CN108883941A - 多层石墨烯分散液、热物性测定用黑化剂以及粉末烧结用脱模剂/润滑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够瞬间在试样表面制作薄且均匀的含多层石墨烯的涂膜的多层石墨烯分散液、黑化效果优异的热物性测定用黑化剂、以及脱模/润滑效果优异的粉末烧结用脱模剂/润滑剂。本发明的多层石墨烯分散液的特征在于，多层石墨烯分散在含有有机溶剂和液化气体的液相中。本发明的热物性测定用黑化剂用于在热物性测定用试样的表面形成黑化膜，该黑化剂由上述多层石墨烯分散液构成。另外，本发明的粉末烧结用脱模剂/润滑剂用于在粉末烧结中在烧结模具和烧结体之间形成分离层，该脱模剂/润滑剂由上述多层石墨烯分散液构成。

Description

多层石墨烯分散液、热物性测定用黑化剂以及粉末烧结用脱 模剂/润滑剂
技术领域
本发明涉及多层石墨烯分散液、热物性测定用黑化剂以及粉末烧结用脱模剂/润滑剂。
背景技术
一直以来，掌握材料的热传导率被认为是非常重要的，能够短时间内测定热传导率的闪光法被广泛应用于以生产现场为代表的各研究机构、大学等中。
在该闪光法中，对于高透光性的试样、表面为白色或镜面且难以吸收光的试样而言，为了提高脉冲加热光的吸收性，需要对试样的两个表面进行黑化处理。该黑化处理是热物性测定中重要的操作，但是尚未开发出用于黑化处理的黑化剂，目前使用的是市售的气溶胶式的石墨型脱模剂或润滑剂。
以往，关于黑化剂、热物性测定的手段以及粉末烧结的手段，公开了以下技术。
在专利文献1中公开了，首先根据需要在热物性测定用试样的表面进行金属膜旋涂，然后，使用液体墨等含碳黑的液体进行旋涂来形成黑化膜，提高测定精度。但是，需要有旋涂用的设备，操作复杂，并且难以对小试片进行表面处理。
在专利文献2中公开了一种基于半球面镜式激光闪光方式的热扩散率测定方法，其通过在平板状测定试样的两侧或单侧对向设置的半球面镜，将照射于试样表面的激光束的反射光再次返回到试样表面以提高激光束的吸收率，和/或多重反射来自试样背面的热放射以提高试样背面的表观放射率，从而在未对试样涂布黑色涂料的情况下测定热扩散率。该技术是一种不需要用黑化剂对试片表面进行黑化处理的方法，但不能适用于市售的设备，在实用性方面还存在改进的空间。
非专利文献1中的研究着眼于影响热扩散率测定结果的主要因素即黑化处理，以评价该影响并明确测定精度为目的，其中记载了使用市售的通用石墨喷雾考察黑化处理的个体差异以及黑化处理的膜厚对测定精度的影响的结果。
尽管已经提出了喷雾涂布以外的黑化处理方法(专利文献1)、不需要黑化处理的方法(专利文献2)，但都不能算是简便的方法。虽然使用如上所述的市售的气溶胶式石墨型脱模剂或润滑剂，并通过喷雾涂布对试样的两表面进行黑化处理的方法简便，但难以在试样表面瞬间制作薄且均匀的涂膜。另外，为了高精度地测定像铜这样的高热传导率的试样或厚度在几毫米水平的薄试样的热传导率，也需要新型的黑化剂。
石墨烯是一种被期待作为下一代材料的纳米碳材料，具有与现有的石墨微粒子、碳黑等的碳粒子不同的特性，在工业上的应用开发已取得了进展，并且提出了多种应用技术。特别是，利用其透明性以及导电性而向柔性显示器等的应用受到了关注。专利文献3～6的技术等提出了与多层石墨烯分散液有关的技术。在专利文献3中提出了多层石墨烯分散液，该多层石墨烯分散液含有：多层石墨烯；具有碳原子数12～30的烃基和非离子型基团的聚合物；以及酮类有机溶剂。在专利文献4中提出了在基板上涂布石墨烯第1溶液和石墨烯第2溶液的技术，所述石墨烯第1溶液是用构成电荷转移络合物的电子受体有机分子对有机溶剂中的石墨烯进行改性而得的溶液，所述石墨烯第2溶液是用构成电荷转移络合物的电子供体有机分子对有机溶剂中的石墨烯进行改性而得的溶液。在专利文献5中提出了使用碱金属盐的石墨烯溶液的制造方法。在专利文献6中提出了作为水系分散液的石墨烯片有机分散体的制造方法。
然而，在这些现有的技术中，并没有研究石墨烯作为黑化剂的用途、作为以闪光法测定热扩散系数中的黑化剂的用途。
另外，在粉末烧结中在金属模具的表面形成以脱模/润滑为目的的涂膜时广泛使用市售的气溶胶式的石墨型脱模剂或润滑剂，但为了提高生产效率以及提高烧结体的尺寸精度，需要能够在短时间内制作更薄且均匀的涂膜的气溶胶式脱模剂或润滑剂。在专利文献8中提出了一种石墨烯系纳米碳被分散在水中的水系润滑液组合物。在专利文献9中提出了一种石墨烯系纳米碳被分散在润滑油中的润滑油组合物。在这些现有的技术中含石墨烯系纳米碳的分散液被提议以降低切割加工等各种机械部件的磨损目的来用作液体润滑剂，但对于作为用于在粉末烧结用金属模具的表面制作脱模涂膜/润滑涂膜的脱模剂/润滑剂的用途则并没有进行研究。由于现有技术中含石墨烯系纳米碳的分散液不能瞬间在金属模具表面制作薄且均匀的涂膜，因此不适合用于粉末烧结用脱模剂/润滑剂的用途，特别是，不适合用于放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)用的脱模剂/润滑剂的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-327851号公报
专利文献2：日本特开平10-123075号公报
专利文献3：日本特开2015-199623号公报
专利文献4：日本特开2011-63492号公报
专利文献5：日本特表2013-510787号公报
专利文献6：日本特开2015-59079号公报
专利文献7：日本特开2013-212948号公报
专利文献8：日本特开2016-098279号公报
专利文献9：日本特开2016-069482号公报
非专利文献
非专利文献1：“热扩散率测定中黑化处理的影响：东京都立产业技术研究中心研究报告”，第10号，2015年.
