WO2019017467A1 - 銅粉、それを用いた光造形物の製造方法、および銅による光造形物 - Google Patents

銅粉、それを用いた光造形物の製造方法、および銅による光造形物 Download PDF

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哲宗 黒村
三宅　行一
俊一郎 渡辺
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三井金属鉱業株式会社
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    • C22C—ALLOYS
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Definitions

  • the present invention relates to a copper powder, and more particularly to a copper powder used in metal light shaping to obtain a three-dimensional shaped object by irradiation of energy rays such as laser light.
  • metal light shaping is known as a method for obtaining a metal shaped object.
  • the surface of a layer made of metal powder is irradiated with energy rays such as high energy laser to sinter or solidify metal powder particles, and a layer of several tens of microns is laminated. It is a method of obtaining a three-dimensional shaped object by repeatedly bonding.
  • metal optical shaping method utilizes that metal powder particles sinter or melt and solidify by the metal powder absorbing and heating energy beams, such as a laser beam. For this reason, the metal powder used as a raw material needs to be what can absorb light energy efficiently.
  • the wavelength of the general-purpose laser used in metal optical modeling is in the near infrared to far infrared region, and a metal having a low light absorptivity in the wavelength range of the laser (for example, aluminum, gold, silver, copper, etc.) Since the heat quantity which can not be received efficiently efficiently from the laser beam etc.
  • the sintering density of the obtained metal optical modeling thing will become low.
  • metal with high thermal conductivity absorbs energy beam of laser light as heat once, it dissipates heat in a short time before sufficient sintering and solidification are performed, so dense metal optical modeling It is difficult to get things.
  • copper its relatively high melting point of about 1084 ° C. is also a factor that makes sintering difficult. Therefore, although copper is a metal having high thermal conductivity and electrical conductivity and excellent processability, it has not been used in metal optical modeling.
  • the packing density of the layer made of the metal powder can be increased, so that it is easy to obtain a dense metallic light-shaped object.
  • a metal powder having a particularly small average particle size aggregation occurs and the fluidity of the metal powder is greatly reduced. Therefore, when a layer made of metal powder is formed by squeezing, a layer made of metal powder of uniform thickness Is difficult to obtain.
  • squeezing is performed by applying a blade, a spatula, a roller, or the like to the surface of the layer made of the supplied metal powder in the metal photofabrication method to smooth the surface of the layer made of the metal powder to make excess metal powder.
  • Patent Document 1 proposes applying a copper alloy powder in which chromium and silicon are added to copper to the metal-lithography method. Further, Patent Document 2 proposes to increase the absorbability of laser light by adding a graphite powder to a metal powder and to reduce the occurrence of micro cracks. Further, Patent Document 3 proposes that a surface of a metal powder such as a copper alloy is subjected to a roughening treatment and then a treatment such as sputtering is further performed to obtain a metal powder having excellent laser absorptivity.
  • the intrinsic properties of copper of the resulting shaped article for example, the conductivity, thermal conductivity, processability and metallic color equivalent to pure copper are impaired. Therefore, if the content of other materials is increased, for example, to increase the light absorbability of the copper powder, the intrinsic properties of copper are impaired in the resulting optically shaped product, and the composition is equivalent to that of the target pure copper Can not be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a copper powder having a composition equivalent to that of pure copper and capable of obtaining a dense copper light figure.
  • the inventors of the present invention provide pure light copper by providing a light absorbing layer containing a specific amount of copper oxide on the surface of copper particles (primary particles) constituting copper powder to reduce the reflectance of copper particles. It has been found that a dense photofabricated object can be obtained while having the same composition.
  • the present invention is based on such findings.
  • “copper particles” indicate primary particles of pure copper
  • “copper powder” indicates that a plurality of copper particles are collected, including secondary particles of copper particles.
  • the copper powder according to the present invention is It is a copper powder whose average particle diameter D50 of primary particles is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, The primary particle has a light absorbing layer containing copper oxide on the surface, The oxygen content relative to the entire copper powder is 0.05% by mass or more and 2.2% by mass or less, The reflectance at a wavelength of 1070 nm is 60% or less.
  • the light absorbing layer containing copper oxide is provided on the surface of the copper particles constituting the copper powder so that the oxygen content relative to the whole copper powder is not more than a fixed amount to reduce the reflectance of the copper particles.
  • the copper powder of the present invention has an average particle diameter D50 of primary particles of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the primary particles constituting the copper powder have a light absorbing layer containing a copper oxide on the surface, with respect to the entire copper powder.
  • the oxygen content is 0.05% by mass or more and 2.2% by mass or less.
  • the copper powder at a wavelength of 1070 nm is obtained by providing the light absorbing layer containing a copper oxide on the surface of which the primary particles constituting the copper powder have a constant oxygen content relative to the whole copper powder. Reflectance of 60% or less.
  • copper has a light absorptivity of a flat copper plate of about several% in the wavelength range (1030 nm or more and 1070 nm or less) of a general Yb fiber laser light used in metal optical forming method, It is a metal with the property of being hard to absorb
  • the thermal conductivity is very high as compared with titanium, iron, nickel, etc., it is not easy to heat by irradiation with a laser beam as it is.
  • a copper oxide layer having an oxygen content relative to the whole copper powder within a specific range is used as a light absorbing layer such that the reflectance of copper powder at a wavelength of 1070 nm is 60% or less.
  • the "average particle diameter D50” means a volume cumulative particle diameter D50 value in a cumulative volume of 50 vol% as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method or the like.
  • “reflectance” means the spectral reflectance measured using the spectrophotometer provided with the integrating sphere unit, and the total reflection in the to-be-measured surface (copper powder) measured with respect to the light of a specific wavelength It means a ratio calculated based on the total quantity of light in a specific wavelength range of a standard reflector (for example, a barium sulfate standard reflector) whose spectral reflectance and the like are known based on the quantity of light.
  • a standard reflector for example, a barium sulfate standard reflector
  • the commonly used copper powder has a reflectance of about 70% to 80% at a wavelength of 1070 nm.
  • a light absorbing layer containing a copper oxide is provided on the surface of the copper particles to make the reflectance 60% or less.
  • the copper powder of the present invention will be described in detail.
  • a copper powder before forming a light absorption layer, if average particle diameter D50 of primary particles is 1 micrometer or more and 100 micrometers or less, it can be used without restriction especially.
  • a copper powder can be obtained by wet reduction of a copper compound such as copper acetate or copper sulfate using various reducing agents such as hydrazine.
  • copper powder can be obtained also by atomizing method using molten copper.
  • the shape of the copper particles is not particularly limited, but when it is used for metal light shaping, it has a shape close to a sphere from the viewpoint of forming a copper powder layer having a high powder packing density by squeezing. Is preferred. Therefore, it is preferable to use the copper powder obtained by the atomization method.
  • a gas atomizing method and a water atomizing method can be mentioned, but if the copper particles are made more spherical, the gas atomizing method is preferable.
  • the copper powder obtained as described above can be classified as necessary in order to make the size of the copper particles uniform. This classification can be easily carried out by separating coarse powder and fine powder from the obtained copper powder using an appropriate classification device so as to obtain a target average particle size.
  • the copper powder obtained as mentioned above uses that whose average particle diameter D50 of a primary particle is 1 micrometer or more and 100 micrometers or less.
  • a copper powder having an average particle size of the primary particles in the above range it is possible to form a copper powder layer with a high packing density when producing a photofabricated object, and also a shaped product after sintering the copper powder. Sintered density can also be increased.
  • the average particle diameter of the copper particles to be used is 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • volume cumulative particle diameter D90 of a primary particle is 10 micrometers or more.
  • volume cumulative particle diameter D10 of the primary particles is 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less from the viewpoint of securing the flowability of the powder while suppressing excessive reaction during blackening treatment.
