JP2016047777A - グラフェン薄膜の製造方法、並びにグラフェン薄膜を備えた電子素子およびセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】酸化グラフェン薄膜を還元してグラフェン薄膜を製造する方法であって、ホール測定によるキャリア移動度が非常に高いグラフェン薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法は、酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、炭素含有ガス雰囲気下、１０５０℃以上の温度で酸化グラフェン薄膜を還元する工程と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、グラフェン薄膜の製造方法、並びにグラフェン薄膜を備えた電子素子、センサ、アレイ素子およびセンシング方法に関するものである。

柔軟性を持つ導電性薄膜は、次世代のウェアラブルデバイス開発に向けて鍵となる重要な材料である。現在、このような導電性薄膜材料として、有機半導体やナノカーボン材料の利用が世界中で検討されている。

ナノカーボン材料の一つであるグラフェンは、グラファイトの層を形成するシート状物質であり、シート全体にπ電子が広がる構造を有する。上記構造のため、グラフェンは電気伝導特性や移動度などの電気的特性に優れており、バイオセンサなどに応用されている。

グラフェンは、例えば高配向熱分解黒鉛結晶（ＨＯＰＧ）から機械的に剥離して抽出される。このようにして得られるグラフェンの電気伝導特性は極めて優れており、これを電界効果型トランジスタのチャネルとすることで、超高速動作デバイス（非特許文献１）や超高感度センシングが達成されている（非特許文献２）。ところが、このようにして得られるグラフェンの小片、すなわちグラフェンフレークのサイズは非常に小さい。そのため、グラフェン薄膜の大面積化は困難であり、集積デバイスやバイオセンサなどへの実用化に向けて大きな課題となっている。

一方、グラフェン薄膜の製造に、同じグラフェン材料である酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）を用いる方法が活発に行なわれている。酸化グラフェンは化学処理により安価に大量合成が可能なため、これを薄膜化した酸化グラフェン薄膜の電子素子への利用が世界中で検討されている。この酸化グラフェンは、グラファイトの水媒質中で酸化処理し、剥離して得られる。上記酸化処理の反応過程で、グラフェンのｓｐ²炭素構造にヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基などの酸素含有基が導入されてｓｐ³炭素構造に炭素化するため、酸化グラフェン薄膜の電気伝導特性は絶縁体である。そのため、酸化グラフェン薄膜を電子素子へ応用するためには、酸化グラフェン薄膜の還元プロセスが必須となる。主な還元プロセスとして、真空中や不活性ガス雰囲気で高温加熱処理する方法（例えば非特許文献３）、化学処理による還元法としてヒドラジンやその誘導体を用いて気相雰囲気で加熱処理する方法（例えば非特許文献４、非特許文献５）が挙げられる。

これらの方法によれば、上述した酸素含有基を効率的に除去することが可能であるが、還元後も炭素欠陥が残存するため、電子素子への応用上重要な電気伝導性や機械強度などの物性が、グラフェンと比較して著しく劣化する。例えば前述した非特許文献５には、酸化グラフェン（ＧＯ）薄膜に対し、ヒドラジンによる還元処理を行なってグラフェンを製造する方法が開示されている。しかしながら、上記還元処理によって得られるｒＧＯ（ｒｅｄｕｃｅｄ ＧＯ）薄膜は、フレーク間のキャリア散乱や化学剥離過程で生成されたグラフェンフレーク内の欠陥構造などにより、移動度や電気伝導度などの電気的特性が低下することが指摘されている。上記還元方法によって電気伝導性が著しく劣化するのは、欠陥構造の残存によるπ電子共役系の局在化により、アモルファスシリコンや有機半導体と類似のバリアブルレンジホッピング（ＶＲＨ）伝導機構が支配的となるためである（非特許文献６）。このホッピング伝導機構は熱活性型であるため、特に低温領域ではキャリアのフリーズによりキャリアを輸送させることができないだけでなく、局在した電子状態間を移動するため、電気伝導特性が著しく低くなる。すなわち、酸化グラフェンは、電気伝導度が極めて高いグラフェン材料を出発材料として合成しているにもかかわらず、従来の還元方法によって得られる酸化グラフェン薄膜の電気伝導機構や物性は、本質的にグラフェンと大きく異なっている。

一方、非特許文献７には、単一の酸化グラフェン（ＧＯ）フレークに対し、アルコール気相中における熱処理（熱ＣＶＤ法）による還元を行なって、グラフェンフレークを製造する方法が開示されている。この方法によれば、酸化グラフェンフレークの還元だけでなく、グラフェンを構成する六員環（π電子）の構造修復が効果的に進行して酸化グラフェンフレーク内の欠陥が低減するため、これを電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル材料として用いればトランジスタ特性が飛躍的に向上すると報告されている。しかしながら、電子素子への応用に当たっては、キャリア移動度の更なる向上が切望されている。

Ｌ．Ｌｉａｏ，Ｙ．Ｃｈｅｎ−Ｌｉｎ，Ｍ．ＢＡｏ，Ｒ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｂａｉ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｙ．Ｑｕ，Ｋ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｄｕａｎ，Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．４６７（２０１０）３０５ Ｙ．Ｏｈｎｏ，Ｋ．Ｍａｅｈａｓｈｉ，Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｒｏ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．９（２００９） ３３１８ Ｈ．Ａ．Ｂｅｃｅｒｒｉｌら，ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．２（２００８）４６３ Ｓ．Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈら，Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．４４２（２００６）２８２ Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｋｏｂａｙａｓｈｉら、「Ｃｈａｎｎｅｌ−Ｌｅｎｇｔｈ−Ｄｅｐｅｄｎｄｅｎｔ−Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｃａｒｉｉｅｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，Ｓｍａｌｌ Ｖｏｌ．６，ｐｐ．１２１０−１２１５，Ｍａｙ ２０１０ Ｇ．Ｅｄａ ａｎｄ Ｍ．Ｃｈｈｏｗａｌｌａ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２２（２０１０）２３９２ Ｃｈｉｎｇ−Ｙｕａｎ Ｓｕら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｕｓｉｎｇ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｖａｐｏｒｓ」，ＡＣＳ ＮＡＮＯ，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．５２８５−５２９２，Ａｕｇｕｓｔ ２０１０

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化グラフェン薄膜を還元してグラフェン薄膜を製造する方法であって、ホール測定によるキャリア移動度が非常に高いグラフェン薄膜を製造する方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、ターゲットとなるタンパク質などの物質を高い感度で、簡便且つ安価に検出することが可能なＦＥＴなどの電子素子；当該素子を備えたｐＨセンサやバイオセンサなどのセンサを提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法は、酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、炭素含有ガス雰囲気下、１０５０℃以上の温度で前記酸化グラフェン薄膜を還元する工程と、を含むところに要旨を有する。

本発明の好ましい実施形態において、上記酸化グラフェン薄膜を準備する工程に用いられる酸化グラフェン薄膜は、複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っているものである。

本発明の好ましい実施形態において、上記炭素含有ガスは、アルコール、炭化水素、炭化水素と水蒸気との混合物、アルコールと水蒸気との混合物、または炭化水素とアルコールと水蒸気との混合物である。

