 드레인 전극(12)에 연결되도록 적층되며, 소스 전극(10)과 드레인 전극(12)은 Pt, Au, Ag, Pd, Ni, Cr 또는 전도성 금속 등의 금속 물질로 형성된다.
본 발명에 따른 게이트 전극(14)은 상기 실리콘 기판(2)과 연결되어 게이트 전압을 공급하는 전극으로서, 이러한 목적으로 사용되는 게이트 전극이라면 그 구성 물질의 종류와 크기에 상관없이 어떤 것을 사용하여도 무방하다.
상기 소스 전극(10)과 드레인 전극(12)은 가스센서의 적용 분야에 따라 그 두께와 전극 사이의 간격이 변하는데, 두께가 20㎚ 이하가 되면 전극이 끊어지거나 형성하기 어렵고 두께가 100㎚ 이상이 되면 소스 전극과 드레인 전극을 형성하는데 깨끗한 계면을 얻기 어려우므로 일반적으로 두께는 20 내지 100㎚로 형성하는 것이 좋고, 전극 사이의 간격은 3 내지 10㎛ 정도로 형성하는 것이 좋다.
전술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 탄소나노튜브(8)를 이용한 가스센서의 가스 식별방법은 (ⅰ) 탄소나노튜브(8)를 이용한 가스센서에 가스를 노출시키는 단계; (ⅱ) 상기 가스센서의 실리콘 기판(2)에 게이트 전압 펄스를 공급하는 단계; (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계를 통하여 변하는 탄소나노튜브(8)의 전기전도도 변화율을 측정하여 가스의 성분을 식별하는 단계를 포함한다.
첫 번째 단계 (ⅰ)는 탄소나노튜브(8)를 이용한 가스센서에 가스를 노출시키는 단계로서, 성분을 식별하고자 하는 가스를 상기 가스센서에 공급하여 가스센서의 탄소나노튜브(8)에 흡착시킨다.
두 번째 단계 (ⅱ)는 상기 가스센서의 실리콘 기판(2)에 게이트 전압 펄스를 공급하는 단계로서, 실리콘 기판(2)에 소정 범위, 바람직하게는 -10 내지 10V의 게이트 전압 펄스를 공급하여 탄소나노튜브(8)에 흡착된 가스 분자를 탈착시킨다.
세 번째 단계 (ⅲ)은 단계 (ⅱ)를 통하여 변하는 탄소나노튜브(8)의 전기전도도 변화율을 측정하여 가스의 성분을 식별하는 단계로서, 가스 분자가 탄소나노튜브(8)로부터 탈착되기 전과 탈착된 후의 탄소나노튜브(8)의 전기전도도 변화율[전류의 변화량(㎁)/시간의 변화량(sec)]을 계산하여 가스 분자의 성분별 종류를 검지한다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 1000℃, 대기압 및 습식 산화 조건 하에서, 200㎚ 두께의 실리콘 산화막을 구비한 실리콘 기판[4-inch p-type Silicon wafer, Silicon Materials Inc., 미국] 상단면에는 패턴이 형성될 부분 이외의 부분에 감광막을 형성한 다음 코발트[Cobalt Sponge, Johnson Matthey, 미국] 또는 철[Iron metal, CERAC, 미국]을 증착한 후 감광막과 그 상부의 코발트 혹은 철을 함께 제거하여 금속 패턴을 형성하였다. 이때 상기 실리콘 기판은 기판 뒷면을 사용하여 게이트 전압을 원활하게 가해줄 수 있도록 고농도로 도핑이 되어 비저항 값이 0.001 Ω/㎝인 기판을 사용하였다.
그 다음, 1000℃, 대기압 하에서, 상기 금속 패턴에 열 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 형성하였다.