  • the volume cumulative particle diameter D90 of the primary particles means a volume cumulative particle diameter D90 value in 90 volume% of the cumulative volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method
  • the volume cumulative particle diameter D10 of the primary particles Means a volume cumulative particle diameter D10 value in a cumulative volume of 10% by volume as measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method or the like.
  • the aspect ratio of primary particles of copper powder is preferably 2 or less.
  • the copper powder close similar to such a true sphere shape, it becomes easy to form the copper powder layer of uniform thickness in the squeezing process mentioned above.
  • copper powder is observed, for example using a scanning electron microscope etc., and the major axis and minor axis of each particle are measured for 100 particles by a SEM image with a magnification of 1,000 times or 3,000 times. And mean the value obtained by dividing the major diameter by the minor diameter.
  • the surface of the copper particle obtained as described above is provided with a light absorbing layer containing a copper oxide.
  • the inventors of the present invention provide a light absorbing layer containing a copper oxide on the surface of a copper particle so that the oxygen content relative to the entire copper powder is 0.05% by mass or more and 2.2% by mass or less. It has been found that the reflectance of the copper powder at a wavelength of 1070 nm can be 60% or less, and as a result, a dense optical shaped object having a composition equivalent to that of pure copper can be obtained.
  • the light absorbing layer improves the flowability of the copper powder. It also turned out that
  • the copper particles have high reflectivity of 70 to 80% at a wavelength of 1070 nm as pure copper as described above, by providing a light absorbing layer containing a copper oxide on the surface of the copper particles, the light absorption is enhanced.
  • the reflectance at 1070 nm can be 60% or less. If the oxygen content relative to the whole copper powder is less than 0.05% by mass, the reflectance at a wavelength of 1070 nm can not be reduced to 60% or less, and a dense photofabricated object can not be obtained, while 2.2 When the content is more than% by mass, the proportion of the copper oxide in the copper powder becomes high, which makes it difficult to exhibit various properties inherent to metallic copper (such as high conductivity and thermal conductivity), which is not preferable.
  • the oxygen content with respect to the whole copper powder can be calculated by oxygen gas analysis etc.
  • the preferable range of the oxygen content with respect to the whole copper powder is 0.08 mass% or more and 2.2 mass% or less, and a more preferable range is 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less.
  • the reflectance at a wavelength of 1070 nm as the whole copper powder depends on the oxygen content to the whole copper powder, it is 10% or more from the viewpoint of not impairing the intrinsic properties of pure copper, and 35% from the heating ease of the copper powder. It is preferable to set it as the following.
  • the copper powder according to the present invention has a value obtained by dividing the oxygen content (% by mass) with respect to the entire copper powder by the BET specific surface area (m 2 / g) of the copper powder is 4.0% by mass ⁇ g / m 2 or less Is more preferably 1.0% by mass ⁇ g / m 2 or more and 4.0% by mass ⁇ g / m 2 or less, particularly preferably 1.5% by mass ⁇ g / m 2 or more and 3.5% by mass ⁇ G / m 2 or less.
  • the value obtained by dividing the oxygen content by the BET specific surface area of the copper powder is too large, the reflectance of the copper powder at a wavelength of 1070 nm decreases and the light absorptivity is improved to obtain a dense optical shaped article made of copper, It tends to be difficult to obtain a photofabricated product having a composition equivalent to that of pure copper. That is, the present inventors have found that the value obtained by dividing the oxygen content of copper powder by the BET specific surface area is an index for obtaining a dense copper photofabricated object having a composition equivalent to that of pure copper. Found out.
  • the BET specific surface area can be measured, for example, by a BET single-point method using BELSORP-MR6 manufactured by Microtrac Bell.
  • the copper oxide contains CuO and Cu 2 O.
  • the proportions of CuO and Cu 2 O in the copper oxide can be measured by XPS analysis. Specifically, the peak of Cu 2p2 / 3 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is waveform-separated into peaks of CuO, Cu and Cu 2 O, and the whole is made 100% from the respective peak area ratios. Calculate the ratio of CuO and Cu 2 O.
  • the proportion of this CuO is preferably 20% or more and 99% or less. If the proportion of CuO is within the above range, the fine irregularities on the surface of the light absorption layer reduce the frictional force and the flowability of the copper powder becomes high.
  • a light absorbing layer made of copper oxide on the surface of copper particles, it is possible to make copper powder difficult to change with time. That is, it is known that metallic copper is extremely easily oxidized by air or moisture, and the physical properties of the powder tend to fluctuate during storage. Even if the same lot of metal copper powder is used, the characteristics of the copper powder may change with storage due to storage, so that it may not be possible to obtain a photofabricated object having desired physical properties.
  • a light absorbing layer made of copper oxide or the like on the surface of the metallic copper powder in order to suppress this, the progress of the oxidation reaction with the air and moisture can be controlled, and as a result, the optical shaping can be more stably performed. You can get things.
  • a publicly known method can be adopted as a method of forming a light absorption layer containing a copper oxide.
  • the copper powder is oxidized in an oxygen atmosphere, immersed in a solution containing Fe or Cu ions, a solution containing halogen ions such as chloride ions, hydrogen peroxide, etc. to oxidize the copper surface, or Methods such as treatment with halogen gas are known.
  • a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, peroxodisulfuric acid
  • the method of forming the layer (light absorption layer) which consists of copper oxides on the surface of a copper powder using the mixed aqueous solution etc. and sodium hydroxide. Specifically, by immersing copper powder in a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, a layer made of copper oxide is formed on the surface of copper powder. It can be formed.
  • the average thickness of the light absorbing layer containing a copper oxide is preferably 20 nm or more and 1300 nm or less, and more preferably 30 nm or more and 1000 nm or less.
  • the thickness of the light absorption layer containing a copper oxide having an average thickness within the above range is preferably 30% or less of the average particle diameter D50 of the copper powder primary particles used, and is 10% or less Is more preferred.
  • the average thickness of the light absorbing layer containing copper oxide can be adjusted by the concentration of the above-mentioned solution and the processing conditions (time, temperature).
  • the average thickness of the light absorbing layer containing copper oxide exceeds 1300 nm, or when it exceeds 30% of the average particle diameter D50 of the primary copper powder particles, the aggregate of primary particles of which the light absorption of the copper powder is increased It becomes easy to form and therefore the flowability of the copper powder is reduced.
  • the proportion of oxygen in the entire copper powder is increased, it is difficult for the obtained optical three-dimensional object to exhibit various characteristics (high conductivity, thermal conductivity, etc.) originally possessed by metallic copper.
  • the average thickness of the light absorption layer can be evaluated by depth direction analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method and ion etching in combination, and more specifically, based on JIS K 0146 It means the equivalent SiO 2 depth measured by the method.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the copper powder of the present invention is pure copper, and is a copper powder having an average particle diameter D50 of primary particles (copper particles) of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. Since the light absorption layer containing the above-mentioned copper oxide is formed in the surface to the said copper powder, the laser beam of a three-dimensional modeling apparatus can be absorbed efficiently, As a result, it possesses composition equivalent to pure copper And a dense light figure can be obtained. Further, in the present invention, by forming the light absorbing layer containing the above-described copper oxide on the surface of the copper particles, the flowability of the copper powder is improved, so squeezing at the time of producing a shaped object becomes easy. It is possible to prepare a layer composed of copper powder uniformly distributed in the thickness direction.
  • the copper powder of the present invention can have a fluidity of 5 seconds / 50 g or more and 30 seconds / 50 g or less in order to make the copper powder more suitable for the metal-lithography method.
  • a fluid degree means the value measured based on JISZ2502.
  • the flow properties of the copper powder can be evaluated using a powder flow analyzer such as a powder rheometer (FT4, manufactured by freeman technology).
