CN109682866B - 基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于传感器技术领域，更具体地，涉及一种基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器。该传感器按结构分为碳纳米管二端气敏传感器和三端气敏传感器。碳纳米管二端气敏传感器自下而上包括：衬底、薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；其中薄膜电极位于衬底表面；磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。在上述衬底表面和薄膜电极之间另外自下而上依次设置有栅极和栅介质层，形成基于场效应的碳纳米管三端气敏传感器。通过采用磷钼酸分子对碳纳米管进行修饰制作气敏传感器，通过气体分子与磷钼酸分子之间高效地电子转移，显著地改变气体敏感元件的电阻，进而提高了气敏传感器的灵敏度。

Description

基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器
技术领域
本发明属于传感器技术领域，更具体地，涉及一种基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器。
背景技术
碳纳米管(CNT)是一种有着独特结构的一维纳米材料，由于其稳定的物理、化学特性和优异的电学性能而受到广泛的研究。因其大的表面积和中空结构可以给气体分子提供较多的吸附点以及对环境较为敏感，碳纳米管已被用作气敏传感器敏感元件。然而，单纯碳纳米管做传感材料存在灵敏度低、相应时间长等缺点，所以一些金属、金属氧化物以及有机聚合物常被用来改性碳纳米管，提升碳纳米管的传感性能。目前，提高碳纳米管传感器灵敏度最有效的材料是半导体金属氧化物，这种半导体氧化物具有足够宽的带隙，可以与很多气体反应，但存在工作温度过高、合成方法不稳定等缺点；而用于修饰碳纳米管的一些有机聚合物，如聚苯胺、聚吡咯等，虽然增加了碳纳米管的吸附位置，明显提高了对甲醇、甲苯、苯等有机气体的灵敏度，但对无机气体的灵敏度和选择性改变不大，不适合作为气敏传感器材料。现有碳纳米管气敏传感器仍有待进一步改进。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器，其目的在于通过采用磷钼酸分子对碳纳米管进行修饰制作气敏传感器，由于具有氧化还原特性的磷钼酸分子易与气体分子发生氧化还原反应，氧化还原反应会引起气体分子与磷钼酸分子之间高效地电子转移，显著地改变气体敏感元件的电阻，进而提高了气敏传感器的灵敏度，由此解决现有的碳纳米管气敏传感器制备工艺复杂、条件苛刻或传感器工作温度范围窄、对无机气体灵敏度低和选择性差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器，该传感器采用磷钼酸分子修饰的碳纳米管作为气敏传感器敏感元件，磷钼酸分子以堆积颗粒状吸附在所述碳纳米管表面。
该传感器工作时，具有氧化还原特性的磷钼酸分子与气体分子发生氧化还原反应，氧化还原反应使得气体分子与磷钼酸分子之间发生电子转移，改变所述气敏传感器敏感元件的电阻，提高气敏传感器的灵敏度。
优选地，该气敏传感层为碳纳米管二端气敏传感器，其自下而上包括：衬底、薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；其中
所述薄膜电极位于所述衬底表面；
所述薄膜电极为金属薄膜电极或石墨烯电极或石墨烯/过渡金属复合薄膜电极；
磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在所述薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
优选地，该气敏传感层为基于场效应的碳纳米管三端气敏传感器，其自下而上包括：衬底、栅极、栅介质层、薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；其中
所述栅极位于所述衬底表面；
所述栅介质层位于所述栅极表面；
所述薄膜电极位于所述栅介质层表面；
所述薄膜电极为金属薄膜电极或石墨烯电极或石墨烯/过渡金属复合薄膜电极；
磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在所述薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
优选地，所述薄膜电极为石墨烯电极，所述磷钼酸分子修饰的碳纳米管通过范德华力与所述石墨烯电极连接；或者所述薄膜电极为石墨烯/过渡金属复合薄膜电极，所述磷钼酸分子修饰的碳纳米管两端解链后通过共价键与所述石墨烯/过渡金属复合薄膜电极中的石墨烯连接。