非专利文献2：J.H.Lee et al.:“Graphene in Edge-Carboxylated Graphite byBall Milling and Analyses Using Finite Element Method”International Journalof Materials Science and Applications 2013；2(6):209-220.
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种能够瞬间在试样表面上制作薄且均匀的含多层石墨烯的涂膜的多层石墨烯分散液。
本发明的另一个目的在于，提供一种能够瞬间在试样表面上制作薄且均匀的含多层石墨烯的涂膜，并且黑化效果优异的热物性测定用黑化剂。
本发明的另一个目的在于，提供一种能够瞬间在金属模具表面上制作薄且均匀的含多层石墨烯的涂膜，并且脱模/润滑效果优异的粉末烧结用脱模剂和/或润滑剂。
本发明的另一个目的在于，提供一种在上述基础上加上分散稳定性以及再分散性也优异的多层石墨烯分散液、热物性测定用黑化剂以及粉末烧结用脱模剂和/或润滑剂。
解决问题的技术手段
为了解决上述的问题，本发明的多层石墨烯分散液，其特征在于，在上述多层石墨烯分散液中，多层石墨烯被分散在含有有机溶剂和液化气体的液相中。在该多层石墨烯分散液中，优选上述多层石墨烯的碳纯度为90质量％以上、厚度为1nm～10nm。在该多层石墨烯分散液中，上述多层石墨烯的平均粒径优选为1μm～10μm。在该多层石墨烯分散液中，上述有机溶剂优选含有速干性溶剂。在该多层石墨烯分散液中，优选含有作为上述多层石墨烯的分散剂的有机高分子。在该多层石墨烯分散液中，上述多层石墨烯优选含有氧化石墨烯。
本发明的热物性测定用黑化剂是，用于在热物性测定用试样的表面形成黑化膜的黑化剂，是由上述多层石墨烯分散液构成。该热物性测定用黑化剂优选以借助含上述液化气体的蒸气的气相的压力进行喷射的方式被使用。
本发明的粉末烧结用脱模剂/润滑剂是，用于在粉末烧结中在烧结模具和烧结体之间形成分离层的脱模剂/润滑剂，是由上述多层石墨烯分散液构成。该粉末烧结用脱模剂/润滑剂优选以借助含上述液化气体的蒸气的气相的压力进行喷射的方式被使用。
本发明的多层石墨烯分散液密封体具备：密封容器，上述多层石墨烯分散液在上述液化气体在液相和气相保持蒸气压平衡的情况下被封入该密封容器；阀体，设置于上述密封容器；以及喷射装置，通过打开上述阀体而借助上述气相的压力从上述密封容器中喷射上述多层石墨烯分散液。优选该多层石墨烯分散液密封体用于在热物性测定用试样的表面形成黑化膜。另外，优选该多层石墨烯分散液密封体用于在粉末烧结(例如，放电等离子烧结)中在烧结模具和烧结体之间形成分离层。
发明效果
根据本发明的多层石墨烯分散液，能够瞬间在固体表面上制作薄且均匀的含多层石墨烯的涂膜。
另外，根据本发明的热物性测定用黑化剂，能够瞬间在试样表面上制作薄且均匀的含多层石墨烯的涂膜，黑化效果优异。通过由本发明的热物性测定用黑化剂制作的含多层石墨烯的涂膜进行黑化处理，从而能够正确地测定像铜这样的高热传导率的试样、厚度为几毫米水平以下的薄金属试样的热传导率。
另外，根据本发明的粉末烧结用脱模剂/润滑剂，能够在粉末烧结中使用的烧结模具(例如，在放电等离子烧结中的石墨制模具(各向同性石墨))的表面瞬间制作薄且均匀的含多层石墨烯的涂膜，而且脱模/润滑效果优异。基于在上述烧结模具和粉末烧结体的接触面上形成薄且均匀的含多层石墨烯的涂膜，能够使烧结体更顺畅地从烧结模具中推出，并且由于减少了昂贵的烧结模具的磨损，还能够延长烧结模具的使用寿命。
另外，根据本发明的多层石墨烯分散液、热物性测定用黑化剂以及粉末烧结用脱模剂/润滑剂，通过调整多层石墨烯的平均粒径等，还使分散稳定性以及再分散性变得优异。
附图说明
图1是说明实施例1的大概结构的图。A是表示实施例1的基本结构的概念图，B是在实施例1中制作的实物的照片。
图2是表示在实施例1中使用的多层石墨烯粒子的粒度分布的测定结果图。
图3是表示在实施例2中使用的多层石墨烯粒子的粒度分布的测定结果图。
图4是表示在实施例3中使用的多层石墨烯粒子的粒度分布的测定结果图。
图5是表示在实施例4中使用的多层石墨烯粒子的粒度分布的测定结果图。
图6是表示在实施例5中使用的多层石墨烯粒子的粒度分布的测定结果图。
图7是表示在垂直不锈钢板的表面上进行黑化处理后的外观照片。1表示基于现有产品的照片，2表示基于实施例1的黑化剂的照片。
图8是在实施例1中使用的多层石墨烯粒子的扫描电子显微镜照片。
图9是在实施例4中使用的多层石墨烯粒子的扫描电子显微镜照片。
图10是表示实施例1的多层石墨烯的XRD测定结果的图。
图11是表示实施例4的多层石墨烯的XRD测定结果的图。
图12是表示使用实施例3的多层石墨烯分散液制作的多层石墨烯层的热重分析(TG)的结果图。