  • a powder flow analyzer such as a powder rheometer (FT4, manufactured by freeman technology).
  • two types of tests can be performed to evaluate the dynamic flowability evaluation of copper powder.
  • the ventilation test mode as shown in FIG. 1, the blade (rotor) spirals in the powder from the height of H1 to the height of H2 while the powder is ventilated at a predetermined flow rate from below in the vertical direction.
  • the dynamic flowability can be measured using the rotational torque and the vertical load which are measured by moving while rotating. The measurement conditions are shown below.
  • Blade diameter 23.5 mm
  • Blade tip speed 100 mm / s
  • Container volume 25 ml (inner diameter 25 mm)
  • Blade entry angle -5 °
  • the total energy value when not aerated is E 1 (mJ)
  • the total energy value when aerated at 4 mm / s is E 2 (mJ)
  • F is preferably at 0.05 mm -1 or more 10 mm -1 or less, more preferably 0.5 mm -1 or 8 mm -1 or less.
  • the total energy value is obtained as an integral of the area when the vertical load and the rotational torque are plotted according to the moving distance as shown in FIG.
  • AR E 1 / E 2 (E 1 and E 2 in the formula are as defined above)
  • the ventilation index AR (Aeration Ratio) represented by is known. This indicates that the smaller the aeration index AR, the weaker the adhesion and cohesion of the powder. It is also known that the flowable energy decreases with the increase of the gas velocity passing through the powder, because the decrease of the frictional resistance due to the reduction of the contact point between particles is more significant.
  • the inventors of the present invention reduce the contact points per unit volume as the average particle diameter of the copper particles increases, and as a result, the air flow index AR also decreases even for copper powder having the same adhesion cohesion. I found that there was a tendency. And, by normalizing the aeration index AR with the average particle size of the copper particles, it is possible to evaluate the adhesion and cohesion of the copper powder even if the copper particles have different average particle sizes. Obtained.
  • the above-described fluidity parameter F is obtained by dividing the reciprocal of the aeration index AR by the average particle diameter D50 of the primary particles of copper powder, and is considered to be an indicator when evaluating the adhesion and cohesion of the copper powder.
  • the flowability parameter F exceeds 10 mm -1 , but the copper oxide as described above on the surface of copper particles It is considered that the fluidity parameter F is reduced to 10 mm ⁇ 1 or less by providing the light absorbing layer containing Although the reason is not clear, it is presumed that the frictional force is reduced by the presence of the fine irregularities formed on the surface of the light absorbing layer.
  • the air flow rate at the time of measuring E 2 is not particularly limited, but it is 4 mm / s here.
  • shear test mode As shown in FIG. 3, a shear jig held at a predetermined vertical stress is pressed against the powder, and a shear stress when stress is applied in the rotational direction is measured.
  • Shearing jig diameter 23.5 mm
  • Shear rate 18 ° / min
  • Container volume 10 ml (inner diameter 25 mm)
  • Vertical load 1.00 kPa, 1.25 kPa, 1.50 kPa, 1.75 kPa, 2.00 kPa
  • the shear stress at a normal stress of 0 kPa measured in a shear test mode using a powder flowability analyzer is preferably 0.01 kPa or more and 0.3 kPa or less, and is 0.05 kPa or more and 0.25 kPa or less Is preferred.
  • the shear stress means a stress at which a yield stress is reached and the powder starts to flow when a stress is applied to the powder in a rotating direction under a constant vertical stress.
  • the shear stress at a normal stress of 0 kPa can be determined as the adhesion between particles, and this adhesion is called a cohesion value.
  • the Cohesion value is determined by plotting shear stress measured under each normal stress and extrapolating as shown in FIG.
  • metal light shaping it is required to squeeze the powder more uniformly and stably in order to obtain high quality shaped objects, and in order to achieve this, the adhesion between powder particles It is important to be weak and to flow easily. That is, by setting the copper powder to have a Cohesion value measured using a powder flowability analyzer within the range of the above-mentioned shear stress, squeezing can be easily performed in the metal optical forming method. As a result, it is possible to obtain a shaped article having a higher density and a more precise shape.
  • step 1 copper powder is supplied to a shaping stage, and a squeegeeing blade is used to squeeze the powder surface to form a copper powder layer of a predetermined thickness (step 1).
  • squeezing in the present invention is performed by placing a blade, a spatula, a roller, or the like on the surface of the layer made of metal powder supplied in the metal stereolithography method to smooth the surface of the layer made of metal powder.
  • a light beam such as a laser beam is irradiated to an arbitrary position on the upper side of the copper powder layer.
  • the irradiation position can be determined from a tomographic plan view created based on three-dimensional CAD data of an article to be shaped.
  • the plurality of copper particles at the position irradiated with the light beam are sintered or solidified to form a first layer (step 2).
  • the position of the modeling stage is moved by a depth corresponding to the thickness of the first layer (step 3).
  • the steps 1 to 3 are repeated, and the second layer, the third layer, and the plurality of layers are sequentially stacked on the first layer to produce an optically shaped article made of copper.
  • An infrared laser is generally mounted as a light beam in such a metal optical shaping apparatus, a solid laser having a wavelength band including infrared rays having a wavelength of 1064 nm, a fiber laser having a wavelength band of 950 nm to 1900 nm, 10 A 6 ⁇ m wavelength band CO 2 laser or the like is used.
  • rare earth elements such as Yb (1030 nm or more and 1070 nm or less), Nd (about 950 nm), Tm (about 1900 nm) and Er (about 1550 nm) are generally used.
  • the copper powder of the present invention has a reflectance of 60% or less at a wavelength of 1070 nm, it is preferable to use a Yb-doped fiber laser having a central wavelength of 1070 nm.
  • the irradiation mode of the laser may be either single mode or multimode, although there are differences in beam quality and focusing.
  • the said modeling method is an example at the time of using the stereolithography method to the last, and it is not restricted to this.
  • the light figure obtained from the copper powder as described above is dense. Therefore, it is possible to obtain an optically shaped object made of copper with high mechanical strength.
  • an optically shaped article made of copper such that the Vickers hardness (Hv) measured according to JIS Z 2244 is 80 Hv or more and 300 Hv or less.
  • Hv Vickers hardness
  • the photofabricated object can have the characteristics (such as high conductivity and thermal conductivity) inherent to metallic copper.
  • the copper powder of the present invention has a composition equivalent to that of pure copper having an oxygen content of 0.05% by mass or more and 2.2% by mass or less, and is a dense optical shaped article made of copper You can get The optical shaped article of the present invention does not exclude the inclusion of materials other than copper powder, but the purity of copper in the optical shaped article is preferably 97.8% by mass or more, 98.5% by mass. It is more preferable that it is% or more, and it is further more preferable that it is 99.0 mass% or more.
  • Copper powder 1 MA-C15, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (Average particle size of primary particles D50: 15 ⁇ m, D90: 25 ⁇ m)
  • Copper powder 2 MA-CHS, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (average particle size of primary particles D50: 33 ⁇ m, D90: 53 ⁇ m)
  • Copper powder 3 MA-CNS, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (Average particle diameter of primary particles D50: 64 ⁇ m, D90: 86 ⁇ m)
  • Copper powder (hereinafter referred to as treated copper powder) of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 was obtained.
  • the treated copper powder of Comparative Example 5 was treated under the same conditions as the copper powder of Example 13 described in WO 2018/062527, When the copper powder is treated under the same conditions as the copper powder of Example 13 described in WO 2018/062527, the copper powder and the treatment solution react violently and the foaming can be carried out significantly and the roughening treatment can be carried out.
  • the processing conditions were changed to the conditions of holding an aqueous solution of 20 g / L of sulfuric acid and 10 g / L of hydrogen peroxide at 30 ° C. and immersing for 5 minutes.
