JP6362049B2

JP6362049B2 - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JP6362049B2
Application number: JP2014199132A
Authority: JP
Inventors: 博木之下; 勇太仁科; 弘栃木; 恭大熊谷; 佳久渡辺
Original assignee: Okayama University NUC; Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Okayama University NUC; Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2018-07-25
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: JP2016069482A

Description

本発明は、潤滑油組成物に関する。

潤滑油には、一般には原油を精製し製造される鉱油、あるいは化学的に合成して製造される合成油を基油として、そこに機能を向上するために金属型清浄分散剤、無灰型清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、さび止め剤などが配合されている。

特に、潤滑剤にとって摩耗防止剤は重要な添加剤に位置づけられ、例えば、自動車用途で言えば、エンジン油には動弁系の摩耗損傷を防ぐ目的でジチオリン酸亜鉛が配合され、自動変速機油やデファレンシャルギヤ油には、ギヤのピッチングやスコーリングを防止する目的で、主にリン系や硫黄系の摩耗防止剤が配合されている。
また、建設機械や各種工場で用いられている油圧作動油やギヤ油にも、ジチオリン酸亜鉛、リン系、硫黄系の摩耗防止剤が配合されていて、これらの添加剤は油圧ポンプの摩耗損傷、ギヤのスコーリング損傷を抑制している。
これら、現在多くの潤滑油に用いられているジチオリン酸亜鉛、リン系、硫黄系の摩耗防止剤は、機械部品が摺動する際に生じる材料同士の摩擦接触部で化学的に反応し、その反応成生物が摩擦面に介在することで、主に鉄系金属である材料の摩耗損傷を防止している。

上記のような摩耗防止剤は化学反応して効果を発揮するので、反応が起こりにくい低温域では効果を発揮しづらい。逆に高温域では、摺動部で材料と化学反応する前に、添加剤が熱分解して効果が得られなくなる場合がある。
すなわち現在、主に用いられているジチオリン酸亜鉛、リン系、硫黄系の摩耗防止剤は、効果を発現する温度領域が限定されることになる。また化学反応によって効果を発現する作用のため、長年に渡り使用されると添加剤が徐々に消耗していくことになる。従って現在は、潤滑油の種類にもよるが、０．５年から数年で新油に交換しているのが現状となっている。
更に、これらの添加剤は特有の臭いを発するものもある。

これらの欠点を解決する物質として、従来から固体系の添加剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子や炭素系材料であるグラファイト、あるいは雲母などを鉱油や合成油などの潤滑油基油に配合することが検討されてきた（例えば、非特許文献１参照）。

更にここ最近では、理論的にナノサイズに位置づけられるフラーレンＣ６０、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブといったナノ物質を摩耗防止剤として適用しようとの検討が進められている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−３１４６２１号公報

「新版固体潤滑ハンドブック」、社団法人日本トライボロジー学会固体潤滑研究会、養賢堂

しかし、ＰＴＦＥ粒子、グラファイト、雲母などは期待するほどの摩耗低減効果が得られないため、用途が限定的で、エンジン油やギヤ油といった広く使用されている潤滑油には、ほとんど使用されていないのが実情である。この期待するほどの効果が得られない理由として、物質そのものの摩耗低減に対する有効性の有無の他に、考えられる要因として、これらの物質の粒子サイズは数μｍ以上と大きいので、機械摺動部で重要視される境界潤滑領域（部分的に金属材料同士が微視的に接触摩擦を生じている状態）、すなわち数ｎｍから数十ｎｍといった極薄膜となる潤滑域に入り込めず、十分な摩耗防止効果や摩擦低減を発現できないことが挙げられる。

また、フラーレンＣ６０、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブといったナノ物質も、実際には塊りとなったサイズの大きい凝集体の状態で存在することや、ナノ物質そのものの摩耗低減効果も、グラファイトなどと同様に乏しいことから、摩擦面に入り込むことはできず摩耗低減効果はほとんどないか、あっても限定的なのが実情である。