图13是表示在表面进行黑化处理后的厚度不同的Al2O3-TiC陶瓷的石墨重量以及热扩散率的测定结果的图。纵轴表示热扩散率(mm2/s)，横轴表示石墨重量(mg)的对数。
图14是表示在表面上金蒸镀后在进行了黑化处理的聚酰亚胺膜的热扩散测定中的温度上升曲线图。
图15是使用实施例3的多层石墨烯分散液得到的涂膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的多层石墨烯分散液，其特征在于，多层石墨烯分散在含有有机溶剂和液化气体的液相中。本发明的特征之一是，使多层石墨烯和有机溶剂和液化气体共存在密闭的密封容器内，通过将由该多层石墨烯分散液构成的液相和含液化气体的蒸气的气相封入密封容器内，借助气相的压力将多层石墨烯分散液从密封容器中喷射出来(喷雾涂布)，从而能够瞬间制作多层石墨烯涂膜。
对在本发明的多层石墨烯分散液中使用的多层石墨烯进行说明。需要说明的是，本说明书中的“石墨烯”、“多层石墨烯”、“氧化石墨烯”、“石墨”的含义是基于技术常识来解释的，特别是指以下的内容。
石墨烯：石墨烯是片状物，其碳原子以蜂窝状形成了六边形网络。石墨烯具有独特的机械、热、电子、光学的性质，期待被用于柔性显示器、晶体管、光学传感器、RFID、太阳能电池、二次电池、燃料电池、超级电容器、导电油墨等各种工业领域。
多层石墨烯：由石墨烯多层叠层而形成，是厚度为lnm～l0nm的片状物质。
氧化石墨烯：在石墨烯上带有含氧官能团，石墨经由氧化反应剥离的碳原子1～几层的片状物质。
石墨：由石墨烯多层层叠而形成，且厚度大于l0nm的片状物质。石墨大致分为天然石墨和人造石墨两种。
本发明中使用的多层石墨烯，其制造方法没有特别的限定，可以使用市售的多层石墨烯粉末。本发明中使用的多层石墨烯，优选碳纯度为90质量％以上。在多层石墨烯中可含有单层石墨烯、氧化石墨烯粒子、碳黑粒子、石墨微粒子等的碳粒子。当多层石墨烯中的碳的纯度以质量分率计小于90％时，分散稳定性变差，有时会产生黑化效果明显降低等问题。
在各种多层石墨烯中，利用剥离天然石墨的方法大量生产的多层石墨烯粉末廉价且容易获得，因此在本发明中优选使用。多数情况下，市售的多层石墨烯的厚度为lnm～l0nm，且面的大小为lμm～20μm。例如，可列举由Graphene Platform Co.，Ltd.(东京)制造并销售的“石墨烯粉”、由XG Sciences,Inc.(密歇根州，美国)制造并销售的“石墨烯/纳米片”、由Garmor Inc.(弗罗里达州，美国)制造并销售的“氧化石墨烯(边缘氧化)”。这些产品的名称各不相同，但都属于本说明书的多层石墨烯的范围。
另外，可以使用在石墨烯的端部上附加有官能团的物质，即可以使用局部氧化石墨烯。局部氧化石墨烯的制造方法没有特别的限定。例如，可按照公知技术(非专利文献2)来制造。
另外，除了上述局部氧化石墨烯以外，还可以使用基于技术常识来解释的氧化石墨烯。氧化石墨烯有多种合成法，根据其氧化度不同，性能、用途也不同。氧化石墨烯通常具有在石墨烯片中带羟基、环氧基、羧基的结构，并且对极性溶剂显示出分散性。另外，氧化石墨烯显示出与石墨烯不同的性质。氧化石墨烯的制造方法没有特别的限定。例如，可通过公知技术(专利文献7)来制造。
本发明中使用的多层石墨烯的厚度为1nm～10nm，优选为2nm～8nm，更优选为3nm～7nm。当多层石墨烯过薄时，接近单层石墨烯的性质而透明性增加，因此黑化效果降低。另外，当多层石墨烯过厚时，接近石墨的性质，分散稳定性变差。
本发明中使用的多层石墨烯，优选平均粒径为1μm～10μm，更优选为2μm～6μm。在此，多层石墨烯粒子的平均粒径可以中值粒径的方式求得，该中值粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒径分布曲线中的从下限或从上限起的频率累积值成为50％时的粒径。当多层石墨烯的粒径过大时，存在多层石墨烯分散液的分散稳定性变差的倾向。当多层石墨烯的粒径过小时，相反则存在容易聚集的倾向。
优选通过粉碎加工将市售的多层石墨烯粒子的二维大小调整为适当的大小，或者通过从市售的各种多层石墨烯粉末中挑选具有适当大小的多层石墨烯，使本发明中使用的多层石墨烯的粒径调整在上述的范围内。将多层石墨烯粉末粉碎加工为适当大小的方法没有特别的限定，可以使用公知的微粉碎技术以及装置。例如，可使用通常市售的球磨机、行星式球磨机、珠磨机等介质搅拌型磨机或喷射式磨机。在这种情况下，优选设定适当的条件，以将粒度调整在理想的粒度范围内，并同时不过度粉碎或不破坏石墨烯的结晶结构而使其非晶化。例如，可根据基于激光衍射/散射法的粒度分布测定以及基于粉末X射线衍射法的结晶结构分析来确定适当的粉碎条件。
本发明的多层石墨烯分散液中的多层石墨烯的质量分率，优选为0.20％～2.00％，更优选为0.5％～1.50％。当多层石墨烯的质量分率过少时，黑化效果降低，当多层石墨烯的质量分率过多时，石墨烯涂膜容易变得不均匀。
接下来，说明本发明的多层石墨烯分散液的优选制造顺序。需要说明的是，本说明书中的分散稳定性和再分散性的含义如下所述。