  • the copper powder of Example 13 described in WO 2018/062527 It can be regarded as roughening processing equivalent to Moreover, the light absorption layer formation after roughening treatment was performed by two-step immersion treatment in the same manner as in Example 13 described in WO 2018/062527, to produce a treated copper powder.
  • the copper powders 1 to 3 and each treated copper powder are observed with a scanning electron microscope (XL-30FEG, manufactured by Nippon FEI Co., Ltd.).
  • the major axis and minor axis of each particle were measured for 100 particles, and the average value of the value obtained by dividing the major axis by the minor axis was calculated to determine the aspect ratio.
  • Oxygen content An oxygen analyzer (EMGA-820ST, HORIBA, Ltd.) of the oxygen content (% by mass) of copper powders 1 to 3 and respective treated copper powders, and shaped articles manufactured using these powders. It measured by heating-melting in He atmosphere using the product made from Corporation.
  • Oxidation Resistance In order to evaluate the oxidation resistance of the treated copper powder, a storage test in a normal temperature and normal humidity environment was conducted using the copper powder 2 and the treated copper powder treated with the copper powder 2. In the test, place copper powder or each treated copper powder on an evaporation dish for 20 days under an environment of average room temperature 22 ° C (range 20.5 to 24.5 ° C) and average humidity 55% (range 26 to 74%) After storage, the oxygen content (% by mass) was measured in the same manner as described above using an oxygen analyzer. Oxidation resistance was evaluated by the increase rate which represented the value which divided the difference in the oxygen content before and behind storage by the oxygen content before storage with a percentage of 100. The lower the rate of increase, the higher the oxidation resistance.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS analysis is performed while ion etching is performed at a rate of 7.7 nm / min (SiO 2 equivalent), and a peak of CuLMM line derived from metallic copper and copper oxide (peak appearing at 540 eV or more and 610 eV or less)
  • the respective peaks were separated using an internal standard sample. That is, it is separated (background mode: Shirley) into an oxide-derived CuLMM main peak (570 eV or more and 571 eV or less) and a metal-derived CuLMM main peak (568 eV or more and 569 eV or less), and the signal intensity of CuLMM derived from oxide is 50%
  • the etching depth at the position of was taken as the average thickness of the light absorption layer.
  • the main peak (peak appearing at 930 eV or more and 940 eV or less) of Cu2p 2/3 of XPS is composed of CuO (933.0 eV or more and 937.0 eV or less) and Cu and Cu 2 O (930.0 eV or more and 933.0 eV or less)
  • the waveform was separated into peaks (background mode: Shirley), and the ratio (%) of CuO and Cu 2 O was calculated from the respective peak area ratios.
  • Fluidity Cohesion value was measured in a shear stress measurement mode using a powder rheometer (FT4, manufactured by freeman technology). The measuring method is as described above.
  • each powder is put into the funnel using a flow rate measuring device (Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.), and the flow rate (seconds) of the powder is measured by the method according to JIS Z 2502.
  • the measurement results of the above (1) to (5) are as shown in Table 1.
  • the treated copper powder used in Example 6 and the copper powder used in Comparative Examples 1 and 2 have a catch when dropped from the funnel at the time of flow rate measurement, and the funnel All of the powder (copper powder or treated copper powder) put into the powder did not fall (in addition, those in which all of the powder did not fall are indicated as “x” in Table 1).
  • Each of the copper powder 2 and each treated copper powder was shaped using a metal optical forming machine (LUMEX Avance-25, Matsuura Machinery Co., Ltd.).
  • a metal optical forming machine (LUMEX Avance-25, Matsuura Machinery Co., Ltd.).
  • the energy density per unit volume by laser light is 160 J / mm 3
  • the energy density per unit area is 8 J / mm 2
  • the output is 320 W
  • the spot diameter is 0.2 mm
  • the lamination pitch is 0.05 mm
  • the scanning pitch is 0.2 mm.