优选地，所述衬底材料为Si、SiO2、SiO2/Si(含有二氧化硅层的硅)、GaAs、GaN、SiC、BN、陶瓷或蓝宝石中的任意一种。
优选地，所述薄膜电极厚度为50nm～1.64μm；薄膜电极间距为0.5～6μm,薄膜电极宽度为0.5～6μm。
优选地，所述栅介质层厚度为20～50nm，栅介质层采用的材料为SiO2或介电常数高于3.9的高k材料,所述栅极厚度为50～200nm。
优选地，所述栅介质层采用的材料为HfO2。
优选地，通过将碳纳米管溶液与磷钼酸溶液混合超声，获得磷钼酸分子修饰的碳纳米管；所述碳纳米管溶液的浓度为0.001μg/ml～1000μg/ml；所述磷钼酸溶液的浓度为1μg/ml～5000μg/ml；所述碳纳米管溶液与磷钼酸溶液混合超声功率为100～300W，超声时间为5～30h。
优选地，将磷钼酸溶液滴加至架设在所述薄膜电极之间的碳纳米管上，静置后获得磷钼酸分子修饰的碳纳米管；所述碳纳米管溶液的浓度为0.001μg/ml～1000μg/ml；所述磷钼酸溶液的浓度为1μg/ml～5000μg/ml；所述静置时间为2～30min。
优选地，所述碳纳米管溶液和磷钼酸溶液中的溶剂为易于溶解碳纳米管、磷钼酸的有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器中具有氧化还原特性的磷钼酸分子易与气体分子发生氧化还原反应，氧化还原反应会引起气体分子与磷钼酸分子之间高效地电子转移，显著地改变气体敏感元件的电阻，进而提高了气敏传感器的灵敏度。磷钼酸分子吸附在碳纳米管表面，磷钼酸的氧化特性使碳纳米管中的电子转移到磷钼酸分子，碳纳米管中产生空穴。具体来说，当检测气体为还原性气体时，气体分子中的电子转移到磷钼酸分子，减弱了碳纳米管与磷钼酸分子之间的电子转移，使碳纳米管转移到磷钼酸分子的电子数量减少，从而降低了碳纳米管中空穴浓度，使气体敏感元件电阻增大；当气体为氧化性气体时，磷钼酸分子中的电子转移到气体分子，增强了碳纳米管与磷钼酸分子之间的电子转移，使碳纳米管转移到磷钼酸分子的电子数量增多，从而增加了碳纳米管的空穴浓度，从而降低了气体敏感元件的电阻。
(2)石墨烯具有较高的电子迁移率，与碳纳米管连接后形成碳-碳接触，可以获得更低的肖特基势垒，降低了气敏传感器的接触电阻，从而降低了气敏传感器的功耗。
(3)本发明提供的基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管二端或三端气敏传感器优势在于磷钼酸修饰的碳纳米管与石墨烯为共价连接，进一步降低气敏传感器的接触电阻。
(4)本发明提供的基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管三端气敏传感器优势在于，可以提供比二端气敏传感器更多电学气敏传感信息，包括：跨导、阈值电压。
(5)本发明提供的基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器对5ppm浓度的NH3和NO2气体灵敏度均能达到4％左右；对20ppm浓度的NO2的灵敏度为14％左右。
附图说明
图1是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器的示意图。
图2是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构二端气敏传感器的示意图。
图3是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构二端气敏传感器的示意图。
图4是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管三端气敏传感器的示意图。
图5是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管三端气敏传感器的正视示意图。
图6是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构三端气敏传感器的示意图。
图7是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构三端气敏传感器的正视示意图。
图8是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构三端气敏传感器的示意图。
图9是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构三端气敏传感器的正视示意图。
图10是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器的制备流程图。
图11是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构二端气敏传感器的制备流程图。
图12是本发明基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构二端气敏传感器的制备流程图。