그 다음, 1×10-4 Pa(or 1×10-6mTorr) 하에서, 금속 패턴의 상단면 및 탄소나노튜브의 상단면에는 소스 전극 및 드레인 전극이 형성될 부분 이외의 부분에 감광막을 형성한 다음 감광막 상단면에 Cr[Chromium metal, CERAC, 미국]을 2㎚의 두께로 증착하고, Cr의 상단에 Au[Gold metal, MKE, 한국]을 70㎚로 증착한 후 감광막과 그 상부의 금속을 함께 제거하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다.
그 다음, 1ㅧ 10-4 Pa(or 1ㅧ 10-6mTorr) 하에서, 상기 실리콘 기판 하단면 일측에는 게이트 전극이 형성될 부분 이외의 부분에 감광막을 형성한 다음 감광막 상 단면에 Cr[Chromium metal, CERAC, 미국]과 Au[Gold metal, MKE, 한국]을 증착한 후 감광막과 그 상부의 금속을 함께 제거하여 게이트 전극을 형성하였다.
그 다음, Semiconductor characterization system[SCS-4200, Keithley, 미국]을 이용하여 소스 전극 및 드레인 전극에 소스-드레인 전압을 공급하고 실리콘 기판 뒷면에 위치한 게이트 전극에 게이트 전압을 공급하기 위하여 연결하였다.
<실시예 2>
진공, 300ppm NO2 및 500ppm NH3 가스 분위기에서 실시예 1을 통하여 제조된가스센서에 -10V 내지 10V의 범위의 게이트 전압를 공급하고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하였다. 이때, 소스-드레인 전압은 500mV로 고정하였다.
그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 게이트 전압은 -10V 내지 10V의 범위로 증가하다가 감소되었다.
이때, 진공 분위기에서는 가스센서가 p-타입 전계효과트랜지스터의 동작을 하였으며, 히스테리시스(hysteresis)가 관찰되었다. 여기서, 히스테리시스는 기판 또는 탄소나노튜브에 흡착된 물 분자가 가지고 있는 전하의 재배열에 의해 발생되었다.
또한, NH3 가스 분위기에서는 게이트 전압에 따른 소스-드레인 전류 값이 진공 분위기에 비해 작게 관찰되었고, 문턱전압이 음의 값으로 이동하였다. 그러나, NO2 가스 분위기에서는 게이트 전압에 따른 소스-드레인 전류 값이 진공 분위기에 비해 크게 관찰되었다. 이는 이론적으로 계산한 결과에 따르면 NO2 가스 분자가 탄소나노튜브 표면에 흡착될 때 에너지 갭이 사라지고 상태밀도(density of state)의 피크가 페르미(fermi) 레벨 근처에서 나타나기 때문이다.
<실시예 3>
실시예 1을 통하여 제조된 가스센서의 탄소나노튜브에 접착된 물 분자를 제거하기 위해 200℃로 30분간 열처리 한 후 진공, 300ppm NO2 및 500ppm NH3 가스 분위기의 가스센서에 -10V 내지 10V의 범위의 게이트 전압을 공급하고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하였다. 이때, 소스-드레인 전압은 500mV로 고정하였다.
그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 게이트 전압은 -10V 내지 10V의 범위로 증가하다가 감소되었다.
이때, 진공 분위기에서는 도 3의 진공 분위기에 비해 히스테리시스가 작게 관찰되었다. 따라서, 가스센서를 열처리하면 물 분자에 의한 히스테리시스가 제거되는 것을 알 수 있었다.
<실시예 4>
300ppm NO2 가스 분위기에서 실시예 1을 통하여 제조된 가스센서에 -10V 내지 10V의 범위의 게이트 전압을 공급하고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하였다. 이때, 소스-드레인 전압은 500mV로 고정하고, 진공펌프를 사용하여 NO2 가스를 점차 희석하였다.
