JP5493637B2 - グラフェン薄膜の製造方法とグラフェン薄膜 - Google Patents

Description

本発明は、塗布法によって形成するグラフェン薄膜、すなわちグラフェン積層膜とこのグラフェン薄膜を製造する方法に関する。

グラフェンとは、ベンゼン環が同一平面内に規則的に並んだ原子一層の厚みシートのことを言う。このグラフェンを丸めればフラーレンとなり、筒状にすればカーボンナノチューブ、また３次元に秩序ただしく積層すればグラファイトとなり、グラフェンは様々なカーボン材料の母体となるものである。

最近、非特許文献１および２により、単層のグラフェンが発見され、フェルミ準位付近の電子状態は、あたかも質量ゼロの粒子として振舞うことに由来する特異な物性が、物性物理の分野で高い注目を集めている。
一方で、グラフェンの産業応用についても様々なものが提案されており、移動度が非常に高いことを利用して、Ｓｉを超えるトランジスタへの応用や、スピン注入デバイス、また単分子を検出するガスセンサや透明導電膜など、多岐にわたっている。

非特許文献１および２によると、グラフェンの作製は、機械的剥離法と呼ばれる方法で行われている。この方法は、層間隔３．３５４オングストロームで秩序正しく重なっているグラファイト単結晶を、粘着テープによって剥離し、数十層のグラフェン積層体を粘着テープに転写する。粘着テープに転写されたグラフェン積層体を、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に擦り付けることで、ランダムにグラフェン単層膜および２層以上のグラフェン積層膜がＳｉＯ₂／Ｓｉ基板に製膜される。
この剥離法は、簡便に高品質のグラフェンを得ることができるという長所を有しているが、反面、得られるグラフェンの大きさは、最大でも数十μｍと非常に小さく、また光学顕微鏡で注意深くグラフェンを探す必要があるため、工業的に応用できる製膜方法ではない。

デバイス応用を目指した生産性が高い作製方法としては、非特許文献３に開示されている方法がある。
非特許文献３では、塗布法を用いてグラフェン薄膜を作製している。
グラファイト粉末を硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを用いて酸化して酸化グラファイトとし、この酸化グラファイトを水に分散させて超音波を印加する。酸化グラファイトは、グラファイトに比べ層間が０．３４ｎｍから１ｎｍ程度と大きくなっているため単層に剥離され、この水溶液の上澄みを取ることで、酸化グラファイト水溶液ができる。この酸化グラファイト水溶液を基板にディップコーティングすることにより、酸化グラフェン薄膜が製膜され、１１００℃で加熱還元することで、グラフェン薄膜が得られる。

非特許文献３に記載の方法は、大面積のグラフェンが作製可能であるが、酸化グラフェンをグラフェンに還元するために、１１００℃の高温が必要となる。グラフェンをシリコンデバイスに適用する場合、ｐｎ接合に影響を与えない温度の上限は６００℃であり、ポリイミド基板などに適用する場合では、さらに低温の３００℃が加熱温度の上限である。
このような温度の要求に対して、非特許文献４において、加熱還元に還元剤のヒドラジンを併用することで加熱温度を５５０℃まで低温化することが試みられているが、十分な還元をすることはできず、酸化の影響によって、グラフェンの特性が低下する。

非特許文献５では、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶液中にグラファイトを添加し、超音波処理することで、グラフェンを酸化することなく単層剥離を行うことを可能にしている。

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang,S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451. Xuan Wang et al., Nano Lett. 8 323-327 (2008). Goki Eda et al., Nature Nanotechnology. 3 270 (2008). Y. Hernandez, et al., Nature Nanotechnology 3, 563 - 568 (2008)

非特許文献３、４、５に記載の方法を用いて作製されたグラフェンを基板に塗布し、乾燥させることで大面積のグラフェン積層膜を作製することができる。このようなグラフェン膜は、厚みが１０ｎｍ以下であれば透明であるため、フラットパネルディスプレイや太陽電池用の透明電極として使用できる可能性を有している。
しかしながら、これらの方法で作製したグラフェンは、グラフェン間において電気伝導が阻害され、単体のグラフェンに比べ、電気抵抗が増加するという問題があった。