本発明の好ましい実施形態において、上記アルコールはエタノールであり、上記炭化水素はアセチレンである。

本発明の好ましい実施形態において、上記炭素含有ガスとキャリアガスの流量比（ｓｃｃｍ）は炭素含有ガス：キャリアガス＝１：５００〜１：５０００である。

本発明には、上記のいずれかに記載の製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有する電子素子も含まれる。

本発明の好ましい実施形態において、上記電子素子は電界効果トランジスタである。

本発明の好ましい実施形態において、上記電子素子におけるホール測定によるキャリア移動度は、２９２Ｋで１００ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、７７Ｋで１２０ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上である。

本発明には、上記のいずれかに記載の電子素子を備えたセンサも含まれる。

本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法は上記のように構成されているため、ホール測定によるキャリア移動度が、２９２Ｋで１００ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、７７Ｋで１２０ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上と非常に高いグラフェン薄膜を、単一基板上に均一な大面積薄膜で製造することができる。よって、本発明の製造方法を用いれば、高移動度や高電気伝導度といったグラフェン本来が有する優れた電気的特性を備えたグラフェン薄膜を、簡便且つ安価に製造することができる。

本発明の製造方法によれば、バンド伝導機構・高キャリア移動度を有するトランジスタ特性を備えた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）などの電子素子、バイオセンサなどに代表されるセンサ、ＦＥＴなどの電子素子を複数有するアレイ素子などを、簡便な工程で安価に製造することができる。特に本発明の製造法によって得られるグラフェン薄膜を備えた電子素子は、グラフェンの電子構造を反映したバンド伝導機構を有するため、７７Ｋなどの極低温下の極限環境下においても正常に動作するという、従来にはない極めて優れた特性を有している。

更に、上述した本発明のアレイ素子はセンシング方法などに適用可能である。これにより、同種または異種の、複数の被験物質を同時に、感度良く検出することができる。例えば、本発明の製造方法によって得られるグラフェン薄膜の表面に、ターゲットとなる被験物質と選択的に結合する官能基（例えば、核酸アプタマー、ペプチドアプタマーなどのアプタマー分子など）を配置させることにより、所望とする被験物質を選択的に検出することができる。よって、本発明の技術を用いれば、腫瘍マーカーや免疫反応検査などのように、製薬分野、診断医療分野といった広範囲の分野への応用、展開が期待できる。

更に本発明の製造法によって得られるグラフェン薄膜を備えた電子素子は、グラフェンの電子構造を反映したバンド伝導機構を有するため、７７Ｋなどの極低温下の極限環境下においても正常に動作する。この点が、本発明の電子素子と、従来の還元法で得られるグラフェン薄膜や有機半導体ＦＥＴ素子とで大きく異なる点である。従来の電子素子は一般に熱活性型のＶＲＨ伝導機構を有するため、電気伝導特性が著しく低いことに加えて、低温での正常な動作は見込めない。

図１は、各還元処理条件で得られたＧＯ薄膜からのラマンスペクトルの結果を示す図である。 図２は、上記図１において、エタノール気相雰囲気における各温度条件で得られたラマンスペクトルの強度比解析結果を示す図である。 図３は、各還元処理条件で得られたグラフェン薄膜、および未処理酸化グラフェン（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ ＧＯ）薄膜のカーボンＣ１ｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルの結果を示す図である。 図４は、各還元処理条件で得られたグラフェン薄膜およびＨＯＰＧについて、放射光を用いたカーボンＣ１ｓのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの結果を示す図である。 図５は、エタノール気相雰囲気下、種々の温度で還元処理して得られたグラフェン薄膜のコンダクタンス温度依存性を示すグラフである。 図６（ａ）は、本発明に係るバイオセンサの第一の実施形態を示す概略図であり、図６（ｂ）はバイオセンサにおける電気二重層の形成について示す模式図であり、図６（ｃ）は被検出物質吸着前後のグラフェン薄膜表面ポテンシャルの変化とソース・ドレイン電流の変化を示す模式図である。 図７は、本発明に係るバイオセンサの第二の実施形態を示す概略図である。 図８は、本発明に係るバイオセンサの第一の実施形態を用いたＢＳＡ検出結果を示す図である。 図９は、本発明に係るバイオセンサの第二の実施形態を用いたＩｇＭの選択的検出結果を示す図である。 図１０は、本発明に係るバイオセンサの第二の実施形態を用いたＩｇＥの選択的検出結果を示す図である。 図１１は、本発明に係るバイオセンサの第三の実施形態を示す概略図である。 図１２は、本発明に係るバイオセンサの第四の実施形態を示す概略図である。 図１３は、本発明に係るバイオセンサの第五の実施形態を示す概略図である。

本発明者らは、酸化グラフェンを出発材料として、ホール測定によるキャリア移動度が非常に高い（裏返せば、グラフェン本来のバンド伝導を示す）グラフェン薄膜を提供するため、鋭意研究を重ねてきた。その結果、酸化グラフェン薄膜を還元してグラフェン薄膜を製造するにあたり、炭素含有ガス雰囲気下、１０５０℃以上の温度で前記酸化グラフェン薄膜を還元すれば上記課題を解決できることを見出した。

前述したように従来の還元方法によって得られる酸化グラフェン薄膜の伝導機構はＶＲＨが支配的であり、薄膜の不均一性のため、ホール測定によるキャリア移動度を測定することができず、せいぜい、ＦＥＴを作製して移動度を簡便に測定するにとどまり、信頼性に欠けるものであった。本発明の製造方法を用いれば、グラフェンの電子構造を反映したバンド伝導機構が支配的になるようにグラフェン薄膜の物性が改質されるため均一性が向上し、グラフェン本来の優れた電気伝導度などの特性が発揮されるようになる。

更に本発明者らは、好ましくは、出発材料として複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜を用いれば良いことも見出した。

従来、複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜をヒドラジンにより還元すると、フレーク間で起こるキャリア散乱により移動度などのデバイス特性が、単一フレークの場合よりも大幅に低下することが前述した非特許文献５に報告されている。そのため、これまでは、出発材料として、このような酸化グラフェン薄膜を用いることは全く考えられていなかった。しかしながら、本発明者らの実験結果によれば、複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っている酸化グラフェン薄膜に１０５０℃という高温の炭素含有ガスを接触させて還元すると、予想に反し、高移動度や高電気伝導度といったグラフェン本来が有する優れた電気的特性を有効に発揮し得る均一なグラフェン薄膜が得られることが分かった。

更に本発明者らの実験結果によれば、酸化グラフェンを還元してグラフェン薄膜を製造するにあたり、炭素含有ガスとしてエタノールなどのアルコールのみならず、炭化水素、炭化水素と水蒸気との混合物、アルコールと水蒸気との混合物、または炭化水素とアルコールと水蒸気との混合物を用いても上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

本明細書において「酸化グラフェン薄膜を還元する」とは、酸化グラフェン薄膜からの酸素の脱離に加えて、酸化グラフェンのπ電子系の回復が促進され、グラフェンの構造が形成されることを意味する。

以下の記載では、酸化グラフェンをＧＯと略記する。また、酸化グラフェンを還元して得られる酸化グラフェンを、特にｒＧＯと略記する場合がある。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に係るグラフェン薄膜の製造方法は、酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、炭素含有ガス雰囲気下、１０５０℃以上の温度で前記酸化グラフェン薄膜を還元する工程と、を含むところに特徴がある。以下、各工程について詳しく説明する。