그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 게이트 전압을 -10V부터 10V까지 변화시킨 경우에는 NO2 농도가 감소함에 따라 소스-드레인 전류 값이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 그러나 게이트 전압을 10V부터 -10V까지 변화시킨 경우에는 게이트 전압을 -10V부터 10V까지 변화시킨 경우에 비해 NO2 농도 감소에 따른 소스-드레인 전류 값의 변화폭이 크지 않았다. 즉, NO2 가스 분자가 탄소나노튜브 표면에 흡착된 경우, 전자들은 탄소나노튜브에서 NO2 가스 분자로 이동하여 음의 게이트 전압이 NO2 가스 분자에 반발력을 유도할 수 있으므로 NO2 가스 분자는 탄소나노튜브 표면으로부터 용이하게 탈착될 수 있었다.
<실시예 5>
실시예 1을 통하여 제조된 가스센서에 300ppm NO2 가스의 주입과 배기를 주기적으로 반복하며 0V, -10V, -13V 및 -15V의 게이트 전압 펄스를 공급한 경우 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하였다. 이때, 소스-드레인 전압은 500mV로 고정하였다.
그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에 도시된 바와 같이, 게이트 전압 펄스를 -10V로 공급한 경우에는 소스-드레인 전류 값이 NO2 가스를 노출하기 전의 초기 값보다 높았지만 게이트 전압 펄스를 -13V로 공급한 경우에는 소스-드레인 전류 값이 초기 값으로 회복되었다. 그러나, 게이트 전압 펄스를 -15V로 공급할 경우에는 소스-드레인 전류 값이 초기 값에 비해 낮은 값을 보였지만 동일한 전압을 4번 반복하여 공급한 후에는 초기 값으로 회복되었다.
<실시예 6>
실시예 1을 통하여 제조된 가스센서에 500ppm NH3 가스의 주입과 배기를 주기적으로 반복하며 0V 및 10V의 게이트 전압 펄스를 공급한 경우 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하였다. 이때, 소스-드레인 전압은 500mV로 고정하였다.
그 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8에 도시된 바와 같이, NH3 가스는 탄소나노튜브 표면에 흡착될 때 NO2 가스의 경우와는 반대로 전자들이 NH3 가스 분자들에서 탄소나노튜브로 이동하기 때문에 양의 게이트 전압을 공급하였다. 10V의 게이트 전압 펄스를 공급한 경우 소스-드레인 전류 값은 NH3 가스에 노출되기 전의 값으로 용이하게 회복되었다. 즉, 본 발명에 따른 가스센서는 소스-드레인 전류 값의 회복 시간이 장시간 소요되는 가스 센서의 문제점을 전기적인 게이트 전압 펄스를 공급함으로써 해결하였다.
<실시예 7>
실시예 1을 통하여 제조된 가스센서를 진공, 30ppm 및 300ppm NH3 가스에 노출시킨 후 -10V 및 10V의 게이트 전압 펄스를 반복적으로 공급하고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하였다. 이때, 소스-드레인 전압은 500mV로 고정하였고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하는 동안 NH3 가스는 챔버 안에서 제거하지 않고 실험을 진행하였다.
그 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9에 도시된 바와 같이, 진공 분위기에서 게이트 전압 펄스를 10V로 걸어주었을 때 소스-드레인 전류 값은 증가한 후 일정하게 유지되었다. 그러나, NH3 가스 분위기에서는 전류 값이 증가한 후 천천히 감소하다가 일정하게 유지되었다. 이때, 전류 값이 시간에 따라 감소하는 변화율을 kd(decay rate)라고 한다.
도 9에 삽입된 그래프는 각 가스 분위기에 대한 초기의 변화율을 보여주는 그래프로서, 상기 그래프에서 게이트 전압 펄스를 10V로 공급한 후 소스-드레인 전류 값의 변화율 kd는 30ppm NH3 및 300ppm NH3 가스 분위기에서 약 -0.10 nA/sec 정도로 비슷하였다. 따라서, 상기 kd는 가스의 농도에 영향을 받지 않는 것을 알 수 있었다. 그러나, 게이트 전압 펄스를 -10V로 공급한 경우에는 소스-드레인 전류 값이 감소한 뒤 증가하였다.