そこで、本発明の目的は、作製したグラフェンの電気抵抗が増加せず、高い伝導率が確保され、かつ低温プロセスで作製できるグラフェン薄膜及びその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明によれば、
有機溶剤中に分散したグラフェンを、電荷移動錯体を構成する電子受容体有機分子で修飾したグラフェン第１溶液と、
有機溶剤中に分散したグラフェンを、電荷移動錯体を構成する電子供与体有機分子で修飾したグラフェン第２溶液とを、
基板に塗布し、
グラフェン薄膜を製造することとする。
グラフェン薄膜は積層膜であることが好ましい。
また、グラフェンは、グラファイトを単層に剥離したものであることが好ましい。
また、電子受容体有機分子は、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、テトラテルルフルバレン、またはこれらを骨格とする有機分子であること、電子供与体有機分子は、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、またはこれらを骨格とする有機分子であることが好ましい。
さらに、電子受容体有機分子の添加量、ならびに電子供与体有機分子の添加量が、３ｗｔ％〜６ｗｔ％であることが好適である。有機分子の添加量が３ｗｔ％〜６ｗｔ％であれば、グラフェン積層膜の電気伝導度は、３０００Ｓ／ｃｍを超える。電子受容体有機分子の添加量、ならびに電子供与体勇気分子の添加量が、４ｗｔ％〜５．５％であれば特に好適である。有機分子の添加量が４ｗｔ％〜５．５％であれば、グラフェン積層膜の電気伝導度は、７０００Ｓ／ｃｍを超える。
電子受容体有機分子の添加量と、電子供与体有機分子の添加量とは、あまり異ならないことが好ましい。ただし、グラフェンへの修飾率は分子によって変わり、実際には異なってしまうので、その際の許容範囲は１０％程度である。
有機溶剤が、Ｎ−ジメチルホルムアミド、もしくはＮ−メチルピロリドンであることが好ましい。
グラフェンを修飾する際の温度は、６０℃〜１００℃が好ましい。この温度の上限は、有機溶剤が蒸発してしまわない温度であり、下限は、化学的実験により得られた経験値である。
有機溶剤を蒸発させる温度は、１２０℃〜２００℃が好適である。この温度は、上限は分子がグラフェンから脱離もしくは分子の分解が生じない温度であり、基板に影響を与えない温度でもある。下限は、有機溶剤の蒸発が促進される温度である。
また、本発明によれば、
電荷移動錯体を構成する電子受容体有機分子、ならびに電荷移動錯体を構成する電子供与体有機分子で修飾したグラフェンを、積層したグラフェン薄膜とする。
ここで、グラフェン薄膜の電気伝導度が、３０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、７０００Ｓ／ｃｍ以上であればさらに好ましい。

上記の手段を採用することにより、各グラフェンを修飾している電子受容体有機分子（アクセプタ）と電子供与体有機分子（ドナー）とが、グラフェンが製膜される際に結合し、各グラフェン間の伝導パスのネットワークが、２次元的、３次元的に形成され、電気伝導率が飛躍的に向上する。
グラフェンの製膜は１２０℃から２００℃の範囲で行う。有機溶剤を蒸発させるために加熱するので、低温プロセスを実現することができ、ポリイミド基板などの、耐熱温度が最大でも３００℃程度の耐熱性の低い基板にも、適用することができる。
また、電子受容体有機分子と電子供与体有機分子が結合することにより、修飾されないグラフェンの場合のファンデルワールス力のみで結合されていたのに比べ、膜の強度が向上する。また、基板から出ている水素基や酸素基とグラフェンが結合して、有機分子間でネットワークが作られ電子の通路を形成するので、基板への密着性が上がる。
さらに、高真空装置を必要とせず、低温プロセスであるためコストを低減する効果、製膜が溶液を基板に塗布するだけなので、大面積基板に容易に製膜できる効果、もある。

グラファイトの図である。 グラファイトを有機溶剤に添加した溶液の図である。 図２に示す溶液に超音波を印加したグラフェン分散液の図である。 グラフェン分散液に電子受容有機分子（電子受容体）と電子供与有機 分子（電子供与体）を添加した図である。 ７０℃で１時間加熱し、グラフェンに電子受容体と電子供与体が修飾 された状態を示す図である。 電子受容体と電子供与体で修飾されたグラフェンが積層した状態を示 す図である。 電気伝導度の電子受容体、電子供与体濃度依存性を示す図である。

本発明では、先ず、グラファイト（図１）を有機溶剤に入れた液とする（図２）。ここで、グラファイト単結晶は、超音波振動を印加されて、単層に剥離されグラフェン分散液となる（図３）。そして、グラフェン分散液は２つの溶液に分けられて、それぞれに電子受容体有機分子、電子供与体有機分子が添加されて、グラフェン第１溶液ならびにグラフェン第２溶液が得られる（図４）。この後、それぞれの溶液を所定時間、有機溶剤が蒸発してしまわない温度で加熱し、グラフェンを電子受容体有機分子と電子供与有機分子で修飾する（図５）。そして、このグラフェン第１溶液とグラフェン第２溶液を基板に塗布する。塗布が終わったら、加熱により有機溶剤を蒸発させる。これら一連の操作を続けることにより、図６に示すような、グラファイトとは異なり規則的秩序を持たない、グラフェン積層膜１４が形成される。ここでは、グラフェンが３層積層されたグラフェン積層膜１４を示す。このグラフェン積層膜１４は、電子受容体有機分子と電子供与体有機分子で修飾されているため、グラフェン間の伝導パスのネットワークが、２次元的、３次元的に形成され、電気伝導率が向上する。

以下に、本発明を具体化した実施例について説明する。
図１は、本発明で使用したグラファイト１０である。このグラファイト１０としては、日本黒鉛製ＡＣＢ１５０を使用した。

