WO2016021693A1 - 電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサ - Google Patents

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carbon nanotube
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慶裕 小林
良太 根岸
寛人 加瀬
達治 有福
清柳　典子
富夫 森野
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日本化薬株式会社
国立大学法人大阪大学
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    • Y10S977/92—Detection of biochemical

Definitions

  • the present invention relates to a field effect transistor and a sensor using the same.
  • a thin film having a reactive group that selectively reacts with a specific molecule is formed on an electrode, and the change in potential when the thin film adsorbs the specific molecule is measured.
  • a biosensor of a type that detects a glucose amount by forming a thin film having glucose oxidase on an electrode and measuring a change in a current value accompanying an oxidation reaction with glucose.
  • a sensor using a field effect transistor As a sensor for solving these problems, a sensor using a field effect transistor has been studied.
  • a chemical sensor (Patent Document 2) using a structure in which a carbon element linear structure such as a carbon nanotube is vertically aligned in a sensing portion, or a carbon nanotube as a channel is provided in a loose state.
  • Structure sensor (Patent Document 3), sensor having a specific structure (Patent Document 4) such as providing an empty wall between the channel and the substrate using ultrafine fibers such as carbon nanotubes in the channel, and carbon nanotubes between the electrodes
  • a sensor Non-Patent Document 3 that is used as a channel after being aligned has been proposed.
  • JP-A-10-260156 JP 2004-85392 A Japanese Patent No. 4669213 Japanese Patent No. 4774476
  • the present invention can manufacture a field effect transistor with uniform characteristics at a low cost by a simple process, and can detect a minute amount of a component to be detected with high sensitivity and stability even when used as a sensor, It is an object of the present invention to provide a field effect transistor in which characteristics are hardly deteriorated and a sensor using the same.
  • a field effect transistor includes a source electrode, a drain electrode, a channel formed between the source electrode and the drain electrode, and a gate electrode.
  • the channel is made of a single-walled carbon nanotube thin film, and is grown by chemical vapor deposition using particles made of a non-metallic material having a metal impurity including a metal and a compound thereof of 500 mass ppm or less as a growth nucleus. It is characterized by the above.
  • a field effect transistor of the present invention particles made of a nonmetallic material having a metal impurity containing a metal and a compound thereof of 500 ppm by mass or less are used as growth nuclei and are grown by chemical vapor deposition.
  • a channel with a single-walled carbon nanotube thin film carrier mobility is improved and good transistor characteristics can be obtained.
  • a field effect transistor with uniform characteristics can be manufactured at low cost by a simple process.
  • a channel is constituted by a single-walled carbon nanotube thin film grown by chemical vapor deposition using particles made of a non-metallic material having a metal impurity including a metal and a compound thereof of 500 mass ppm or less as a growth nucleus.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a structure of a field effect transistor according to a first embodiment. It is a schematic diagram which shows the CVD reaction apparatus for growing a single-walled carbon nanotube thin film. It is a schematic diagram showing a multi-temperature region CVD reactor for growing a single-walled carbon nanotube thin film.
  • 3 is a diagram showing a Raman spectrum of a single-walled carbon nanotube thin film of Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a Raman spectrum of a single-walled carbon nanotube thin film of Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing a Raman spectrum of a single-walled carbon nanotube thin film of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing a Raman spectrum of a single-walled carbon nanotube thin film of Comparative Example 2.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the structure of the field effect type transistor sample for calculating carrier mobility (micro
  • FIG. It is a graph which shows the change of the carrier mobility and I (G) / I (Si) ratio of a single-walled carbon nanotube thin film field effect transistor by the thickness of hydrogenated nanodiamond and the growth condition time of the single-walled carbon nanotube.
  • It is the schematic which shows the structure of the sensor of 2nd Embodiment. It is a graph which shows the result of pH measurement by a sensor.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a potential before a substance to be detected 33 in the biosensor is adsorbed on the surface of the single-walled carbon nanotube thin film 12. It is a schematic diagram which shows the electric potential after the to-be-detected substance 33 in a biosensor adsorb
  • FIGS. 1A and 1B are schematic views showing the structure of a field effect transistor according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 1A is a schematic sectional view
  • FIG. 1B is a schematic plan view.
  • 1A is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1B.
  • the field effect transistor 1 includes a substrate 11 having a substantially rectangular single-walled carbon nanotube thin film 12 formed on a substrate 11 and partially covering both ends of the single-walled carbon nanotube thin film 12. 11, a source electrode 13 and a drain electrode 14 are formed, and a gate electrode (not shown) is provided outside.
  • the source electrode 13 and the drain electrode 14 are separated from each other at a substantially central portion of the single-walled carbon nanotube thin film 12, and the single-walled carbon nanotube thin film 12 in the separated region constitutes a channel of the field effect transistor 1. is doing. Therefore, the separation distance between the source electrode 13 and the drain electrode 14 is the channel length of the field effect transistor 1, and is formed to have a width of 5 ⁇ m, for example. The width of the source electrode 13 and the drain electrode 14 is the channel width of the field effect transistor 1 and is formed to have a width of 10 ⁇ m, for example.
  • the substrate 11 is a substrate that is electrically insulative at least in contact with the source electrode 13 and the drain electrode 14, and is, for example, a thermally oxidized silicon substrate in which the silicon oxide layer 11b is formed by oxidizing the front and back surfaces of the silicon substrate 11a.
  • a thermally oxidized silicon substrate in which the silicon oxide layer 11b is formed by oxidizing the front and back surfaces of the silicon substrate 11a.
  • Arbitrary raw materials can be used.
  • a semiconductor substrate such as gallium arsenide, gallium nitride, zinc oxide, indium phosphide, or silicon carbide may be used alone or in combination, and an insulating film is formed on these surfaces to form the substrate 11.
  • a semiconductor substrate such as gallium arsenide, gallium nitride, zinc oxide, indium phosphide, or silicon carbide may be used alone or in combination, and an insulating film is formed on these surfaces to form the substrate 11.
  • the thickness of the insulating film or silicon oxide layer 11b provided on the surface of the semiconductor substrate is usually at least 10 nm or more in order to ensure insulation.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 is directly synthesized on the substrate 11, it is preferable to use an inorganic compound substrate having excellent heat resistance as the substrate 11.
  • an organic compound substrate is used as the substrate 11, the single-walled carbon nanotube thin film 12 is synthesized on the inorganic compound substrate and transferred to the organic compound substrate.
  • the shape of the substrate 11 is arbitrary and is usually a flat plate shape, but may be a curved plate shape, or a flexible substrate such as a film may be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is usually 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more in order to maintain mechanical strength.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 is formed by chemical vapor deposition on a substrate 11 using particles made of a nonmetallic material having a metal impurity including a metal and a compound thereof of 500 ppm by mass or less as a growth nucleus.
  • An aggregate of single-walled carbon nanotubes (CNT) directly grown by the method (CVD method) is formed into a thin film.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 of the present invention is formed by the above-described manufacturing method, and it is not clear which of the characteristics such as the structure and material exhibits the operational effects peculiar to the present invention. From the viewpoint of evaluating the single-walled carbon nanotube thin film 12, quality, purity, density, and the like can be considered.
  • the quality of the single-walled carbon nanotube thin film 12 is caused by, for example, the G band (near Raman shift 1590 cm ⁇ 1 ) derived from the graphene structure of CNT in the Raman spectrum of CNT, and point defects or crystal single defects present on the CNT wall.
  • the intensity ratio I (G) / I (D) of the D band (Raman shift near 1350 cm ⁇ 1 ). Further, when the content of amorphous carbon is large, the strength ratio I (G) / I (D) becomes small. It can be said that the higher the value of I (G) / I (D), the higher the quality.
  • the purity of the single-walled carbon nanotube thin film 12 should be low in amorphous carbon and metal impurities.
  • the content of metal impurities specified by chemical or physical means is 500 mass ppm or less, preferably 300 mass ppm or less. Therefore, it can be suitably used for the application of the present invention.
  • the efficiency in growing the single-walled carbon nanotube thin film 12 can be expressed by the degree of CNT growth.
  • the graphene structure It can be represented by the intensity ratio I (G) / I (Si) of the G band derived from the Si band derived from silicon. It can be judged that the higher the value of I (G) / I (Si), the higher the efficiency (high yield).
  • the density of the single-walled carbon nanotube thin film 12 is defined as an example by the I (G) / I (Si) ratio, it is preferably in the range of 0.01 to 4.0, more preferably 0.01 to 2.0. It is a range. If the I (G) / I (Si) ratio is too high, the channel region is bridged by single-walled carbon nanotubes having metallic properties, and the transistor does not operate. On the other hand, if the I (G) / I (Si) ratio is too low, the channel region is not formed and carriers do not flow, or the single-walled carbon nanotube thin film 12 becomes high resistance and transistor characteristics are deteriorated. It is desirable to form a channel region with long CNTs while forming the CNT density to a certain extent.
  • an overcoat layer of an inorganic compound or an organic compound may be formed with a thickness of about several nm in order to improve the physical strength of the thin film.
  • the source electrode 13 and the drain electrode 14 are, for example, electrodes having a multilayer structure in which Ti layers 13a and 14a and Au layers 13b and 14b are stacked. A part of the surface of the source electrode 13 and the drain electrode 14 may be coated with a coating layer 42 made of an insulating thin film such as an alumina layer or a silicon oxide film. In FIG. 1B, the coating layer 42 is omitted.
  • the electrode material in addition to Ti / Au, metals such as gold, platinum, titanium, and palladium may be used in a single layer, or a combination of two or more metals may be used in a multilayer structure.
  • the insulator thin film that coats the surfaces of the source electrode 13 and the drain electrode 14 is not limited to alumina, and other insulator materials such as hafnium oxide and SiO 2 may be used.
  • the source electrode 13 and the drain electrode 14 can be formed by a generally known method such as screen printing, ink jet printing, or photolithography.
  • the distance between the source electrode 13 and the drain electrode 14 can be freely changed depending on the required sensor size and degree of integration. However, for example, when formed by photolithography, it is usually 1 ⁇ m to 1 mm, preferably Is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the source electrode 13 and the drain electrode 14 are formed to extend on the substrate 11 and are electrically connected to the outside at any position.
  • the gate electrode applies a potential to the source electrode 13 and the drain electrode 14, and generally a noble metal is used.
  • the gate electrode is provided at a place other than the position where the source electrode 13 and the drain electrode 14 are formed. Usually, it is provided on the substrate 11 or at a place other than the substrate 11, but in the field effect transistor of the present invention, it is preferably provided above the source electrode 13 or the drain electrode 14.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 used as the channel of the field effect transistor 1 of the present invention is formed by using particles made of a nonmetallic material having a metal impurity containing a metal and a compound thereof of 500 mass ppm or less as a growth nucleus. 11 is grown directly by chemical vapor deposition (CVD).
  • Nonmetallic materials used for growth nuclei include diamond, diamond-like carbon, amorphous carbon particles, fullerene, graphite, carbon nanotubes and other carbon materials, or composite materials of the above materials, but preferably no purification process is required.
  • Metal impurities (including compounds such as metals and their oxides and carbides) contained in the non-metallic material must be in an amount that does not affect product characteristics in application fields such as transparency and electrical conductivity, It is 500 mass ppm or less, preferably 300 mass ppm or less.
  • Examples of diamond include natural single crystal diamond, single crystal diamond by static pressure method, polycrystalline diamond film by CVD method, diamond by indirect explosion impact method and / or diamond by explosive direct impact method, preferably explosive indirect impact method and
  • the diamond synthesized by the explosion direct impact method is more preferable, and the diamond synthesized by the explosion direct impact method that is most easily dispersed in the nano size is more preferable.
  • a method for synthesizing diamond by the explosion direct impact method is described in, for example, International Publication No. 2007/001031.
  • the diamond obtained by the above method has a particle size (hereinafter referred to as 50% particle size) with a cumulative frequency of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a dynamic scattering method by a dispersion method such as bead milling.
  • Nanodiamond dispersions are usually stable at room temperature, but in order to obtain a more stable dispersion in an organic medium, hydrogenation obtained by treating diamond at 300 ° C to 800 ° C in a hydrogen atmosphere. More preferably, nanodiamond is used.
  • the non-metallic material used for the growth nucleus is preferably used after being finely divided by a mechanical method such as bead milling.
  • the beads are also finely divided by grinding, they are mixed as impurities in the nonmetallic material.
  • impurities such as metals must be reduced as much as possible.
  • the standard is 500 ppm by mass or less, preferably 300 ppm by mass or less. Impurities resulting from metals including metal oxides are usually separated from non-metallic materials by converting water into a water-soluble salt under acid or alkaline conditions using water as a solvent. At this time, in some cases, a heating step may be added to accelerate the purification step.
  • nanodiamonds do not grow with a particle size of 5 nm or more, so they must have a particle size of 0.5 to 4 nm.
  • a method for this a method is generally used in which a nanodiamond dispersion is applied to a substrate and dried, and then the substrate is heated to obtain a desired growth nucleus.
  • the conditions are that when air is not allowed to flow during processing, the processing temperature is 500 to 800 ° C., the processing time is 1 minute to 60 minutes, preferably the processing temperature is 500 to 700 ° C., and the processing time is 1 minute to 30 minutes.
  • the processing time is 500 to 700 ° C. and the processing time is 30 seconds to 30 minutes, preferably 500 to 600 ° C. and the processing time is 30 seconds to 15 minutes.
  • the particle diameter of nanodiamond before treatment varies depending on the treatment temperature and treatment time, but in order to obtain a stable particle size of 0.4 to 4 nm after heat treatment uniformly in high density and in a relatively short time
  • the 50% particle diameter of the nanodiamond before the heat treatment is preferably 50 nm or less, desirably 30 nm or less, and more desirably 4 to 15 nm.
  • the growth gas (source gas) used as a carbon source for the growth of single-walled carbon nanotubes is hydrocarbon, alcohol, a mixture of hydrocarbon and alcohol, a mixture of hydrocarbon and water, a mixture of hydrocarbon, alcohol and water, Or either carbon monoxide.
  • hydrocarbons saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane, unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene and acetylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclohexene, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene are used, preferably unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, more preferably unsaturated aliphatic hydrocarbons, and more preferably acetylene.
  • An oxygen-containing compound may be mixed in order to suppress the formation of unstable defects and amorphous carbon generated during the growth of single-walled carbon nanotubes.
  • oxygen-containing compound examples include water, alcohols, ketones, esters, and ethers.
  • Alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, octyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, alicyclic alcohols such as cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Glycol ethers aromatic alcohols such as phenol and cresol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monoacetate, ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • Ethers and can be used depending on the situation, but preferably water, alcohols There, more preferably water, ethanol.
  • the oxygen-containing compound other than water can be used as a carbon source.
  • the hydrocarbon as the carbon source can be used alone, but a mixture of hydrocarbon and oxygen-containing compound may be used.
  • the mixing ratio of the hydrocarbon and the oxygen-containing compound may be constant during the growth, but can be changed during the growth.
  • the ethanol / acetylene partial pressure ratio is preferably 99.78: 0.22 to 0: 100. More preferably, the partial pressure ratio of ethanol / acetylene is set to a gas composition of 97.09: 2.91 to 0: 100 in the initial stage of growth, and the subsequent steady stage of single-walled carbon nanotubes (steady growth stage).
  • Acetylene is flammable and extremely flammable, and has an explosion limit of 2.5 to 93% by volume.
  • the explosion range is wide and the danger of explosion is extremely high, so it is diluted with a highly safe inert gas (dilution gas).
  • a highly safe inert gas desirably, preferably argon is used.
  • the acetylene concentration in the diluent gas is usually 2.5 vol% or less, preferably 2 vol% or less, which is outside the explosion limit.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 When the single-walled carbon nanotube thin film 12 is grown, there are a case where only a growth gas is used and a case where a plurality of types of gases such as a growth gas, a dilution gas, and a carrier gas that efficiently transports the growth gas to the sample region are used. is there.
  • a pressure condition at the time of growth single-walled carbon nanotubes are often grown while maintaining a constant total gas pressure that is a partial pressure of each gas component or a sum of all partial pressures. The pressure may be changed.
  • the growth gas pressure condition is in the range of 0.02 to 20 kPa, preferably in the range of 0.1 to 10 kPa.
  • the growth gas pressure is in the range of 0.02 Pa to 20 kPa, more preferably 0.1 Pa to 20 kPa in the initial growth stage, 0.02 Pa to 10 kPa in the steady growth stage, and the growth gas pressure in the steady growth stage. Is smaller than the initial stage of growth.
  • the total gas pressure in the CVD apparatus is usually in the range of 0.02 Pa to 100 kPa, preferably 10 Pa to 20 kPa.
  • the total gas pressure which is the sum of the partial pressures of the growth gas, dilution gas, and carrier gas, is often kept constant during the growth process, but typically ranges from 0.02 Pa to 100 kPa as the growth gas pressure is varied, Preferably, it may be changed at 10 Pa to 20 kPa. Further, in the initial growth stage and the steady growth stage, the gas composition described above may be changed simultaneously with changing the partial pressure and the pressure of all gases, which is the sum of the partial pressures.