まず、出発材料として酸化グラフェン薄膜を準備する。本発明では、単一（単層）のＧＯフレークを使用しても良いし、複数のＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜を使用しても良い。実用的な電子デバイス応用に向けたスケーラブルな展開を考慮すると、後者の、複数のＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜の使用が推奨される。

ここで、本発明に用いられるＧＯフレークは、サイズ（最大幅；最大長さ）の平均がいずれも、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは１μｍ以上であり、大きければ大きいほどよい）を有する単一（単層）の小片である。上記ＧＯフレークは、例えば、既知のバルクグラファイトの化学剥離により製造することができる。或いは、上記ＧＯフレークとして市販品を用いることもできる。

上記単一のＧＯ薄膜は、例えば、化学的剥離法によって作製することができる。

また、上記のＧＯフレークを用いて、ＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜は、例えば基板上にＧＯフレークの分散液を公知の方法によって塗布することにより得ることができる。その際、ＧＯフレークの分散液の濃度や、基板表面の改質方法・スピンコートの塗布条件などを制御することによって、ＧＯ薄膜の層数や濃度を適切に調整することができる。

上記のうち基板表面の改質方法としては、例えば基板表面を疎水性から親水性に改質する方法が挙げられ、これにより、均一な大面積化グラフェン薄膜が得られる。この方法は公知であり、特に限定されないが、例えばＵＶオゾンクリーニング法などのＵＶオゾンを用いた洗浄法などが挙げられる。具体的には、ＵＶオゾンクリーニング法などによって親水処理した基板表面上に、スピンコート法を用いてＧＯフレークの分散液を塗布することによってＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜を得ることができる。但し、本発明はこれらに限定されない。本発明に用いられる好ましいＵＶオゾンクリーニング法の条件としては、例えば、以下のとおりである。
３Ｌ／ｍｉｎで酸素ガスを５分間流入→酸素ガスの流入停止後、６０分間ＵＶ照射

更に基板と酸化グラフェン薄膜の吸着をより強固なものにするためには、上述した親水性処理による基板表面の改質処理でなく、自己組織化単分子膜による基板表面の改質処理により、酸化グラフェン薄膜を静電的に吸着させる方法を採用することが好ましい。例えばシランカップリング溶液を用いて自己組織化単分子膜を基板上に形成することが好ましく、これにより、ｒＧＯ薄膜の膜厚均一性を一層高めることができる。上記自己組織化単分子膜は、形成したい薄膜の厚みに対する均一性を高める目的で、通常、基板上に形成されるものである。上記自己組織化単分子膜の形成に用いられるシランカップリング剤として、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。３−アミノプロピルトリエトキシシランは、一方の末端にメトキシ基やエトキシ基の加水分解性基を有するためにガラス基板やＳｉＯ₂基板の表面と反応して吸着し、もう一方の末端にアミノ基を有するためにＧＯフレークと静電的に吸着することができる。このようにして自己組織化単分子膜を形成させた基板表面上にＧＯフレークの分散液を塗布することによってＧＯフレーク同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜を得ることができる。

上記方法に用いられる基板は本発明の技術分野において通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉ基板などが挙げられる。上記基板として、ＳｉＯ₂などが表面に形成された熱酸化Ｓｉ基板などを用いても良い。或いは、後記するホール測定やＸＡＦＳ測定などでは水晶基板を用いることができる。

上記方法に用いられる分散液としては、ＧＯフレークを分散し得るものであれば特に限定されないが、例えば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ジメチルエーテル、トルエン；またはこれらを少なくとも二種以上含む混合物が挙げられる。ＧＯフレーク分散液の好ましい濃度は、例えば、１００〜５００ｍｇ／Ｌの範囲である。

また、上記ＧＯフレークの分散液を基板上に塗布する方法は特に限定されず、先述のシランカップリング剤による塗布法やスピンコート法に加えて、例えば、キャスト法、転写法、各種の印刷方法などが挙げられる。これらのうち、スピンコート法は、均一性の高い薄膜を簡便に生成でき、膜厚の制御が可能なため、好ましく用いられる。例えば、濃度が１００〜５００ｍｇ／ＬのＧＯ分散液を調製する場合の、スピンコートの好ましい塗布条件は、以下のとおりである。また、滴下回数を変えることによってＧＯ薄膜の膜厚を制御することができる。
５００〜２０００ｒｐｍにて３０〜１８０秒保持→１〜１０秒間かけて、目的の回転数に上げる→３０００〜６０００ｒｐｍにて３０〜１８０秒保持

次に、上記のようにして得られたＧＯ薄膜に１０５０℃以上の炭素含有ガスを接触させる。

本発明に用いられる炭素含有ガスは、炭素を有していれば良く、その種類は特に限定されないが、例えばアルコール、炭化水素、炭化水素と水蒸気との混合物、アルコールと水蒸気との混合物、または炭化水素とアルコールと水蒸気との混合物が挙げられる。上記アルコールとして、例えば、炭素数が１〜２のアルコールが挙げられる。好ましくはエタノールである。また、上記炭化水素としては、例えば炭素数が１〜２の炭化水素が挙げられる。好ましくはアセチレンである。

上記炭素含有ガスは、更に水蒸気を含んでいてもよく、これにより、エッチングによるアモルファスカーボン構造の除去によるグラフェンの高品質効果が一層促進される。水蒸気の好ましい分圧は、例えば、０．０１〜１Ｐａの範囲である。

上記ＧＯ薄膜に炭素含有ガスを接触させてＧＯ薄膜を還元する方法としては、代表的には、気相化学成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。ＣＶＤ法の種類は特に限定されず、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。

本発明では、上述した炭素含有ガス雰囲気下、処理温度（還元温度）を１０５０℃以上の高温に制御することが重要である。これにより、グラフェンの結晶性向上を示すラマンスペクトルの比［２ＤバンドとＧバンドとの強度比＝Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）］が増加する。上記処理温度は、好ましくは１１５０℃以上であり、より好ましくは１５００℃以上である。但し、処理温度が高くなり過ぎると、ＣＶＤ処理中において気相中で自発的熱分解反応により生成した炭素系分子同士の会合反応により炭素源ガスからアモルファスカーボンが生成され、これらがＧＯ薄膜に堆積し、結晶性や電子特性の著しい劣化を引き起こしてしまう。よって、その上限を２５００℃以下に制御することが好ましい。より好ましくは２０００℃以下である。

上記と同様の理由により、処理時間（還元時間）も長い程良い。好ましい処理時間は、例えば６０〜３００分の範囲である。

更に本発明では、上記炭素含有ガスの流量を適切に制御することが好ましい。これにより、ＣＶＤ処理後のグラフェン薄膜の品質が高められる。具体的には、炭素含有ガスの好ましい流量は、０．１〜２．０ｓｃｃｍである。炭素含有ガスの流量が多すぎると供給過剰になってアモルファスカーボンが生成され、電気的特性が低下する。一方、炭素含有ガスの流量が少なすぎると、当該ガス添加による効果が有効に発揮されず、グラフェン薄膜の構造修復効果が不十分である。