図２に示すように、グラファイト１０を１ｇと有機溶剤２０としてＮ−メチルピロリドン（広島和光製）２５０ｍｌを遠沈管に入れ、グラファイト分散液を作製した。この分散液を超音波洗浄器によって３０分間、超音波印加処理を行うことで、Ｎ−メチルピロリドンがグラファイト１０の層間に浸入して単層剥離が生じる。

超音波処理した分散液を、１００００Ｇ、１０ｍｉｎの条件で遠心分離を行い、上澄み液を抽出することで、図３に示すような、グラフェン１１が有機溶剤２０の中に分散したグラフェン分散液が得られた。このグラフェン分散液を１０ｍｌに小分けし、図４のように電子受容体１３であるテトラシアフルバレン（アルドリッチ製）をグラフェンに対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を１ｗｔ％ピッチで添加した（グラフェン第１溶液。グラフェンの特性は、以下で述べるように溶液を乾燥させてから測定する。）。同様に、電子供与体１２であるテトラシアノキノジメタン（アルドリッチ製）もグラフェンに対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を１ｗｔ％ピッチで添加した（グラフェン第２溶液）。

テトラチアフルバレンならびにテトラシアノキノジメタンを添加したグラフェン第１溶液とグラフェン第２溶液を、それぞれ７０℃、１時間攪拌することで、図５のようにグラフェン１１が、テトラチアフルバレンおよびテトラシアノキノジメタンで修飾される。ここで、グラフェンを修飾する温度は、上限は有機溶剤が蒸発しない温度としている。修飾した各溶液を１０μｌずつ基板２１である１０ｃｍ□のシリコン基板に塗布し、ホットプレートにより１３０℃に加熱することによって、溶剤のＮ−メチルピロリドンが蒸発し、図６に示すような、グラフェン修飾しているテトラチアフルバレンとテトラシアノキノジメタンが結合したグラフェン積層膜１４が膜厚６ｎｍ程度製膜された。本実施例では３層を積層した。

図７に、電子受容体１３と電子供与体１２の添加量を１ｗｔ％から１０ｗｔ％まで変化させたときのグラフェン積層膜の電気伝導率の変化を示す。添加量が０％、すなわちグラフェンのみの積層膜の場合、その導電率は１２０Ｓ／ｃｍとグラファイトの導電率１００００Ｓ／ｃｍよりも２桁小さい値である。この原因は、各グラフェン間で電気伝導が妨げられることに起因する。

添加量を増加させると、電気伝導率が増加し、５ｗｔ％において９５００Ｓ／ｃｍとなった。この値は、グラファイトと同程度の高い値である。さらに添加量を増加させると、電気伝導率は低下し、１０ｗｔ％では５０Ｓ／ｃｍとなった。この原因は、電子受容体および電子供与体がグラフェンを覆いつくし、電気伝導が逆に妨げられたことに起因すると考えられる。添加量が、３ｗｔ％〜６ｗｔ％の範囲では、電気伝導率が３０００Ｓ／ｃｍを超えた。

大面積のグラフェン積層膜の作製が可能になり、トランジスタへの応用だけでなく、フラットディスプレイパネルや太陽電池用の透明電極としても用いられる可能性が高まった。

１０：グラファイト
１１：グラフェン
１２：電子供与体有機分子（Ｄ）
１３：電子受容体有機分子（Ａ）
１４：グラフェン積層膜
２０：有機溶剤
２１：基板

Claims (5)

1. 有機溶剤中に分散したグラフェンを、電荷移動錯体を構成する電子受容体有機分子で修飾したグラフェン第１溶液と、
   有機溶剤中に分散したグラフェンを、電荷移動錯体を構成する電子供与体有機分子で修飾したグラフェン第２溶液とを、
   基板に塗布するとともに、
   電子受容体有機分子の添加量、ならびに電子供与体有機分子の添加量が、それぞれ３ｗｔ％〜６ｗｔ％であること
   を特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。
2. 請求項１に記載のグラフェン薄膜の製造方法において、
   前記グラフェン薄膜はグラフェンを積層することで形成されること
   を特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。
3. 有機溶剤中に分散したグラフェンを、電荷移動錯体を構成する電子受容体有機分子で修飾したグラフェン第１溶液と、
   有機溶剤中に分散したグラフェンを、電荷移動錯体を構成する電子供与体有機分子で修飾したグラフェン第２溶液とを、
   基板に塗布するとともに、
   電子受容体有機分子の添加量、ならびに電子供与体有機分子の添加量が、それぞれ４ｗｔ％〜５．５ｗｔ％であること
   を特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。
4. 請求項３に記載のグラフェン薄膜の製造方法において、
   前記グラフェン薄膜はグラフェンを積層することで形成されること
   を特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。
5. 電荷移動錯体を構成する電子受容体有機分子、ならびに電荷移動錯体を構成する電子供与体有機分子で修飾したグラフェンを積層するとともに、その電気伝導度が、３０００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするグラフェン薄膜。