分散稳定性：分散稳定性是指，在使多层石墨烯粒子和有机溶剂和液化气体共存的状态下，多层石墨烯粒子稳定而不发生沉淀、聚集。
再分散性：再分散性是指，在使多层石墨烯粒子和有机溶剂和液化气体共存的状态下，虽然可观察到多层石墨烯粒子的沉淀，但通过摇动容器的方法容易恢复之前的分散状态。
首先，通过使多层石墨烯粉末分散在有机溶剂中来配制原液I。
在原液I的配制中使用的有机溶剂没有特别的限定，只要是能使多层石墨烯粒子稳定地分散即无特别限定。具体而言，例如，可根据需要将甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等碳原子数1～4的一元醇、多元醇类、多元醇类的衍生物、酮类、酯类、醚类、碳酸酯类等组合两种以上作为有机溶剂。
从高安全性且易获得的观点出发，优选使用以醇为主体的醇类溶剂。优选2-丙醇，因为其拥有基于羟基的氢键合性，与醇等的极性溶剂相溶，同时由于拥有相对较大的疏水性基团(异丙基)，还显示出与醚等非极性溶剂相溶的两亲性。另外，优选使用以2-丙醇为基质的多种醇的混合溶剂，因为其能够提高多层石墨烯粒子的分散稳定性。
本发明的多层石墨烯分散液，优选含有作为多层石墨烯的分散剂的有机高分子。通过掺混作为分散剂的有机高分子，能够提高分散稳定性。对作为分散剂的有机高分子没有特别的限定，只要能在原液I的制作所使用的有机溶剂中溶解即无特别限定，例如，可列举乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠等的纤维素衍生物、(甲基)丙烯酸类共聚物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮类共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮等。
其中，从分散效果优异的观点出发，优选乙基纤维素。乙基纤维素可溶于以醇为代表的多数的有机溶剂中，有在多层石墨烯粒子表面吸附而抑制多层石墨烯粒子间的聚集的效果。另外，在蒸发有机溶剂的过程中，乙基纤维素对抑制多层石墨烯粒子的聚集而在试样表面形成均匀的涂膜起重要作用。在本发明的多层石墨烯分散液中的乙基纤维素的质量分率，优选为0.10％～1.00％，更优选为0.3％～1.00％。当乙基纤维素的质量分率过少时，多层石墨烯的分散稳定性降低；当乙基纤维素的质量分率过多时，再分散性降低。
在原液I的制作中，对将多层石墨烯分散在有机溶剂中的方法没有特别的限定，例如，可使用超声波均化器、球磨机、珠磨机、搅拌器等。优选使用操作简单的超声波均化器。
接着，通过掺混上述原液I和速干性溶剂，配制原液II。
通过掺混速干性溶剂作为有机溶剂的一部分，能够瞬间制作薄且均匀的含多层石墨烯的涂膜。作为速干性溶剂，例如，可以使用常压下沸点为30～80℃的有机溶剂。速干性溶剂没有特别的限定，只要与用于分散上述多层石墨烯粒子的有机溶剂的相溶性良好即无特别限定，例如，可列举与醇类溶剂的相溶性良好的二氯甲烷、环戊烷、稀释剂等。其中，优选有害性相对较低的环戊烷。
在原液I中使用醇类溶剂时，原液II中的醇类溶剂与速干性溶剂的质量比(醇类溶剂：速干性溶剂)优选为20:80～40:60。当醇类溶剂的掺混比过少时，多层石墨烯粒子的分散稳定性降低。当有机溶剂的掺混比过多时，速干性降低。
接着，将上述原液II填充在密封容器内。之后，通过在密封容器内注入液化气体，制造出本发明的多层石墨烯分散液。
在本发明中使用的液化气体没有特别的限定，只要临界温度高且在常温附近通过加压能够容易液化即无特别限定。例如，可使用液化石油气体(LPG)和二甲基醚(DME)。优选二甲基醚，因为其安全性相对较高。当使这些液化气体向大气中喷射时，变成例如容积为200、300倍的气相气体。这种急速膨胀，使多层石墨烯粒子细微地分散。于是，能够将多层石墨烯粒子均匀地喷在试片的表面，由此能够均匀地进行黑化处理。
作为热物性测定用黑化剂为了通过喷雾涂布而进行适当的黑化处理，或者，作为粉末烧结用脱模剂/润滑剂为了通过喷雾涂布而进行适当的脱模/润滑处理，分散多层石墨烯的液相中的DME的掺混质量分率，优选为60％～90％，更优选为70％～80％，进一步优选为73％～75％。当DME的掺混量过少时，容易形成不均匀的含多层石墨烯的涂膜。另外，当DME的掺混量过多时，同样容易形成不均匀的含多层石墨烯的涂膜。
本发明的多层石墨烯分散液，能够以与现有的气溶胶产品同样的方式使用。即本发明的多层石墨烯分散液可以作为以下的多层石墨烯分散液密封体使用。该多层石墨烯分散液密封体包括：密封容器，本发明的多层石墨烯分散液在液化气体在液相和气相保持蒸气压平衡的情况下被封入该密封容器；阀体，设置于密封容器；以及喷射装置，通过打开阀体而借助气相的压力使多层石墨烯分散液从密封容器中喷射出来。该多层石墨烯分散液密封体能适合用于在热物性测定用试样的表面形成黑化膜。另外，该多层石墨烯分散液密封体能适合用于在粉末烧结中在烧结模具和烧结体之间形成分离层，特别是，能更适合用于在放电等离子烧结中在石墨制模具(各向同性石墨)和烧结体之间形成分离层。