更に本発明のように１０５０℃以上の高温炭素含有ガスを接触させる場合、上記炭素含有ガスとキャリアガスの流量比（ｓｃｃｍ、キャリアガスによる炭素含有ガスの希釈倍率）は、炭素含有ガス：キャリアガス＝１：５００〜１：５０００の範囲に制御することが好ましい。本発明者らの実験結果によれば、上記のように高温の炭素含有ガスを用いる場合、炭素含有ガスの希釈倍率を、従来の方法（おおむね、９００℃程度）に比べて大きくすることが有効であることが判明した。上記範囲を下回ると、気相中の会合反応によりアモルファスカーボンが生成するようになる。一方、上記範囲を超えると、ＧＯ薄膜に内包した欠陥の構造修復効果が十分に発揮されない。より好ましくは、炭素含有ガス：キャリアガス＝１：５００〜１：３０００であり、更に好ましくは、炭素含有ガス：キャリアガス＝１：５００〜１：１５００である。

また、炭素含有ガスとキャリアガスの好ましい流量比を上記範囲に制御する方法として、（１）炭素含有ガスの流量を調整する方法と、（２）キャリアガスの流量を調整する方法もある。前者の場合、炭素含有ガスの流量の好ましい下限は０．１ｓｃｃｍであり、この場合のキャリアガスの好ましい流量は５０〜５００ｓｃｃｍ、好ましい処理圧力（全圧）は５０〜６００Ｐａである。これよりも炭素含有ガスの流量が低い場合、サンプルへ供給される炭素分解生成物が少なく、効果的な構造回復効果が見込めない。一方、後者の場合、キャリアガスの流量の好ましい下限は２５０ｓｃｃｍであり、この場合の炭素含有ガスの好ましい流量は０．０５〜０．５ｓｃｃｍ、好ましい全圧は２００〜３００Ｐａである。これよりもキャリアガスの流量が低い場合、キャリアガスの流れが弱く炭素分解生成物が効率的にサンプルへ供給されないため、効果的な構造回復効果が見込めない。

以下、本発明の製造方法において処理温度を１０５０℃以上の温度に設定した経緯を、下記実験例を用いて説明する。

（実験方法）
まず、以下のようにして１〜２層のＧＯ同士が一部重なり合っているＧＯ薄膜を、自己組織化単分子膜が形成された基板上に作製した。
（１）基板の準備：融点が１２００℃以上の絶縁性材料として、水晶基板（膜厚０．５ｍｍ）、または表面にＳｉＯ_２（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板（膜厚０．４ｍｍ）を準備した。
（２）基板の洗浄：上記基板をアセトンに浸漬しながら５分間超音波洗浄した。
（３）次いで、上記基板をＵＶオゾンクリーナにより洗浄し、親水処理した。
（４）自己組織化単分子膜の作製：上記洗浄後の基板を、下記組成のシランカップリング溶液に１時間浸漬した。
（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、販売元（株）和光純薬工業、製造元ＭＯ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，製造元コード１５４７６６）とエタノールの混合液（体積比で１：９）
（５）次いで、上記基板をエタノールで洗浄処理した。
（６）次いで、上記基板を１２０℃のホットプレートに載せ、３０分間脱水処理した。
（７）次いで、上記基板を酸化グラフェン水溶液（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ Ｉｎｃ．，Ｓｉｎｇｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ：Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）に時間浸漬した
（８）次いで、上記基板を水で洗浄した。
（９）次いで、上記基板を窒素ブローにより乾燥した。

次に、このようにして得られた上記ＧＯ薄膜を、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の処理により還元した。下記（Ｉ）と（ＩＩ）はいずれも、エタノール気相雰囲気で還元処理を行った例であるが、還元処理温度の範囲が相違しており、（Ｉ）の還元処理温度は（ＩＩ）に比べて高い。
（Ｉ）炭素源としてエタノールを用いた加熱処理
エタノールの流量：０．５ｓｃｃｍ
キャリアガス（希釈ガス）：Ａｒガス中にＨ₂を３％の割合で混合
キャリアガスの流量：２５０ｓｃｃｍ
処理温度：１１３０℃、１０５０℃、１０００℃
処理時間：６０分
処理圧力：２５０Ｐａ
（ＩＩ）炭素源としてエタノールを用いた加熱処理
エタノールの流量：０．５ｓｃｃｍ
キャリアガス（希釈ガス）：Ａｒガス中にＨ₂を３％の割合で混合
キャリアガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理温度：９５０℃、９００℃、８５０℃、７５０℃、７００℃
処理時間：６０分
処理圧力：１５０Ｐａ
（ＩＩＩ）Ａｒ／Ｈ₂雰囲気による還元処理（従来例）
Ａｒガス中にＨ₂を３％の割合で混合
処理温度：１１３０℃、９００℃、８５０℃、７５０℃、４００℃
処理時間：６０分
処理圧力：２５０Ｐａ

図１に、上記の各還元処理条件で得られたＧＯ薄膜からのラマンスペクトルの結果を示す。ラマンスペクトルの測定条件は以下のとおりである。
励起波長：５３２ｎｍ、対物レンズ：１００倍、ビームスポット径：〜１μｍ、入射エネルギー：０．８〜０．９ｍＷ、大気雰囲気、装置：（株）堀場製ＬａｂＲＡＭ ＨＲ−８００。

図１中、２Ｄで囲んだ領域は、グラフェン層構造を反映した２Ｄバンド強度を示す。図１より、従来のＡｒ／Ｈ₂雰囲気処理では２Ｄバンド強度は殆ど増加しない。一方、エタノール気相雰囲気処理では温度が高くなる程、グラフェン層構造を反映した２Ｄバンド強度が増加することが分かる。

図２は、上記図１において、エタノール気相雰囲気における各温度条件で得られたラマンスペクトルの強度比解析結果を示す。図２中、右側の縦軸はラマンスペクトルの２ＤバンドとＧバンドの強度比Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）であり、左側の縦軸はラマンスペクトルのＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）である。これらのうちＩ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の強度はＧＯの還元・構造修復の進行と相関し、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の強度が高くなるほど、ＧＯの還元・構造修復が進んでいることを示す。一方、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の強度はグラフェンの点欠陥や位相欠陥構造と相関し、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の強度が高くなるほど、これらの欠陥が多いことを示す。

図２より、エタノール気相雰囲気処理の処理温度が高くなるにつれて、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の強度はほぼ比例的に増加し（図中、実線部分を参照）、本発明で規定する１０５０℃以上の温度では、還元・構造修復が著しく進んでいることが分かる。

一方、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の強度は１０００℃をピークにして減少し、１０５０℃、１１３０℃と高温になるにつれて減少した（図中、点線部分を参照）。ここで、処理温度が８５０℃、９５０℃のときにＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の強度が小さくなったのは欠陥構造が少ないからではなく、逆に欠陥構造によるグラフェン６員環構造の乱れが大きいため、ラマン活性でなくなり強度が小さく出ていると推察される。

上記の結果より、本発明のようにエタノール気相雰囲気下で１０５０℃以上の高温で還元処理するとＧＯの構造修復が顕在化し、欠陥構造も少なくなることが分かる。

更に、より詳細な還元・構造修復に伴う結合状態・電子構造の変化を調べるため、Ｘ線光電子スペクトルおよびＸ線吸収微細構造スペクトルを調べた。これらの結果を図３および図４に示す。