  • the CVD reactor when using particles made of a nonmetallic material as a growth nucleus is a conventional base material containing particles made of a nonmetallic material as shown in FIG. 2 (for example, a growth nucleus formed on a substrate).
  • An apparatus in which the temperature upstream from the periphery (growth gas activation temperature) and the temperature around the substrate (CNT growth temperature) are in a single temperature range can be used.
  • Single-walled carbon nanotubes are grown from particles made of non-metallic materials because particles made of non-metallic materials do not have the effect of promoting the decomposition of growth gases such as metal catalysts such as iron and cobalt used in the prior art.
  • the optimum temperature range varies depending on the type of growth gas used and the mixed composition, but is usually 700 to 1000 ° C.
  • a multi-temperature region CVD apparatus in which the growth gas activation temperature and the single-walled carbon nanotube growth temperature are individually set as shown in FIG. Is more preferable.
  • the optimum temperature range varies depending on the type and partial pressure of the growth gas used and the mixed composition, but the upstream growth gas activation temperature is 700 to 1200 ° C., preferably 700 to 900 ° C.
  • the ambient temperature is 500 to 1000 ° C., preferably 600 to 850 ° C.
  • the temperature on the upstream side is sufficiently higher than the pyrolysis temperature of the growth gas, and the temperature around the substrate is always higher than or equal to the pyrolysis temperature of the growth gas. Results suitable for quality growth can be obtained.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 obtained in this way uses particles made of a nonmetallic material having a metal impurity of 500 ppm by mass or less as a growth nucleus, the metal impurity is extremely reduced, and a conventional metal material is used. There is no need for a metal removal and purification step, which was required in the case of a growth nucleus.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 is directly grown on the substrate 11 made of a highly heat-resistant inorganic compound or the like, a dispersion process that has been conventionally used is unnecessary, and the single-walled carbon nanotube thin film grown on the substrate 11 is not required. Twelve layers can be used as they are.
  • a substrate made of an organic compound having no heat resistance such as a resin film is used as the substrate 11, single-walled carbon nanotubes are produced using a method similar to the CoMoCAT method, and are fixed to the film through a cooling step. Thus, the single-walled carbon nanotube thin film 12 can be formed.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 is formed on the substrate 11 of any organic compound. It is also possible to produce it.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 is grown by chemical vapor deposition using particles made of a nonmetallic material as a growth nucleus, the dispersion process and metals required in the prior art are used. This eliminates the need for a removal purification step. Therefore, it is possible to prevent the single-walled carbon nanotube thin film 12 from being defective or cut by going through these steps.
  • Hydrogenation having a particle size distribution of 5 to 15 nm and metal impurities of 100 mass ppm on a 1 cm square thermally oxidized silicon substrate in which a silicon oxide layer 11b is formed by oxidizing the front and back surfaces of a silicon substrate 11a as a substrate 11
  • a hydrogenated nanodiamond coated substrate coated with a 2.0 mass% ethanol dispersion of nanodiamond (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Ustalla (registered trademark) Type C”) by spin coating was obtained.
  • the spin coating conditions are as follows. Step I: 300 rpm for 30 seconds, Step II: Slope for 30 seconds, Step III: 1000 rpm for 60 seconds.
  • the coated substrate was then placed in a heating furnace and heat-treated at 600 ° C. for 15 minutes in the atmosphere to obtain hydrogenated nanodiamond growth nuclei having a particle size of 0.5 to 4 nm.
  • the substrate is set in the CVD apparatus corresponding to the multi-temperature condition shown in FIG. 3, and acetylene as a growth gas (2% by volume with argon as a dilution gas) under conditions of an upstream temperature of 850 ° C., a substrate ambient temperature of 780 ° C., and a pressure of 500 Pa.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 was obtained by flowing a gas composed of 10 sccm and an argon / hydrogen carrier gas of 10 sccm for 30 minutes.
  • the I (G) / I (Si) ratio was 1.2
  • the I (G) / I (D) ratio was 4. It was 8.
  • the field effect transistor 1 of Example 1 was formed by the following procedure.
  • Resist coating step 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS), which is a surfactant, is applied on a single-walled carbon nanotube thin film by a spin coater and then baked (about 120 ° C. 2 minutes), and then a photoresist (trade name “OFPR (registered trademark) -800 LB”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied onto the single-walled carbon nanotube thin film using a spin coater. Finally, the workpiece (a single-walled carbon nanotube thin film and a photoresist film formed on a thermally oxidized silicon substrate) was baked (about 90 ° C., 5 minutes).
  • HMDS 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane
  • Lift-off process The photoresist film was lifted off (peeled) by immersing the workpiece in 1-methyl-2-pyrrolidone as a photoresist stripping solution. The immersion time was appropriately adjusted according to the film thickness of the photoresist film and the film thickness of the vapor deposition coating material.
  • Electrode fabrication process Ti layer with a thickness of 5 nm and Au layer with a thickness of 45 nm on the single-walled carbon nanotube thin film 12 and the exposed portion of the upper surface of the thermally oxidized silicon substrate by vacuum deposition, electron beam deposition, sputtering, etc.
  • An alumina (Al 2 O 3 ) layer having a layer thickness of 30 nm was formed to obtain a channel having a width of 10 ⁇ m and a length of 5 ⁇ m, and a source electrode and a drain electrode.
  • a field effect transistor was obtained by disposing a back gate electrode from the back of the substrate through a silicon oxide film having a thickness of 300 nm on the surface of the thermally oxidized silicon substrate.
  • Hydrogenation having a particle size distribution of 5 to 15 nm and metal impurities of 100 mass ppm on a 1 cm square thermally oxidized silicon substrate in which a silicon oxide layer 11b is formed by oxidizing the front and back surfaces of a silicon substrate 11a as a substrate 11
  • a 2.0 mass% ethanol dispersion of nanodiamond (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Ustalla (registered trademark) Type C”) was applied by spin coating to obtain a hydrogenated nanodiamond coated substrate.
  • the spin coating conditions are the same as in Example 1.
  • the coated substrate was then placed in a heating furnace and heat-treated at 600 ° C.
  • the substrate is set in the CVD apparatus corresponding to the multi-temperature condition shown in FIG. 3, and acetylene as a growth gas (2% by volume with argon as a dilution gas) under conditions of an upstream temperature of 850 ° C., a substrate ambient temperature of 780 ° C., and a pressure of 500 Pa.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 was obtained by flowing a gas composed of 10 sccm and an argon / hydrogen carrier gas of 10 sccm for 30 minutes.
  • Example 1 When the single-walled carbon nanotube thin film obtained using a Raman spectrometer was evaluated, the I (G) / I (Si) ratio was 0.75 and the I (G) / I (D) ratio was 5. 0. It was confirmed that the obtained single-walled carbon nanotube thin film had a lower density than that of Example 1 (a). Using this, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Cobalt was deposited on a 1 cm square quartz substrate to obtain a quartz substrate with a cobalt film serving as a growth nucleus having a thickness of 0.5 nm.
  • the quartz substrate with the cobalt film was placed in a heating furnace and heat-treated at 600 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.
  • a quartz substrate with a cobalt film is installed in a CVD apparatus that supports constant temperature conditions. From the conditions of an upstream temperature of 850 ° C., a substrate ambient temperature of 780 ° C., and a pressure of 250 Pa, ethanol 6 sccm as a growth gas and argon / hydrogen carrier gas 14 sccm Then, a single-walled carbon nanotube thin film was obtained.
  • Example 1 When the single-walled carbon nanotube thin film obtained using a Raman spectrometer was evaluated, the I (G) / I (Si) ratio was 1.8 and the I (G) / I (D) ratio was 5. 0. A single-walled carbon nanotube thin film having a high yield (high efficiency) and high quality almost equal to that in Example 1 (a) was obtained. Using this, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Cobalt was deposited on a 1 cm square quartz substrate to obtain a quartz substrate with a cobalt film serving as a growth nucleus having a thickness of 0.5 nm.
  • the quartz substrate with the cobalt film was placed in a heating furnace and heat-treated at 600 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.
  • a quartz substrate with a cobalt film is installed in a CVD apparatus that supports constant temperature conditions. From conditions of upstream temperature of 850 ° C., substrate ambient temperature of 780 ° C., pressure of 500 Pa, acetylene 10 sccm as growth gas, argon / hydrogen carrier gas 10 sccm Then, a single-walled carbon nanotube thin film was obtained.
  • Example 2 (a) When the single-walled carbon nanotube thin film obtained using a Raman spectrometer was evaluated, the I (G) / I (Si) ratio was 0.6 and the I (G) / I (D) ratio was 4. 0. A single-walled carbon nanotube thin film having a high yield (high efficiency) and high quality almost equal to that in Example 2 (a) was obtained. Using this, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 4A and FIG. 4B show the single-walled carbon nanotube thin film grown from the nanodiamonds of Examples 1 and 2
  • FIG. 5A and FIG. 5B show the single-walled carbon nanotube thin film grown from Co of Comparative Examples 1 and 2. It is a Raman spectrum about each of a density sample and a low density sample.
  • a plurality of single-walled carbon nanotube thin films grown from nanodiamonds were produced under different conditions.
  • the conditions were varied and grown from cobalt.
  • a plurality of single-walled carbon nanotube thin films were produced, and field effect transistor samples as shown in FIG. 6 were produced.
  • the field effect transistor sample shown in FIG. 6 has a structure similar to that of FIG. 1A, but a back gate electrode is formed as the gate electrode 23 on the back surface of the substrate 11, and the coating layer 42 is formed on the surfaces of the source electrode 12 and the drain electrode 13. Is forming.
  • the gate characteristics were measured using semiconductor parameters, and the carrier mobility ⁇ was calculated.
  • the channel length is L ch
  • the channel width is W ch
  • the source-drain voltage is V sd
  • the gate capacitance is C g
  • the source-drain current is I sd
  • the gate voltage is V g.
  • the gate capacitance C g is obtained by the following equation (2) using the dielectric constant ( ⁇ ox ) of the insulating film between the gate and the carrier and the thickness (d ox ) of the insulating film (for example, silicon oxide film). It is done.
  • FIG. 7 is a plot of the plurality of samples plotted with the measured I (G) / I (Si) ratio as the horizontal axis and the calculated carrier mobility ⁇ [cm 2 / V ⁇ s] as the vertical axis. It is.
  • the groups with nanodiamonds as growth nuclei are plotted with black triangles, and the groups with cobalt as growth nuclei are plotted with white circles.
  • the group with nanodiamonds as growth nuclei has a carrier mobility that is an order of magnitude higher than the group with cobalt as growth nuclei. It can be confirmed that the characteristics are realized.
  • Hydrogenation having a particle size distribution of 5 to 15 nm and metal impurities of 100 mass ppm on a 1 cm square thermally oxidized silicon substrate in which a silicon oxide layer 11b is formed by oxidizing the front and back surfaces of a silicon substrate 11a as a substrate 11 20 ⁇ l of 2.0 mass% ethanol dispersion of nanodiamond (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Ustalla (registered trademark) Type C”) was applied by a dropping method, and the hydrogenated nanodiamond had a thickness of 200 particle layers. A hydrogenated nanodiamond coated substrate was obtained.
  • the particle layer thickness was calculated from the average particle size and weight concentration and the specific gravity of diamond.
  • the coated substrate was then placed in a heating furnace and heat-treated at 600 ° C. for 15 minutes in the atmosphere to obtain hydrogenated nanodiamond growth nuclei having a particle size of 0.5 to 4 nm.
  • the substrate is set in the CVD apparatus corresponding to the multi-temperature condition shown in FIG. 3, and acetylene as a growth gas (2% by volume with argon as a dilution gas) under conditions of an upstream temperature of 850 ° C., a substrate ambient temperature of 780 ° C., and a pressure of 500 Pa.
  • a gas consisting of 10 sccm and an argon / hydrogen carrier gas 10 sccm is flown for 2 minutes, and then acetylene (diluted to 2% by volume with argon as a diluent gas) 2 sccm and an argon / hydrogen carrier gas 18 sccm.
  • the gas was switched to gas and flowed for 28 minutes to obtain a single-walled carbon nanotube thin film 12 (growth time 30 minutes).
  • Example 4 When the single-walled carbon nanotube thin film obtained using a Raman spectrometer was evaluated, the I (G) / I (Si) ratio was 2.88 and the I (G) / I (D) ratio was 5. 75. Using this, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1. Example 4
  • Hydrogenation having a particle size distribution of 5 to 15 nm and metal impurities of 100 mass ppm on a 1 cm square thermally oxidized silicon substrate in which a silicon oxide layer 11b is formed by oxidizing the front and back surfaces of a silicon substrate 11a as a substrate 11 10 ⁇ l of 2.0 mass% ethanol dispersion of nanodiamond (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Ustalla (registered trademark) Type C”) was applied by a dropping method, and the thickness of hydrogenated nanodiamond was 100 particle layer thickness A hydrogenated nanodiamond coated substrate was obtained. The coated substrate was then placed in a heating furnace and heat-treated at 600 ° C.
  • the substrate is set in the CVD apparatus corresponding to the multi-temperature condition shown in FIG. 3, and acetylene as a growth gas (2% by volume with argon as a dilution gas) under conditions of an upstream temperature of 850 ° C., a substrate ambient temperature of 780 ° C., and a pressure of 500 Pa.
  • a gas consisting of 10 sccm and an argon / hydrogen carrier gas 10 sccm is flown for 2 minutes, and then acetylene (diluted to 2% by volume with argon as a diluent gas) 2 sccm and an argon / hydrogen carrier gas 18 sccm.
  • the gas was switched to a gas of 88 minutes and flowed for 88 minutes to obtain a single-walled carbon nanotube thin film 12 (growth time 90 minutes).
  • Example 5 When the single-walled carbon nanotube thin film obtained using a Raman spectrometer was evaluated, the I (G) / I (Si) ratio was 0.94 and the I (G) / I (D) ratio was 4. 76. Using this, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 When the single-walled carbon nanotube thin film obtained using a Raman spectrometer was evaluated, the I (G) / I (Si) ratio was 0.94 and the I (G) / I (D) ratio was 4. 76. Using this, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1. Example 5
  • the amount of hydrogenated nanodiamond ethanol dispersion was changed to 10 ⁇ l and 5 ⁇ l, respectively, and the thickness of the hydrogenated nanodiamond was changed to 100 particle layer thickness and 50 particle layer thickness, respectively, as in Example 3.
  • a field effect transistor was fabricated.
  • the growth time was changed to 58 minutes by changing the flow time of the growth gas consisting of 2 sccm of acetylene (diluted to 2% by volume with argon as a diluent gas) and 18 sccm of argon / hydrogen carrier gas.
  • a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 3 except for the above.
  • the growth time is changed to 58 minutes by changing the flow time of gas consisting of 2 sccm of acetylene (diluted to 2% by volume with argon as a dilution gas) and 18 sccm of argon / hydrogen carrier gas, and
  • the amount of hydrogenated nanodiamond ethanol dispersion was changed to 10 ⁇ l and 5 ⁇ l, respectively, and the thickness of the hydrogenated nanodiamond was changed to 100 particle layer thickness and 50 particle layer thickness, respectively, as in Example 3.
  • a field effect transistor was fabricated.
  • a field effect transistor was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of the hydrogenated nanodiamond ethanol dispersion was changed to 5 ⁇ l and the thickness of the hydrogenated nanodiamond was changed to 50 particle layer thickness. .
  • FIG. 8 is a diagram in which the field effect transistors 1 of Examples 3, 4, and 5 are plotted with the I (G) / I (Si) ratio on the horizontal axis and the carrier mobility ⁇ on the vertical axis.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 having a growth time of 30 minutes is indicated by a circle
  • the one having 60 minutes is indicated by a square
  • the one having 90 minutes is indicated by a triangle.
  • hydrogenated nanodiamonds having thicknesses of 50 particle layers, 100 particle layers, and 200 particle layers are indicated by broken lines in the figure.
  • the carrier mobility ⁇ tends to increase as the thickness of the hydrogenated nanodiamond applied on the substrate increases and the growth time increases.
  • the coated substrate was placed in a heating furnace and heat-treated at 600 ° C. for 15 minutes in the atmosphere to obtain hydrogenated nanodiamond growth nuclei having a particle diameter of 0.5 to 4 nm.
  • the substrate is set in the CVD apparatus corresponding to the multi-temperature condition shown in FIG. 3, and acetylene as a growth gas (2% by volume with argon as a dilution gas) under conditions of an upstream temperature of 850 ° C., a substrate ambient temperature of 780 ° C., and a pressure of 500 Pa.
  • a gas consisting of 9 sccm, ethanol gas 1 sccm and argon / hydrogen carrier gas 10 sccm is flown for 2 minutes, and then the gas is switched to ethanol gas 10 sccm and argon / hydrogen carrier gas 10 sccm.
  • a carbon nanotube thin film 12 was obtained.