密封容器没有特别的限定，只要是能密封多层石墨烯分散液的容器即无特别限定，例如，可使用一种容器，该容器具备：带阀体的盖子；以及通过安装上述带阀体的盖子而在内部形成密闭空间的耐压容器本体。耐压容器本体，例如可使用玻璃容器等。密封容器例如可使用内容积为200ml～l500ml的容器。
阀体没有特别的限定，只要是具有在关闭时能够密封多层石墨烯分散液的阀体机构即无特别限定，可以使用各种类型。
对通过打开阀体而借助气相的压力从密封容器中喷射多层石墨烯分散液的装置，没有特别的限定，例如，可列举由喷射按钮等打开阀体的机构和下端浸渍在耐压容器内的液相中且上端与阀体连通的吸取管等管体构成的装置。
图1A表示多层石墨烯分散液密封体的一个示例。在该图中，附图标记1是安装了带阀体的盖子的透明耐压玻璃容器，附图标记2是吸取管，附图标记3是气相(二甲基醚)，附图标记4是含多层石墨烯粒子和乙基纤维素(分散剂)和2-丙醇(有机溶剂)和环戊烷(有机溶剂中的速干性溶剂)和二甲基醚(液化气体)的液相。透明耐压玻璃容器1安装了带阀体的盖子以及吸取管2，通过按压盖子，能够放出、喷射多层石墨烯分散液。
本发明能够以与现有的气溶胶产品同样的方式使用。即，本发明在带有阀体的200ml～l500ml容器内注入分散有多层石墨烯的液相II和液化气体，之后通过按压喷射按钮打开阀体而借助液化气体的蒸气压力来放出液相，利用上述方法可制作含多层石墨烯的涂膜，即，能够进行黑化处理以及粉末烧结用金属模具表面的脱模/润滑处理等。
根据上面说明的本发明的多层石墨烯分散液，能够在固体表面上瞬间制作含多层石墨烯的薄且均匀的涂膜，进而通过调整多层石墨烯的平均粒径等，可使分散稳定性和再分散性也优异。从这一点看来，本发明的多层石墨烯分散液不仅能够用作热物性测定用黑化剂，还可望被应用于抗静电、热吸收等方面，可望具有润滑剂、脱模剂的效果。
本发明的热物性测定用黑化剂是用于在热物性测定用试样的表面形成黑化膜的黑化剂，由本发明的多层石墨烯分散液构成。本发明的热物性测定用黑化剂，优选以借助多层石墨烯分散液中包含的含液化气体的蒸气的气相的压力进行喷射的方式被使用。
根据本发明的热物性测定用黑化剂，能够在试样表面瞬间制造含有多层石墨烯的薄且均匀的涂膜，黑化效果优异。进而，通过调整多层石墨烯的平均粒径等，可使分散稳定性和再分散性也优异。本发明的热物性测定用黑化剂，例如能够在短时间内能测定热传导率的闪光法中用于对试样的两表面进行黑化处理。通过使用本发明的热物性测定用黑化剂来制作的含多层石墨烯的涂膜进行的黑化处理，能够正确测定出铜等高热传导率的试样以及厚度为几毫米水平以下的薄金属试样的热传导率。
本发明的粉末烧结用脱模剂/润滑剂是在粉末烧结过程中用于在烧结模具和烧结体之间形成分离层的脱模剂/润滑剂，由本发明的多层石墨烯分散液构成。本发明的粉末烧结用脱模剂/润滑剂，优选以借助多层石墨烯分散液中包含的含液化气体的蒸气的气相的压力进行喷射的方式被使用。
根据本发明的粉末烧结用脱模剂/润滑剂，能够在粉末烧结用的金属模具表面上瞬间制作含有多层石墨烯的薄且均匀的涂膜，而且脱模/润滑效果优异。进而，通过调整多层石墨烯的平均粒径等，可使分散稳定性和再分散性也优异。本发明的粉末烧结用脱模剂/润滑剂，例如，能够在放电等离子烧结中用于在与所使用的石墨制模具(各向同性石墨)的接触面上形成薄且均匀的含多层石墨烯涂膜、即形成分离层。基于由本发明的粉末烧结用脱模剂/润滑剂制作的含多层石墨烯的涂膜进行的对粉末烧结用金属模具的表面处理，能够从金属模具中顺畅地挤出烧结体，并且由于降低了昂贵的金属模具的磨损，还能够延长金属模具的使用寿命。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
1.测定方法
(1)粒径测定
利用激光衍射、散射式粒度分布测定法来进行(图2～图6)。所使用的装置是堀场制作所的粒度分布测定装置(LA-950V2型)，具体测定条件如下。
分散介质：2-丙醇
预分散处理：无
测定方式：使用了批次式处理单元的批次式
溶剂折射率：1.378
试样折射率：1.920-0.000i
粒径基准：体积
重复次数：15。
(2)结晶结构解析
使用PANalytical公司制造的粉末X射线衍射装置(XPERT-PRO MPD)来进行(图10、图11)。具体的测定条件如下。
(3)形貌观察
使用日本电子株式会社制的扫描电子显微镜(JSM-6610LA)进行(图8、图9)。作为预处理，将粉末试样固定在碳胶带上之后，进行了金蒸镀。测定时的加速电压为20kV。
2.多层石墨烯分散液的制作
＜实施例1＞