图13是本发明实施例1制备得到的基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器的原子力显微镜示意图
图14是本发明实施例1制备得到的基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器暴露在5ppm浓度NH3氛围中传感器响应曲线示意图。
图15是本发明实施例1制备得到的基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器暴露在5ppm浓度NO2氛围中传感器响应曲线示意图。
图16是本发明实施例1制备得到的磷钼酸修饰的碳纳米管吸附NH3或NO2的电荷转移示意图。
图17是本发明实施例6制备得到的基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构二端气敏传感器暴露在5ppm浓度NH3氛围中传感器响应曲线示意图。
图18是本发明对比例1制备得到的未用磷钼酸分子修饰的碳纳米管二端气敏传感器暴露在20ppm浓度NH3的传感器响应曲线示意图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-衬底；21、22-金属薄膜电极；3-碳纳米管；23、24-石墨烯电极；4-磷钼酸分子；5-栅介质层；6-栅极；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器，该传感器采用磷钼酸分子修饰的碳纳米管作为气敏传感器敏感元件，磷钼酸分子以堆积颗粒状吸附在所述碳纳米管表面；该传感器工作时，具有氧化还原特性的磷钼酸分子与气体分子发生氧化还原反应，氧化还原反应使得气体分子与磷钼酸分子之间发生电子转移，改变气敏传感器敏感元件的电阻，提高气敏传感器的灵敏度；该传感器包括碳纳米管二端气敏传感器和基于场效应的碳纳米管三端气敏传感器。
磷钼酸分子吸附在碳纳米管表面，磷钼酸的氧化特性使碳纳米管中的电子转移到磷钼酸分子，碳纳米管中产生空穴。具体来说，当检测气体为NH3等还原性气体时，气体分子中的电子转移到磷钼酸分子，减弱了碳纳米管与磷钼酸分子之间的电子转移，使碳纳米管转移到磷钼酸分子的电子数量减少，从而降低了碳纳米管中空穴浓度，使气体敏感元件电阻增大。当气体为NO2等氧化性气体时，磷钼酸分子中的电子转移到气体分子，增强了碳纳米管与磷钼酸分子之间的电子转移，使碳纳米管转移到磷钼酸分子的电子数量增多，从而增加了碳纳米管的空穴浓度，从而降低了气体敏感元件的电阻。
一些实施例中，本发明所述的碳纳米管二端气敏传感器，自下而上包括：衬底、薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；其中
薄膜电极位于衬底表面；
所述薄膜电极为金属薄膜电极或石墨烯电极或石墨烯/过渡金属复合薄膜电极；
磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在所述薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
一些实施例中，本发明所述的碳纳米管三端气敏传感，其自下而上包括：衬底、栅极、栅介质层、薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；其中
所述栅极位于所述衬底表面；
所述栅介质层位于所述栅极表面；
所述薄膜电极位于所述栅介质层表面；
所述薄膜电极为金属薄膜电极或石墨烯电极或石墨烯/过渡金属复合薄膜电极；
磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在所述薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
一些实施例中，所述薄膜电极为石墨烯电极，所述磷钼酸分子修饰的碳纳米管通过范德华力与所述石墨烯电极连接；或者所述薄膜电极为石墨烯/过渡金属复合薄膜电极，所述磷钼酸分子修饰的碳纳米管两端解链后通过共价键与所述石墨烯/过渡金属复合薄膜电极中的石墨烯连接。
一些实施例中，所述衬底材料为Si、SiO2、SiO2/Si、GaAs、GaN、SiC、BN、陶瓷或蓝宝石中的任意一种。
一些实施例中，所述薄膜电极厚度为50nm～1.64μm；薄膜电极间距为0.5～6μm,薄膜电极宽度为0.5～6μm。
一些实施例中，所述栅介质层厚度为20～50nm，栅极厚度为50～200nm；栅介质材料一般为SiO2、HfO2或其他高k材料之一。
一些实施例中，通过将碳纳米管溶液与磷钼酸溶液混合超声，获得磷钼酸分子修饰的碳纳米管。
一些实施例中，将磷钼酸溶液滴加至架设在所述薄膜电极之间的碳纳米管上，静置后获得磷钼酸分子修饰的碳纳米管。