本発明は、高い摩耗低減効果を発揮し、更に臭いの少ない潤滑油を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成することを意図して研究を重ねた結果、潤滑油基油に、特定の表面官能基を有するグラフェン状のナノカーボン材を特定の割合で配合することで、上記目的を達成できることを見出し、この知見にもとづいて本発明を完成するに至った。すなわち、以下の本発明が提供される。

＜１＞潤滑油基油と、組成物全量に対する含有量が０．００１質量％〜１０．０質量％であり、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基を有するグラフェン状ナノカーボンと、を含む潤滑油組成物。
＜２＞前記グラフェン状ナノカーボンの一片の長さが１μｍ〜１００μｍの範囲である＜１＞に記載の潤滑油組成物。

本発明によれば、高い摩耗低減効果を発揮し、更に臭いの少ない潤滑油が提供される。

以下、本発明の潤滑油組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油と、組成物全量に対する含有量が０．００１質量％〜１０．０質量％であり、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基を有するグラフェン状ナノカーボンと、を含んで構成されている。

（Ａ）潤滑油基油
本発明の潤滑油組成物に用いられる潤滑油基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）規定の基油分類グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶであって、具体的には鉱物系、合成系、植物油系で、これらの単独又は混合物が用いられる。
本発明で用いる基油は、ＪＩＳＫ２２８３動粘度試験方法による４０℃における動粘度が、好ましくは１〜５０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜２０００ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは５〜１０００ｍｍ^２／ｓである。また粘度指数は、５０〜２００が好ましく、８０〜１５０が特に好ましい。

鉱油系潤滑油基油としては、様々な製造法により得られたものが使用できる。例えば、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋または水素化脱蝋などの処理を施した、高度に精製されたパラフィン系鉱油等が好ましく使用される。また、上記以外にも様々な製造法により得られた鉱物系基油が使用でき、例えば、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ−アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油などが挙げられる。

また、天然ガスを原料として化学的に分子量の大きい炭化水素油に変換した後、ワックス分を除去する等の精製処理を行うことにより得られるＧＴＬ系潤滑油基油も挙げることができる。特に、水素化分解工程や異性化工程によって得られる高粘度指数鉱油が好適なものとして挙げることができる。

合成油系基油としては、例えば、メタン等のガスを原料としてフィッシャー・トロプシュ反応により合成される基油、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレン類、ヒンダードエステル類、二塩基酸エステルなどを挙げることができる。なお少量であればリン酸エステル、シリコーン油も使用できる。

植物油としては、大豆油、菜種油、パーム油などである。

これらの基油は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油、及び植物油から選ばれる２種以上の基油を混合して使用してもよい。

（Ｂ）酸化グラフェン状ナノカーボン
表面に官能基を有しないナノ炭素材料として、炭素原子が蜂の巣状に平面に並んだシート状のグラフェンが知られているが、官能基がないため凝集しやすく、潤滑油基油中で大きな塊となってしまい、潤滑面に入り込むことが困難となる。従って摩耗低減効果はあまり期待できない。
一方、本発明の潤滑油組成物は、表面官能基として水酸基（＊−ＯＨ）、エポキシ基（＊−Ｏ−＊）及びカルボキシル基（＊−ＣＯＯＨ）を有するグラフェン状ナノカーボン（以下、「酸化グラフェン状ナノカーボン」又は単に「グラフェン状ナノカーボン」と記す場合がある。）を含有する。各官能基を示す括弧内の「＊」はグラフェンを構成するベンゼン環の炭素原子との結合位置を表す。シート状のグラフェンを構成する炭素原子に結合した官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基を有することで基油中での極度の凝集を防ぐことができる。また、これらの官能基は、少なからず摩擦摩耗の低減に寄与する。