  • the Vickers hardness (Hv) of the photofabricated article made of copper was measured in accordance with JIS Z 2244. The measurement results were as shown in the following table.
  • the cross-sectional optical microscope photograph (25 times) of the optical modeling thing of Example 3 is shown in FIG. 5, and the cross-sectional optical micrograph (25 times) of the optical modeling thing of the comparative example 1 is shown in FIG.

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Abstract

［課題］純銅と同等の組成を具備しかつ銅による稠密な光造形物を得ることができる銅粉を提供する。 ［解決手段］一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下である銅粉であって、前記一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、前記銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下であり、波長１０７０ｎｍにおける反射率が６０％以下である銅粉とする。

Description

銅粉、それを用いた光造形物の製造方法、および銅による光造形物
　本発明は銅粉に関し、より詳細には、レーザー光などのエネルギー線の照射により三次元形状の造形物を得る金属光造形法に使用される銅粉に関する。
　三次元の造形物を簡単に成形することができる三次元造形装置、所謂３Ｄプリンターの普及が進んでいる。このような三次元造形装置を用いた造形物の製造方法のなかでも、金属造形物を得る方法として金属光造形法が知られている。金属光造形法は、金属粉からなる層の表面に、高エネルギーのレーザー等のエネルギー線を照射して金属粉粒子を焼結ないし溶融固化させ、それを数十ミクロンの層としたものを積層し、繰り返し接合することにより、三次元の造形物を得る方法である。一部の金属種を原料に用いた方法では実用化も進み、Ｃｏ－Ｃｒ合金、チタン合金、マルエージング鋼、ステンレス、ニッケル基超合金などの金属粉を原料として用いた金属光造形法は、得られる造形物の加工精度や製品としての完成度が高く、実用化され始めている。しかしながら、現状の金属光造形法では使用可能な金属種が限られており、得られる金属製品も一定の範囲のものに限られる。
　その主な理由として、原料とする金属粉の光吸収性の問題が挙げられる。即ち、金属光造形法は金属粉がレーザー光などのエネルギー線を吸収し加熱されることで、金属粉粒子が焼結ないし溶融固化することを利用している。このため、原料として用いる金属粉は光エネルギーを効率的に吸収できるものであることが必要である。金属光造形法で使用される汎用的なレーザーの波長は近赤外ないし遠赤外領域であり、レーザーの波長域での光吸収率が低い金属（例えば、アルミニウム、金、銀、銅など）は表層部に照射されたレーザー光等から効率良く十分な熱量を受け取ることができないため、得られた金属光造形物の焼結密度が低くなってしまう。また、熱伝導性の高い金属は、レーザー光のエネルギー線を熱として一旦吸収しても、十分な焼結や溶融固化がなされる前に短時間で放熱してしまうため、稠密な金属光造形物を得ることが困難である。さらに銅については、その融点が約１０８４℃と比較的高いことも、焼結を難しくする要因になっている。そのため銅は、熱伝導性や電気伝導度が高く加工性にも優れた金属であるにもかかわらず、金属光造形法には用いられてこなかった。
　また、平均粒径の小さい金属粉を用いると、金属粉からなる層の充填密度を高くできるため、稠密な金属光造形物が得られ易い。しかしながら、平均粒径が特に小さい金属粉では、凝集が生じて金属粉の流動性が大きく低下するため、スキージングにより金属粉からなる層を形成した際に均一な厚さの金属粉からなる層が得られ難くなる。ここでスキージングとは、金属光造形法において、供給された金属粉からなる層の表面にブレードやヘラ、ローラー等を当てて移動させ、金属粉からなる層の表面を平滑にし余剰の金属粉を除去することである。
　上記のような問題に対して、特許文献１は銅にクロムおよび珪素を添加した銅合金粉末を金属光造形法に適用することを提案している。また特許文献２は、金属粉に黒鉛粉末を添加することでレーザー光の吸収性を上げ、マイクロクラックの発生を低減することを提案している。また特許文献３は、銅合金等の金属粉の表面を粗化処理し、その後さらにスパッタリング等の処理を行うことにより、レーザー吸収性に優れた金属粉が得られることを提案している。
特開２０１６－２１１０６２号公報 特開２００８－８１８４０号公報 国際公開第２０１８／０６２５２７号
　しかしながら、銅粉に他の材料が添加され銅合金粉になると、得られる造形物の銅本来の特性、例えば、導電性や熱伝導性、加工性や純銅と同等の金属色が損なわれてしまうことが多い。このため銅粉の光吸収性を上げるために、例えば他の材料の含有量を高くしてしまうと、得られる光造形物においては銅本来の特性が損なわれ、目標とする純銅と同等の組成を具備した造形物が得られないことになる。
　したがって本発明の目的は、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な銅による光造形物を得ることができる銅粉を提供することである。
　本発明の発明者らは、銅粉を構成する銅粒子（一次粒子）の表面に、特定の量の銅酸化物を含む光吸収層を設けて銅粒子の反射率を下げることにより、純銅と同等の組成を具備しつつ、稠密な光造形物が得られるとの知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。なお本明細書において、「銅粒子」とは純銅の一次粒子を示し、「銅粉」とは銅粒子の二次粒子を含めて、銅粒子が複数個集まったものを示すこととする。
　本発明による銅粉は、
　一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下である銅粉であって、
　前記一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、
　前記銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下であり、
　波長１０７０ｎｍにおける反射率が６０％以下である。
　本発明によれば、銅粉を構成する銅粒子の表面に、銅粉全体に対する酸素含有量が一定量以下となるように銅酸化物を含む光吸収層を設けて銅粒子の反射率を下げることにより、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な光造形物を得ることができる銅粉を実現できる。
粉体流動性分析装置の通気試験モードを説明するための概略図。 トータルエネルギー値を求めるための説明図。 粉体流動性分析装置のせん断試験モードを説明するための概略図。 Ｃｏｈｅｓｉｏｎ値を求めるための説明図。 実施例３の光造形物断面の光学顕微鏡写真（２５倍）。 比較例１の光造形物断面の光学顕微鏡写真（２５倍）。
　本発明の銅粉は、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下であり、銅粉を構成する一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下としたものである。本発明においては、銅粉を構成する一次粒子がその表面に、銅粉全体に対する酸素含有量が一定量以下となるような銅酸化物を含む光吸収層を有することによって、波長１０７０ｎｍにおける銅粉の反射率を６０％以下とすることができる。こうして原料の銅粉の光吸収率を向上させた処理銅粉とすることで、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な造形物を得ることができる。
　即ち、銅は、平板の銅板の光吸収率が、金属光造形法において使用される一般的なＹｂファイバーレーザー光の波長領域（１０３０ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下）で数％程度であり、レーザー光の光を吸収しにくい性質を持つ金属である。また熱伝導度もチタン、鉄、ニッケル等と比較して非常に高いため、そのままではレーザー光の照射によって加熱することが容易でない。そこで本発明のように、波長１０７０ｎｍにおける銅粉の反射率が６０％以下となるような光吸収層として、銅粉全体に対する酸素含有量が特定範囲内にある銅酸化物層を銅粒子の表面に設けることにより、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な光造形物を得ることができる。
　なお本明細書において「平均粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法等によって測定される累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０値を意味する。また「反射率」とは、積分球ユニットを備えた分光光度計を用いて測定される分光反射率を意味し、特定波長の光に対して測定された被測定面（銅粉）における全反射光量をもとに、分光反射率等が既知の標準反射板（例えば硫酸バリウム標準反射板）の特定の波長領域における全反射光量を基準として算出された比率を意味する。通常使用されている銅粉は、波長１０７０ｎｍにおける反射率が７０％～８０％程度である。本発明においては、銅粒子の表面に、銅酸化物を含む光吸収層を設けて、反射率を６０％以下となるようにしたものである。以下、本発明の銅粉について詳細に説明する。