一些实施例中，碳纳米管溶液的浓度为0.001μg/ml～1000μg/ml；磷钼酸溶液的浓度为1μg/ml～5000μg/ml；碳纳米管溶液与磷钼酸溶液混合超声功率为100～300W，超声时间为5～30h。
一些实施例中，碳纳米管溶液浓度为0.001μg/ml～1000μg/ml；磷钼酸溶液浓度为1μg/ml～5000μg/ml；静置时间为2～30min。
一些实施例中，碳纳米管溶液或磷钼酸溶液的溶剂为包括二甲基甲酰胺(DMF)在内的易于溶解碳纳米管、磷钼酸的有机溶剂。
本发明提供了一种基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管二端气敏传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)在衬底表面制备碳纳米管气敏传感器的薄膜电极；
(2)将碳纳米管溶液与磷钼酸溶液混合超声，制备磷钼酸分子修饰的碳纳米管；
(3)采用介电电泳技术，将磷钼酸修饰后的碳纳米管溶液装配在薄膜电极之间，然后将丙酮溶液滴在电极中间去除残留的磷钼酸溶液。
一些实施例中，碳纳米管气敏传感器采用金属薄膜电极，上述步骤(1)包括如下子步骤：
(1.1)采用光刻工艺，在衬底表面制备电极的翻转图形；衬底材料为Si、SiO2、SiO2/Si、GaN、GaAs、陶瓷或蓝宝石中的任意一种。
(1.2)采用物理气相沉积工艺，在衬底表面沉积金属薄膜；金属薄膜厚度为50nm～1.64μm；
(1.3)采用剥离工艺，在衬底表面制备金属薄膜电极；电极间距为0.5～6μm,电极宽度为0.5～6μm。
一些实施例中，碳纳米管气敏传感器采用石墨烯电极，磷钼酸修饰的碳纳米管通过范德华力与石墨烯电极连接；该碳纳米管气敏传感器为基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构二端气敏传感器；步骤(1)包括如下子步骤：
(1.1)采用PMMA辅助的湿法转移工艺将铜箔上CVD生长的石墨烯转移至衬底上；
(1.2)采用光刻工艺、反应离子刻蚀工艺，在衬底表面制备石墨烯电极；反应离子刻蚀功率为80W，氧气流量为50sccm，刻蚀时间为110s；石墨烯电极位于金属薄膜电极表面，石墨烯电极间距为0.5～6μm,电极宽度为0.5～6μm。
一些实施例中，碳纳米管气敏传感器采用石墨烯/过渡金属复合薄膜电极，磷钼酸修饰的碳纳米管两端解链后通过共价键与石墨烯/过渡金属复合薄膜电极中石墨烯连接；该碳纳米管气敏传感器为基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构二端气敏传感器；该气敏传感器制备方法包括如下步骤：
(1)在衬底表面制备碳纳米管气敏传感器的金属薄膜电极；
(2)采用介电电泳技术，将碳纳米管溶液装配在金属薄膜电极之间；
(3)利用化学气相沉积在金属薄膜表面制备石墨烯电极；
(4)将磷钼酸溶液滴在石墨烯电极之间，然后将丙酮溶液滴在电极中间去除残留的磷钼酸溶液。
一些实施例中，碳纳米管溶液浓度为0.001μg/ml～1000μg/ml；磷钼酸溶液浓度为1μg/ml～5000μg/ml；碳纳米管溶液与磷钼酸溶液混合超声功率为300W，超声时间为5～30h。
一些实施例中，介电电泳所用交流信号电压为10～18Vpp，频率为1～10MHz；介电电泳装配碳纳米管溶液体积为1～15μl。
本发明还提供了基于磷钼酸修饰的碳纳米管三端气敏传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用光刻工艺，在衬底表面制备栅介质层和栅极；栅介质层厚度为20～50nm，栅极厚度为50～200nm。
(2)在栅极表面按照如上所述方法继续制备基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管二端气敏传感器。
以下实施例中，栅介质材料一般为SiO2、HfO2或其他高k材料之一。
本发明形成的基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器结构如图1所示。在衬底1表面上形成两个金属薄膜电极21、22，两个电极间距为0.5～6μm；单个或多个磷钼酸分子4吸附在单根或多根碳纳米管3上，碳纳米管长度大于0.5μm；单个或多根碳纳米管3架设在金属薄膜电极21、22之间，构成碳纳米管气敏传感器。
本发明形成的基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构二端气敏传感器结构如图2所示；与图1不同之处在于，在衬底表面1形成两个石墨烯电极23、24，而碳纳米管3架设在石墨烯电极23、24之间。
本发明形成的基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构二端气敏传感器结构如图3；与图2不同之处在于，石墨烯电极23、24位于过渡金属薄膜电极21、22表面，且碳纳米管3两端解链后通过共价键与石墨烯电极23、24连接。