  • Example 7 When the single-walled carbon nanotube thin film obtained using a Raman spectrometer was evaluated, the I (G) / I (Si) ratio was 0.0694 and the I (G) / I (D) ratio was 1. 87. Using this, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1. Example 7
  • the substrate is set in the CVD apparatus corresponding to the multi-temperature condition shown in FIG. 3, and the conditions are an upstream temperature of 850 ° C., a substrate ambient temperature of 780 ° C., and a pressure of 5 kPa, and an ethanol gas of 0.8 sccm as a growth gas and an argon / hydrogen carrier gas.
  • a single-walled carbon nanotube thin film 12 was obtained by flowing a gas consisting of 19.2 sccm for 30 minutes.
  • the field effect transistor 1 in the first embodiment is used as a detection conversion element (transducer) and used as a chemical sensor for detecting a chemical substance or the like. To do.
  • the field effect transistor 1 of the present invention can be manufactured without a complicated process.
  • a sensor using it as a detection conversion element (transducer) has not only high chemical stability but also high sensitivity. Therefore, it is particularly suitable for detecting trace components such as chemical sensors.
  • the field-effect transistor 1 can be used as it is as a detection conversion element, and can be used, for example, for detection of ions existing in water or pH sensing of a solution.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the configuration of the sensor 2 of the present embodiment.
  • the sensor 2 includes a pool 21 made of, for example, a silicone rubber on the field effect transistor 1 shown in FIGS. 1A and 1B, filled with a solution 22 containing an object to be detected inside the pool 21, and the field effect transistor 1
  • the gate electrode 23 is immersed in the solution 22, and a bipotentiostat 24 is connected to each electrode 13, 14, 23 of the field effect transistor 1.
  • Example 9 The field effect transistor 1 of Example 1 was used, a pool made of silicone rubber was used as the pool 21, and a bipotentiostat (trade name “HZ-7000”) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was used as the bipotentiostat 24. Thus, the sensor 2 shown in FIG. 9 was produced.
  • HZ-7000 bipotentiostat manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.
  • a sensor was fabricated in the same manner as in Example 8, except that the field effect transistor 1 of Example 2 was used instead of the field effect transistor 1 of Example 1. [Comparative Example 3]
  • a sensor was produced in the same manner as in Example 8 except that the field effect transistor 1 of Comparative Example 1 was used instead of the field effect transistor 1 of Example 1. [Comparative Example 4]
  • a sensor was fabricated in the same manner as in Example 8, except that the field effect transistor 1 of Comparative Example 2 was used instead of the field effect transistor 1 of Example 1.
  • FIG. 10 shows the results of measuring the pH of the electrolyte solution as the solution 22 using the sensor 2 of Examples 8 and 9 and the sensor of Comparative Examples 3 and 4.
  • a phthalate buffer solution pH 4
  • a phosphate buffer solution pH 6.8
  • a borate buffer solution pH 9) manufactured by Horiba, Ltd., whose concentration was adjusted to 10 mM by ultrapure water dilution as a buffer solution were used.
  • the pH of the solution 22 was changed, and the change of the source / drain current Isd with respect to time was recorded.
  • a pool 21 made by cutting out silicone rubber as a partition wall for holding the solution on the substrate 11 is placed, rinsed well with phthalate buffer solution (pH 4), and then 50 ⁇ l of phthalate buffer solution (pH 4) is dropped here. did. Recording of the source / drain current was started, and after 3 minutes, 50 ⁇ l of phosphate buffer (pH 6.8) was added dropwise and stirred well. After further 3 minutes, 50 ⁇ l of borate buffer (pH 9) was added dropwise and stirred well. Further, the change of the source / drain current value Isd was recorded for 3 minutes.
  • FIG. 10 shows the measurement result of the sensor 2 of Example 8 using a high-density sample in which the single-walled carbon nanotube thin film 12 is grown using the nanodiamond of the field effect transistor 1 of Example 1 as a growth nucleus.
  • the sensor 2 of Example 9 is shown as a dotted line as (i), and the low-density sample in which the single-walled carbon nanotube thin film 12 is grown using the nanodiamond of the field-effect transistor 1 of Example 2 as a growth nucleus is used as a detection conversion element.
  • the measurement result is indicated by a broken line as (ii).
  • the measurement result of the sensor 2 of the comparative example 3 which used the high density sample which grew the single-walled carbon nanotube thin film 12 by making the cobalt of the comparative example 1 into a growth nucleus as a detection conversion element is shown with a dashed-dotted line as (iii)
  • the measurement result of the sensor 2 of the comparative example 4 using the low density sample in which the single-walled carbon nanotube thin film 12 is grown using the cobalt of the comparative example 2 as a growth nucleus is used as a detection conversion element is indicated by a solid line as (iv).
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 using nanodiamond as a nonmetallic material having a metal impurity including a metal and its compound of 500 mass ppm or less is used rather than the single-walled carbon nanotube thin film grown using a metal catalyst. It can be seen that the sensitivity of the sensor is improved. (Third embodiment)
  • the field effect transistor 1 of the present invention can be manufactured without a complicated process.
  • a sensor using it as a detection conversion element has not only high chemical stability but also high sensitivity. Therefore, it is particularly suitable for detecting trace components such as biosensors.
  • the field effect transistor 1 By using the field effect transistor 1 as a detection conversion element and modifying the channel with a specific substance that specifically interacts with the target substance, the target target substance is selectively detected with high sensitivity. be able to.
  • Specific examples of the substance to be detected include cells, microorganisms, viruses, proteins, enzymes, nucleic acids, and low molecular weight biological substances.
  • cells to be detected include cancer cells circulating in the blood and other blood cells.
  • microorganisms and viruses include infectious pathogenic microorganisms and pathogenic viruses.
  • microorganisms and viruses are mainly pathogens of various infectious diseases belonging to the first to fifth classes. More specifically, human immunodeficiency virus (HIV), hepatitis B virus (HBV), type C Examples include hepatitis virus (HCV), severe acute respiratory syndrome (SARS) virus, human papilloma virus (HPV), influenza virus, and norovirus.
  • HCV human immunodeficiency virus
  • HBV hepatitis B virus
  • SARS severe acute respiratory syndrome
  • HPV human papilloma virus
  • influenza virus and norovirus.
  • Proteins include insulin, peptide hormones such as luteinizing hormone releasing hormone (LH-RH), various immunoglobulins, albumin, cancer markers such as carcinoembryonic antigen (CEA) and prostate specific antigen (PSA), hay fever, etc.
  • IgE which is a marker of allergy
  • thrombin as a coagulation / fibrinolytic marker
  • C-reactive protein which is a marker of inflammatory diseases, and the like.
  • AST asparagine aminotransferase
  • GPT glutamate pyruvate transaminase
  • LDH lactate dehydrogenase
  • alkaline phosphatase protein tyrosine kinase and the like.
  • nucleic acid examples include nucleic acid derived from cancer cells (circulating DNA) and microRNA (ribonucleic acid) existing in blood.
  • Low molecular weight biological substances include glucose, galactose, lactic acid, acetylcholine, glutamic acid, cholesterol, alcohol, blood components such as 1,5-anhydroglucitol (1,5AG), or dopamine, serotonin, norepinephrine, etc. Neurotransmitters.
  • an antibody As a specific substance (specific substance) that specifically interacts with a substance to be detected, for example, an antibody, an antibody fragment having an antigen recognition function, or an aptamer having an antigen recognition function can be used.
  • an antibody various immunoglobulins such as immunoglobulin G (IgG) and immunoglobulin M (IgM) can be used, and Fab ′ and Fab ′′ can be used as the antibody fragment.
  • a nucleic acid aptamer can be used as the aptamer.
  • the nucleic acid may be DNA, polyamide nucleic acid, or a modified form thereof, but is not limited thereto.
  • the linker molecule one having a polycyclic aromatic hydrocarbon structure in its structure is preferable because it adsorbs to the surface of the single-walled carbon nanotube thin film 12 by strong ⁇ -electron interaction.
  • the structure includes various reactive substituents such as amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and succinimide groups, biotin and biotin derivatives, digoxin, digoxigenin, fluorescein, and derivatives, haptens and chelates such as theophylline, and the like.
  • substituents such as amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and succinimide groups, biotin and biotin derivatives, digoxin, digoxigenin, fluorescein, and derivatives, haptens and chelates such as theophylline, and the like.
  • substituents capable of reacting, adsorbing or chelating with a specific substance that specifically interacts with the detection substance are preferred.
  • linker molecule examples include acenaphthene derivatives, acetophenone derivatives, anthracene derivatives, diphenylacetylene derivatives, acridan derivatives, acridine derivatives, acridone derivatives, thioacridone derivatives, angelicin derivatives, anthracene derivatives, anthraquinone derivatives, azafluorene derivatives, azulene.
  • Derivatives benzyl derivatives, carbazole derivatives, coronene derivatives, sumanene derivatives, biphenylene derivatives, fluorene derivatives, perylene derivatives, phenanthrene derivatives, phenanthroline derivatives, phenazine derivatives, benzophenone derivatives, pyrene derivatives, benzoquinone derivatives, biacetyl derivatives, bianthranyl derivatives, fullerene derivatives , Graphene derivatives, carotene derivatives, chlorophyll derivatives, Derivatives, cinnoline derivatives, coumarin derivatives, curcumin derivatives, dansylamide derivatives, flavone derivatives, fluorenone derivatives, fluorescein derivatives, helicene derivatives, indene derivatives, lumichrome derivatives, lumiflavin derivatives, oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, perifuranthene derivatives, perylene derivatives
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the configuration of the biosensor 3 of the present embodiment.
  • the biosensor 3 includes, for example, a silicone rubber pool 21 mounted on the field effect transistor 1 shown in FIGS. 1A and 1B, and the pool 21 is filled with a solution 22 containing an object to be detected.
  • One gate electrode 23 is immersed in the solution 22, and a bipotent stat (not shown) is connected to each electrode 13, 14, 23 of the field effect transistor 1.
  • the solution 22 includes a linker molecule 31, a specific substance 32, and a substance to be detected 33. It is important that the portion immersed in the solution 22 does not contain impurities such as noble metals.
  • the linker molecule 31 is a substance having a high affinity with the single-walled carbon nanotube thin film 12 and having a functional group that binds to the specific substance 32.
  • the specific substance 32 is a specific substance that specifically interacts with the detection target substance 33. Therefore, in the biosensor 3, the linker molecule 31 contained in the solution 22 is adsorbed on the surface of the single-walled carbon nanotube thin film 12, the linker molecule 31 binds to the specific substance 32, and the specific substance 32 is specific to the detected substance 33.
  • the substance 33 to be detected is selectively adsorbed to the single-walled carbon nanotube thin film 12 which is a channel.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the formation of an electric double layer in the biosensor 3.
  • 13A and 13B are schematic diagrams showing potential changes in the biosensor 3.
  • 14A and 14B are schematic diagrams showing changes in the reference potential of the gate voltage and changes in the source / drain current.
  • the substance 33 to be detected is adsorbed to the single-walled carbon nanotube thin film 12 through the specific substance 32 and the linker molecule 31 in the solution 22 of the biosensor 3. Since the substance 33 to be detected is a charged protein or ion, as shown in FIG. 12, near the surface of the single-walled carbon nanotube thin film 12 and the gate electrode 23, the protein or ion acts as a capacitor to form an electric double layer. .
  • FIG. 13A and 13B are diagrams schematically showing potentials in the single-walled carbon nanotube thin film 12, the solution 22, and the gate electrode 23.
  • FIG. 13A shows the substance 33 to be detected adsorbed on the surface of the single-walled carbon nanotube thin film 12.
  • FIG. 13B shows the potential after the substance to be detected 33 is adsorbed on the surface of the single-walled carbon nanotube thin film 12.
  • the effective gate voltage changes and becomes larger after the adsorption due to the influence of the electric double layer.
  • FIG. 14A this corresponds to the change in the relationship between the gate voltage and the source / drain current due to the change in the reference potential of the gate voltage after the adsorption of the substance 33 to be detected. Therefore, even if a constant gate voltage indicated by a broken line in FIG. 14A is applied to the gate electrode 23, the detected value of the source / drain current before and after the adsorption changes.
  • FIG. 14B is a graph showing changes in the source / drain current before and after adsorption of the substance 33 to be detected, with the detected value of the source / drain current on the vertical axis and the time on the horizontal axis.
  • the length of the specific substance 32 adsorbed on the single-walled carbon nanotube thin film 12 or the total length of the linker molecule 31 and the specific substance 32 is greater than the thickness corresponding to the Debye length of the electric double layer. Need to be short.
  • the range of the total length of the linker molecule 31 and the specific substance 32 is 100 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and further preferably 3 nm or less.
  • the substance 33 to be detected is adsorbed to the single-walled carbon nanotube thin film 12 of the sensor 2 or the biosensor 3, so that the electric displacement can be detected by the field effect transistor 1 which is a detection conversion element (transducer). Is converted to a new signal.
  • the carrier mobility of the field-effect transistor 1 is higher, and is usually 0.1 cm 2 / V ⁇ s or more, preferably 1 cm 2 / V ⁇ s. Or more, more preferably 100 cm 2 / V ⁇ s or more.
  • the field effect transistor 1 can be arrayed by a normal microfabrication technique, a plurality of sensors 2 and biosensors 3 can be easily formed and multiplexed.
  • the senor 2 and the biosensor 3 detect only specific adsorption on the electric double layer formed on the surface as an electrical signal. Therefore, high sensitivity can be expected without being affected by noise due to non-specific adsorption reaction that is easily adsorbed outside the electric double layer. Therefore, the sensor 2 or the biosensor 3 using the field effect transistor 1 of the present invention as a detection conversion element can be selectively detected with high sensitivity even if the target substance 33 to be detected is a very small amount. [Example 10] BSA detection
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing a BSA detection method in the biosensor 3.
  • the pH of the solution 22 is kept constant using a phosphate buffer solution (pH 6.8) manufactured by Horiba, Ltd., whose concentration is adjusted to 10 mM by dilution with ultrapure water as a buffer solution, and a phosphate buffer solution (pH 6.8).
  • BSA46 (trade name “A0281-250 mg”, manufactured by Sigma-Aldrich), which is a protein whose concentration is adjusted using a solvent as a solvent, is added dropwise to change the BSA concentration of the solution 22, and the source / drain with respect to time The change in current Isd was recorded.
  • a gate voltage in this case, a top gate voltage
  • V g ⁇ 0.3 V
  • a source-drain voltage V sd 0.1 V.
  • the solution was adjusted to 50 ⁇ l, and further 180 seconds later, 50 ⁇ l of BSA whose concentration was adjusted to 100 nM using a phosphate buffer (pH 6.8) as a solvent was dropped and stirred well. Thereafter, the solution was adjusted to 50 ⁇ l, and after 180 seconds, 50 ⁇ l of BSA whose concentration was adjusted to 1000 nM using a phosphate buffer solution (pH 6.8) as a solvent was dropped and stirred well. Further, the change of the source / drain current value Isd was recorded for 180 seconds.
  • FIG. 16 shows the result of measuring the BSA concentration in the electrolyte solution as the solution 22 using the biosensor 3 shown in FIG.
  • the BSA concentration of the solution 22 is sequentially changed from 0 M to 5 nM, 50 nM, and 500 nM
  • stepwise source / drain current value changes are observed during the BSA solution dropping time. This change is detected as a change in the source / drain current value when the negatively charged BSA is adsorbed on the surface of the single-walled carbon nanotube thin film 12 at pH 6.8 and the negative gate voltage is effectively applied. It shows that.
  • IgE detection IgE detection
  • FIG. 17 shows a result of selectively detecting IgE in the electrolytic solution, which is the solution 22, using the biosensor 3 shown in FIG.
  • the pH of the solution 22 is kept constant using a phosphate buffer solution (pH 6.8) manufactured by Horiba, Ltd., whose concentration is adjusted to 10 mM by dilution with ultrapure water, and the phosphate buffer solution (pH 6) is used. .8) is used as a solvent to adjust the concentration of IgE (trade name “HUMAN IgE” manufactured by Yamasa Shoyu Co., Ltd.) as a substance 33 to be detected, and the concentration of the solution 22 is changed. -The change in drain current Isd was recorded.
  • a gate voltage in this case, a top gate voltage
  • V g ⁇ 0.3 V
  • a source-drain voltage V sd 0.1 V.
  • the pool 21 was filled with IgE aptamer (manufactured by Fasmac Co., Ltd.), which is an aptamer having an antigen recognition function as the specific substance 32, whose concentration was adjusted to 100 nM using a phosphate buffer (pH 6.8) as a solvent.
  • IgE aptamer manufactured by Fasmac Co., Ltd.
  • the solution in the pool 21 was discarded and thoroughly rinsed with a phosphate buffer (pH 6.8), and 50 ⁇ l of phosphate buffer (pH 6.8) was added dropwise thereto.
  • 50 ⁇ l of BSA46 manufactured by Sigma-Aldrich, trade name “A0281-250 mg” whose concentration was adjusted to 50 ⁇ M using a phosphate buffer (pH 6.8) as a solvent was dropped and stirred well. Thereafter, the solution was adjusted to 50 ⁇ l, and recording of the source / drain current was started.