　光吸収層を形成する前の銅粉としては、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下のものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、ヒドラジン等の各種の還元剤を用い、酢酸銅や硫酸銅などの銅化合物を湿式で還元することで銅粉を得ることができる。また銅の溶湯を用い、アトマイズ法によっても銅粉を得ることができる。
　銅粒子の形状は特に制限されるものではないが、金属光造形法に使用する場合、スキージングによって粉体の充填密度の高い銅粉体層を形成する観点からは、球状に近い形状であることが好ましい。そのため、アトマイズ法によって得られた銅粉を使用することが好ましい。アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法が挙げられるが、銅粒子をより球状に近いものとするならばガスアトマイズ法が好ましい。
　上記のようにして得られる銅粉は、銅粒子の大きさを揃えるために必要に応じて分級することができる。 この分級は、目標とする平均粒径のものとなるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。
　上記のようにして得られた銅粉は、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下のものを使用する。一次粒子の平均粒径が上記範囲にある銅粉を使用することで、光造形物を製造する際に充填密度の高い銅粉体層を形成できるとともに、銅粉を焼結した後の造形物の焼結密度も高くすることができる。近年の金属光造形法では、より精細な光造形物が求められる傾向にあり、また銅粉の流動性を確保するため、使用する銅粒子の平均粒径は、８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることより好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、本発明による銅粉は、一次粒子の体積累積粒径Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましい。一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下で、かつ体積累積粒径Ｄ９０が１０μｍ以上であるような銅粉とすることにより、光造形法により銅粉を用いて光造形物を製造する際のスキージング工程において、均一な厚みの銅粉層を形成し易くなる。また、本発明による銅粉は、一次粒子の体積累積粒径Ｄ１０が５μｍ以上４０μｍ以下であることも、黒化処理時の過剰な反応を抑制しつつ粉末の流動性を確保する観点から好ましい。なお一次粒子の体積累積粒径Ｄ９０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法等によって測定される累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０値を意味し、一次粒子の体積累積粒径Ｄ１０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法等によって測定される累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ１０値を意味する。
　本発明においては、銅粉の一次粒子のアスペクト比が２以下であることが好ましい。このような真球形状に近い銅粉とすることにより、上述したスキージング工程において均一な厚みの銅粉層を形成し易くなる。なおアスペクト比とは、銅粉を、例えば走査型電子顕微鏡等を用いて観察し、倍率１，０００倍または３，０００倍のＳＥＭ画像により、粒子１００個について各粒子の長径と短径を測定し、長径を短径で除した値を平均した値をいうものとする。
　次に、上記した銅粒子の表面に銅酸化物を含む光吸収層を形成する方法について説明する。本発明の一実施態様では、上記のようにして得られた銅粒子の表面に、銅酸化物を含む光吸収層を設ける。本発明の発明者らは、銅粒子の表面に、銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下となるように銅酸化物を含む光吸収層を設けることにより、銅粉の波長１０７０ｎｍにおける反射率を６０％以下とすることができ、その結果、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な光造形物が得られることを見出した。また、銅粒子の表面に、銅粉全体に対する酸素含有量が上記範囲内となるような銅酸化物を含む光吸収層を設けることにより、この光吸収層が銅粉の流動性を向上させることができることも判明した。
　即ち、銅粒子は上記したとおり純銅のままでは波長１０７０ｎｍにおける反射率が７０～８０％と高いものの、銅粒子の表面に銅酸化物を含む光吸収層を設けることにより光吸収性が増し、波長１０７０ｎｍにおける反射率を６０％以下とすることができる。銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％未満であると波長１０７０ｎｍにおける反射率を６０％以下とすることができず、稠密な光造形物を得ることができず、一方、２．２質量％を超えると、銅粉中の銅酸化物の割合が高くなるため金属銅が本来有している諸特性（高い導電性および熱伝導性など）を呈しにくくなるため好ましくない。なお銅粉全体に対する酸素含有量は、酸素ガス分析等により算出することができる。銅粉全体に対する酸素含有量の好ましい範囲は０．０８質量％以上２．２質量％以下であり、より好ましい範囲は０．１質量％以上２．０質量％以下である。銅粉全体としての波長１０７０ｎｍにおける反射率は、銅粉全体に対する酸素含有量にもよるが、純銅本来の性質を損なわない観点から１０％以上とし、また銅粉の加熱され易さからは３５％以下とすることが好ましい。
　本発明による銅粉は、銅粉全体に対する酸素含有量（質量％）を銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が４．０質量％・ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％・ｇ／ｍ２以上４．０質量％・ｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは１．５質量％・ｇ／ｍ２以上３．５質量％・ｇ／ｍ２以下である。酸素含有量を銅粉のＢＥＴ比表面積で除した値が大きすぎると、銅粉の波長１０７０ｎｍにおける反射率が低下して光吸収率が向上して銅による稠密な光造形物が得られるものの、純銅と同等の組成を有する光造形物が得られ難くなる傾向にある。即ち本発明者らは、銅粉の酸素含有量をＢＥＴ比表面積で除した値が、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な銅による光造形物を得るための一つの指標となることを見出したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えばマイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ６を用いて、ＢＥＴ一点法により測定することができる。
　上記のようにして形成された銅酸化物を含む光吸収層において、銅酸化物はＣｕＯおよびＣｕ２Ｏを含む。銅酸化物中のＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの割合は、ＸＰＳ分析によりの測定することができる。具体的にはＸ線光電子分光法により測定されるＣｕ２ｐ２／３のピークを、ＣｕＯとＣｕ及びＣｕ２Ｏのピークに波形分離し、それぞれのピーク面積比から、全体を１００％としたときのＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの割合を算出する。このＣｕＯの割合は２０％以上９９％以下であることが好ましい。ＣｕＯの割合が上記の範囲にあれば、光吸収層表面の微細な凹凸により摩擦力が低減し、銅粉の流動性が高くなる。
　さらに本発明においては、銅粒子の表面に銅酸化物からなる光吸収層を形成することにより、銅粉が経時変化しにくいものとすることができる。即ち、金属銅は空気や湿気により極めて酸化され易く、保管中に粉体物性が変動し易いことが知られている。同一ロットの金属銅粉を使用していても、保管によって銅粉の特性が経時変化してしまうため、所望の物性を有する光造形物が得られなくなる可能性がある。これを抑制するため金属銅粉の表面に銅酸化物等からなる光吸収層を設けることで、大気や湿気との酸化反応の進行を制御することができ、その結果、より安定的に光造形物を得ることができる。
　銅酸化物を含む光吸収層を形成する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば銅粉を、酸素雰囲気下で酸化させる方法、ＦｅまたはＣｕイオン含有溶液、塩化物イオンなどのハロゲンイオン含有溶液、過酸化水素などの溶液に浸漬して、銅表面を酸化させる方法、あるいは、ハロゲンガスで処理する方法などが知られている。形成する光吸収層の均質性や層厚の制御のし易さの観点からは、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を用いて銅粉の表面に銅酸化物からなる層（光吸収層）を形成する方法を選択することが好ましい。具体的には、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、または亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液に銅粉を浸漬することで、銅粉表面に銅酸化物からなる層を形成することができる。