本発明の潤滑油組成物全量に対する前記酸化グラフェン状ナノカーボンの含有量は０．００１質量％〜１０．０質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜６．０質量％である。前記酸化グラフェン状ナノカーボンの含有量が０．００１質量％未満では、適切な摩耗低減効果は得られず、６．０質量％以上では増量に見合うほどの効果は得にくい。１０質量％を超えると、オイル状を保つことが困難となるか、あるいは凝集が多くなり潤滑油として機能しづらくなる。

本発明で用いる酸化グラフェン状ナノカーボンは、厚みがｎｍオーダー（１μｍ未満）であり、一片の長さは１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜７５μｍであることがより好ましい。酸化グラフェン状ナノカーボンの一片の長さが１μｍ以上であれば潤滑面で摩耗低減効果を有し、１００μｍ以下であれば、潤滑面に介在でき摩耗低減効果を発揮することができる。なお、上記酸化グラフェン状ナノカーボンの一片の長さは最大長さであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。

本発明で用いる酸化グラフェン状ナノカーボンを製造する方法は特に限定されず、例えば、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法（特許第５０９８０６４号公報参照）が挙げられる。例えば、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、最初に原料となるグラファイトに対して電子レンジ等によるマイクロ波の照射を行い、次いでマイクロ波が照射されたグラファイトを、硫酸と、硝酸ナトリウムと、過マンガン酸カリウムで構成される酸化剤入りの水溶液に混合させることにより酸化させる。そして、層状のグラファイトを剥離させることで前記表面官能基を有する酸化グラフェン状ナノカーボンを作製する方法などが挙げられる。

（Ｃ）その他の成分
本発明の潤滑油組成物は、上記の（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）酸化グラフェン状ナノカーボンの他に、分散安定化などの必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、前記酸化グラフェン状ナノカーボンと親和性のある官能基を備えたものが好ましい。具体的には、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸や、脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどのエステル類が挙げられる。また、脂肪酸アミド、脂肪酸アミン、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン誘導体、ひまし油誘導体、アンモニウム塩等が用いられる。

また、本潤滑油組成物の長期安定性を確保するために、且つ、本発明の効果を損なわない範囲で、潤滑剤に一般に用いられている公知の添加剤、例えば金属型清浄分散剤、無灰型清浄分散剤、油性剤、摩耗防止剤、極圧剤、さび止め剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、着色剤などを添加することもできる。

金属型清浄分散剤としては、金属がカルシウムやマグネシウムであるスルホネート、フィネートやサリシレートが挙げられる。これらの添加剤は特に高温になる環境で使用される潤滑油に好適である。
無灰型分散剤としては、コハク酸イミド系無灰分散剤、コハク酸アミド系無灰分散剤、又はこれらのホウ素化誘導体などが挙げられる。コハク酸イミド系無灰分散剤としては、ビスポリプロペニルコハク酸イミド、モノプロペニルコハク酸イミド、ビスポリブテニルコハク酸イミド、モノブテニルコハク酸イミド、ビスポリペンテニルコハク酸イミド、モノペンテニルコハク酸イミドなどのポリアルケニルコハク酸イミドなどが挙げられる。コハク酸アミド系無灰分散剤としては、ポリプロペニルコハク酸アミド、ポリブテニルコハク酸アミド、ポリペンテニルコハク酸アミドなどのポリアルケニルコハク酸アミド等が挙げられる。通常、これらの無灰分散剤におけるポリアルケニル基の分子量は、７０〜５００００程度である。また、これらのホウ素化誘導体としては、ポリアルケニルコハク酸無水物を、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩などのホウ素化合物及びポリアミンなどと反応させることにより得られる無灰型分散剤が挙げられる。
油性剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、高級アルコール、アミン、エステル、硫化油脂、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルなどが挙げられる。
摩耗防止剤としては、硫黄化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルやそのアミン塩などが挙げられる。
極圧剤としては、炭化水素硫化物、硫化油脂、リン酸エステル、亜リン酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニルなどが挙げられる。