将3g多层石墨烯粉体(石墨烯纳米片，M级，厚度5nm，美国XG Sciences公司制)和45g直径5mm的二氧化锆球一起投入到容积45ml的氧化锆容器中，使用行星式球磨机(P-7型，飞驰日本株式会社制(フリッチュ·ジャパン(株)))，以转数800rpm进行12小时的粉碎处理，在相同条件下得到粉碎处理后的多层石墨烯粉体12g。测定粒径的结果是，粉碎后的多层石墨烯粉体的中值粒径为4.2μm(图2)。对于粉碎处理后的多层石墨烯的结晶结构，利用粉末X射线衍射法(XRD)分析的结果，确认了多层石墨烯的结晶结构没有因粉碎而被破坏(图10)。另外，通过扫描电子显微镜观察的结果，可知经过12小时粉碎处理后的多层石墨烯粒子呈薄片形状，且二维大小为几微米左右(图8)。
在表1所示组成的混合溶剂100ml中添加分散剂5g(乙基纤维素，鹿一级，纯度10cp，关东化学制造，产品型号14076-01)，使上述分散剂浸渍在上述混合溶剂中两周之后，进行搅拌直至上述分散剂完全溶解，成为透明的液体。接着，在含有上述分散剂的混合溶剂中，投入10g经过上述12小时粉碎处理后的石墨烯粉末，使用超声波均化器(VCX-750，美国Sonics&Materials公司制)，在80％的输出下，通过15分钟超声波照射使石墨烯粉末分散，制作成原液I。接着，将4.5g原液I倒入100ml的烧杯中之后，边搅拌边添加10.5g的作为速干性溶剂的环戊烷，配制成原液II。接着，将12.5g的上述原液II投入到内容量100ml的透明耐压玻璃容器后，通过在上述耐压玻璃容器中注入35.6g的液化气体DME，获得了多层石墨烯分散液(图1A、B)。另外，上述透明耐压玻璃容器安装有带阀体的盖子以及吸取管，通过按压盖子，能够放出多层石墨烯分散液。该多层石墨烯分散液与上述容器内的液相以及由液相的构成成分之一的液化气体DME构成的气相共存。
表1
各实施例的原液I的制作中使用的混合溶剂的组成
溶剂 2-丙醇 1-丁醇 1-甲氧基-2-丙醇
质量分率(％) 90 5 5
＜实施例2＞
除了将实施例1的多层石墨烯粉体的粉碎处理时间调整为6小时以外，以与实施例1同样的条件制作了多层石墨烯分散液。测定粒径的结果为，6小时粉碎处理后的多层石墨烯粉体的中值粒径为7.0μm(图3)。
＜实施例3＞
作为多层石墨烯粉体，使用了边缘氧化石墨烯(氧化石墨烯(边缘氧化)GarmorInc.(弗罗里达州、美国)制)。除了不进行粉碎处理以外，以与实施例1同样的条件进行多层石墨烯粉体的分散处理，制作了多层石墨烯分散液。测定本实施例的多层石墨烯粉体的粒径的结果，其中值粒径为3.5μm(图4)。
＜实施例4＞
作为多层石墨烯粉体使用了石墨烯纳米片(M级，美国XG Sciences公司制)。除了不进行粉碎处理以外，以与实施例1完全相同的条件进行多层石墨烯粉体的分散处理，制作成多层石墨烯分散液。测定本实施例的多层石墨烯粉体的粒径的结果是，其中值粒径为13.lμm(图5)。通过粉末X射线衍射法(XRD)分析的结果，可知本实施例的多层石墨烯粉体具有与实施例1的多层石墨烯粉体相同的结晶结构(图11)。另外，通过扫描电子显微镜观察的结果，可知本实施例的多层石墨烯粒子呈薄片形状，且二维大小比实施例1的粉碎处理后的多层石墨烯粒子大(图11)。
＜实施例5＞
除了将实施例1的多层石墨烯粉体的粉碎处理时间调整为3小时以外，以与实施例1相同的条件制作了多层石墨烯分散液。测定粒径的结果是，3小时粉碎处理后的多层石墨烯粉体的中值粒径为10.8μm(图6)。
＜实施例6＞
在实施例1的多层石墨烯粉体的分散处理中的混合溶剂100ml中添加了1g分散剂(乙基纤维素，鹿一级，纯度10cp，关东化学制，产品型号1407601)。除此以外，以与实施例1相同的条件制作了多层石墨烯分散液。
＜实施例7＞
在实施例1的多层石墨烯粉体的分散处理中的混合溶剂100ml中添加了10g分散剂(乙基纤维素，鹿一级，纯度10cp，关东化学制，产品型号14076-01)。除此以外，以与实施例1相同的条件制作了多层石墨烯分散液。
3.评价
[分散稳定性和再分散性的评价]
由于不存在能够评价含有液化气体的微粒子分散液的分散稳定性和再分散性的已有装置和标准，因此根据经验，并通过以下的肉眼观察法来进行分散稳定性和再分散性的评价。
·分散稳定性的评价
将12.5g的原液II填充到内容量100ml的带阀体的透明耐压玻璃容器内后，注入35.6g的液化气体。接着，通过手摇，将容器在1分钟之内上下倒置30次，使其充分地混合分散后，静置24小时。通过肉眼观察确认多层石墨烯粒子的沉淀。作为评价基准，完全不产生沉淀以及液层分离的情况评价为A，少量产生的情况评价为B，大量产生的情况评价为C。
·再分散性的评价
评价分散稳定性之后，再次将容器在1分钟之内上下反复倒置30次，使其充分地混合分散后，放出一部分直到留下约30ml的作为容器内置物的液相。接着，将容器静置一个月。然后通过手摇将容器在6秒内上下反复倒置3次之后，立即使容器倾斜45°，通过肉眼观察确认残留在容器底部的未分散聚集物的量。作为评价基准，未分散聚集物完全不存在的情况评价为A，少量存在的情况评价为B，大量存在的情况评价为C。
表2
各实施例的多层石墨烯分散液的分散稳定性和再分散性