本发明形成的基于磷钼酸修饰的碳纳米管三端气敏传感器结构如图4和图5所示；与图1不同之处在于，在衬底1表面形成栅介质层5、栅极6。
本发明形成的基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构三端气敏传感器结构如图6和7所示；与图2不同之处在于，在衬底1表面形成栅介质层5、栅极6。
本发明形成的基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构三端气敏传感器结构如图8和图9所示；与图3不同之处在于，在衬底1表面形成栅介质层5、栅极6。
上述基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器的制备方法主要包括如下步骤：
(1)采用光刻工艺、物理气相沉积工艺和剥离工艺在衬底表面1制备出金属薄膜电极21、22，如图10(a)、(b)所示；
(2)将碳纳米管3/DMF溶液与磷钼酸4/DMF溶液混合超声，制备磷钼酸4修饰的碳纳米管3/DMF溶液，如图10(c)所示；
(3)采用介电电泳技术，将磷钼酸分子4修饰后的碳纳米管3架设在金属薄膜电极21、22上，如图10(d)所示。
上述基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构二端气敏传感器的制备方法主要包括如下步骤：
(1)采用湿法转移工艺、光刻工艺和氧离子刻蚀工艺在衬底表面1制备石墨烯电极23、24，如图11(a)、(b)所示；
(2)将碳纳米管3/DMF溶液与磷钼酸4/DMF溶液混合超声，制备磷钼酸分子4修饰的碳纳米管3/DMF溶液，如图11(c)所示；
(3)采用介电电泳技术，将磷钼酸分子4修饰后的碳纳米管3架设在石墨烯电极23、24上，如图11(d)所示。
上述基于磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构二端气敏传感器，制备方法主要包括如下步骤：
(1)采用光刻工艺、物理气相沉积工艺和剥离工艺在衬底表面1制备出过渡金属薄膜电极21、22，如图12(a)、(b)所示；
(2)采用介电电泳技术，将碳纳米管3架设在过渡金属薄膜电极21、22，如图12(c)所示；
(3)采用化学气相沉积在过渡金属薄膜电极21、22表面制备石墨烯电极23、24，如图12(d)所示；
(4)将磷钼酸分子4/DMF溶液滴在石墨烯电极23、24中间，使磷钼酸分子4修饰碳纳米管3表面，如图12(e)所示。
基于磷钼酸修饰的碳纳米管三端气敏传感器的制备方法，与上述基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器不同之处在于，首先在衬底表面制备栅介质层、栅极，剩余的其他步骤同上。
以下为实施例：
实施例1
一种基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管二端气敏传感器，其自下而上包括：生长有氧化层的硅片衬底、90nm/510nm的镍/铜薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在所述薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
该传感器的制备步骤如下：
(1)以生长有氧化层的硅片作为衬底，采用光刻工艺，在衬底表面得到电极的反转图形；
(2)采用磁控溅射在衬底表面上依次沉积90nm镍薄膜、510nm的铜薄膜；
(3)将衬底置于丙酮超声3min,去掉光刻胶以及光刻胶上的镍/铜薄膜；依次置于乙醇、去离子水中超声清洗15min,在衬底表面得到镍/铜电极，电极间距为1μm，电极宽度为4μm；
(4)将0.25μg/ml浓度的碳纳米管/DMF溶液与2.5μg/ml浓度的磷钼酸/DMF溶液混合超声，超声功率为300W，超声时间为30h；磷钼酸修饰后碳纳米管的表面形貌如图13所示，亮度较高的区域为磷钼酸分子团，较暗的区域为碳纳米管，磷钼酸分子堆积并吸附在碳纳米管表面；
(5)将镍/铜电极对连接信号发生器，信号发生器的正弦信号电压为12Vpp，频率为1MHz；用移液器取1μl的磷钼酸/碳纳米管混合溶液滴在镍/铜电极，使磷钼酸修饰的碳纳米管装配在镍/铜电极之间。
(6)将基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器暴露在5ppm浓度NH3氛围中，传感器响应曲线如图14所示。该气敏传感器对5ppm浓度NH3的灵敏度为4.4％左右，响应时间为626s左右，恢复时间为122s左右。
(7)将基于磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器分别暴露在5ppm浓度NO2氛围中，传感器响应曲线如图15所示。该气敏传感器对5ppm浓度NO2的灵敏度为3.5％左右，响应时间为392s左右。