  • FIG. 18 shows a result of detecting IgE in the electrolytic solution, which is the solution 22, by a method similar to that in Example 11 using the biosensor 3 shown in FIG.
  • the pH of the solution 22 is kept constant using a phosphate buffer solution (pH 6.8) manufactured by Horiba, Ltd., whose concentration is adjusted to 10 mM by dilution with ultrapure water, and the phosphate buffer solution (pH 6) is used. .8) is used as a solvent to adjust the concentration of IgE (trade name “HUMAN IgE” manufactured by Yamasa Shoyu Co., Ltd.) as a substance 33 to be detected, and the concentration of the solution 22 is changed. -The change in drain current Isd was recorded.
  • a gate voltage in this case, a top gate voltage
  • V g ⁇ 0.3 V
  • a source-drain voltage V sd 0.1 V.
  • V g ⁇ 0.3 V
  • V sd 0.1 V.
  • a pool 21 made by cutting out silicone rubber as a partition wall for holding the solution on the substrate 11 is placed, and 1-pyrenebutanoic acid succinimidium, which is a linker molecule 31 adjusted to a concentration of 1 mM using methanol as a solvent.
  • the pool 21 was filled with Ruester (manufactured by LIFE Technologies Corp., trade name “P-130”). After 1 hour, the solution in the pool 21 was discarded and thoroughly rinsed with methanol, and then thoroughly rinsed with a phosphate buffer (pH 6.8).
  • the pool 21 was filled with IgE aptamer (manufactured by Fasmac Co., Ltd.), which is an aptamer having an antigen recognition function as the specific substance 32, whose concentration was adjusted to 100 nM using a phosphate buffer (pH 6.8) as a solvent.
  • IgE aptamer manufactured by Fasmac Co., Ltd.
  • the solution in the pool 21 was discarded and thoroughly rinsed with a phosphate buffer (pH 6.8), and 50 ⁇ l of phosphate buffer (pH 6.8) was added dropwise thereto.
  • 50 ⁇ l of BSA46 manufactured by Sigma-Aldrich, trade name “A0281-250 mg” whose concentration was adjusted to 50 ⁇ M using a phosphate buffer (pH 6.8) as a solvent was dropped and stirred well. Thereafter, the solution was adjusted to 50 ⁇ l, and recording of the source / drain current was started.
  • the change in the current value indicated by the arrow in FIG. 18 indicates the time point at which 50 fM, 500 fM, 5 pM, and 50 pM IgE are detected. As shown in FIG. 18, it can be seen that not only IgE can be selectively detected, but also low concentration IgE (50 fM) can be detected. (Fourth embodiment)
  • a channel composed of the single-walled carbon nanotube thin film 12 is patterned to form a slit between the source electrode 13 and the drain electrode 14 to form a strip structure. Since only the patterning shape of the single-walled carbon nanotube thin film 12 is different from that of the first embodiment, the overlapping description is omitted.
  • Hydrogenation having a particle size distribution of 5 to 15 nm and metal impurities of 100 mass ppm on a 1 cm square thermally oxidized silicon substrate in which a silicon oxide layer 11b is formed by oxidizing the front and back surfaces of a silicon substrate 11a as a substrate 11
  • a 2.0 mass% ethanol dispersion of nanodiamond (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Ustalla (registered trademark) Type C”) was applied by spin coating to obtain a hydrogenated nanodiamond coated substrate.
  • the spin coating conditions are the same as in Example 1.
  • the coated substrate was then placed in a heating furnace and heat-treated at 600 ° C.
  • the substrate is set in the CVD apparatus corresponding to the multi-temperature condition shown in FIG. 3, and acetylene as a growth gas (2% by volume with argon as a dilution gas) under conditions of an upstream temperature of 850 ° C., a substrate ambient temperature of 780 ° C., and a pressure of 500 Pa.
  • a gas consisting of 10 sccm and an argon / hydrogen carrier gas 10 sccm is flown for 2 minutes, and then acetylene (diluted to 2% by volume with argon as a diluent gas) 2 sccm and an argon / hydrogen carrier gas 18 sccm.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 was obtained by switching to this gas and flowing for 58 minutes.
  • Example 14 When the single-walled carbon nanotube thin film obtained using a Raman spectrometer was evaluated, the I (G) / I (Si) ratio was 0.11, and the I (G) / I (D) ratio was 3. 2. It was confirmed that the obtained single-walled carbon nanotube thin film had a lower density than that of Example 1 (a). Using this, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Example 14
  • Hydrogenation having a particle size distribution of 5 to 15 nm and metal impurities of 100 mass ppm on a 1 cm square thermally oxidized silicon substrate in which a silicon oxide layer 11b is formed by oxidizing the front and back surfaces of a silicon substrate 11a as a substrate 11
  • a 2.0 mass% ethanol dispersion of nanodiamond (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Ustalla (registered trademark) Type C”) was applied by spin coating to obtain a hydrogenated nanodiamond coated substrate.
  • the spin coating conditions are the same as in Example 1.
  • the coated substrate was then placed in a heating furnace and heat-treated at 600 ° C.
  • the substrate is set in the CVD apparatus corresponding to the multi-temperature condition shown in FIG. 3, and acetylene as a growth gas (2% by volume with argon as a dilution gas) under conditions of an upstream temperature of 850 ° C., a substrate ambient temperature of 780 ° C., and a pressure of 500 Pa.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 was obtained by flowing a gas composed of 10 sccm and an argon / hydrogen carrier gas of 10 sccm for 30 minutes.
  • Example 1 When the single-walled carbon nanotube thin film obtained using a Raman spectrometer was evaluated, the I (G) / I (Si) ratio was 0.14 and the I (G) / I (D) ratio was 2. 7. It was confirmed that the obtained single-walled carbon nanotube thin film had a lower density than that of Example 1 (a). Using this, a field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 19 classifies single-walled carbon nanotubes constituting the single-walled carbon nanotube thin film 12 of the field effect transistor 1 of Examples 1 and 2 into long ones and short ones, and I (G) / I ( FIG. 6 is a graph in which the abscissa represents the Si) ratio and the ordinate represents the carrier mobility ⁇ .
  • long single-walled carbon nanotubes are indicated by black triangles
  • short single-walled carbon nanotubes are indicated by white circles.
  • the carrier mobility ⁇ tends to be higher when the single-walled carbon nanotube thin film is composed of long single-walled carbon nanotubes regardless of the I (G) / I (Si) ratio. It is done.
  • FIG. 20A is a schematic diagram showing a case where single-walled carbon nanotubes having characteristics as a metal are mixed, and single-walled carbon nanotubes having characteristics as a semiconductor are omitted in the figure.
  • single-walled carbon nanotubes having a plurality of metal characteristics are mixed in the single-walled carbon nanotube thin film 12 constituting the channel, single-walled carbon having several metal characteristics as shown in the range surrounded by an ellipse in FIG. 20A.
  • the nanotubes come into contact with each other, and a cross-linked structure of single-walled carbon nanotubes having metallic properties is formed between the source electrode 13 and the drain electrode 14.
  • a channel path is formed only by single-walled carbon nanotubes having metallic characteristics, a leakage current is generated, and an off-current value is increased.
  • a leakage current occurs, the characteristics of the field effect transistor 1 are also deteriorated, and the sensitivity of the sensor 2 and the biosensor 3 using the same is lowered.
  • long single-walled carbon nanotubes are used to increase the carrier mobility, the possibility that such a crosslinked structure is formed increases.
  • slits are formed when patterning to form a strip-like single-walled carbon nanotube thin film 12 having a plurality of regions 12a, 12b, and 12c.
  • the width of each region 12a, 12b, 12c is normally 1 to 100 ⁇ m, preferably about 1 to 10 ⁇ m.
  • the channel current of the field effect transistor 1 is expressed by (area density of charge) ⁇ (electric field) ⁇ (channel width) ⁇ (carrier mobility), the strip-shaped single-walled carbon nanotube thin film shown in FIG. 20B 12, the channel width is reduced and the channel current is also reduced as compared with the structure shown in FIG. 20A. This is a change in a direction in which the characteristics of the field effect transistor 1 are deteriorated and the sensitivity of the sensor 2 and biosensor 3 using the field effect transistor 1 is lowered.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 of the present invention uses a particle (nanodiamond) made of a nonmetallic material having a metal impurity including a metal and its compound of 500 mass ppm or less as a growth nucleus, and uses a chemical vapor deposition method.
  • the carrier mobility is high. Therefore, even if the channel width is reduced by making the single-walled carbon nanotube thin film 12 into a strip shape, the reduction in channel current can be sufficiently compensated by the improvement in carrier mobility.
  • the biosensor 3 is configured by filling a container 41 with a solution 22 and immersing the field effect transistor 1 in the container 41. Further, a coating layer 42 is formed on the surfaces of the single-walled carbon nanotube thin film 12, the source electrode 13, and the drain electrode 14 of the field effect transistor 1.
  • the pool 21 may be used as in the third embodiment without using the container 41.
  • an oxidation reaction or a reduction reaction occurs in the single-walled carbon nanotube thin film 12, the source electrode 13, or the drain electrode 14 as voltage is applied to the biosensor 3. It is possible to prevent the sensing characteristics from deteriorating.
  • any material can be used as long as it can prevent an oxidation reaction or a reduction reaction in each part of the biosensor 3.
  • an alumina layer or a silicon oxide film is used as the coating layer 42.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 constituting the channel of the field effect transistor 1 is disposed between the source electrode 13 and the drain electrode 14 below the electrode, and the substrate 11 Is partially freed by dissociating the single-walled carbon nanotube thin film 12 from the surface of the substrate 11.
  • a coating layer 42 may be formed on the surfaces of the source electrode 13 and the drain electrode 14.
  • the single-walled carbon nanotube thin film 12 is grown on a separately prepared growth substrate by the same manufacturing method as in the first embodiment. There is a method of transferring to the substrate 11 on which the source electrode 13 and the drain electrode 14 are formed.
  • the gate electrode 23 is fixed in the field effect transistor 1 using a support portion 43 made of an insulating material.
  • the place where the support portion 43 is provided is not particularly limited, and may be a region that does not affect the single-walled carbon nanotube thin film 12, the source electrode 13, and the drain electrode.
  • the gate electrode 23 since the gate electrode 23 is fixed by the support portion 43, the gate electrode 23 can be integrated with the biosensor 3, and the apparatus can be handled easily. (Eighth embodiment)
  • a porous structure 44 is provided on the single-walled carbon nanotube thin film 12, and a linker molecule 31 is arranged inside the pore of the porous structure 44.
  • the porous structure 44 for example, one having a nanohole structure such as porous alumina is used.
  • the channel area can be expanded and the sensitivity of the biosensor 3 can be improved.
  • the diameter of the nanohole formed in the porous structure 44 is smaller than a general non-specifically adsorbed protein (such as bovine serum albumin (BSA)) size and larger than the protein size of the substance 33 to be detected. It is preferable to enlarge it. Thereby, since the non-specifically adsorbed protein 45 that is not the detected substance 33 does not enter the nanohole, the detected substance 33 can be selected and adsorbed more efficiently, and the detection sensitivity of the biosensor 3 can be improved. Can do. (Ninth embodiment)
  • BSA bovine serum albumin
  • FIG. 25 a plurality of biosensors 3 immersed in a container 41 are arranged in parallel, and the gate electrodes 23 of the biosensors 3 are connected in parallel.
  • the types of specific substances 32 that modify the single-walled carbon nanotube thin film 12 in each biosensor 3 are different.
  • a plurality of biosensors 3 are connected in parallel, and by making the specific substances 32 different in each biosensor 3, it is possible to detect a plurality of types of proteins according to the specific substances 32. Become. (Tenth embodiment)
  • the biosensor 3 performs detection by filling the pool 21 or the container 41 with the solution 22 containing the substance 33 to be detected.
  • the solution 22 is dropped on the channel of the field effect transistor 1 and then the solvent of the solution 22 is evaporated.
  • various methods such as a method of spraying a dry gas and heating can be used.
  • the amount of evaporation of the solvent can be set as appropriate, but it is necessary to leave the solution 22 to the extent that the gate electrode 23 is in contact with the solution 22.
  • the field effect transistor of the present invention is a field effect transistor comprising a source electrode, a drain electrode, a channel formed between the source electrode and the drain electrode, and a gate electrode, wherein the channel is a single channel. It consists of a single-walled carbon nanotube thin film, and is grown by chemical vapor deposition using particles made of a non-metallic material having a metal impurity of 500 ppm by mass or less as a growth nucleus. And
  • a field effect transistor of the present invention particles made of a nonmetallic material having a metal impurity containing a metal and a compound thereof of 500 ppm by mass or less are used as growth nuclei and are grown by chemical vapor deposition.
  • a channel with a single-walled carbon nanotube thin film carrier mobility is improved and good transistor characteristics can be obtained.
  • a field effect transistor with uniform characteristics can be manufactured at low cost by a simple process.
  • the growth nucleus is preferably nanodiamond.
  • the metal impurities contained in the growth nuclei can be further reduced.
  • the sensor of the present invention is characterized in that the field effect transistor of the present invention is used as a detection conversion element.
  • a field effect transistor having a channel formed of a nanotube thin film as a detection conversion element, highly sensitive detection can be performed for a very small amount of a substance to be detected.
  • the field effect transistor can be arrayed by a normal microfabrication technique, it is easy to multiplex by forming a plurality of sensors.
  • the channel may be modified with a specific substance that interacts specifically with the substance to be detected.
  • the target substance can be selectively detected with high sensitivity.
  • the specific substance that specifically interacts with the substance to be detected may be an antibody, an antibody fragment, or an aptamer.
  • the specific substance that interacts specifically with the substance to be detected is an antibody, antibody fragment, or aptamer, so that an appropriate specific substance according to the type of the substance to be detected is selected.
  • the substance to be detected can be selectively detected with high sensitivity.
  • a specific substance that specifically interacts with the substance to be detected may be immobilized on the single-walled carbon nanotube thin film via a linker molecule.
  • the linker molecule that has a high affinity for the single-walled carbon nanotube thin film and also binds to the specific substance. Can be adsorbed on the channel surface.
  • the substance to be detected may be a cell, a microorganism, a virus, a protein, an enzyme, a nucleic acid, or a low molecular biological substance.