　銅酸化物を含む光吸収層の平均厚さは２０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。但し上記した範囲内の平均厚さを有する銅酸化物を含む光吸収層の厚さは、使用する銅粉一次粒子の平均粒径Ｄ５０の３０％以下であることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましい。銅酸化物を含む光吸収層の平均厚さは、上記した溶液の濃度や処理条件（時間、温度）によって調整することができる。銅酸化物を含む光吸収層の平均厚さが１３００ｎｍを超えると、あるいは銅粉一次粒子の平均粒径Ｄ５０の３０％を超えると、銅粉の光吸収性は増すものの一次粒子の凝集体が形成され易くなり、従って銅粉の流動性が低下する。また、銅粉全体に占める酸素の割合が多くなるため、得られる光造形物が、金属銅が本来有している諸特性（高い導電性および熱伝導性など）を呈しにくくなる。なお本明細書において、光吸収層の平均厚さは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法およびイオンエッチングを併用した深さ方向分析によって評価することができ、具体的にはＪＩＳ　Ｋ　０１４６に準拠した方法により測定されたＳｉＯ２換算深さを意味する。
　本発明の銅粉は、純銅であって、一次粒子(銅粒子)の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下の銅粉である。当該銅粉には上記したような銅酸化物を含む光吸収層が表面に形成されているため、三次元造形装置のレーザー光を効率的に吸収でき、その結果、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な光造形物を得ることができる。また本発明においては、銅粒子の表面に上記したような銅酸化物を含む光吸収層を形成することにより銅粉の流動性が向上するため、造形物を製造する際のスキージングが容易となり、厚み方向に均一な分布をした銅粉からなる層を準備することができる。本発明の銅粉は、金属光造形法により適したものとするために、銅粉の流動度を５秒／５０ｇ以上３０秒／５０ｇ以下とすることができる。なお本明細書において、流動度とはＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準拠して測定された値を意味する。
　銅粉の流動特性は、粉体流動性分析装置、例えばパウダーレオメーター（ＦＴ４、ｆｒｅｅｍａｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）を用いて評価することができる。粉体流動性分析装置には数種類の測定モードがあるが、通気試験モードとせん断試験モードの２種類の試験を行い銅粉の動的流動性評価を評価することができる。通気試験モードでは、図１に示すように、粉体に鉛直方向下方より所定の流量で通気を行いながら、粉体中をブレード（回転翼）がらせん状にＨ１の高さからＨ２の高さに回転しながら移動することで測定される回転トルクと垂直荷重とを用いて動的流動性の測定を行うことができる。測定条件を以下に示す。
　ブレード直径：２３．５ｍｍ
　ブレードの先端スピード：１００ｍｍ／ｓ
　容器の体積：２５ｍｌ（内径２５ｍｍ）
　ブレードの進入角度：－５°
　粉体流動性分析装置を用いた通気試験において、通気しないときのトータルエネルギー値をＥ１（ｍＪ）、４ｍｍ／ｓで通気した時のトータルエネルギー値をＥ２（ｍＪ）、銅粉の一次粒子の平均粒径Ｄ５０をＤ（ｍｍ）、とした場合に、下記式：
　　Ｆ＝Ｅ２／Ｅ１・１／Ｄ
で表される流動性パラメータＦが、０．０５ｍｍ－１以上１０ｍｍ－１以下であることが好ましく、０．５ｍｍ－１以上８ｍｍ－１以下であることがより好ましい。
　なお、トータルエネルギー値は、図２に示すように垂直荷重と回転トルクを移動距離に応じてプロットした時の面積の積算として得られる。一般的に、粉体の付着凝集性に関する指標として、下記式：
　　ＡＲ＝Ｅ１／Ｅ２
（式中のＥ１およびＥ２は上記の定義と同じである）
で表される通気指標ＡＲ（Ａｅｒａｔｉｏｎ　Ｒａｔｉｏ）が知られている。これは通気指標ＡＲが小さいほど、粉体の付着凝集性が弱いことを示している。また粉体中を通過するガス速度の増加に伴い流動性エネルギーは低下することが知られているが、これは粒子間の接触点の減少による摩擦抵抗の低下による影響がより大きいためである。本発明の発明者らは、銅粒子の平均粒径が大きくなると同一体積当たりの接触点が少なくなる結果、同じ付着凝集性を有している銅粉であっても、通気指標ＡＲも小さくなる傾向があることを見出した。そして通気指標ＡＲを銅粒子の平均粒径で規格化することにより、銅粒子が異なる平均粒径を有する銅粉であっても、銅粉の付着凝集性を評価することができるとの知見を得た。上記した流動性パラメータＦは、通気指標ＡＲの逆数を銅粉一次粒子の平均粒径Ｄ５０で除したものであり銅粉の付着凝集性を評価する際の指標となるものと考えられる。
　一次粒子である銅粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある銅粉では、流動性パラメータＦは１０ｍｍ－１を超えているが、銅粒子の表面に上記したような銅酸化物を含む光吸収層を設けることにより、流動性パラメータＦが１０ｍｍ－１以下に低減されるものと考えられる。その理由は明らかではないが、光吸収層表面に形成された微細な凹凸が存在することで摩擦力が低減するためであると推察される。なお、Ｅ２を計測するときの通気量は、特に制限されるものではないが、ここでは４ｍｍ／ｓとした。
　せん断試験モードでは、図３に示すように、粉体に所定の垂直応力に保持したせん断冶具を押し付け、回転方向に応力を付与した時のせん断応力を測定する。測定条件を以下に示す。
　せん断冶具直径：２３．５ｍｍ
　せん断速度：１８°／ｍｉｎ
　容器の体積：１０ｍｌ（内径２５ｍｍ）
　垂直荷重：１．００ｋＰａ，１．２５ｋＰａ，１．５０ｋＰａ，１．７５ｋＰａ，２．００ｋＰａ
　粉体流動性分析装置を用いて、せん断試験モードで測定した、垂直応力が０ｋＰａのときのせん断応力が、０．０１ｋＰａ以上０．３ｋＰａ以下であることが好ましく、０．０５ｋＰａ以上０．２５ｋＰａ以下であることが好ましい。ここでせん断応力とは、一定の垂直応力下で回転する方向に粉体に応力を付与した際に、降伏応力に達して粉体が流動し始める際の応力を意味する。垂直応力が０ｋＰａのときのせん断応力を粒子間の付着力として求めることができ、この付着力はＣｏｈｅｓｉｏｎ値と呼ばれている。Ｃｏｈｅｓｉｏｎ値は、図４に示すように、各垂直応力下で測定されるせん断応力をプロットし、外挿することにより求められる。金属光造形法において、高品質な造形物を得るために、粉体をより均質かつ安定的にスキージングすることが求められており、これを達成するためには粉体粒子どうしの付着力が弱く、容易に流動することが重要となる。即ち、粉体流動性分析装置を用いて測定されるＣｏｈｅｓｉｏｎ値が上記せん断応力の範囲内にあるような銅粉とすることにより、金属光造形法におけるスキージングを容易に行うことができるようになり、その結果、密度がより高く、かつ、より精密な形状の造形物を得ることができる。
　上記したような銅粉を用いて、銅による光造形物を得る方法について説明する。先ず造形用ステージに銅粉を供給し、スキージング用ブレードを用いて粉体表面をスキージングすることで所定の厚さの銅粉層を形成する（工程１）。なお特に本発明におけるスキージングとは、金属光造形法において供給された金属粉からなる層の表面にブレードやヘラ、ローラー等を当てて移動させ、金属粉からなる層の表面を平滑にし、余剰の金属粉を除去することである。次いで、レーザー光等の光ビームを銅粉層上部の任意の位置に照射する。この照射位置は、造形したい物品の三次元ＣＡＤデータに基づいて作成された断層平面図から定めることができる。光ビームが照射された位置にある複数の銅粒子どうしが焼結または溶融固化し、第１層が形成される（工程２）。続いて、第１層の厚さに相当する深さ分だけ、造形用ステージの位置を移動させる（工程３）。この工程１～工程３を繰り返し、第１層に第２層、第３層と複数の層を順に積層させて、銅による光造形物が製造される。このような金属光造形装置には、光ビームとして赤外線レーザーが一般的に搭載されており、波長が１０６４ｎｍの赤外線を含む波長帯域である固体レーザー、９５０ｎｍ以上１９００ｎｍ以下の波長帯域のファイバーレーザー、１０．６μｍの波長帯域のＣＯ２レーザー等が使用されている。ファイバーレーザーのガラスコアへの増幅媒質としては、Ｙｂ（１０３０ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下）、Ｎｄ（約９５０ｎｍ）、Ｔｍ（約１９００ｎｍ）、Ｅｒ（約１５５０ｎｍ）等の希土類元素が一般的である。本発明の銅粉は波長１０７０ｎｍにおける反射率が６０％以下であることから、中心波長が１０７０ｎｍのＹｂ添加ファイバーレーザーを使用することが好ましい。レーザーの照射モードはビーム品質や集光性の違いがあるものの、シングルモードとマルチモードのどちらでもよい。また上記造形方法はあくまで光造形法を用いた場合の一例であり、これに限られるものではない。
　上記のようにして銅粉から得られた光造形物は稠密なものである。そのため、機械強度の高い、銅による光造形物を得ることができる。例えば、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して測定されるビッカース硬度（Ｈｖ）が８０Ｈｖ以上３００Ｈｖ以下であるような銅による光造形物を得ることができる。また銅酸化物を含む光吸収層を銅粒子が備える場合であっても、銅による光造形物全体に占める銅酸化物の割合はごく僅かであるため純銅と同等の組成を有し、銅による光造形物は金属銅本来の特性（高い導電性および熱伝導性など）を具備することができる。具体的には、本発明の銅粉を用いることにより、酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下である純銅と同等の組成を具備し、かつ銅による稠密な光造形物を得ることができる。本発明の光造形物は、銅粉以外の材料が含まれることを排除するものではないが、光造形物における銅の純度は、９７．８質量％以上であることが好ましく、９８．５質量％以上であることがより好ましく、９９．０質量％以上であることがさらに好ましい。