(8)采用第一性原理计算，分析了磷钼酸分子修饰的碳纳米管在吸附单个NH3或NO2分子的电荷转移，如图16所示。磷钼酸分子吸附在碳纳米管表面，磷钼酸的氧化特性使碳纳米管中的3.47个电子转移到磷钼酸分子，碳纳米管中产生空穴，如图16(a)所示。具体来说，当检测气体为NH3等还原性气体时，气体分子中的0.26个电子转移到磷钼酸分子，减弱了碳纳米管与磷钼酸分子之间的电子转移，使碳纳米管转移到磷钼酸分子的电子数量减少1.8个电子，从而降低了碳纳米管中空穴浓度，使气体敏感元件电阻增大，如图16(b)所示。当气体为NO2等氧化性气体时，磷钼酸分子中的0.51个电子转移到气体分子，增强了碳纳米管与磷钼酸分子之间的电子转移，使碳纳米管转移到磷钼酸分子的电子数量增多0.9个电子，从而增加了碳纳米管的空穴浓度，从而降低了气体敏感元件的电阻，如图16(c)所示。
实施例2
一种基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构二端气敏传感器，其自下而上包括：碳化硅衬底、石墨烯电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在所述薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
该传感器的制备步骤如下：
(1)将PMMA旋涂到CVD生长的石墨烯片上，用FeCl3溶液去除石墨烯生长所需的铜箔，将PMMA/石墨烯转移到SiC衬底上；
(2)采用光刻工艺在衬底上得到电极图形，再采用氧离子刻蚀工艺将未被光刻胶保护的石墨烯刻蚀掉，刻蚀功率为80W，氧气流量为50sccm,刻蚀时间为110s；刻蚀结束后用丙酮去除光刻胶；在衬底表面制备了石墨烯电极，电极间距为0.5μm，电极宽度为0.5μm；
(3)将0.001μg/ml浓度的碳纳米管/DMF溶液与1μg/ml浓度的磷钼酸/DMF溶液混合超声，超声功率为300W，超声时间为5h；
(4)将石墨烯电极对连接信号发生器，信号发生器的正弦信号电压为18Vpp，频率为10MHz；用移液器取15μl的磷钼酸/碳纳米管混合溶液滴在石墨烯电极间，使磷钼酸修饰的碳纳米管装配在石墨烯电极之间。
实施例3
一种磷钼酸分子修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构二端气敏传感器，自下而上包括：生长有氧化层的硅片衬底、0.64μm镍薄膜/1μm铜薄膜/石墨烯复合薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在该薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
该传感器制备步骤如下：
(1)以生长有氧化层的硅片作为衬底，采用光刻工艺，在衬底表面得到电极的反转图形；
(2)采用电子束蒸发在衬底表面上依次沉积0.64μm、1μm的镍薄膜和铜薄膜；
(3)将衬底置于丙酮超声3min,去掉光刻胶以及光刻胶上的铜/镍薄膜；依次置于乙醇、去离子水中超声清洗15min,在衬底表面得到镍/铜电极，电极间距为2μm，电极宽度为6μm；
(4)将铜/镍电极对连接信号发生器，信号发生器的正弦信号电压为16Vpp，频率为5MHz；用移液器取10μl的碳纳米管溶液滴在铜/镍电极间，使碳纳米管装配在铜/镍电极之间。
(5)利用化学气相沉积技术，在铜/镍薄膜上常压生长石墨烯电极；石墨烯电极间距为2μm，电极宽度为6μm；生长时间10～20min；
(6)用移液器取10μl的浓度为25μg/ml的磷钼酸/DMF溶液滴在石墨烯电极中间，静置2min使磷钼酸修饰碳纳米管，然后在石墨烯电极中间滴丙酮溶液去除残留的磷钼酸。
实施例4
一种磷钼酸分子修饰的碳纳米管三端气敏传感器，自下而上包括：生长有氧化层的硅片衬底、200nm的铂薄膜栅极、20nm的二氧化铪栅介质层、100nm的铂薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在该薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
该气敏传感器制备步骤如下：
(1)以生长有氧化层的硅片作为衬底，采用光刻工艺，在衬底表面得到栅介质层和栅极的反转图形；
(2)采用真空镀膜技术在衬底表面上依次沉积200nm的铂薄膜栅极以及20nm的二氧化铪栅介质层。
(3)将衬底置于丙酮超声5min,去掉光刻胶以及光刻胶上的铂薄膜；依次置于乙醇、去离子水中超声清洗15min,在衬底表面得到栅极和介质层；
(4)采用光刻工艺，在衬底表面得到电极的反转图形；
(5)采用真空镀膜技术在衬底表面上沉积100nm的铂薄膜；
(6)将衬底置于丙酮超声3min,去掉光刻胶以及光刻胶上的铂薄膜；依次置于乙醇、去离子水中超声清洗15min,在衬底表面得到铂电极，电极间距为2μm，电极宽度为4μm；
(7)将1000μg/ml浓度的碳纳米管/DMF溶液与5000μg/ml浓度的磷钼酸/DMF溶液混合超声，超声功率为300W，超声时间为30h；