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Abstract

　特性の揃った電界効果型トランジスタを簡便な工程で安価に製造可能であり、センサとして用いた場合にも被検出物質の微量な成分を高感度で安定して検出でき、特性の劣化が生じにくい電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサを提供する。金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜で電界効果型トランジスタのチャネルを構成する。

Description

電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサ
　本発明は、電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサに関する。
　近年、高機能分析や医療診断の簡便化および高度化が進むにつれ、溶液中のイオンを検出する化学センサや、生命現象に深くかかわるタンパク質である抗原や抗体、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）などの検出を可能にするバイオセンサは、必要不可欠なものとなっている。
　従来提案されている化学センサやバイオセンサとしては、特定の分子と選択的に反応する反応基をもった薄膜を電極上に形成し、その薄膜が前記特定分子を吸着した際のポテンシャルの変化を測定するものがある。具体的には、グルコース酸化酵素を有する薄膜を電極上に形成し、グルコースとの酸化反応に伴う電流値の変化を測定することにより、グルコース量を検出する方式のバイオセンサがある。（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）
　しかし、これらの化学センサやバイオセンサは、化学反応に伴う電流値を直接的に検出する方法であるため、検出感度が低くなってしまい、低濃度の特定分子（例えばグルコース）を検出することが困難であり、化学センサやバイオセンサの高選択性という特長を充分に発揮できないという問題がある。
　近年提案されている別の方式としては、表面プラズモン共鳴を利用して光学的な検出を行うセンサがある。しかし、この方式ではシステムが精密かつ煩雑なものとなり、コストが高くなってしまうという課題があり、また非特異吸着分子が存在する場合のノイズが大きいという問題も指摘されている。
　これらの方式の問題を解決するセンサとして、電界効果型トランジスタを用いるセンサが検討されている。電界効果型トランジスタを用いるセンサでは、感知部にカーボンナノチューブなどの炭素元素線状構造体を垂直配向させた構造体を用いる化学センサ（特許文献２）や、チャネルとしてカーボンナノチューブを緩んだ状態で設ける構造のセンサ（特許文献３）、チャネルにカーボンナノチューブなどの超微細繊維を用いてチャネルと基板の間に空壁を設けるなど特定の構造を持つセンサ（特許文献４）、電極間にカーボンナノチューブを整列させてチャネルとして用いたセンサ（非特許文献３）などが提案されている。
特開平１０－２６０１５６号公報 特開２００４－８５３９２号公報 特許第４６６９２１３号公報 特許第４７７４４７６号公報
矢吹、篠原、相澤、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ、ケミカルコミニュケーション、ｐ．９４５－９４６（１９８９年） Alexander Star, Jean-Christophe P. Gabriel, Keith Bradley, and George Gruner, Nano Letters, Vol.3, No.4, p.459-463 (2003) J. Phys. Chem., C 2012, 116, p.19490-19495
　特許文献２－４および非特許文献３で提案されている従来の電界効果型トランジスタを用いるセンサでは、トランジスタ作製時のチャネル形成等で工程が複雑で高度なものとなってしまい、また、検出感度も十分とは言えなかった。特に、バイオセンサ用途に用いるセンサ（バイオセンサ）には、ターゲットにする被検出物質を選択的に検出する必要があるため、センサ自体の化学的安定性が求められるのと同時に、被検出物質が微量である場合にも安定的に検出が可能な高感度センサとしての特性が求められる。
　しかし、バイオセンサのトランスデューサとして従来技術の成長触媒金属を含むカーボンナノチューブを使用した電界効果型トランジスタを用いた場合には、カーボンナノチューブの成長触媒金属が大気中の酸素との反応によって経時変化が進んでしまい、センサ特性の劣化を引き起こす可能性があった。また、カーボンナノチューブが溶液中で酸化反応や還元反応を起こしてしまい、センシング感度の低下や不安定化を引き起こすことが問題であった。
　また、電界効果型トランジスタのチャネル構造として、単一のカーボンナノチューブを用いる従来の技術では、カーボンナノチューブの特性のばらつきがセンシング感度に大きく影響を及ぼしてしまうことから、特性の揃ったセンサを作製することが困難であった。
　そこで、本発明は、特性の揃った電界効果型トランジスタを簡便な工程で安価に製造可能であり、センサとして用いた場合にも被検出物質の微量な成分を高感度で安定して検出でき、特性の劣化が生じにくい電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の電界効果型トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に形成されたチャネルと、ゲート電極とを備える電界効果型トランジスタであって、前記チャネルは単層カーボンナノチューブ薄膜からなり、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させたものであることを特徴とする。
　このような本発明の電界効果型トランジスタでは、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜でチャネルを構成することで、キャリア移動度が向上し良好なトランジスタ特性が得られる。また、特性の揃った電界効果型トランジスタを簡便な工程で安価に製造することができる。
　本発明では、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜でチャネルを構成することで、特性の揃ったデバイスを簡便な工程で安価に製造可能であり、センサとして用いた場合にも被検出物質の微量な成分を高感度で安定して検出でき、特性の劣化が生じにくい電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサを提供できる。
第１の実施形態である電界効果型トランジスタの構造を示す模式断面図である。 第１の実施形態である電界効果型トランジスタの構造を示す模式平面図である 単層カーボンナノチューブ薄膜を成長させるためのＣＶＤ反応装置を示す模式図である。 単層カーボンナノチューブ薄膜を成長させるための多温度領域ＣＶＤ反応装置を示す模式図である。 実施例１の単層カーボンナノチューブ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。 実施例２の単層カーボンナノチューブ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。 比較例１の単層カーボンナノチューブ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。 比較例２の単層カーボンナノチューブ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。 キャリア移動度μを算出するための電界効果型トランジスタサンプルの構造を示す模式図である。 実施例１及び比較例１の電界効果型トランジスタのキャリア移動度をプロットした図である。 水素添加ナノダイヤモンドの厚み及び単層カーボンナノチューブの成長条件時間による単層カーボンナノチューブ薄膜電界効果型トランジスタのキャリア移動度及びＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比の変化を示すグラフである。 第２の実施形態のセンサの構成を示す概略図である。 センサによるｐＨ測定の結果を示すグラフである。 第３の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。 バイオセンサにおける電気二重層の形成について示した模式図である。 バイオセンサにおける被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着する前の電位を示す模式図である。 バイオセンサにおける被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着した後の電位を示す模式図である。 ゲート電圧の基準電位変化とソース・ドレイン電流の変化を示す模式図であり、ゲート電圧の基準電位が変化して、ゲート電圧とソース・ドレイン電流との関係が変化したことを示す図である。 ゲート電圧の基準電位変化とソース・ドレイン電流の変化を示す模式図であり、吸着前後でのソース・ドレイン電流の変化を示したグラフである。 バイオセンサでのＢＳＡ検出方法を示す模式図である。 バイオセンサによるＢＳＡ検出の結果を示すグラフである。 バイオセンサによるＩｇＥ検出の結果を示すグラフである。 バイオセンサによる低濃度領域でのＩｇＥ検出の結果を示すグラフである。 単層カーボンナノチューブを長尺と短尺に分類してキャリア移動度をプロットした図である。 第４の実施形態の単層カーボンナノチューブ薄膜の構造を示す模式図であり、金属としての特性を有する単層カーボンナノチューブが混在する場合を示す模式図である。 第４の実施形態の単層カーボンナノチューブ薄膜の構造を示す模式図であり、スリットを形成して短冊状とした場合を示す模式図である。 第５の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。 第６の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。 第７の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。 第８の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。 第９の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第１の実施形態）
　図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の第１の実施形態である電界効果型トランジスタの構造を示す模式図で、図１Ａは模式断面図であり、図１Ｂは模式平面図である。図１Ａは、図１ＢにおけるＡ－Ａ断面図である。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、電界効果型トランジスタ１は、基板１１上に略矩形状の単層カーボンナノチューブ薄膜１２が形成され、単層カーボンナノチューブ薄膜１２の両端部を一部覆って基板１１上にソース電極１３とドレイン電極１４が形成され、外部に図示しないゲート電極が設けられている。
　ソース電極１３とドレイン電極１４とは単層カーボンナノチューブ薄膜１２の略中央部分で互いに離間して設けられており、その離間した領域の単層カーボンナノチューブ薄膜１２が電界効果型トランジスタ１のチャネルを構成している。したがって、ソース電極１３とドレイン電極１４の離間距離は、電界効果型トランジスタ１のチャネル長であり、例えば５μｍ幅に形成されている。また、ソース電極１３とドレイン電極１４の幅は電界効果型トランジスタ１のチャネル幅であり、例えば１０μｍ幅に形成されている。
　基板１１は、少なくともソース電極１３及びドレイン電極１４に接する部分が電気的に絶縁性な基板であり、例えばシリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した熱酸化シリコン基板を用いる。基板１１の材料としては特に制限はなく、任意の素材を用いることができる。具体的には、基板１１として使用可能な絶縁体基板としては酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、弗化カルシウム、などの無機化合物、あるいはアクリル樹脂、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などの有機化合物などからなる基板が挙げられる。また、シリコン基板１１ａに代えてガリウム砒素、窒化ガリウム、酸化亜鉛、インジウム燐、炭化シリコンなどの半導体基板を単体もしくは組み合わせたものを用いてもよく、これらの表面に絶縁膜を形成して基板１１として用いることができる。上記半導体基板の表面に設ける絶縁膜や酸化シリコン層１１ｂの厚さは、絶縁性を確保するために通常は少なくとも１０ｎｍ以上である。
　後述するように、基板１１上に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を直接合成する場合には、耐熱性に優れている無機化合物の基板を基板１１として用いることが好ましい。基板１１として有機化合物の基板を用いる場合には、無機化合物の基板上で単層カーボンナノチューブ薄膜１２を合成し、それを有機化合物の基板に転写する。
　基板１１の形状は任意であり、通常は平板状であるが曲面板状でも良く、フィルムなどのフレキシブルな基板を用いても良い。また、その厚みは特に制限は無いが、機械的強度を保つため通常は１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であることが好ましい。
　単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、後述するように、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用して、基板１１上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）で直接成長させた単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集合体が薄膜状とされたものである。
　本発明の単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、上記製造方法によって形成されており、その構造や材質などの特性のいずれが本願発明に特有の作用効果を奏しているかは明らかではない。単層カーボンナノチューブ薄膜１２を評価する観点としては、品質、純度および密度などが考えられる。
　単層カーボンナノチューブ薄膜１２の品質は、一例として、ＣＮＴのラマンスペクトルにおいてＣＮＴのグラフェン構造に由来するＧバンド（ラマンシフト１５９０ｃｍ－１付近）と、ＣＮＴ壁に存在する点欠陥や結晶単欠陥に起因するＤバンド（ラマンシフト１３５０ｃｍ－１付近）の強度比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）で表すことができる。またアモルファスカーボンの含有量が多い場合には強度比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）は小さくなる。Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）の数値が高いほど高品質であると言える。
　また、単層カーボンナノチューブ薄膜１２の純度は、アモルファスカーボンや金属不純物が少ないのが良く、特に化学的或いは物理的手段で特定される金属不純物の含量を５００質量ｐｐｍ以下、望ましくは３００質量ｐｐｍ以下とすることで、本発明の用途に好適に用いることができる。
　さらに、単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させる際の効率は、ＣＮＴ成長の度合いによって表現することができ、一例として、シリコン基板上でＣＮＴを成長させたときのＣＮＴのラマンスペクトルにおいて、グラフェン構造に由来するＧバンドとシリコンに起因するＳｉバンドの強度比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）で表すことができる。Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）の数値が高いほど高効率（高収率）で成長していると判断できる。
　単層カーボンナノチューブ薄膜１２の密度を一例としてＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比で定義すると、好ましくは０．０１～４．０の範囲であり、さらに好ましくは０．０１～２．０の範囲である。Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比が高すぎると、金属特性を有する単層カーボンナノチューブでチャネル領域が架橋され、トランジスタとして動作しなくなってしまう。一方でＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比が低すぎると、チャネル領域が形成されずキャリアが流れないか、単層カーボンナノチューブ薄膜１２が高抵抗となりトランジスタ特性が低下してしまう。ＣＮＴの密度をある程度低く形成し、且つ長いＣＮＴによるチャネル領域形成が望ましい。
　さらに単層カーボンナノチューブ薄膜１２上には、薄膜の物理的な強度を向上させるために、無機化合物あるいは有機化合物のオーバーコート層を数ｎｍ程度の厚さで形成してもよい。
　ソース電極１３およびドレイン電極１４は、例えばＴｉ層１３ａ，１４ａとＡｕ層１３ｂ，１４ｂを積層した多層構造の電極である。ソース電極１３，ドレイン電極１４の表面の一部は、アルミナ層やシリコン酸化膜などの絶縁体薄膜からなるコーティング層４２でコーティングしてもよい。図１Ｂではコーティング層４２を省略している。電極材料としては、Ｔｉ／Ａｕの他に、例えば金、白金、チタン、パラジウムなどの金属を単層で用いてもよく、２種以上の金属を組み合わせて多層構造として用いることもできる。ソース電極１３，ドレイン電極１４表面をコーティングする絶縁体薄膜はアルミナに限定されず、例えばハフニウムオキサイド、ＳｉＯ２などの他の絶縁体材料を用いてもよい。
　ソース電極１３とドレイン電極１４は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フォトリソグラフィーなど、通常知られている公知の方法で形成することができる。ソース電極１３とドレイン電極１４との間隔は、必要なセンサのサイズや集積度合により自由に変えることが可能であるが、例えばフォトリソグラフィー法で形成する場合には、通常１μｍ～１ｍｍであり、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～５０μｍである。図１Ａ及び図１Ｂでは示していないが、ソース電極１３およびドレイン電極１４は、基板１１上で延長して形成されており、いずれかの位置で外部と電気的に接続される。
　図１Ａ及び図１Ｂでは図示していないが、ゲート電極は、ソース電極１３およびドレイン電極１４に対して電位を印加させるものであり、一般的には貴金属を用いる。ゲート電極は、ソース電極１３およびドレイン電極１４を形成した位置以外のところに設ける。通常は基板１１上あるいは基板１１以外の場所に設けるが、本発明の電界効果型トランジスタでは、ソース電極１３またはドレイン電極１４の上方に設けるのが好ましい。
　次に、単層カーボンナノチューブ薄膜１２および電界効果型トランジスタ１の製造方法について説明する。本発明の電界効果型トランジスタ１のチャネルとして用いる単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用して、基板１１上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）で直接成長させる。
　成長核に用いられる非金属材料としてはダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、又は上記材料を複合した材料等が挙げられるが、好ましくは精製プロセスが不要な炭素材料、特に好ましくはダイヤモンドであり、更に好ましくはナノサイズを有するダイヤモンド、すなわちナノダイヤモンドである。当該非金属材料に含まれる金属不純物（金属及びその酸化物、炭化物などの化合物を含む）は透明性、電気導電性など応用分野において製品特性に影響を与えない量であることが必要であり、５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
　ダイヤモンドとしては、天然単結晶ダイヤ、静圧法による単結晶ダイヤモンド、ＣＶＤ法による多結晶ダイヤモンド膜、爆発間接衝撃法によるダイヤモンド及び／又は爆発直接衝撃法によるダイヤモンドがあるが、好ましくは爆発間接衝撃法及び／又は爆発直接衝撃法により合成されたダイヤモンドであり、更に好ましくはナノサイズに最も分散化が容易な爆発直接衝撃法により合成されたダイヤモンドである。爆発直接衝撃法によるダイヤモンドの合成方法は、例えば、国際公開第２００７／００１０３１号に記載されている。前記方法により得られたダイヤモンドは、ビーズミリング等の分散化法により、動的散乱法により測定された体積基準の粒度分布において累積頻度が５０％となる粒径（以下、５０％粒径とする）が５０ｎｍ以下に、好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは４～１５ｎｍに微粒子化された分散体として用いられる。ナノダイヤモンド分散体は室温で通常安定であるが、有機媒体中で更に安定な分散形とする為には、ダイヤモンドを水素雰囲気中３００℃～８００℃の条件下で処理して得られた水素添加ナノダイヤモンドを用いることが更に好ましい。
　成長核に用いられる非金属材料はビーズミリング等の機械的方法で微粒子化して使用するのが好ましい。このような場合、ビーズも磨砕により微粒子化するため非金属材料中に不純物として混入する。このような非金属材料を用いて得られた単層カーボンナノチューブは導電性、透明性、ヘイズ等の膜特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り金属等の不純物を低減しておかねばならない。その目安としては５００質量ｐｐｍ以下、望ましくは質量３００ｐｐｍ以下である。金属酸化物を含む金属に起因する不純物は通常、水を溶媒として酸又はアルカリ性条件下水溶性塩に変換して非金属材料から分離される。この時、場合によっては加熱工程を加えて精製工程を促進させても良い。
　単層カーボンナノチューブ薄膜１２の成長に必要な成長核となる非金属材料のうち、ナノダイヤモンドに関しては５ｎｍ以上の粒径では成長しないため０．５～４ｎｍの粒径でなければならない。粒径が４ｎｍより大きいナノダイヤモンドを成長核の原料として使用したとき、粒径を上記範囲の大きさにする処理を行う必要がある。その方法としては通常ナノダイヤモンド分散液を基板に塗布・乾燥したのち、基板を加熱処理して所望の成長核にする方法が用いられる。その条件は処理中に空気をフローさせない場合は処理温度５００～８００℃、処理時間は１分～６０分、望ましくは処理温度５００～７００℃、処理時間は１分～３０分であり、処理中に空気をフローさせる場合は５００～７００℃、処理時間は３０秒～３０分であり、望ましくは５００～６００℃、処理時間は３０秒～１５分である。処理前のナノダイヤモンドの粒径は、処理温度、処理時間により異なるが、０．４～４ｎｍという加熱処理後の安定した粒径を、均一に高密度で且つ比較的短時間で得るためには、加熱処理前のナノダイヤモンドの５０％粒径は５０ｎｍ以下、望ましくは３０ｎｍ以下、更に望ましくは４～１５ｎｍとするのが好ましい。
　単層カーボンナノチューブ成長の際の炭素源として用いられる成長ガス（原料ガス）は、炭化水素、アルコール、炭化水素及びアルコールの混合物、炭化水素及び水の混合物、炭化水素とアルコールと水との混合物、または一酸化炭素のいずれかである。炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、アセチレン等の不飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられるが、好ましくは不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素であり、更に好ましくは不飽和脂肪族炭化水素、更に好ましくはアセチレンである。単層カーボンナノチューブの成長中に生じる不安定な欠陥やアモルファスカーボンの生成を抑制するために酸素含有化合物を混合しても良い。酸素含有化合物としては水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール類、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のカルボン酸エステル類、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、状況に応じて使い分けられるが、好ましくは水、アルコール類であり、更に好ましくは水、エタノールである。また上記の水を除く酸素含有化合物は炭素源として用いることも可能である。
　炭素源である炭化水素は単独で使用することも可能であるが、炭化水素と酸素含有化合物とを混合して用いても良い。また、炭化水素と酸素含有化合物との混合比は成長中一定としてもよいが、成長途中で変化させることも可能である。エタノールとアセチレンの場合エタノール／アセチレンの分圧比で９９．７８：０．２２～０：１００が好ましい。更に好ましくは、エタノール／アセチレンの分圧比を、成長初期段階では９７．０９：２．９１～０：１００のガス組成とし、それ以降の定常的な単層カーボンナノチューブの成長段階（定常成長段階）では１００：０～９９．５５：０．４５とし、定常成長段階でのアセチレンに対するエタノールの分圧比を成長初期段階よりも常に大きくすることである。又、アセチレンは可燃性で引火性が極めて高く、爆発限界が２．５～９３体積％と爆発範囲が広く爆発危険性が極めて大きい為、安全性の高い不活性気体（希釈ガス）で希釈することが望ましく、好ましくはアルゴンを用いる。アセチレンを希釈ガスで希釈する場合、通常、希釈ガス中のアセチレン濃度は爆発限界を外れる２．５体積％以下、好ましくは２体積％以下で用いる。