또한, 도 9에서는 히스테리시스에 기인하는 메모리 효과도 관찰할 수 있었다.
<실시예 8>
실시예 1을 통하여 제조된 가스센서를 30ppm NH3, 1000ppm 에탄올 및 15ppm 벤젠 가스에 노출시킨 후 -10V 및 10V의 게이트 전압 펄스를 반복적으로 공급하고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하였다. 이때, 소스-드레인 전압은 500mV로 고정하였고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하는 동안 가스들은 챔버 안에서 제거하지 않고 실험을 진행하였다.
그 결과는 도 10에 나타내었다.
도 10에 삽입한 그래프에서 보이는 바와 같이 게이트 전압 펄스를 10V로 공급한 후의 소스-드레인 전류 값의 변화율 kd 값은 30ppm NH3 가스의 경우 약 -0.10 nA/sec, 1000ppm 에탄올 가스의 경우 약 -0.07 nA/sec, 15ppm 벤젠 가스의 경우 -0.05 nA/sec 이었다. 따라서 kd는 탄소나노튜브와 흡착된 가스 분자 간의 결합 에너지의 차이와 관계있는 것으로 판단할 수 있었다.
또한, 도 10에서는 히스테리시스에 기인하는 메모리 효과도 관찰할 수 있었다.
<실시예 9>
실시예 1을 통하여 제조된 가스센서를 300ppm NO2 가스에 노출시킨 후 -10V 및 10V의 게이트 전압 펄스를 반복적으로 공급하고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하였다. 이때, 소스-드레인 전압은 500mV로 고정하였고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하는 동안 가스들은 챔버 안에서 제거하지 않고 실험을 진행하였다.
그 결과는 도 11에 나타내었다.
전술한 본 발명에 따른 가스센서는 게이트 전압이 가스센서의 회복 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 게이트 전압을 사용하여 탄소나노튜브에 흡착된 가스 분자를 탈착시키고, 시간에 따른 소스-드레인 간의 전기전도도 변화량(k d )을 측정함으로써 가스의 성분을 구별할 수 있었다.
다만, 종래에 탄소나노튜브가스 센서를 이용하여 kd 값이 측정된 적이 없기 때문에 본 발명의 가스센서로 가스 성분을 구별하기 위해서는 가스에 따른 실험적인 kd 값 측정이 선행되어야 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 가스센서는 탄소나노튜브에 흡착된 가스 분자가 상온에서 탈착되는데 소요되는 시간이 감소되고, 게이트 전압 펄스를 가스센서의 실리콘 기판에 공급한 후 시간에 따른 전기전도도 변화량 측정을 통하여 가스의 종류를 성분별로 검지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

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  6. 실리콘 산화막이 적층된 실리콘 기판; 상기 실리콘 산화막의 상단면에 적층된 금속 패턴; 금속 패턴의 일측면과 이와 이웃한 금속 패턴의 일측면 사이에 구비된 탄소나노튜브; 상기 금속 패턴 상단면 및 탄소나노튜브의 양단에 적층되며, 탄소나노튜브의 일측이 연결되도록 적층된 소스 전극과 드레인 전극; 게이트 전압 펄
    스를 공급하는 게이트 전극을 포함하는 탄소나노튜브를 이용한 가스센서의 가스 식별 방법에 있어서,
    (ⅰ) 제 1항에 따른 탄소나노튜브를 이용한 가스센서에 가스를 노출시키는 단계;
    (ⅱ) 상기 가스센서의 실리콘 기판에 게이트 전압 펄스를 공급하여 상기 탄소나노튜브에 흡착된 가스를 탈착시키는 단계;
    (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계를 통하여 변화되는 탄소나노튜브의 전기전도도 변화율을 측정하여 가스의 성분을 식별하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 가스센서의 가스 식별방법.
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