[热稳定性的评价]
在直径6mm的蓝宝石基板上，借助气相的压力从密封容器喷射(喷雾涂布)多层石墨烯分散液，制作质量为0.340mg的多层石墨烯层，并将其置于Pt-Rh制的测定容器中。其中，所述密封容器中封入了由实施例3的多层石墨烯分散液构成的液相以及含液化气体蒸气的气相。使用热天秤(TG 209 F1 Libra(注册商标))，在非活性气氛中进行从室温至1000℃的热重分析(TG)，从而测定了该多层石墨烯层的热稳定性(图12)。
如图12所示的测定结果可知，在200℃附近至330℃之间观察到的-42.13％的重量减少，推定为源自多层石墨烯分散液中所包含的乙基纤维素(分散剂)的重量减少，在330℃至1000℃之间的-15.33％的重量减少，推定为相当于多层石墨烯的重量减少。另外，测定后的测定容器中残留有多层石墨烯，由此可知本发明的多层石墨烯分散液即使在高温测定中也能较稳定地适用于闪光法中。
[作为黑化剂的应用]
图7是表示对垂直不锈钢板的表面进行黑化处理后的外观照片。1是基于以往产品的照片，2是基于由实施例1的多层石墨烯分散液的产品。作为以往产品，使用的是BlackLube(Audec Corporation(株式会社オーデック)制)。
接着，与以往的产品相对比，验证了作为热物性测定用黑化剂在金属材料的热扩散率(a，单位为mm2/s)测定中的应用。材料的热扩散率是材料固有的特性可表征不稳定的热传导。该值表示材料对温度变化的响应有多快。使用闪光法分析仪(LFA 467 HTHyperFlash，耐驰日本株式会社制(ネッチ·ジャパン(株)))进行热扩散率的测定。测定条件：位置：C，束斑大小/mm：12.7，过滤器(Filter)/％：O，检测器：MCT(HgCdTe)，灯：LFA467HyperFlash，冲洗2 MFC(Purge 2 MFC)：氦，保护MFC：氦。
在黑化处理中，使用了实施例3的多层石墨烯分散液。作为对比使用的以往产品，是在热物性测定的黑化处理中广为使用的Graphit 33(CRC工业欧洲，比利时制)。
应用例1
在厚度1.218mm且直径25.200mm的铜试片的两表面上，使用实施例3的多层石墨烯分散液进行黑化处理之后，测定热扩散率，三次测定结果的平均值为116.506±0.118mm2/s(298.7K)。另一方面，使用以往产品进行黑化处理之后，测定热扩散率，三次测定结果的平均值为115.231±0.053mm2/s(298.6K)。铜的热扩散率的理论值为117mm2/s(300K)，可知与以往产品相比，通过本发明的黑化处理可获得与铜的理论值接近的值。
应用例2
在厚度0.9800mm且直径25.200mm的钼试片的两表面上，使用实施例3的多层石墨烯分散液进行黑化处理之后，测定热扩散率，三次测定结果的平均值为53.790±0.025mm2/s(298.7K)。另一方面，使用以往产品进行黑化处理后，测定热扩散率，三次测定结果的平均值为52.878±0.307mm2/s(298.2K)。钼的热扩散率的理论值为54.3mm2/s(300K)，可知与以往产品相比，通过本发明的黑化处理可获得与钼的理论值接近的值。
应用例3
使用与NMIJ CRM 5807a(Al2O3-TiC陶瓷)具有相同的基本结构(材质)的NPA-2(日本钨株式会社(日本タングステン株式会社)制，直径10mm)，在厚度分别为0.1mm、0.2mm、0.3mm的各试片的两个表面上，使用实施例3的多层石墨烯分散液进行黑化处理之后，测定了石墨重量以及热扩散率(图13)。另外，作为用于对比的以往产品，使用Graphit 33和Black Lube，进行了同样的测定(图13)。如图13所示的测定结果，对于厚度0.1mm的试片的情况，在使用了Graphit 33和Black Lube的以往的黑化处理中，一次黑化处理(向试片表面的喷雾涂布次数为单面1～2次)的石墨量大于0.1mg，热扩散率的实测值与文献值(9.51mm2/s)产生20％以上的误差。另一方面可知，当使用实施例3的多层石墨烯分散液进行黑化处理时，能够将一次黑化处理(向试片表面的喷雾涂布次数为单面2～3次)的石墨量抑制在0.03mg水平，因此能将对热扩散率的影响抑制在最小限度内，能得到与CRM 5807a的推荐值同等的值。另外，关于CRM 5807a与本应用例中使用的NPA-2的相关性，另行进行了确认。
当使用Graphit 33、Black Lube等以往的黑化处理剂来评价薄板、薄膜的热扩散率时，为了将石墨层对测定值的影响抑制在最小限度内，需要测定人具有“薄”、“稀疏”且“均匀”地对试片进行黑化处理的技术，存在通用性低的缺点。而在使用本发明的多层石墨烯分散液进行的黑化处理中，一次喷射(喷雾涂布)的石墨烯量比以往的黑化处理剂的量更少，微细的多层石墨烯能被无偏差又均匀地涂布在试片的表面，因此，不仅能够将石墨层对热扩散率的影响抑制在最小限度，而且能够简便地对薄板、薄膜进行评价。
应用例4