このうち図３は、各還元処理条件で得られたグラフェン薄膜のカーボンＣ１ｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルの結果であり、これにより、カーボンの結合状態を評価することができる。参考のため、還元処理を行わなかった未処理酸化グラフェン（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ ＧＯ）薄膜の結果も併記する。ここで、ＸＰＳによるカーボンの結合状態は、サイズ１０×１０ｍｍ²のＳｉＯ_２（３００ｎｍ）／Ｓｉ基板上一面に塗布したグラフェン薄膜を試料として用い、真空環境下（〜１０⁷Ｐａ）にてＸ線（ＡｌＫα線）を上記試料に入射して放出される光電子を分光することによって評価した。用いた装置は島津クレートス社製ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡＤＬＤである。

図３に示すように未処理酸化グラフェン薄膜では、カーボンと酸素の結合（ヒドロキシル基やカルボキシル基、エポキシ基などの酸素含有基）に起因したブロードなピークが、２８７〜２８９ｅＶの結合エネルギー範囲に観察されている。これに対し、図３に示す種々の還元処理を行うと、いずれの場合であっても上記ブロードなピークは大きく減少・消失しており、酸素含有基が除去されていることが分かる。特にエタノール気相雰囲気下、１１３０℃の高温で加熱処理を行うと、酸素含有基由来のピークは観察されず、Ｃ-Ｃ、Ｃ＝Ｃ結合に由来したピーク強度（２８４〜２８６．４ｅＶ）の半値幅が他の処理方法に比べて精鋭化している。よって、本発明のように１０５０℃以上の高温で還元処理するとｓｐ²結合によるカーボンネットワーク（π電子系）の構造修復が進行していることが分かる。

図４は、各還元処理条件で得られたグラフェン薄膜について、放射光を用いたカーボンＣ１ｓのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの結果であり、これにより、π電子系の構造修復を、より直接的に評価することができる。参考のため、グラフェンの無欠陥・完全結晶基板であるＨＯＰＧのスペクトルの結果も併記する。ここで、ＸＡＦＳによるグラフェン薄膜のπ^＊電子系（π電子の非占有状態密度）評価方法は以下のとおりである。まず、４×８ｍｍ²サイズの短冊状にカットした水晶基板（日本電波工業株式会社製）上に、前述した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で製造したグラフェン薄膜を一面に形成する。この試料に真空環境下（〜１０^-8Ｐａ）にてＸ線（線源：シンクロトロン放射光、光エネルギー０．０３〜０．８５ｋｅＶ、ビームサイズ０．０４〜０．１ｍｍ、光子数 １×１０¹²Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ）を入射してグラフェン薄膜のπ電子非占有電子状態の吸収スペクトルを観察した。用いた分析装置はＭＳ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＢ社製静電半球型光電子分光装置である。

図４中、２８５．５ｅＶのピークはπ^＊ピーク強度と呼ばれ、炭素六員環平面に対して垂直方向にのびる２Ｐ_ｚ（π^＊）軌道への１ｓ軌道電子の遷移に起因し、π^＊軌道の成分に比例する。図４より、エタノール気相雰囲気下、高温で処理液する程、上記π^＊ピーク強度が強くなり、本発明のように１１３０℃の高温で加熱処理を行ったときのπ^＊ピーク強度は、ＨＯＰＧのπ^＊ピーク強度に最も近くなった。よって、本発明の製造方法によれば、π電子系が薄膜全体にわたり空間的に拡張していることが分かる。

次いで、上記の各還元処理方法で得られた各グラフェン薄膜を用い、以下の手順で電界効果型トランジスタを作製した。
（１）レジスト塗布工程：スピンコータによって界面活性剤である１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を各グラフェン薄膜上に塗布した後、約１２０℃で２分間ベークした。次に、スピンコータを用いてフォトレジスト（商品名「ＯＦＰＲ」、東京応化工業株式会社製）を上記のグラフェン薄膜上に塗布してフォトレジスト膜を形成し、この基板を約９０℃で５分間ベークして試料を得た。
（２）フォトリソグラフィー工程：次に、上記試料に、マスクレス露光器（商品名「ＤＬ−１０００」、（株）ナノシステムソリューションズ）によりＣＡＤデータパターンを露光描画した。
（３）現像工程：フォトリソグラフィー後のワークを現像液（商品名「ＮＭＤ−３」、東京応化工業株式会社製、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に９０秒間浸漬した後、超純水でリンスした。
（４）チャネル・アライメントマーカー：現像によりレジスト膜に保護されていない部分のグラフェン薄膜を反応性ドライエッチング装置（商品名「ＲＩＥ−１０ＮＲ」、サムコ株式会社）でエッチングし、グラフェン薄膜からチャネルとアライメントマーカーを同時に作製した。
（５）リフトオフ工程：ワークをフォトレジスト剥離液である１−メチル−２−ピロリドンに浸漬することによって、フォトレジスト膜をリフトオフ（剥離）した。浸漬時間は、３０〜６０分間である。
（６）電極作製工程：電子線蒸着法によりグラフェン薄膜上および基板上面の露出部上にＮｉ層を５ｎｍの層厚で、Ａｕ層を４５ｎｍの層厚でそれぞれ形成し、ソース―ドレイン電極を得た。次いで、熱酸化シリコン基板表面の厚さ３００ｎｍのシリコン酸化膜を介して基板裏面からバックゲート電極を配置することで、電界効果型トランジスタを得た。

このようにして得られた各電界効果型トランジスタの電気伝導特性（移動度・シート抵抗・キャリア濃度）をホール測定により評価した。ホール測定では、まず、還元処理したグラフェン薄膜をリソグラフィ工程により一辺数百μの正方形に成型した後、各コーナーに電極（Ａｕ（厚さ７５ｎｍ）／Ｎｉ（厚さ１５ｎｍ））を取り付けた素子サンプルを作製した。このサンプルに対して垂直に磁場を印加し、磁場による起電力を測定するＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ測定法によりグラフェン薄膜のキャリア移動度およびコンダクタンスの温度依存性を評価した。冷却には液体ヘリウムを用いた。使用した装置はＢＩＤ−ＲＡＤ社製ＨＬ５５００である。

これらの結果を表１に併記する。

表１中、キャリア移動度に着目すると、エタノール気相雰囲気下の処理温度が高くなるにつれ、キャリア移動度も高くなることが分かる。特に本発明の範囲である１１３０℃以上の高温で加熱処理を行うと、１０００℃の場合に比べてキャリア移動度や一桁高いレベルまで飛躍的に増加した。しかも、１１３０℃の温度で処理すると、測定温度の減少と共にキャリア移動度が向上する傾向を示し、２９２Ｋの室温に比べて７７Ｋの極低温の方が、キャリア移動度が高くなった。この結果は、本発明の製造方法で得られるグラフェン薄膜のキャリア伝導機構は、他の還元処理方法で得られたグラフェン薄膜とは明らかに異なることを明確に示すものである。

図５は、エタノール気相雰囲気下、種々の温度で還元処理して得られたグラフェン薄膜のコンダクタンス温度依存性を示すグラフである。図５の縦軸はσ（Ｔ）／σ（２９７Ｋ）である。ここでは温度依存性を明らかにするため、各温度で測定されたコンダクタンスσ（Ｔ）は室温（２９７Ｋ）のコンダクタンスで規格化されている。コンダクタンスは、前述したホール測定時に印加磁場ゼロの状態で同時に取得した。