(8)将铂电极对连接信号发生器，信号发生器的正弦信号电压为10Vpp，频率为1MHz；用移液器取15μl的磷钼酸/碳纳米管混合溶液滴在铂电极间，使磷钼酸修饰的碳纳米管装配在铂电极之间。
实施例5
一种磷钼酸分子修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构三端气敏传感器，自下而上包括：生长有氧化层的硅片衬底、100nm的金薄膜栅极、50nm的SiO2薄膜栅介质层、石墨烯电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在该薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
该气敏传感器制备步骤如下：
(1)以生长有氧化层的硅片作为衬底，采用光刻工艺，在衬底表面得到栅极和栅介质层的反转图形；
(2)采用真空镀膜技术在衬底表面上依次沉积100nm的金薄膜栅极和50nm的SiO2薄膜栅介质层；
(3)将衬底置于丙酮超声5min,去掉光刻胶以及光刻胶上的薄膜；依次置于乙醇、去离子水中超声清洗15min,在衬底表面得到栅极和介质层；
(4)将PMMA旋涂到CVD生长的石墨烯片上，用FeCl3溶液去除石墨烯生长所需的铜箔，将PMMA/石墨烯转移到衬底上；
(8)采用光刻工艺在衬底上得到电极图形，再采用氧离子刻蚀工艺将未被光刻胶保护的石墨烯刻蚀掉，刻蚀功率为80W，氧气流量为50sccm,刻蚀时间为110s；刻蚀结束后用丙酮去除光刻胶；在栅介质表面制备了石墨烯电极，电极间距为6μm,电极宽度为6μm；
(9)将0.25μg/ml浓度的碳纳米管/DMF溶液与25μg/ml浓度的磷钼酸/DMF溶液混合超声，超声功率为300W，超声时间为5h；
(10)将石墨烯电极对连接信号发生器，信号发生器的正弦信号电压为12Vpp，频率为1MHz；用移液器取1μl的磷钼酸/碳纳米管混合溶液滴在石墨烯电极间，使磷钼酸修饰的碳纳米管装配在石墨烯电极之间。
实施例6
一种磷钼酸分子修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构三端气敏传感器，自下而上包括：生长有氧化层的硅片衬底、100nm的金薄膜栅极、20nm的二氧化铪栅介质层、石墨烯层/90nm的镍薄膜/510nm的铜薄膜的薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在该薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
该气敏传感器制备步骤如下：
(1)以生长有氧化层的硅片作为衬底，采用光刻工艺，在衬底表面得到栅极和栅介质层的反转图形；
(2)采用真空镀膜技术在衬底表面上分别沉积20nm的二氧化铪薄膜和100nm的金薄膜；
(3)将衬底置于丙酮超声5min,去掉光刻胶以及光刻胶上的薄膜；依次置于乙醇、去离子水中超声清洗15min,在衬底表面得到栅极和介质层；
(4)采用光刻工艺，在衬底表面得到电极的反转图形；
(5)采用真空镀膜技术在衬底表面上依次沉积90nm的镍薄膜、510nm的铜薄膜；
(6)将衬底置于丙酮超声3min,去掉光刻胶以及光刻胶上的铜/镍薄膜；依次置于乙醇、去离子水中超声清洗15min,在衬底表面得到镍/铜电极，电极间距为4μm，电极宽度为4μm；
(7)将镍/铜电极对连接信号发生器，信号发生器的正弦信号电压为12Vpp，频率为1MHz；用移液器取20μl的碳纳米管溶液滴在镍/铜电极间，使碳纳米管装配在镍/铜电极之间；
(8)利用化学气相沉积技术，在镍/铜薄膜上常压生长石墨烯电极；石墨烯电极间距为4μm，电极宽度为4μm；生长时间10～20min；
(9)用移液器取20μl的浓度为25μg/ml的磷钼酸/DMF溶液滴在石墨烯电极中间，静置30min使磷钼酸修饰碳纳米管，然后用丙酮溶液去除残留的磷钼酸。
(10)将磷钼酸修饰的碳纳米管-石墨烯共价复合结构二端气敏传感器分别暴露在5ppm浓度NH3氛围中，传感器响应曲线如图17所示。该传感器对5ppm浓度NH3的灵敏度为1.3％左右，响应时间为506s左右。
对比例1
一种碳纳米管二端气敏传感器，自下而上包括：生长有氧化层的硅片衬底、90/510nm的镍/铜薄膜电极和磷钼酸修饰的碳纳米管；碳纳米管架设在薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
该传感器制备步骤如下：
(1)以生长有氧化层的硅片作为衬底，采用光刻工艺，在衬底表面得到电极的反转图形；
(2)采用电子束蒸发在衬底表面上依次沉积90nm镍薄膜、510nm的铜薄膜；
(3)将衬底置于丙酮超声3min,去掉光刻胶以及光刻胶上的镍/铜薄膜；依次置于乙醇、去离子水中超声清洗15min,在衬底表面得到镍/铜电极，电极间距为1μm，电极宽度为4μm；