　単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させる際には、成長ガスのみを用いる場合と成長ガス、希釈ガス、成長ガスを試料領域へ効率的に輸送するキャリアガスなど複数の種類のガスを用いる場合とがある。成長時の圧力条件としては、それぞれのガス成分の分圧または全ての分圧の和である全ガス圧力を一定に保持して単層カーボンナノチューブを成長することが多いが、成長途中にこれらの圧力を変化させてもよい。ガス圧力一定の場合、成長ガスの圧力条件は０．０２Ｐａ～２０ｋＰａの範囲、好ましくは０．１Ｐａ～１０ｋＰａの範囲である。成長途中で適切に圧力を変化させることにより、圧力一定の場合よりも高品質な単層カーボンナノチューブを高効率で生成することが可能となる。そのための圧力条件は、成長ガス圧力が０．０２Ｐａ～２０ｋＰａの範囲、更に好ましくは成長初期段階では０．１Ｐａ～２０ｋＰａ、定常成長段階では０．０２Ｐａ～１０ｋＰａとし、定常成長段階での成長ガス圧力を成長初期段階よりも小さくすることである。またＣＶＤ装置内の全ガス圧力は、通常０．０２Ｐａ～１００ｋＰａの範囲、好ましくは１０Ｐａ～２０ｋＰａである。
　成長ガス、希釈ガス、およびキャリアガスの分圧を合計した全ガス圧力は成長工程中で一定に保つことが多いが、成長ガス圧力を変化させるのに合わせて通常０．０２Ｐａ～１００ｋＰａの範囲、好ましくは１０Ｐａ～２０ｋＰａで変化させてもよい。また、成長初期段階および定常成長段階とも、分圧、分圧の和である全ガスの圧力を変化させるのと同時に、前述のガス組成も変更してもよい。
　非金属材料からなる粒子を成長核として用いる時のＣＶＤ反応装置は従来から用いられている図２に示すような非金属材料からなる粒子を含む基材（例えば基板上に成長核を形成したもの）周辺よりも上流側の温度（成長ガス活性化温度）と基材周辺の温度（ＣＮＴ成長温度）とが単一温度領域にある装置が使用できる。非金属材料からなる粒子は従来技術で用いられている鉄やコバルトなどの金属触媒のような成長ガスの分解を促進する効果を持たないため、非金属材料からなる粒子から単層カーボンナノチューブを成長させるためには、成長ガスが自発的に熱分解を起こす温度以上で処理する必要がある。その最適な温度領域は用いられる成長ガスの種類や混合組成により異なるが、通常は７００～１０００℃である。
　更に高効率で高品質、高純度な単層カーボンナノチューブを得るためには、図３で示すような、成長ガス活性化温度と単層カーボンナノチューブ成長温度とを個別に設定した多温度領域ＣＶＤ装置を用いることが出来、更に好ましい。この装置を用いることにより成長核上の表面拡散や単層カーボンナノチューブ形成過程を独立に制御することが可能となり、より高効率で高品質、高純度な単層カーボンナノチューブを得ることが可能となる。この場合も最適な温度領域は用いられる成長ガスの種類や分圧、および混合組成により異なるが、上流側の成長ガス活性化温度は７００～１２００℃、好ましくは７００～９００℃であり、基材周辺の温度は５００～１０００℃、好ましくは６００～８５０℃である。この時、上流側の温度を成長ガスの熱分解温度よりも充分に高くし、基材周辺の温度は成長ガスの熱分解温度よりも常に高いか同等かの条件にすることにより高効率・高品質成長に適した結果を得ることが出来る。
　このようにして得た単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、成長核として金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を用いていることから金属不純物が極めて少なくなり、従来の金属材料を成長核とした場合に必要とされていた金属類の除去精製工程が不要である。
　耐熱性の高い無機化合物等の基板１１上に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を直接成長させる場合には、従来用いられていた分散化工程が不要であり、基板１１上に成長した単層カーボンナノチューブ薄膜１２の層をそのまま利用できる。また、基板１１として樹脂フィルムのような耐熱性のない有機化合物からなる基板を用いる場合には、ＣｏＭｏＣＡＴ法に類似した方法を用いて単層カーボンナノチューブを作製し、冷却工程を経てフィルムに定着させることで単層カーボンナノチューブ薄膜１２を形成できる。また、耐熱性の高い無機化合物等の基板上で単層カーボンナノチューブを合成し、それを有機化合物の基板１１に転写させることにより、任意の有機化合物の基板１１上に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を作製することも可能である。
　本発明では、非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させているので、従来技術で必要とされていた分散化工程や金属類の除去精製工程が不要となる。したがって、これらの工程を経ることによって単層カーボンナノチューブ薄膜１２に欠陥が生じることや切断されることを防止できる。
　基板１１上に単層カーボンナノチューブを成長させた後に、フォトリソグラフィーおよびエッチングによりパターニングし、所定の形状に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を形成する。その後、真空蒸着、電子線蒸着またはスパッタリングなどの方法を用いて、Ｔｉ層とＡｕ層を基板１１および単層カーボンナノチューブ薄膜１２上に形成し、その後、ＳｉＯ２からなる絶縁体薄膜を形成する。基板１１上に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を覆うようにＴｉ／Ａｕ／ＳｉＯ２の積層構造を形成した後、フォトリソグラフィーおよびエッチングでパターニングし、ソース電極１３およびドレイン電極１４とコーティング層を形成する。その後、ゲート電極をいずれかの位置に設けることで、本発明の電界効果型トランジスタ１が形成される。
〔実施例１〕
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（高密度）の作製
　基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５～１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）　ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液をスピンコート法により塗布した水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は次の通りである。ステップＩ：３００ｒｐｍ　３０秒間、ステップＩＩ：スロープ　３０秒間、ステップＩＩＩ：１０００ｒｐｍ　６０秒間。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５～４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。実施例１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２では、走査電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＳ）で金属由来の不純物は検出できず金属フリーの単層カーボンナノチューブ薄膜が生成したことが判った。
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は１．２であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は４．８であった。
（ｂ）電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の作製
　次に、熱酸化シリコン基板上に成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜１２を用いて、下記の手順で実施例１の電界効果型トランジスタ１を作成した。
（１）レジスト塗布工程：スピンコーターによって界面活性剤である１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を単層カーボンナノチューブ薄膜上に塗布したのちベーク（約１２０℃、２分間）し、次にスピンコーターを用いてフォトレジスト（商品名「ＯＦＰＲ（登録商標）－８００　ＬＢ」、東京応化工業株式会社製）を単層カーボンナノチューブ薄膜上に塗布してフォトレジスト膜を形成し、最後にワーク（熱酸化シリコン基板上に単層カーボンナノチューブ薄膜及びフォトレジスト膜が形成されたもの）をベーク（約９０℃、５分間）した。
（２）フォトリソグラフィー工程：マスクレス露光器（商品名「ＤＬ－１０００」、（株）ナノシステムソリューションズ製）によりＣＡＤデータパターンを試料に露光描画した。
（３）現像工程：フォトリソグラフィー後のワークを現像液（商品名「ＮＭＤ－３」、東京応化工業株式会社製、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に９０秒間浸漬した後に超純水でリンスした。
（４）チャネル・アライメントマーカー：現像によりフォトレジスト膜に保護されていない部分のＣＮＴ薄膜を反応性ドライエッチング装置（商品名「ＲＩＥ－１０ＮＲ」、サムコ株式会社製）でエッチングし、ＣＮＴ薄膜からチャネルとアライメントマーカーを同時に作製した。
（５）リフトオフ工程：ワークをフォトレジスト剥離液である１－メチル－２－ピロリドンに浸漬することによってフォトレジスト膜をリフトオフ（剥離）した。フォトレジスト膜の膜厚や蒸着被覆材料の膜厚に応じて浸漬時間を適宜調整した。
（６）電極作製工程：真空蒸着・電子線蒸着・スパッタリング法等により単層カーボンナノチューブ薄膜１２上及び熱酸化シリコン基板の上面の露出部上にＴｉ層を５ｎｍの層厚で、Ａｕ層を４５ｎｍの層厚で、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層を３０ｎｍの層厚で、それぞれ形成し、幅１０μｍ×長さ５μｍのチャネルとソース電極及びドレイン電極とを得た。熱酸化シリコン基板表面の厚さ３００ｎｍのシリコン酸化膜を介して基板裏面からバックゲート電極を配置することで電界効果型トランジスタを得た。
〔実施例２〕
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（低密度）の作製
　基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５～１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）　ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液をスピンコート法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は実施例１と同様である。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５～４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．７５であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は５．０であった。得られた単層カーボンナノチューブ薄膜は実施例１（ａ）より低密度であることが確認できた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔比較例１〕Ｃｏから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜（高密度）の作製
　１ｃｍ角の水晶基板上に、コバルトを蒸着し、厚さ０．５ｎｍの成長核となるコバルト膜付きの水晶基板を得た。このコバルト膜付きの水晶基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１０分加熱処理した。次に定温条件対応のＣＶＤ装置にコバルト膜付きの水晶基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力２５０Ｐａの条件下、成長ガスとしてのエタノール６ｓｃｃｍ、アルゴン・水素キャリアガス１４ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜を得た。
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は１．８であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は５．０であった。実施例１（ａ）とほぼ同等の高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブ薄膜が得られた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔比較例２〕Ｃｏから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜（低密度）の作製
　１ｃｍ角の水晶基板上に、コバルトを蒸着し、厚さ０．５ｎｍの成長核となるコバルト膜付きの水晶基板を得た。このコバルト膜付きの水晶基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１０分加熱処理した。次に定温条件対応のＣＶＤ装置にコバルト膜付きの水晶基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン１０ｓｃｃｍ、アルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜を得た。
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．６であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は４．０であった。実施例２（ａ）とほぼ同等の高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブ薄膜が得られた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
　図４Ａ及び図４Ｂは、実施例１、２のナノダイヤから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜の、図５Ａ及び図５Ｂは比較例１、２のＣｏから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜の、高密度サンプルと低密度サンプルそれぞれについてのラマンスペクトルである。
　次に、実施例１、２の他にも条件を変えてナノダイヤから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜を複数作製し、また比較例１、２の他にも条件を変えてコバルトから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜を複数作製し、さらにそれぞれ図６に示すような電界効果型トランジスタサンプルを作製した。図６に示す電界効果型トランジスタサンプルは、図１Ａと類似の構造であるが、基板１１の裏面にゲート電極２３としてバックゲート電極を形成し、ソース電極１２とドレイン電極１３の表面にコーティング層４２を形成している。これら各サンプルについて半導体パラメータを用いてゲート特性を測定し、キャリア移動度μを算出した。キャリア移動度μの算出にあたっては、チャネル長をＬｃｈ、チャネル幅をＷｃｈ、ソース・ドレイン間の電圧をＶｓｄ、ゲートキャパシタンスをＣｇ、ソース・ドレイン電流をＩｓｄ、ゲート電圧をＶｇとして、数１により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ここで、ゲートキャパシタンスＣｇは、ゲートとキャリアとの間の絶縁膜の誘電率(εｏｘ）と、その絶縁膜（例えばシリコン酸化膜）の厚さ(ｄｏｘ)を用いて数２で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　図７は、上記の複数のサンプルについて、それぞれ測定したＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比を横軸とし、算出したキャリア移動度μ［ｃｍ２／Ｖ・ｓ］を縦軸としてプロットしたものである。図中では、ナノダイヤモンドを成長核とした群を黒塗りの三角でプロットし、コバルトを成長核とした群を白抜きの丸でプロットしている。Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比のすべての領域において、ナノダイヤモンドを成長核とした群がコバルトを成長核とした群よりもキャリア移動度が一桁以上も高くなっており、良好なＦＥＴ特性を実現していることが確認できる。
　これら複数サンプルの結果では、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比が同程度であっても、キャリア移動度が大きく異なっている。したがって、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させるという製造方法が、電界効果型トランジスタ１の性能向上に寄与していると言える。
〔実施例３〕
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
　基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５～１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）　ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液２０μｌを滴下法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンドの厚みが２００粒子層厚の水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ここで粒子層厚は、平均粒子径と重量濃度およびダイヤモンドの比重から算出した。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５～４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを２分流して、その後アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなるガスに切り替え、２８分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た（成長時間３０分間）。
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は２．８８であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は５．７５であった。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔実施例４〕
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
　基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５～１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）　ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液１０μｌを滴下法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンドの厚みが１００粒子層厚の水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５～４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを２分流して、その後アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなるガスに切り替え、８８分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た（成長時間９０分間）。
　ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．９４であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は４．７６であった。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔実施例５〕
　水素添加ナノダイヤモンドのエタノール分散液の使用量を１０μｌ及び５μｌにそれぞれ変更して水素添加ナノダイヤモンドの厚みをそれぞれ１００粒子層厚及び５０粒子層厚としたこと以外は、実施例３と同様にして電界効果型トランジスタを作製した。
　また、アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなる成長ガスを流す時間を５８分間に変更して成長時間を６０分間に変更したこと以外は、実施例３と同様にして電界効果型トランジスタを作製した。
　また、アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなるガスを流す時間を５８分間に変更して成長時間を６０分間に変更し、かつ水素添加ナノダイヤモンドのエタノール分散液の使用量を１０μｌ及び５μｌにそれぞれ変更して水素添加ナノダイヤモンドの厚みをそれぞれ１００粒子層厚及び５０粒子層厚としたこと以外は、実施例３と同様にして電界効果型トランジスタを作製した。
　また、水素添加ナノダイヤモンドのエタノール分散液の使用量を５μｌに変更して水素添加ナノダイヤモンドの厚みを５０粒子層厚としたこと以外は、実施例４と同様にして電界効果型トランジスタを作製した。
　図８は、実施例３，４，５の電界効果型トランジスタ１を、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比を横軸にとり、キャリア移動度μを縦軸にとってプロットした図である。図８中では単層カーボンナノチューブ薄膜１２の成長時間が３０分のものを丸で示し、６０分のものを四角で示し、９０分のものを三角で示している。また、水素添加ナノダイヤモンドの厚みがそれぞれ５０粒子層厚、１００粒子層厚、２００粒子層厚のものを図中破線で示している。図８から明らかなように、基板上に塗布する水素添加ナノダイヤモンドの厚みが厚いほど、また成長時間が長いほどキャリア移動度μの値が高くなる傾向がみられる。
〔実施例６〕
（ａ）アルコールガスを用いた単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
　基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５～１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）　ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液４５μｌをスピンコート法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は実施例１と同様である。
　ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５～４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）９ｓｃｃｍ及びエタノールガス１ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを２分流して、その後エタノールガス１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスに切り替え、５８分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
　ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．０６９４であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は１．８７であった。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔実施例７〕
（ａ）アルコールガスを用いた単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
　基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５～１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）　ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液２０μｌを滴下法により塗布し、ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５～４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５kＰａの条件下、成長ガスとしてのエタノールガス０．８ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１９．２ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
　ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．１５３であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は１２．８であった。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態として、第１の実施形態での電界効果型トランジスタ１を検出変換素子（トランスデューサー）として用い、化学物質などの検出をする化学センサとして用いる形態について説明する。
　本発明の電界効果型トランジスタ１は複雑な工程を経ることなくデバイスの作製が可能である。また、それを検出変換素子（トランスデューサー）として用いたセンサは化学的な安定性が良好であるのと同時に感度が非常に高い。そのため特に化学センサなど微量成分を検出するのに適している。電界効果型トランジスタ１を検出変換素子としてそのまま用いて、例えば水中に存在するイオンの検出や溶液のｐＨセンシングに使用することができる。
　図９は、本実施形態のセンサ２の構成を示す概略図である。センサ２は、図１Ａ及び図１Ｂに示した電界効果型トランジスタ１の上に例えばシリコーンゴム製のプール２１を取り付け、プール２１内部に被検出物を含んだ溶液２２で満たし、電界効果型トランジスタ１のゲート電極２３を溶液２２に浸漬させ、電界効果型トランジスタ１の各電極１３，１４，２３にバイポテンショスタット２４を接続することで構成されている。
〔実施例８〕
　実施例１の電界効果型トランジスタ１を使用し、プール２１としてシリコーンゴム製のプールを使用し、バイポテンショスタット２４として北斗電工株式会社製のバイポテンショスタット（商品名「ＨＺ－７０００」）を使用して、図９に示すセンサ２を作製した。
〔実施例９〕
　実施例１の電界効果型トランジスタ１に代えて実施例２の電界効果型トランジスタ１を使用する以外は実施例８と同様にして、センサを作製した。
〔比較例３〕
　実施例１の電界効果型トランジスタ１に代えて比較例１の電界効果型トランジスタ１を使用する以外は実施例８と同様にして、センサを作製した。
〔比較例４〕
　実施例１の電界効果型トランジスタ１に代えて比較例２の電界効果型トランジスタ１を使用する以外は実施例８と同様にして、センサを作製した。
　図１０は、実施例８，９のセンサ２及び比較例３，４のセンサを用いて溶液２２である電解液のｐＨ測定をした結果を示している。ｐＨ測定では、緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調製した株式会社堀場製作所製のフタル酸緩衝液（ｐＨ４）、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）、ホウ酸緩衝液（ｐＨ９）を用いて溶液２２のｐＨを変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉｓｄの変化を記録した。ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖｇ＝－０．１Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行なった。
　まず、基板１１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール２１を置き、フタル酸緩衝液（ｐＨ４）でよくリンスした後、ここへフタル酸緩衝液（ｐＨ４）を５０μｌ滴下した。ソース・ドレイン電流の記録を開始し、３分後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を５０μｌ滴下し、よく撹拌した。さらに３分後にホウ酸緩衝液（ｐＨ９）を５０μｌ滴下し、よく撹拌した。さらに３分間、ソース・ドレイン電流値Ｉｓｄの変化を記録した。
　図１０では、実施例１の電界効果型トランジスタ１のナノダイヤモンドを成長核として単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させた高密度サンプルを検出変換素子として使用した実施例８のセンサ２の測定結果を（ｉ）として点線で示し、実施例２の電界効果型トランジスタ１のナノダイヤモンドを成長核として単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させた低密度サンプルを検出変換素子として使用した実施例９のセンサ２の測定結果を（ｉｉ）として破線で示している。また、比較例１のコバルトを成長核として単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させた高密度サンプルを検出変換素子として使用した比較例３のセンサ２の測定結果を（ｉｉｉ）として一点鎖線で示し、比較例２のコバルトを成長核として単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させた低密度サンプルを検出変換素子として使用した比較例４のセンサ２の測定結果を（ｉｖ）として実線で示している。
　図１０から明らかなように、同体積の緩衝液を順次滴下して、溶液２２のｐＨを４から５．１、さらに８．２と順次変化させると、緩衝液の滴下時間において階段状の電流値変化が観測される。この変化量は、ナノダイヤモンドを成長核として成長した実施例８，９である（ｉ）（ｉｉ）で大きく観測される傾向を示し、コバルトから成長した比較例３、４である（ｉｉｉ）（ｉｖ）では小さく観測される傾向を示している。したがって、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料としてナノダイヤモンドを用いた単層カーボンナノチューブ薄膜１２によって、金属触媒を用いて成長した単層カーボンナノチューブ薄膜を用いるよりも、センサの感度が向上していることが分かる。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態として、第１の実施形態の電界効果型トランジスタ１を検出変換素子（トランスデューサー）として用い、バイオセンサとして用いる形態について説明する。
　本発明の電界効果型トランジスタ１は複雑な工程を経ることなくデバイスの作製が可能である。また、それを検出変換素子（トランスデューサー）として用いたセンサは化学的な安定性が良好であるのと同時に感度が非常に高い。そのため特にバイオセンサなど微量成分を検出するのに適している。電界効果型トランジスタ１を検出変換素子として用い、チャネルを被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質で修飾することにより、ターゲットにする被検出物質を選択的に高感度で検出することができる。具体的な被検出物質としては、例えば、細胞、微生物、ウイルス、タンパク質、酵素、核酸、低分子生体物質が挙げられる。
　具体的に検出する細胞としては、血液中を循環している癌細胞（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｔｕｍｏｒ ｃｅｌｌｓ）やその他の血液細胞などがあげられる。微生物やウイルスの具体例としては、感染症の病原微生物や病原ウイルスがあげられる。微生物やウイルスの具体例は、第１類から第５類に属する各種感染症の病原体が主体であり、より具体的にはヒト免疫不全ウイルス（ＨＩＶ）、Ｂ型肝炎ウイルス（ＨＢＶ）、Ｃ型肝炎ウイルス（ＨＣＶ）、重症急性呼吸器症候群（ＳＡＲＳ）ウイルス、ヒトパピローマウイルス（ＨＰＶ）、インフルエンザウイルス、ノロウイルスなどがあげられる。
　タンパク質としては、インシュリン、黄体形成ホルモン放出ホルモン（ＬＨ－ＲＨ）などのペプチドホルモン、各種イムノグログリン、アルブミン、癌胎児性抗原（ＣＥＡ）や前立腺特異抗原（ＰＳＡ）などの癌マーカー、花粉症などのアレルギーのマーカーであるＩｇＥ、凝固線溶系マーカーとしてのトロンビン、炎症性疾患のマーカーであるＣ－反応性蛋白などがあげられる。
酵素としては、アスパラギンアミノトランスフェラーゼ（ＡＳＴ）、グルタミン酸ピルビン酸トランスアミナーゼ（ＧＰＴ）、乳酸脱水素酵素（ＬＤＨ）、アルカリフォスファターゼ、プロテインチロシンキナーゼなどがあげられる。
　核酸としては、血液中に存在する癌細胞由来の核酸（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｔｕｍｏｒ ＤＮＡ）やマイクロＲＮＡ（リボ核酸）があげられる。
　低分子生体物質としては、グルコース、ガラクトース、乳酸、アセチルコリン、グルタミン酸、コレステロール、アルコール、１，５－アンヒドログルシトール（１，５ＡＧ）などの血液成分、又はドーパミン、セロトニン、ノルエピネフィリンなどのニューロトランスミッターがあげられる。
　被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質（特定物質）としては、例えば抗体、抗原認識機能を有する抗体断片、または抗原認識機能を有するアプタマーが使用できる。抗体としてはイミュノグロブリンＧ（ＩｇＧ）、イミュノグロブリンＭ（ＩｇＭ）などの各種イミュノグロブリン、抗体断片としては、Ｆａｂ’やＦａｂ’’が使用できる。アプタマーとしては、核酸アプタマーが利用できる。核酸はＤＮＡでもポリアミド核酸でもその修飾体でも良いが、これらに限定されるわけではない。
　バイオセンサで高感度に被検出物質を検出するためには、チャネルである単層カーボンナノチューブ薄膜１２上に被検出物質を安定的に吸着させる必要があり、特定の構造のリンカー分子を介することで固定化することができる。そのためには、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質（特定物質）である抗体、抗体断片、またはアプタマーを、単層カーボンナノチューブと親和性のあるリンカー分子に結合させる。抗体あるいは抗体断片と結合させる場合には、リンカー分子のスクシンイミジル基と抗体あるいは抗体断片に存在するＳＨ基やアミノ基とを反応させる。
　リンカー分子としては、その構造中に多環芳香族炭化水素構造を持つものが、単層カーボンナノチューブ薄膜１２表面と強いπ電子相互作用で吸着するため好ましい。また、その構造中に例えばアミノ基やカルボキシル基、ヒドロキシル基、スクシミド基等種々の反応性置換基や、ビオチン及びビオチン誘導体、ジゴキシン、ジゴキシゲニン、フルオレセイン、および誘導体、テオフィリン等のハプテンやキレートなど、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質と反応あるいは吸着あるいはキレート形成可能な置換基を１個あるいは複数個持つものが好ましい。
　リンカー分子としては、具体的には、例えばアセナフテン誘導体、アセトフェノン誘導体、アントラセン誘導体、ジフェニルアセチレン誘導体、アクリダン誘導体、アクリジン誘導体、アクリドン誘導体、チオアクリドン誘導体、アンゲリシン誘導体、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、アザフルオレン誘導体、アズレン誘導体、ベンジル誘導体、カルバゾール誘導体、コロネン誘導体、スマネン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ビアセチル誘導体、ビアントラニル誘導体、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体、カロテン誘導体、クロロフィル誘導体、クリセン誘導体、シンノリン誘導体、クマリン誘導体、クルクミン誘導体、ダンシルアミド誘導体、フラボン誘導体、フルオレノン誘導体、フルオレセイン誘導体、ヘリセン誘導体、インデン誘導体、ルミクロム誘導体、ルミフラビン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ペリフランテン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、フタラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピセン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポルフィセン誘導体、ヘミポルフィセン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、プソラレン誘導体、アンゲリシン誘導体、プリン誘導体、ピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ピリジルケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、ピリジルケトン誘導体、チエニルケトン誘導体、フラニルケトン誘導体、キナゾリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、レチナール誘導体、レチノール誘導体、ローダミン誘導体、リボフラビン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリン誘導体、スチルベン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラセンキノン誘導体、ペンタセンキノン誘導体、チオホスゲン誘導体、インジゴ誘導体、チオインゾゴ誘導体、チオキサンテン誘導体、チミン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリアリール誘導体、トリプトファン誘導体、ウラシル誘導体、キサンテン誘導体、フェロセン誘導体、アズレン誘導体、ビアセチル誘導体、ターフェニル誘導体、ターフラン誘導体、ターチオフェン誘導体、オリゴアリール誘導体、フラーレン誘導体、共役ポリエン誘導体、含１４族元素縮合多環芳香族化合物誘導体、縮合多環複素芳香族化合物誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。中でも、１－ピレンブタン酸スクシンイミジルエステルなどのピレン誘導体などが好ましい。
　図１１は、本実施形態のバイオセンサ３の構成を示す概略図である。バイオセンサ３は、図１Ａ及び図１Ｂに示した電界効果型トランジスタ１の上に例えばシリコーンゴム製のプール２１を取り付け、プール２１内部に被検出物を含んだ溶液２２で満たし、電界効果型トランジスタ１のゲート電極２３を溶液２２に浸漬させ、電界効果型トランジスタ１の各電極１３，１４，２３にバイポテンショスタット（図示せず）を接続することで構成されている。溶液２２には、リンカー分子３１、特定物質３２、被検出物質３３が含まれている。溶液２２に浸漬する部分には、貴金属などの不純物を含ませないことが重要である。
　リンカー分子３１は、単層カーボンナノチューブ薄膜１２と親和性が高く、且つ特定物質３２と結合する官能基を有する物質である。また特定物質３２は、被検出物質３３に対して特異的に相互作用する特定の物質である。したがって、バイオセンサ３では溶液２２に含まれるリンカー分子３１が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着され、リンカー分子３１が特定物質３２と結合し、特定物質３２が被検出物質３３に対して特異的に相互作用することで、被検出物質３３は選択的にチャネルである単層カーボンナノチューブ薄膜１２に安定的に吸着される。
　次に、本実施の形態のバイオセンサ３を用いた被検出物質３３の検出原理について、図１２～図１４Ｂを用いて説明する。図１２はバイオセンサ３における電気二重層の形成について示した模式図である。図１３Ａ及び図１３Ｂはバイオセンサ３におけるポテンシャルの変化を示す模式図である。図１４Ａ及び図１４Ｂはゲート電圧の基準電位変化とソース・ドレイン電流の変化を示す模式図である。
　図１１に示したように、バイオセンサ３の溶液２２中では被検出物質３３が特定物質３２とリンカー分子３１を介して単層カーボンナノチューブ薄膜１２に吸着される。被検出物質３３は電荷を持ったタンパク質やイオンなので、図１２に示すように単層カーボンナノチューブ薄膜１２およびゲート電極２３の表面近傍では、タンパク質やイオンがキャパシタとして作用し電気二重層が形成される。
　図１３Ａ及び図１３Ｂは、単層カーボンナノチューブ薄膜１２と溶液２２とゲート電極２３におけるポテンシャルを模式的に示した図であり、図１３Ａは被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着する前の電位を示し、図１３Ｂは被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着した後の電位を示している。単層カーボンナノチューブ薄膜１２と溶液２２の界面近傍では、吸着後に電気二重層の影響で実効ゲート電圧が変化して大きくなる。
　これは図１４Ａに示すように、被検出物質３３の吸着後にゲート電圧の基準電位が変化して、ゲート電圧とソース・ドレイン電流との関係が変化したことに相当している。したがって、図１４Ａにおいて破線で示した一定のゲート電圧をゲート電極２３に印加していたとしても、吸着の前後でのソース・ドレイン電流の検出値が変化することになる。図１４Ｂはソース・ドレイン電流の検出値を縦軸にし、時間を横軸にして被検出物質３３の吸着前後でのソース・ドレイン電流の変化を示したグラフである。
　つまり、被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着すると、電気二重層が形成されるために実効的にゲート電圧が印加されたこととなり、ソース・ドレイン電流の検出値が変化する。よって、バイオセンサ３のソース・ドレイン電流の変化を測定することで、被検出物質３３であるイオンやタンパク質の吸着を検出できる。
　また本実施の形態では、単層カーボンナノチューブ薄膜１２上に吸着させる特定物質３２の長さ、あるいはリンカー分子３１と特定物質３２の合計の長さが、電気二重層のデバイ長に相当する厚さより短い必要がある。通常は、リンカー分子３１と特定物質３２の合計長さの範囲が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。
　本発明では、センサ２またはバイオセンサ３の単層カーボンナノチューブ薄膜１２に被検出物質３３が吸着することで、検出変換素子（トランスデューサー）である電界効果型トランジスタ１により電気的な変位が検出可能なシグナルへと変換される。センサ２またはバイオセンサ３の感度を考慮すると、電界効果型トランジスタ１のキャリア移動度は高い方が適しており、通常０．１ｃｍ２/Ｖ・ｓ以上であり、好ましくは１ｃｍ２/Ｖ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｃｍ２/Ｖ・ｓ以上である。また電界効果型トランジスタ１は、通常の微細加工技術でアレイ化することができることから、センサ２やバイオセンサ３を複数形成して多重化することが容易となる。
　さらに、センサ２やバイオセンサ３では、表面に形成される電気二重層での特異的吸着だけを電気的なシグナルとして検出する。したがって、電気二重層外で吸着しやすい非特異吸着反応によるノイズの影響を受けることがなく、高感度化が期待できる。そのため本発明の電界効果型トランジスタ１を検出変換素子として用いるセンサ２またはバイオセンサ３は、ターゲットにする被検出物質３３が微量であっても高感度で選択的に検出可能である。
〔実施例１０〕ＢＳＡ検出
図１５は、バイオセンサ３でのＢＳＡ検出方法を示す模式図である。ＢＳＡ検出では緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調整した株式会社堀場製作所のリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を用いて溶液２２のｐＨを一定に保ち、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として濃度調整した被検出物質としてのタンパク質であるＢＳＡ４６（シグマ・アルドリッチ社製、商品名「Ａ０２８１-２５０ｍｇ」）を滴下することにより溶液２２のＢＳＡ濃度を変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉｓｄの変化を記録した。
ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖｇ＝－０．３Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行った。測定手順として、先ず基板１１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール２１を置き、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした後、ここへリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を５０μｌ滴下した。ソース・ドレイン電流の変化の記録を開始し、１５０秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１０ｎＭに濃度調整したＢＳＡを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに１８０秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｎＭに濃度調整したＢＳＡを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに１８０秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１０００ｎＭに濃度調整したＢＳＡを５０μｌ滴下しよく撹拌した。さらに１８０秒間、ソース・ドレイン電流値Ｉｓｄの変化を記録した。
図１６は、図１５に示したバイオセンサ３として用いて溶液２２である電解液中のＢＳＡ濃度を測定した結果を示している。図１６から明らかなように、溶液２２のＢＳＡ濃度を０Ｍから５ｎＭ、５０ｎＭ、５００ｎＭと順次変化させると、ＢＳＡ溶液の滴下時間において階段状のソース・ドレイン電流値変化が観測される。この変化は、ｐＨ６．８中で負の帯電をもつＢＳＡが単層カーボンナノチューブ薄膜１２表面に吸着し、実効的に負のゲート電圧が印加された効果をソース・ドレイン電流値の変化として検出していることを示している。
〔実施例１１〕ＩｇＥ検出
図１７は、図１１に示したバイオセンサ３を用いて、溶液２２である電解液中のＩｇＥを選択的に検出した結果を示している。ＩｇＥ選択検出では、緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調整した株式会社堀場製作所のリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を用いて溶液２２のｐＨを一定に保ち、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として濃度調整した被検出物質３３としてのタンパク質であるＩｇＥ（ヤマサ醤油株式会社製、商品名「ＨＵＭＡＮ ＩｇＥ」）を滴下することにより溶液２２のＩｇＥ濃度を変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉｓｄの変化を記録した。
ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖｇ＝－０．３Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行った。測定手順として、先ず基板１１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール２１を置き、メタノールを溶媒として１ｍＭに濃度調整した、リンカー分子３１である１－ピレブタン酸スクシンイミジルエステル（ＬＩＦＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製、商品名「Ｐ-１３０」）でプール２１を満たした。１時間後、プール２１内の溶液を捨てメタノールでよくリンスし、その後リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした。さらに、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｎＭに濃度調整した、特定物質３２としての抗原認識機能を有するアプタマーであるＩｇＥアプタマー（株式会社ファスマック製）でプール２１を満たした。
１２時間後、プール２１内の溶液を捨てリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした後、ここへリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を５０μｌ滴下した。ここへブロッキング処理として、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として５０μＭに濃度調整したＢＳＡ４６（シグマ・アルドリッチ社製、商品名「Ａ０２８１-２５０ｍｇ」）を５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、ソース・ドレイン電流の記録を開始した。１００秒後、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１０００ｎＭに濃度調整したＢＳＡを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに９０秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として５００ｎＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。さらに１１０秒間、ソース・ドレイン電流値Ｉｓｄの変化を記録した。