図５より、エタノール気相雰囲気での温度が１０００℃以下の場合、低温領域で急激なコンダクタンスの低下を示すことが分かる（図中、破線円で囲んだ領域を参照）。この結果は、１０００℃以下の低温還元処理方法では、熱活性型の伝導機構、すなわちＶＨＲ伝導機構が支配要因であることを示している。

これに対し、エタノール気相雰囲気での温度が本発明の範囲内である１１３０℃以上になると、コンダクタンスの減少は殆ど見られなかった。この結果と、前述した表１の結果（フォノンの散乱が抑制される低温での移動度が向上すること）を考慮すると、１１３０℃以上の高温処理で得られるグラフェン薄膜の伝導機構は、熱活性型ではなくバンド伝導機構であることが分かる。すなわち、１０００℃以下の低温で処理する従来の還元方法で作製されるグラフェン薄膜はＶＲＨ伝導機構を示すのに対し、本発明のように高温での還元方法を行えば、バンド伝導を示すグラフェン薄膜の合成が可能であることが示された。

次に、本発明の電子素子およびセンサについて説明する。

本発明の電子素子は、上記製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有する。上記電子素子としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ダイオード、太陽電池などが挙げられる。本発明によれば、グラフェン薄膜を大面積で形成しても、ホール測定によるキャリア移動度が２９２Ｋで１００ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、７７Ｋで１２０ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上と極めて非常に高い電子素子が得られる。そのため、本発明の電子素子は、例えばｐＨセンサ、バイオセンサなどのセンサとして好適に用いられる。

本発明の電子素子は、例えばｐＨセンサとして有用であり、高い感度でｐＨの変化を検出することができる。例えば、緩衝溶液中のｐＨを段階的に変化させた場合、本発明の製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有するＦＥＴを用いてＦＥＴのソース・ドレイン電流の変化を測定すると、上記ソース・ドレイン電流は、ｐＨの変化に対応して明瞭に段階的な変化を示すようになる。

本発明によれば、電子素子の集積化が可能なため、電界効果トランジスタなどの電子素子を複数有するアレイ素子などに適用可能である。上記アレイ素子を用いたセンシング方法により、ｐＨの段階的な変化を明瞭に検出することができる。或いは、複数の被験物質から特定の被験物質を選択的に、感度良く検出することができる。或いは、本発明によれば、電子素子のリアルタイムモニタリングが可能なため、簡便なシステムによる迅速診断への応用、在宅での生体モニタリングなどのポイント・オブ・ケア検査が可能である。

以下、本発明の電界効果型トランジスタを検出変換素子（トランスデューサ）として用いたバイオセンサの好ましい実施形態について説明する。

本発明の電界効果型トランジスタは複雑な工程を経ることなくデバイスの作製が可能である。また、それを検出変換素子（トランスデューサ）として用いたセンサは化学的な安定性が良好であるのと同時に感度が非常に高い。そのため、特にバイオセンサなど微量成分を検出するのに適している。電界効果型トランジスタを検出変換素子として用い、チャネルを被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質で修飾することにより、ターゲットにする被検出物質を選択的に高感度で検出することができる。具体的な被検出物質としては、例えば、細胞、微生物、ウイルス、タンパク質、酵素、核酸、低分子生体物質などが挙げられる。

上記細胞として、例えば血液中を循環している癌細胞（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｔｕｍｏｒ ｃｅｌｌｓ）やその他の血液細胞などが挙げられる。上記微生物やウイルスの具体例として、例えば感染症の病原微生物や病原ウイルスなどが挙げられる。微生物やウイルスの具体例は、第１類から第５類に属する各種感染症の病原体が主体であり、より具体的にはヒト免疫不全ウイルス（ＨＩＶ）、Ｂ型肝炎ウイルス（ＨＢＶ）、Ｃ型肝炎ウイルス（ＨＣＶ）、重症急性呼吸器症候群（ＳＡＲＳ）ウイルス、ヒトパピローマウイルス（ＨＰＶ）、インフルエンザウイルス、ノロウイルスなどが挙げられる。上記タンパク質としては、インシュリン、黄体形成ホルモン放出ホルモン（ＬＨ−ＲＨ）などのペプチドホルモン、各種イムノグログリン、アルブミン、癌胎児性抗原（ＣＥＡ）や前立腺特異抗原（ＰＳＡ）などの癌マーカー、Ｃ−反応性蛋白などが挙げられる。

また、上述した「被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質（特定物質）としては、例えば抗体、抗原認識機能を有する抗体断片、または抗原認識機能を有するアプタマーが挙げられる。上記抗体としては、例えばイミュノグロブリンＧ（ＩｇＧ）、イミュノグロブリンＭ（ＩｇＭ）などの各種イミュノグロブリン；上記抗体断片としては、例えばＦａｂ’やＦａｂ’’などが挙げられる。上記アプタマーとしては、例えば核酸アプタマーなどが挙げられる。上記核酸としては、例えばＤＮＡ、ポリアミド核酸、これらの修飾体などが挙げられる。但し、本発明は上記種類に限定されない。

図６（ａ）は、本発明に係るバイオセンサの第一の実施形態を示す概略図である。このバイオセンサは、電界効果型トランジスタの上に例えばシリコーンゴム製のプール１５を取り付け、プール１５内部に被検出物を含んだ溶液１１で満たし、電界効果型トランジスタのゲート電極１３を溶液１１に浸漬させ、電界効果型トランジスタの各電極３，４にソースメジャーユニット１２およびデジタルマルチメータ１６を接続することで構成されている。

図７は、本発明に係るバイオセンサの第二の実施形態を示す概略図である。ここでは、被検出物質１９をチャネルであるグラフェン薄膜２上に安定的に吸着させて高感度に検出するため、前述した「被検出物質１９に対して特異的に相互作用する特定物質１８」である抗体、抗体断片、またはアプタマーは、グラフェン薄膜２と親和性のある特定構造のリンカー分子１７を介して結合・固定化されている。抗体または抗体断片と結合させる場合には、例えばリンカー分子のスクシンイミジル基と抗体または抗体断片に存在するＳＨ基やアミノ基とを反応させる。図７と前述した図６を対比すると、図７のバイオセンサでは、上記特定物質１８がグラフェン薄膜２の表面に修飾されているのに対し、前述した図６のバイオセンサでは、グラフェン薄膜２の表面は修飾されていない（未修飾）点で相違する。

リンカー分子１７は、グラフェン薄膜２と親和性が高く、且つ特定物質１８と結合する官能基を有する物質である。また特定物質１８は、被検出物質１９に対して特異的に相互作用する特定の物質である。したがって、バイオセンサでは溶液１１に含まれるリンカー分子１７がグラフェン薄膜２の表面に吸着され、リンカー分子１７が特定物質１８と結合し、特定物質１８が被検出物質１９に対して特異的に相互作用することで、被検出物質１９は選択的にチャネルであるグラフェン薄膜２に安定的に吸着される。

リンカー分子１７としては、その構造中に多環芳香族炭化水素構造を有するものが好ましく、これにより、グラフェン薄膜２表面と強いπ電子相互作用で吸着することができる。具体的には、例えば縮合多環複素芳香族化合物誘導体として、１−ピレンブタン酸スクシンイミジルエステルなどのピレン誘導体などが好ましい。但し、本発明はこれらに限定されない。