さび止め剤としては、カルボン酸やそのアミン塩、エステル、スルホン酸塩、ホウ素化合物などが挙げられる。
摩擦調整剤としては、有機モリブテン化合物、多価アルコール部分エステル系、アミン系、アミド系、硫化エステル、リン酸エステル、酸性リン酸エステルやそのアミン塩、ジオール類などが挙げられる。
酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ジルコニウム系、硫黄系の酸化防止剤などが挙げられる。
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、アルケニルコハク酸エステルなどが挙げられる。

粘度指数向上剤としては、ポリアルキルメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−イソプレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系、ポリイソブチレン系などが挙げられる。
流動点降下剤としては、ポリアルキルメタクリレート系、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、アルキル化ポリスチレンなどが挙げられる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン化合物、フルオロシリコーン化合物、エステル系などが挙げられる。

これら、（Ｃ）その他の成分に示した各種添加剤は、総じて特有の臭いを発する場合が多いので、必要な場合にのみ極力少量の添加に留めることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物の調製方法は、上記必須成分である潤滑油基油と、組成物全量に対する含有量が０．００１質量％〜１０．０質量％となる酸化グラフェン状ナノカーボン、さらに必要に応じて各種添加剤を適宜混合すればよく、その混合順序は特に制限されるものではない。調製のための混合攪拌には、プロペラタイプの高速撹拌機、プラネタリミキサーが好ましく用いられ、少量の場合には超音波照射法も使用できる。なお、本発明の潤滑油組成物を調製する際の攪拌温度は通常は室温でよいが、高粘度の基油を用いる場合には４０℃〜８０℃程度で攪拌して混合することが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。

実施例および比較例では、基油と各成分を配合して、潤滑油組成物を調製し、それぞれの性能を評価した。各実施例及び比較例において組成物の調製に用いた基油、添加剤成分は次の通りである。

（基油）
・基油Ｐ１：高度精製した鉱油系基油で、４０℃動粘度は９．４１１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数は１０１である。硫黄分を０．００９２質量％含む。
・基油Ｐ２：高度精製した鉱油系基油で、４０℃動粘度は３３．７３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数は１０８である。硫黄分を０．０６７質量％含む。
・基油Ｐ３：高度精製した鉱油系基油で、４０℃動粘度は５０４．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数は９７である。硫黄分を０．７５質量％含む。
・基油Ｓ１：合成系基油ポリアルファオレフィンで、４０℃動粘度は１７．１３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数は１２４である。硫黄分は０．００１質量％以下である。

（ナノカーボン材）
以下の方法によりナノカーボン材を作製した。
まず、黒鉛は、平均粒径が約４５μｍグラファイト粉末を用いた。
＜前処理＞
前処理として、マイクロ波の照射処理を行った。
まず、黒鉛を乳鉢に入れて軽くかき混ぜ、黒鉛同士が凝集して塊状となった黒鉛がない状態として、乳鉢を電子レンジに入れた。
電子レンジのスイッチを入れると、数秒程度で電子レンジ内に火花が飛び始めるので、火花が飛び始めたところで電子レンジを強制停止させた。この電子レンジのスイッチのオン−オフ（強制停止）を３回繰り返した。電子レンジによる前処理を合計で約３０秒行った。
＜本処理＞
３．６ｇの前処理済み黒鉛をビーカーに入れ、さらに９２ｍＬの硫酸を加えて４℃に冷却して、本処理一次液を作製した。次に、４ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を少しずつ加えた。更に、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を加えて、１０分間撹拌した。この処理液の温度を３５℃とし、その温度を維持しながら２時間撹拌し、その後、ビーカーを水で冷却して、撹拌しながら１８４ｍＬの水を１滴ずつ所定量加えた。これを３０分間撹拌し、１００ｍＬの水を加え、さらに２０ｍＬの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を少しずつ加えた。本液を９０℃として３０分間撹拌し、３００ｍＬの水を加えて希釈しながら、遠心分離を行った。上澄みが中性になるまで遠心分離を繰り返した。遠心分離後に水分を除去したのち乾燥処理し、ナノカーボンを作製した。