在厚度25μm且直径10mm的聚酰亚胺膜(Kapton(注册商标)，东丽-杜邦公司制(東レ·デュポン社))的两表面上，用离子涂布机(荣光技研株式会社制(エイコーエンジニアリング社))进行金蒸镀之后，使用实施例3的多层石墨烯分散液进行了黑化处理，之后测定热扩散率，三次测定结果的平均值为0.11mm2/s(图14)。根据图14所示的测定结果，由于获得了与根据制造商提供的产品目录中记载的特性值(密度、比热、热传导率)算出的热扩散率以及厚度不同的同等品的热扩散率等同的值，由此可知本发明的多层石墨烯分散液对有机薄膜的评价很有效。
[网状图案的形成]
使用实施例3的多层石墨烯分散液，朝铝薄膜喷射，用电子显微镜观察了所得到的涂膜(图15)。可知通过使用本发明的多层石墨烯分散液，能够得到具有如图15所示图案的涂膜。
[作为脱模剂/润滑剂的应用]
试着将本发明的多层石墨烯分散液用作脱模剂/润滑剂。结果发现，即使作为脱模剂/润滑剂，其效果也很优异。在手工填充粉末原料并在烧结后手工从烧结模具挤出烧结体这样的粉末烧结(例如，放电等离子烧结)中，需要在短时间内形成薄且均匀的涂膜，如以下的应用例5所示，根据本发明人的经验已经证实了本发明的多层石墨烯分散液作为粉末烧结中的脱模剂/润滑剂特别是作为放电等离子烧结中的脱模剂/润滑剂效果很好。
应用例5
使用放电等离子烧结用的石墨烧结模具(碳烧结模具)(NJS株式会社，神奈川县横滨市)，比较实施例3的多层石墨烯分散液和市售的在石墨型脱模剂中常使用的Black Lube(Audec Corporation,Shinagawa-ku,Tokyo(株式会社オーデック、东京都品川区))。上述石墨烧结模具由一个模头和两个冲头构成。该石墨烧结模具有：在模头内璧和冲头之间夹着薄石墨片而使用的石墨片类型；以及在模头内璧和冲头之间涂布脱模剂的脱模剂类型。石墨片类型中，模头内璧和冲头之间的间隙约为0.2mm；脱模剂类型中，模头内璧和冲头之间的间隙为10μm以下，需要用脱模剂填充该间隙。在本应用例中，使用脱模剂类型石墨烧结模具，并以喷雾方式在模头内璧和冲头外周面制作涂膜，以金属铜粉和氧化铝粉末为原料制作了铜烧结体和氧化铝烧结体。反复进行3次比较试验，结果确认了与Black Lube相比，使用实施例3的多层石墨烯分散液时，能够更顺畅地从石墨烧结模具中挤出烧结体。另外，确认到与Black Lube相比，使用实施例3的多层石墨烯分散液时，被挤出的烧结体表面上吸附的来自脱模剂的黑色吸附物的量更少。

Claims (13)

1.一种多层石墨烯分散液，其中，
在所述多层石墨烯分散液中，多层石墨烯分散在含有有机溶剂和液化气体的液相中。
2.如权利要求1所述的多层石墨烯分散液，其中，
所述多层石墨烯的碳纯度为90质量％以上且所述多层石墨烯的厚度为1nm～10nm。
3.如权利要求1或2所述的多层石墨烯分散液，其中，
所述多层石墨烯的平均粒径为1μm～10μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多层石墨烯分散液，其中，
所述有机溶剂含有速干性溶剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多层石墨烯分散液，其中，
所述多层石墨烯分散液含有作为所述多层石墨烯的分散剂的有机高分子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的多层石墨烯分散液，其中，
所述多层石墨烯含有氧化石墨烯。
7.一种热物性测定用黑化剂，其用于在热物性测定用试样的表面形成黑化膜，其中，
所述黑化剂由权利要求1～6中任一项所述的多层石墨烯分散液构成。
8.如权利要求7所述的热物性测定用黑化剂，其中，
所述黑化剂以借助含所述液化气体的蒸气的气相的压力进行喷射的方式被使用。
9.一种粉末烧结用脱模剂/润滑剂，其用于在粉末烧结中在烧结模具和烧结体之间形成分离层，其中，
所述脱模剂/润滑剂由权利要求1～6中任一项所述的多层石墨烯分散液构成。
10.如权利要求9所述的粉末烧结用脱模剂/润滑剂，其中，
所述脱模剂/润滑剂以借助含所述液化气体的蒸气的气相的压力进行喷射的方式被使用。
11.一种多层石墨烯分散液密封体，其具备：
密封容器，权利要求1～6中任一项所述的多层石墨烯分散液在所述液化气体在液相和气相保持蒸气压平衡的情况下被封入该密封容器中；
阀体，设置于所述密封容器；和
喷射装置，通过打开所述阀体而借助所述气相的压力使所述多层石墨烯分散液从所述密封容器中喷射出来。
12.如权利要求11所述的多层石墨烯分散液密封体，其中，
所述多层石墨烯分散液密封体用于在热物性测定用试样的表面形成黑化膜。
13.如权利要求11所述的多层石墨烯分散液密封体，其中，
所述多层石墨烯分散液密封体用于在粉末烧结中在烧结模具和烧结体之间形成分离层。
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