次に、図６（ａ）および図７のバイオセンサを用いた任意のタンパク質１４や特定の被検出物質１９の検出原理について、図６（ｂ）〜図６（ｃ）を用いて説明する。図６（ｂ）はバイオセンサにおける電気二重層の形成について示した模式図である。図６（ｃ）は被検出物質吸着前後のグラフェン薄膜表面ポテンシャルの変化とソース・ドレイン電流の変化を示す模式図である。

バイオセンサの溶液１１中では、前述した図６に示すように任意のタンパク質１４が直接グラフェン薄膜表面２に吸着されるか、或いは、前述した図７に示すように特定の被検出物質１９が特定物質１８とリンカー分子１７を介してグラフェン薄膜２に吸着される。任意のタンパク質１４や特定の被検出物質１９は電荷を持っているので、図６（ｂ）に示すようにグラフェン薄膜２およびゲート電極１３の表面近傍では、電荷をもったタンパク質やイオンがキャパシタとして作用して電気二重層が形成される。

任意のタンパク質１４または特定の被検出物質１９がグラフェン薄膜２に吸着されると、図６（ｃ）に示すように、ゲート電圧の基準電位が変化して、ゲート電圧とソース・ドレイン電流との関係が変化する。したがって、図６（ｃ）の破線で示した一定のゲート電圧をゲート電極１３に印加していたとしても、吸着の前後でソース・ドレイン電流の検出値が変化することになる。図６（ｃ）の右図はソース・ドレイン電流の検出値を縦軸にし、時間を横軸にして任意のタンパク質１４または特定の被検出物質１９の吸着前後でのソース・ドレイン電流の変化を示したグラフである。

つまり、任意のタンパク質１４または特定の被検出物質１９がグラフェン薄膜２の表面に吸着すると、電気二重層が形成されるために実効的にゲート電圧が印加されたこととなり、ソース・ドレイン電流の検出値が変化する。よって、バイオセンサのソース・ドレイン電流の変化を測定することで、タンパク質１４や特定の被検出物質１９の吸着を電気的に検出することができる。

また、図７に示す、選択検出を可能とする第二の実施形態では、グラフェン薄膜２上に吸着させる特定物質１８の長さ、あるいはリンカー分子１７と特定物質１８の合計の長さが、電気二重層のデバイ長に相当する厚さより短くする必要がある。通常、その範囲として好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下である。

上記第二の実施形態では、バイオセンサのグラフェン薄膜２に被検出物質１９が吸着することで、検出変換素子（トランステ゛ューサ）である電界効果型トランジスタにより電気的な変位が検出可能なシグナルへと変換される。バイオセンサの感度を考慮すると、電界効果型トランジスタのキャリア移動度は高い方が適しており、通常１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、好ましくは１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である。また電界効果型トランジスタは、通常の微細加工技術でアレイ化することができることから、バイオセンサを複数形成して多重化することが容易となる。

更にバイオセンサでは、表面に形成される電気二重層での特異的吸着だけを電気的なシグナルとして検出する。したがって、電気二重層外で吸着しやすい非特異吸着反応によるノイズの影響を受けることがなく、高感度化が期待できる。そのため本発明の電界効果型トランジスタを検出変換素子として用いるバイオセンサは、ターゲットにする被検出物質１９が微量であっても高感度で選択的に検出可能である。

以下では、上記図６、図７のバイオセンサを用いた種々の実験結果を、図８〜図１０を用いて説明する。

（１）ＢＳＡのセンシング結果
図８には、第一の実施形態である図６のバイオセンサによりＢＳＡ（牛血清アルブミン）を検出した結果を示している。ここで、前述した還元処理方法のうちエタノール気相雰囲気下、９５０℃または１０５０℃の処理温度で得られた各グラフェン薄膜をバイオセンサとして用いて、溶液１１である電解液中のＢＳＡの検出を評価した結果を示す。ＢＳＡの検出に当たっては、緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調整した株式会社堀場製作所のリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）またはフタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を用いて溶液１１のｐＨを一定に保ち、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）またはフタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を溶媒として濃度調整した検出タンパク質であるＢＳＡ１４（シグマ・アルドリッチ社製、商品名「Ａ０２８１−２５０ＭＧ」）を滴下することにより溶液１１のＢＳＡ濃度を変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉ_ｓｄの変化を記録した。ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖ_ｇ＝−０．３Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖ_ｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行った。測定手順として、まず、基板１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出して作製したプール１５を置く。ここへリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）またはフタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を滴下した。Ｉ_ｓｄの記録を開始し、数百秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）またはフタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を溶媒として濃度調整したＢＳＡを滴下し、十分撹拌した。この間のＩ_ｓｄの変化をデジタルマルチメータ１６で記録した。この結果を図８に示す。

図８の上図に示すように、処理温度が１０５０℃と高温の本発明方法で製造したグラフェン薄膜ＦＥＴセンサでは、溶液１１へＢＳＡ滴下後、明瞭な階段状の電流値変化が観測される。この変化は、バッファー溶液中に帯電したＢＳＡがグラフェン薄膜２表面に吸着し、実効的にゲート電圧が印加された効果（表面ポテンシャルの変調）をＩ_ｓｄの変化として検出していることを示している。

これに対し、図８の下図に示すように、処理温度が９５０℃と低温の方法で製造したグラフェン薄膜ＦＥＴセンサでは、ＢＳＡのいずれの濃度を滴下しても、明瞭な変化は観察されない。すなわち、グラフェン薄膜の電気特性（移動度）が低いため、吸着に伴う表面ポテンシャルの変調をＩ_ｓｄの変化として検出することが困難であることを示している。

（２）ＩｇＭの選択的検出
図９は、第二の実施形態である図７のバイオセンサによりＩｇＭ（免疫グロブリンＭ）を選択的に検出した結果を示している。ここで、処理温度が１０５０℃と高温の本発明方法で製造したグラフェン薄膜ＦＥＴセンサを用いて、溶液１１である電解液中のＩｇＭを選択的に検出した結果を示している。ＩｇＭ選択検出では、緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調整した株式会社堀場製作所のフタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を用いて溶液１１のｐＨを一定に保ち、フタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を溶媒として濃度調整した被検出物質１９であるＩｇＭ（製造元Ｊａｃｋｓｏｎ ＩｍｍｕｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，販売元岩井化学薬品（株）、商品名「Ｈｕｍａｎ ＩｇＭ、Ｗｈｏｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ」）を滴下することにより溶液１１のＩｇＭ濃度を変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉ_ｓｄの変化を記録した。ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖ_ｇ＝−０．３Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖ_ｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行った。測定手順として、先ず基板１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール１５を置き、メタノールを溶媒として１ｍＭに濃度調整した、リンカー分子１７である１−ピレブタン酸スクシンイミジルエステル（Ｌｉｆｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ、商品名「Ｐ−１３０」）でプール１５を満たした。１時間後、プール１５内の溶液を捨てメタノールで十分リンスした後、フタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）で十分リンスした。更にフタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を溶媒として１００ｎＭの濃度に調整した、抗原認識機能を有するＩｇＭ抗体１８（製造元Ｊａｃｋｓｏｎ ＩｍｍｕｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，販売元岩井化学薬品（株）、商品名「Ｆ（ａｂ’）２ Ｆｒａｇｍｅｎｔ うさぎ抗ヒトＩｇＭ，Ｆｃ５μフラグメント」）でプール１５を満たした。１２時間後、プール１５内の溶液を捨てフタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）で十分リンスした後、ここへフタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を滴下した。ここへブロッキング処理として、フタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を溶媒として５０μＭに濃度調整したＢＳＡを滴下して十分撹拌した後、Ｉ_ｓｄの記録を開始した。３００秒後、フタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を溶媒として１０００ｎＭの濃度に調整したＢＳＡを滴下し、十分撹拌した。３００秒後、フタル酸塩標準液（ｐＨ４．０１）を溶媒として１００ｎＭの濃度に調整したＩｇＭを滴下して十分撹拌し、Ｉ_ｓｄの変化を記録した。