得られたナノカーボンは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でサイズを観察し、一片の長さは約１０〜５０μｍ、厚さは最小０．８ｎｍ、最大２０ｎｍ以下であることを確認した。
また、表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で分析し、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基が表面に存在していることを確認したもの（酸化グラフェン状ナノカーボン）を用いた。

（亜鉛系摩耗防止剤）
アルキル基が第１級かつ炭素数８で、Ｚｎ濃度が８．９質量％であるジアルキルジチオリン酸亜鉛。

（硫黄系極圧剤）
硫黄分が４６．５質量％の硫化オレフィン。

実施例及び比較例では、表１、表２に示す割合で潤滑油基油に各成分を配合して、表３の条件で混合して試作油を調製し、摩擦摩耗特性を評価した。なお、表１、表２における各成分の配合量は質量％である。

摩擦摩耗特性の評価条件を表４に示す。

（注）30mlで試験できるように試料油槽に冶具を挿入した。

高粘度基油である基油Ｐ３を配合した試料Ａ９と試料Ｂ５の摩擦摩耗試験は、荷重４００Ｎで行った。それ以外の試料は全て荷重２００Ｎで行った。
なお、摩擦摩耗特性の評価に当たっては、試験装置の油槽内に冶具を挿入して、試験油量を３０ｍｌにて試験が行えるように改良を加えた。

摩擦係数の評価は、試験時間２０分経過から３０分経過までの平均値で評価した。
摩耗は、試験終了後に表面粗さ計を用いて、ブロック摩耗面の最大摩耗深さを測定することで評価した。
臭いは１００ｍｌのガラスビーカーに試料油を３０ｍｌ入れ、ガラスビーカーの上部５ｃｍの距離から人間が鼻で添加剤臭の有無を調べた。このとき潤滑油基油自体の臭いをベースとした。

実施例と比較例の試料の摩擦摩耗試験結果を表５、表６、表７に示す。なお、摩擦摩耗試験を荷重４００Ｎで行った試料Ａ９と試料Ｂ５については表７に示した。

実施例の潤滑油組成物は比較例の組成物に比べ、摩耗深さは小さく、摩擦係数も同等か低い値を示している。また、実施例の潤滑油組成物は添加剤臭は無いが、亜鉛系や硫黄系の添加剤を配合した比較例の試料Ｂ７、Ｂ８は添加剤臭を発することがわかる。
このように本発明の潤滑油組成物は、良好な摩耗特性を有することが明らかである。また添加剤臭も少なく環境にも良好といえる。

本発明の潤滑油組成物は、幅広い温度領域で摩耗防止性に優れるとともに、長期にわたり摩耗防止性を持続できるので、潤滑油の交換インターバルを長くすることが可能となる。このため枯渇化が懸念されている貴重な石油資源の有効利用に貢献するとともに、ＣＯ_２削減に寄与する。更に本発明の潤滑油組成物は、臭いも少ない利点を有する。

本発明の潤滑油組成物は、各種機械装置の摩耗低減の目的で用いられる各種潤滑油、詳しくはエンジン油、変速機油、ギヤ油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油、農業用潤滑油、建設機械用潤滑油、タービン油、油圧作動油、摺動面油、圧縮機油、塑性加工油、軸受油、トルクコンバーター油、各種車両の動力伝達装置油などに適用でき、機械部品の摩耗による損傷を軽減でき、長期に渡り機械装置を円滑に作動させることができる。それ以外にも、オイルを塗布することによって材料の潤滑性を向上させるような用途に好適である。

Claims

潤滑油基油と、
組成物全量に対する含有量が０．００１質量％〜１０．０質量％であり、表面官能基として水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基を有するグラフェン状ナノカーボンと、
を含み、
前記グラフェン状ナノカーボンの一片の長さが１μｍ〜１００μｍの範囲である潤滑油組成物。