(4)将镍/铜电极对连接信号发生器，信号发生器的正弦信号电压为12Vpp，频率为1MHz；用移液器取1μl的碳纳米管溶液滴在镍/铜电极间，使碳纳米管装配在镍/铜电极之间。
(5)将未用磷钼酸修饰的碳纳米管二端气敏传感器暴露在20ppm浓度NH3氛围中，传感器响应曲线如图18所示。该气敏传感器阻值在NH3通入前后无明显增大趋势，说明了未用磷钼酸分子修饰的碳纳米管传感器对NH3不敏感。
本发明中基于磷钼酸分子修饰的碳纳米管-石墨烯复合结构气敏传感器中磷钼酸分子修饰碳纳米管，提升了碳纳米管对气体分子的灵敏度。石墨烯与碳纳米管之间有较低的肖特基势垒，石墨烯做气敏传感器的电极，可以降低传感器的功耗。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷钼酸分子修饰的碳纳米管气敏传感器，其特征在于，该传感器采用磷钼酸分子修饰的碳纳米管作为气敏传感器敏感元件，磷钼酸分子以堆积颗粒状吸附在所述碳纳米管表面；
该传感器工作时，具有氧化还原特性的磷钼酸分子与气体分子发生氧化还原反应，氧化还原反应使得气体分子与磷钼酸分子之间发生电子转移，改变所述气敏传感器敏感元件的电阻，提高气敏传感器的灵敏度；
该气敏传感器为碳纳米管二端气敏传感器或基于场效应的碳纳米管三端气敏传感器；
该气敏传感器为碳纳米管二端气敏传感器时，其自下而上包括：衬底、薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；其中所述薄膜电极位于所述衬底表面；所述薄膜电极为金属薄膜电极或石墨烯电极或石墨烯/过渡金属复合薄膜电极；磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在所述薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件；
该气敏传感器为基于场效应的碳纳米管三端气敏传感器时，其自下而上包括：衬底、栅极、栅介质层、薄膜电极和磷钼酸分子修饰的碳纳米管；其中所述栅极位于所述衬底表面；所述栅介质层位于所述栅极表面；所述薄膜电极位于所述栅介质层表面；所述薄膜电极为金属薄膜电极或石墨烯电极或石墨烯/过渡金属复合薄膜电极；磷钼酸分子修饰的碳纳米管架设在所述薄膜电极之间作为气敏传感器敏感元件。
2.如权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述薄膜电极为石墨烯电极，所述磷钼酸分子修饰的碳纳米管通过范德华力与所述石墨烯电极连接；或者所述薄膜电极为石墨烯/过渡金属复合薄膜电极，所述磷钼酸分子修饰的碳纳米管两端解链后通过共价键与所述石墨烯/过渡金属复合薄膜电极中的石墨烯连接。
3.如权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述衬底材料为Si、SiO2、SiO2/Si、GaAs、GaN、SiC、BN、陶瓷或蓝宝石中的任意一种。
4. 如权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述薄膜电极厚度为50nm~1.64μm,薄膜电极间距为0.5~6μm, 薄膜电极宽度为0.5~6μm。
5.如权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述栅介质层厚度为20~50nm，栅介质层采用的材料为SiO2或介电常数高于3.9的高k材料；所述栅极厚度为50~200nm。
6.如权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述栅介质层采用的材料为HfO2。
7.如权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，通过将碳纳米管溶液与磷钼酸溶液混合超声，获得磷钼酸分子修饰的碳纳米管；所述碳纳米管溶液的浓度为0.001μg/ml~1000μg/ml；所述磷钼酸溶液的浓度为1μg/ml~5000μg/ml；所述碳纳米管溶液与磷钼酸溶液混合超声功率为100~300W，超声时间为5~30h。
8.如权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，将磷钼酸溶液滴加至架设在所述薄膜电极之间的碳纳米管上，静置后获得磷钼酸分子修饰的碳纳米管；所述碳纳米管溶液的浓度为0.001μg/ml~1000μg/ml；所述磷钼酸溶液的浓度为1μg/ml~5000μg/ml；所述静置时间为2~30min。
9.如权利要求7或8所述的气敏传感器，其特征在于，所述碳纳米管溶液和磷钼酸溶液中的溶剂为易于溶解碳纳米管、磷钼酸的有机溶剂。
10.如权利要求9所述的气敏传感器，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
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