図１７から明らかなように、ＢＳＡ溶液を滴下したとき電流値変化が観測されないのに対して、ＩｇＥ溶液の滴下時間において電流値変化が観測される。この変化は、ブロッキング処理された単層カーボンナノチューブ表面にはＢＳＡが吸着せず電流値変化が観測されないのに対して、ｐＨ６．８中で正の帯電をもつＩｇＥがＩｇＥアプタマーへ選択的に吸着することにより、実効的に正のゲート電圧が印加された効果をソース・ドレイン電流値の変化として検出していることを示している。単層カーボンナノチューブ表面にＩｇＥアプタマーを修飾し、さらにブロッキング処理を施すことでＩｇＥを選択的に検出可能であることがわかる。
〔実施例１２〕ＩｇＥ検出
図１８は、図１１に示したバイオセンサ３を用いて、溶液２２である電解液中のＩｇＥを実施例１１と類似の方法で検出した結果を示している。ＩｇＥ選択検出では、緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調整した株式会社堀場製作所のリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を用いて溶液２２のｐＨを一定に保ち、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として濃度調整した被検出物質３３としてのタンパク質であるＩｇＥ（ヤマサ醤油株式会社製、商品名「ＨＵＭＡＮ ＩｇＥ」）を滴下することにより溶液２２のＩｇＥ濃度を変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉｓｄの変化を記録した。
ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖｇ＝－０．３Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行った。測定手順として、先ず基板１１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール２１を置き、メタノールを溶媒として１ｍＭに濃度調整した、リンカー分子３１である１－ピレンブタン酸スクシンイミジルエステル（ＬＩＦＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製、商品名「Ｐ-１３０」）でプール２１を満たした。１時間後、プール２１内の溶液を捨てメタノールでよくリンスし、その後リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした。さらに、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｎＭに濃度調整した、特定物質３２としての抗原認識機能を有するアプタマーであるＩｇＥアプタマー（株式会社ファスマック製）でプール２１を満たした。
１２時間後、プール２１内の溶液を捨てリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした後、ここへリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を５０μｌ滴下した。ここへブロッキング処理として、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として５０μＭに濃度調整したＢＳＡ４６（シグマ・アルドリッチ社製、商品名「Ａ０２８１-２５０ｍｇ」）を５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、ソース・ドレイン電流の記録を開始した。１２０秒後、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｆＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに３００秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１ｐＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに３００秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１０ｐＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに３００秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｐＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。さらに１８０秒間、ソース・ドレイン電流値Ｉｓｄの変化を記録した。
図１８に矢印で示された電流値の変化はそれぞれ、５０ｆＭ、５００ｆＭ、５ｐＭ、５０ｐＭのＩｇＥを検出した時点を示している。図１８に示されたように、ＩｇＥを選択的に検出可能であるだけでなく（５０ｆＭという）低濃度のＩｇＥが検出可能であることがわかる。
（第４の実施形態）
　次に、本発明の第４の実施形態として、第１の実施形態で電界効果型トランジスタ１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２の別の態様について説明する。本実施の形態は、単層カーボンナノチューブ薄膜１２からなるチャネルをパターニングして、ソース電極１３およびドレイン電極１４の間にスリットを形成し、短冊構造を構成するものである。単層カーボンナノチューブ薄膜１２のパターニング形状のみが第１の実施形態と異なるため、重複する説明は省略する。
〔実施例１３〕
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
　基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５～１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）　ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液をスピンコート法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は実施例１と同様である。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５～４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを２分流して、その後アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなるガスに切り替え、５８分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．１１であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は３．２であった。得られた単層カーボンナノチューブ薄膜は実施例１（ａ）より低密度であることが確認できた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔実施例１４〕
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（短尺）の作製
　基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５～１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）　ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液をスピンコート法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は実施例１と同様である。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５～４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
　ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．１４であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は２．７であった。得られた単層カーボンナノチューブ薄膜は実施例１（ａ）より低密度であることが確認できた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
　図１９は、実施例１、２の電界効果型トランジスタ１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２を構成する単層カーボンナノチューブを長尺なものと短尺なものとに分類し、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比を横軸にとり、キャリア移動度μを縦軸にとってプロットした図である。図中では長尺な単層カーボンナノチューブを黒塗りの三角で示し、短尺な単層カーボンナノチューブを白抜きの丸で示している。図１９から明らかなように、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比に依らず長尺な単層カーボンナノチューブで単層カーボンナノチューブ薄膜を構成したほうがキャリア移動度μの値が高くなる傾向がみられる。
　一般に、チャネルを構成するカーボンナノチューブが単一である場合にはそのカーボンナノチューブの特性を反映した電界効果型トランジスタとなるが、複数の単層カーボンナノチューブで単層カーボンナノチューブ薄膜１２を構成する場合には、単層カーボンナノチューブ間の接触数によりキャリア移動度μが抑制される。したがって、長尺な単層カーボンナノチューブのほうが単層カーボンナノチューブ間の接触数が少なくなり高いキャリア移動度μであることから、電界効果型トランジスタ１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２を形成する際に、単層カーボンナノチューブを長尺とすることが好ましい。
　しかし、複数の単層カーボンナノチューブを成長させる場合には、半導体としての特性を有する単層カーボンナノチューブだけではなく、金属としての特性を有する単層カーボンナノチューブが混在してしまう。図２０Ａは、金属としての特性を有する単層カーボンナノチューブが混在する場合を示す模式図であり、図中では半導体としての特性を有する単層カーボンナノチューブは省略している。
　チャネルを構成している単層カーボンナノチューブ薄膜１２に複数の金属特性を有する単層カーボンナノチューブが混在すると、図２０Ａに楕円で囲んだ範囲に示すように、いくつかの金属特性を有する単層カーボンナノチューブ同士が接触し、ソース電極１３とドレイン電極１４の間で金属特性を有する単層カーボンナノチューブによる架橋構造が形成されてしまう。
　このような架橋構造では、金属特性を有する単層カーボンナノチューブだけでチャネルパスが形成されてしまい、漏れ電流が生じてオフ電流値が高くなる。このような漏れ電流が生じると、電界効果型トランジスタ１の特性も悪化し、それを用いたセンサ２やバイオセンサ３の感度が低下してしまう。特にキャリア移動度を高めようとして長尺な単層カーボンナノチューブを用いると、このような架橋構造が形成される可能性が高くなってしまう。
　そこで本実施形態では、図２０Ｂに示すようにパターニングする際にスリットを形成して、複数の領域１２ａ，１２ｂ，１２ｃを有する短冊状の単層カーボンナノチューブ薄膜１２を形成している。各領域１２ａ，１２ｂ，１２ｃの幅は、通常１～１００μｍであり、好ましくは１～１０μｍ程度である。このように単層カーボンナノチューブ薄膜１２にスリットを形成すると、金属特性を有する単層カーボンナノチューブの架橋構造が切断される。したがって、上述したチャネルパスを減少させて漏れ電流を低下させ、電界効果型トランジスタ１の特性悪化を防止し、それを用いたセンサ２やバイオセンサ３の感度低下も防止できる。スリットの形状や本数は適宜変更可能である。
　電界効果型トランジスタ１のチャネル電流は、（電荷の面密度）×（電界）×（チャネル幅）×（キャリア移動度）で表されるので、図２０Ｂに示した短冊状の単層カーボンナノチューブ薄膜１２では、図２０Ａに示した構造よりもチャネル幅が減少しチャネル電流も減少してしまう。これは、電界効果型トランジスタ１の特性悪化や、それを用いたセンサ２やバイオセンサ３の感度低下を起こす方向への変化である。
　しかし、本発明の単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子（ナノダイヤモンド）を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させたものであるから、例えば図７に示したようにキャリア移動度が高い。よって、単層カーボンナノチューブ薄膜１２を短冊状とすることでチャネル幅が減少したとしても、キャリア移動度の向上によってチャネル電流の減少を十分に補償することができる。つまり、短冊状にスリットを形成した電界効果型トランジスタ１およびそれを用いたセンサ２やバイオセンサ３でも、金属特性を有する単層カーボンナノチューブの架橋構造による漏れ電流を防止しつつ、チャネル幅の減少に起因するチャネル電流低化の補償をして、良好な特性を維持できる。
（第５の実施形態）
　次に、本発明の第５の実施形態として、図２１を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の変形例について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２１に示すように、容器４１を溶液２２で満たし、容器４１内に電界効果型トランジスタ１を浸漬してバイオセンサ３を構成している。また、電界効果型トランジスタ１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２とソース電極１３とドレイン電極１４の表面にコーティング層４２を形成している。ここで容器４１を用いず第３の実施形態と同様にプール２１を用いてもよい。
　本実施の形態では、コーティング層４２を形成することにより、バイオセンサ３に電圧が印加させることに伴って単層カーボンナノチューブ薄膜１２やソース電極１３やドレイン電極１４で酸化反応や還元反応が生じてしまうことを防止でき、センシング特性が劣化することを抑制できる。コーティング層４２の材料としては、バイオセンサ３の各部での酸化反応や還元反応を防止できるものであれば何を用いてもよい。例えば、アルミナ層やシリコン酸化膜などがコーティング層４２として利用される。
（第６の実施形態）
　次に、本発明の第６の実施形態として、図２２を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２２に示すように、電界効果型トランジスタ１のチャネルを構成する単層カーボンナノチューブ薄膜１２が、ソース電極１３とドレイン電極１４の間で電極下に配置されており、基板１１を部分的にエッチングすることで基板１１表面から単層カーボンナノチューブ薄膜１２を解離してフリースタンディングとされている。また、ソース電極１３とドレイン電極１４の表面にはコーティング層４２が形成されていてもよい。
　このように基板１１から単層カーボンナノチューブ薄膜１２を解離させて配置する方法としては、別途用意した成長用基板上に第１の実施形態と同様の製造方法で単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させ、ソース電極１３とドレイン電極１４を形成した基板１１に転写する方法があげられる。
　本実施の形態では、チャネルとなる単層カーボンナノチューブ薄膜１２を基板１１から解離させることで、チャネル電流の散乱が抑制されるため、電流量の変化を高感度で検出可能となる。
（第７の実施形態）
　次に、本発明の第７の実施形態として、図２３を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２３に示すように、絶縁体材料で構成された支持部４３を用いてゲート電極２３を電界効果型トランジスタ１において固定している。支持部４３を設ける場所としては特に限定されず、単層カーボンナノチューブ薄膜１２やソース電極１３、ドレイン電極１４に影響を及ぼさない領域であればよい。
　本実施の形態では、支持部４３でゲート電極２３を固定しているため、バイオセンサ３にゲート電極２３を一体化でき、装置の取り扱いが簡便になる。
（第８の実施形態）
　次に、本発明の第８の実施形態として、図２４を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２４に示すように、単層カーボンナノチューブ薄膜１２の上に多孔質構造体４４を設け、多孔質構造体４４の孔内部にリンカー分子３１が配置されている。多孔質構造体４４としては、例えばポーラスアルミナなどのナノホール構造を有するものを用いる。
　本実施の形態では、単層カーボンナノチューブ薄膜１２の上に多孔質構造体４４を設けることで、チャネル面積を拡張させることができ、バイオセンサ３の感度を向上させることが可能となる。また、多孔質構造体４４に形成されているナノホールの径としては、一般的な非特異吸着タンパク質（ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）など）サイズよりも小さく、かつ被検出物質３３のタンパク質のサイズよりも大きくすることが好ましい。これにより、被検出物質３３ではない非特異吸着タンパク質４５がナノホール内部に入り込まないため、より効率的に被検出物質３３を選択して吸着させることができ、バイオセンサ３の検出感度を向上させることができる。
（第９の実施形態）
　次に、本発明の第９の実施形態として、図２５を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２５に示すように、容器４１に浸漬したバイオセンサ３を並列に複数配置しておき、各バイオセンサ３のゲート電極２３を並列接続している。また、各バイオセンサ３において単層カーボンナノチューブ薄膜１２上を修飾する特定物質３２の種類を異ならせている。
　本実施の形態では、複数のバイオセンサ３を並列に接続しており、各バイオセンサ３で特定物質３２を異ならせることにより、特定物質３２に応じて複数種類のタンパク質を検出することが可能となる。
（第１０の実施形態）
　次に、本発明の第１０の実施形態として、第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。前述した第３～第９の実施の形態では、被検出物質３３を含んだ溶液２２をプール２１や容器４１に満たしてバイオセンサ３で検出を行っている。本実施の形態では、電界効果型トランジスタ１のチャネル上に溶液２２を滴下し、その後に溶液２２の溶媒を蒸発させる。溶媒の蒸発方法としては、乾燥気体を吹き付ける方法や、加熱など種々の方法を用いることができる。
　溶媒を蒸発させる量は適宜設定可能であるが、ゲート電極２３が溶液２２に接触している程度の溶液２２を残留させる必要がある。溶液２２の溶媒を蒸発させることで、被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２に吸着される確率を高めることができると同時に、溶媒に起因するノイズを除去することが可能となる。
　本発明の電界効果型トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に形成されたチャネルと、ゲート電極とを備える電界効果型トランジスタであって、前記チャネルは単層カーボンナノチューブ薄膜からなり、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させたものであることを特徴とする。
　このような本発明の電界効果型トランジスタでは、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜でチャネルを構成することで、キャリア移動度が向上し良好なトランジスタ特性が得られる。また、特性の揃った電界効果型トランジスタを簡便な工程で安価に製造することができる。
　また、本発明の電界効果型トランジスタにおいては、前記成長核がナノダイヤモンドであることが好ましい。
　このように、成長核をナノダイヤモンドとすることで、成長核に含まれる金属不純物をより一層低減させることができる。
　また、本発明のセンサは、本発明の電界効果型トランジスタを検出変換素子として用いたことを特徴とする。
　このように、本発明のセンサでは、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜でチャネルを構成する電界効果型トランジスタを検出変換素子として用いることで、微量な被検出物質に対して高感度な検出をすることができる。また電界効果型トランジスタは、通常の微細加工技術でアレイ化することができることから、センサを複数形成して多重化することが容易となる。
　また、本発明のセンサにおいては、前記チャネルが、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質で修飾されていてもよい。
　このように、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質（特定物質）でチャネルを修飾することで、被検出物質を選択的に高感度で検出することができる。
　また、本発明のセンサにおいては、前記被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質が、抗体、抗体断片、あるいはアプタマーであってもよい。
　このように、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質（特定物質）が抗体、抗体断片、あるいはアプタマーであることにより、被検出物質の種類に応じた適切な特定物質を選択することで、被検出物質を選択的に高感度で検出することができる。
　また、本発明のセンサにおいては、前記被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質が、前記単層カーボンナノチューブ薄膜上にリンカー分子を介して固定化されていてもよい。
　このように、リンカー分子を介して特定物質を固定化することで、単層カーボンナノチューブ薄膜に対して親和性が高く特定物質とも結合するリンカー分子を介して、効率的に特定物質および被検出物質をチャネル表面に吸着させることができる。
　また、本発明のセンサにおいては、前記被検出物質が、細胞、微生物、ウイルス、タンパク質、酵素、核酸または低分子生体物質であってもよい。
本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。 また、この出願は、２０１４年８月８日に日本で出願された特許出願、特願２０１４－１６２７３７に基づく優先権を請求する。本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び特許出願（上記日本特許出願を含む）の内容を、そのまま参照により本明細書に取り入れるものとする。
１　電界効果型トランジスタ
２　センサ
３　バイオセンサ
１１　基板
１２　単層カーボンナノチューブ薄膜
１３　ソース電極
１４　ドレイン電極
２１　プール
２２　溶液
２３　ゲート電極
２４　ポテンショスタット
３１　リンカー分子
３２　特定物質
３３　被検出物質
３４　電気二重層
４１　容器
４２　コーティング層
４３　支持部
４４　多孔質構造体
４５　非特異吸着タンパク質
４６　ＢＳＡ
 

Claims (7)

  1. 　ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に形成されたチャネルと、ゲート電極とを備える電界効果型トランジスタであって、
    　前記チャネルは単層カーボンナノチューブ薄膜からなり、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させたものであることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
  2. 　請求項１に記載の電界効果型トランジスタであって、
    　前記成長核がナノダイヤモンドであることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
  3. 　請求項１または２に記載の電界効果型トランジスタを検出変換素子として用いたことを特徴とするセンサ。
  4. 　請求項３に記載のセンサであって、
    　前記チャネルが、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質で修飾されていることを特徴とするセンサ。
  5. 　請求項４に記載のセンサであって、
    　前記被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質が、抗体、抗体断片、あるいはアプタマーであることを特徴とするセンサ。
  6. 　請求項４または５に記載のセンサであって、
    　前記被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質が、前記単層カーボンナノチューブ薄膜上にリンカー分子を介して固定化されていることを特徴とするセンサ。
  7. 　請求項４から６のいずれか１つに記載のセンサであって、
    　前記被検出物質が、細胞、微生物、ウイルス、タンパク質、酵素、核酸または低分子生体物質であることを特徴とするセンサ。
     
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