図９から明らかなように、ＢＳＡ溶液を滴下したとき電流値変化が観測されないのに対して、ＩｇＭ溶液の滴下時間において階段状の電流値変化が観測された。この変化は、ブロッキング処理されたグラフェン薄膜表面にはＢＳＡが吸着せず電流値変化が観測されないのに対して、ｐＨ４．０１中で正に帯電をもつＩｇＭがＩｇＭ抗体へ選択的に吸着することにより、実効的に正のゲート電圧が印加された効果をＩ_ｓｄの変化として検出していることを示している。

（３）ＩｇＥの選択的検出
図１０は、第二の実施形態である図７のバイオセンサによりＩｇＥ（免疫グロブリンＥ）を選択的に検出した結果を示している。ここで、処理温度が１０５０℃と高温の本発明方法で製造したグラフェン薄膜ＦＥＴセンサを用いて溶液１１である電解液中のＩｇＥを選択的に検出した結果を示す。ＩｇＥの選択的検出では、緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭの濃度に調整した株式会社堀場製作所のリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を用いて溶液１１のｐＨを一定に保ち、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として濃度調整した被検出物質１９であるＩｇＥ（ＹＡＭＡＳＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、商品名「Ｈｕｍａｎ ＩｇＥ」）を滴下することにより溶液１１のＩｇＥ濃度を変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉ_ｓｄの変化を記録した。ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖ_ｇ＝−０．３Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖ_ｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行った。測定手順として、まず、基板１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール１５を置き、メタノールを溶媒として１ｍＭの濃度に調整した、リンカー分子１７である１−ピレブタン酸スクシンイミジルエステル（Ｌｉｆｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ、商品名「Ｐ−１３０」）でプール１５を満たした。１時間後、プール１５内の溶液を捨てメタノールで十分リンスした後、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）で十分リンスした。更にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｎＭの濃度に調整した、抗原認識機能を有するＩｇＥアプタマー（Ｆａｓｍａｃ Ｃｏｒｐ：Ｋａｎａｇａｗａ，Ｊａｐａｎ）でプール１５を満たした。１２時間後、プール１５内の溶液を捨てリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）で十分リンスした後、ここへリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を滴下した。ここへブロッキング処理として、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として５０μＭに濃度調整したＢＳＡを滴下して十分撹拌した。Ｉ_ｓｄの記録を開始してから３００秒後、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１０００ｎＭの濃度に調整したＢＳＡを滴下して十分撹拌した。３００秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｎＭの濃度に調整したＩｇＥを滴下して十分撹拌し、Ｉ_ｓｄの変化を記録した。

図１０から明らかなように、ＢＳＡ溶液を滴下したとき電流値変化が観測されないのに対して、ＩｇＥ溶液の滴下時間において階段状の電流値変化が観測された。この変化は、ブロッキング処理されたグラフェン薄膜表面にはＢＳＡが吸着せず電流値変化が観測されないのに対して、ｐＨ６．８中で正に帯電をもつＩｇＥがＩｇＥアプタマーへ選択的に吸着することにより、実効的に正のゲート電圧が印加された効果をＩ_ｓｄの変化として検出していることを示している。

このように本発明の技術を用いれば、特定のタンパク質を選択的に高感度で検出できるため、例えば、簡便な腫瘍マーカーや免疫反応検査などのように製薬分野、診断医療分野といった広範囲の分野への応用、展開が期待できる。

更に、本発明に係るバイオセンサの他の実施形態について、図１１〜図１３を用いて説明する。

図１１に示す本発明に係るバイオセンサの第三の実施形態は、前述した図６または図７のバイオセンサにおいてソース・ドレイン電極３、４の表面に絶縁性のコーティング層２０を設けたものである。これにより、自然酸化によるセンシング特性劣化の抑制や、トップゲート電極１３とソース・ドレイン電極間３、４のリーク電流防止による安定なセンシング動作が可能となる。絶縁性のコーティング層２０として、例えば、アルミナやシリコン酸化膜などが挙げられる。

図１２に示す本発明に係るバイオセンサの第四の実施形態は、前述した図６または図７のバイオセンサにおいてグラフェン薄膜２が基板１から浮いたフリースタンディング構造を有するものである。詳細には、電界効果型トランジスタのチャネルを構成するグラフェン薄膜２が、ソース電極３とドレイン電極４の間で電極下に配置されており、基板１を部分的にエッチングすることで基板表面からグラフェン薄膜２を解離してフリースタンディングとされている。図１２において、ソース電極３とドレイン電極４の表面には、前述した図１１のようにコーティング層２０が形成されていてもよい。

図１３に示す本発明に係るバイオセンサの第五の実施形態は、複数のバイオセンサ並列に接続し、各チャネルに異なる抗体や特定物質１８を配置させたものである。これにより、特定物質１８に応じて複数種類のタンパク質を検出することが可能となる。図１３において、ソース電極３とドレイン電極４の表面には、前述した図１１のようにコーティング層２０が形成されていてもよい。

１ 基板
２ グラフェン薄膜
３ ソース電極
４ ドレイン電極
１１ 溶液
１２ ソースメジャーユニット（ＳＭＵ）
１３ ゲート電極（トップゲート電極）
１４ 任意のタンパク質
１５ シリコーンゴム製プール
１６ デジタルマルチメータ
１７ リンカー分子
１８ 特定物質
１９ 被検出物質
２０ 絶縁性のコーティング層

Claims (9)

1. 酸化グラフェン薄膜を準備する工程と、
   炭素含有ガス雰囲気下、１０５０℃以上の温度で前記酸化グラフェン薄膜を還元する工程と、
   を含むことを特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。
2. 前記酸化グラフェン薄膜を準備する工程に用いられる酸化グラフェン薄膜は、複数の酸化グラフェンフレーク同士が一部重なり合っているものである請求項１に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
3. 前記炭素含有ガスが、アルコール、炭化水素、炭化水素と水蒸気との混合物、アルコールと水蒸気との混合物、または炭化水素とアルコールと水蒸気との混合物である請求項１または２に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
4. 前記アルコールがエタノールであり、前記炭化水素がアセチレンである請求項３に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
5. 前記炭素含有ガスとキャリアガスの流量比（ｓｃｃｍ）が炭素含有ガス：キャリアガス＝１：５００〜１：５０００である請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたグラフェン薄膜をチャネル層に有する電子素子。
7. 電界効果トランジスタである請求項６に記載の電子素子。
8. ホール測定によるキャリア移動度が、２９２Ｋで１００ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、７７Ｋで１２０ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上である請求項６または７に記載の電子素子。
9. 請求項６〜８のいずれかに記載の電子素子を備えたセンサ。