　次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜銅粉の準備＞
　ガスアトマイズ法により製造した下記３種類の銅粉を準備した。
　銅粉１：ＭＡ－Ｃ１５、三井金属鉱業株式会社製（一次粒子の平均粒径Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：２５μｍ）
　銅粉２：ＭＡ－ＣＨＳ、三井金属鉱業株式会社製（一次粒子の平均粒径Ｄ５０：３３μｍ、Ｄ９０：５３μｍ）
　銅粉３：ＭＡ－ＣＮＳ、三井金属鉱業株式会社製（一次粒子の平均粒径Ｄ５０：６４μｍ、Ｄ９０：８６μｍ）
＜光吸収層の形成＞
　亜塩素酸ナトリウム（ＢＯ－２００Ａ、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）を４０体積％と、水酸化ナトリウム（ＢＯ－２００Ｂ、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）を１５体積％と無機塩（ＢＯ－２００Ｃ、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）を４体積％と純水４１体積％とを含む混合液を調製した。準備した銅粉１～３のそれぞれを、濃度が０．２５ｋｇ／Ｌとなるように調製した混合液に全量が浸漬されるようにし、撹拌羽根を用いて物理撹拌を行った。処理条件は、表１に示した温度および時間とした。撹拌後、混合液を濾過することにより銅粉を分離し、十分に水洗した銅粉を常温で１２時間放置した後、窒素雰囲気下、１４０℃で乾燥することにより、光吸収層が形成された実施例１～８および比較例１～５の銅粉（以下、処理銅粉という）を得た。
　なおこれらの処理銅粉のうち、比較例５の処理銅粉は、国際公開第２０１８／０６２５２７号に記載されている実施例１３の銅粉と同一の条件で処理を行ったものであるが、国際公開第２０１８／０６２５２７号に記載されている実施例１３の銅粉と同一の条件で銅粉の処理を行うと、銅粉と処理液とが激しく反応し発泡が著しく粗化処理が実施できなかったため、処理条件を硫酸２０ｇ／Ｌおよび過酸化水素１０ｇ／Ｌの水溶液を３０℃に保持して５分間浸漬する条件に変更して行った。しかしこの粗化処理条件の変更は、銅粉表面の酸化量や黒化処理の反応にはほとんど影響しないと考えられるため、国際公開第２０１８／０６２５２７号に記載されている実施例１３の銅粉と同等の粗化処理であるとみなすことができる。また粗化処理した後の光吸収層形成は、国際公開第２０１８／０６２５２７号に記載されている実施例１３と同様に二段階浸漬処理により行い、処理銅粉を製造した。
　銅粉１～３および上記のようにして得られた各処理銅粉の諸特性を下記のようにして測定した。
（１）反射率
　銅粉１～３および各処理銅粉の反射率は、分光光度計（Ｕ－４１００、株式会社 日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、銅粉を凹型のホルダーに充填し、石英カバーガラスで封じて、波長を１０７０ｎｍとして積分球法により測定した。
（２）アスペクト比
　銅粉１～３および各処理銅粉を走査型電子顕微鏡（ＸＬ－３０ＦＥＧ、日本ＦＥＩ社製）により観察し、倍率１，０００倍または３，０００倍のＳＥＭ画像により、粒子１００個について各粒子の長径と短径を測定し、長径を短径で除した値の平均値を算出し、アスペクト比を求めた。
（３）酸素含有量
　銅粉１～３および各処理銅粉、並びにこれらの粉体を用いて製造された造形物の酸素含有量（質量％）を、酸素分析装置（ＥＭＧＡ－８２０ＳＴ、堀場製作所株式会社製）を用いて、Ｈｅ雰囲気中で加熱溶融することで測定した。
（４）ＢＥＴ比表面積
　銅粉１～３および各処理銅粉のＢＥＴ比表面積を、マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ６を用いてＢＥＴ一点法で測定した。
（５）耐酸化性
　処理銅粉の耐酸化性を評価するため、銅粉２、および銅粉２を処理した処理銅粉を用いて常温常湿環境下での保管試験を行った。試験は平均室温２２℃（範囲２０．５～２４．５℃）、平均湿度５５％（範囲２６～７４％）の環境下で２０日間、銅粉ないし各処理銅粉をそれぞれ蒸発皿に載せて保管した後、酸素分析装置を用いて上記と同様にして酸素含有量（質量％）を測定した。耐酸化性は、保管前後での酸素含有量の差を保管前の酸素含有量で除した値を１００分率で表した増加率で評価した。増加率が低いほど耐酸化性が高いことを表す。
（６）光吸収層の厚さ
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法およびイオンエッチングを併用した深さ方向分析装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、励起線源をモノクロＡｌ－Ｋα線（ｈν＝１４８６．７ｅＶ）とし、検出器と試料台との角度を４５度とし、解析ソフトとしてアルバック・ファイ製ＭｕｌｔｉＰａｋ９．０を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　０１４６に準拠して光吸収層の厚さを測定した。より具体的には７．７ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）の速度でイオンエッチングを行いながらＸＰＳ分析を行い、金属銅及び銅酸化物に由来するＣｕＬＭＭ線のピーク（５４０ｅＶ以上６１０ｅＶ以下に現れるピーク）を内部標準試料を用いてそれぞれのピークを分離した。即ち酸化物由来のＣｕＬＭＭメインピーク（５７０ｅＶ以上５７１ｅＶ以下）と金属由来のＣｕＬＭＭメインピーク（５６８ｅＶ以上５６９ｅＶ以下）とに分離（バックグラウンドモード：Ｓｈｉｒｌｅｙ）し、酸化物由来のＣｕＬＭＭの信号強度が５０％の位置のエッチング深さを光吸収層の平均厚さとした。また、ＸＰＳのＣｕ２ｐ２／３のメインピーク（９３０ｅＶ以上９４０ｅＶ以下に現れるピーク）を、ＣｕＯ（９３３．０ｅＶ以上９３７．０ｅＶ以下）とＣｕ及びＣｕ２Ｏ（９３０．０ｅＶ以上９３３．０ｅＶ以下）のピークに波形分離（バックグラウンドモード：Ｓｈｉｒｌｅｙ）し、それぞれのピーク面積比からＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの比率（％）を算出した。
（７）流動性
　パウダーレオメーター（ＦＴ４、ｆｒｅｅｍａｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）を用いて、せん断応力測定モードにてＣｏｈｅｓｉｏｎ値の測定を行った。測定方法は上述した通りである。また通気試験モードにて、通気しないときのトータルエネルギー値Ｅ１（ｍＪ）、および４ｍｍ／ｓで通気した時のトータルエネルギー値Ｅ２（ｍＪ）を測定した。得られたＥ１およびＥ２の値と、銅粉の平均粒径Ｄとから、Ｆ＝Ｅ２／Ｅ１・１／Ｄで表される流動性パラメータＦを算出した。
　さらに、流動度測定器（筒井理化学器械株式会社）を用いて、各粉体ごとに５０ｇをロートに投入し、ＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準拠した方法により、粉体の流動度（秒）の測定を行った。上記（１）～（５）の測定結果は表１に示すとおりであった。なお表１中に示すとおり、実施例６で用いた処理銅粉、並びに比較例１および比較例２で用いた銅粉は、流動度測定の際にロートから落下する際に引っかかりがあり、ロートに投入した粉体（銅粉または処理銅粉）の全部が落下しなかった（なお、粉体の全部が落下しなかったものは、表１中、「×」と表記した）。
（８）粉末敷度
　銅粉のスキージング性能を評価するため、平滑なガラス基板上に薬さじ一杯の銅粉を載置し、アプリケーター（日本シーダーサービス社製ベーカー式アプリケーター）を用いて、ガラス基板とアプリケーターとのギャップを１００μmに設定し、手動で円筒形アプリケーターを１５ｃｍ移動させて、銅粉をガラス基板上に拡げた。ガラス基板上に敷拡された銅粉の形状を写真撮影し、二値化することにより敷拡された銅粉の面積を測定した。撮影面積全体に対する敷拡された銅粉の面積割合（％）を算出し、以下の評価基準により粉末敷度を評価した。
　◎：９５％以上
　○：９０％以上９５％未満
　△：８０％以上９０％未満
　×：８０％未満
　評価結果は下記表１に示されるとおりであった。
＜光造形物の製造＞
　銅粉２および各処理銅粉のそれぞれを、金属光造形機（ＬＵＭＥＸ　Ａｖａｎｃｅ－２５、株式会社松浦機械製作所）を用いて造形した。Ｓ５０Ｃ製ベースプレート（１２５×１２５×１０ｍｍ）を用いて、窒素ガスのフロー下で、レーザー光による単位体積あたりのエネルギー密度を１６０Ｊ／ｍｍ３、単位面積あたりのエネルギー密度を８Ｊ／ｍｍ２、出力３２０Ｗ、スポット径０．２ｍｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、走査ピッチ０．２ｍｍとした。縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ１．８ｍｍの銅による光造形物をベースプレートの中央横一列に、２０ｍｍの間隔ごとに３個サンプルを製造した。
　なお、表１中の比較例４の処理銅粉は凝集性が強く大きな塊状となり、造形に適切な大きさの処理銅粉が回収できなかった。その結果、所望の焼結層を形成するに至らなかったため、金属光造形機によって光造形物を得ることができなかった。
＜光造形物の特性評価＞
　得られた銅による光造形物の稠密性評価として、光学顕微鏡（２５倍）により垂直断面の中央９００μｍ×１２０μｍの領域を観察し、焼結ないし溶融固化した部分（マトリックス領域）と気孔部分（非マトリックス領域）との２領域に分割し、焼結ないし溶融固化した部分の面積占有率（％）を算出し、実施例または比較例毎に各３個のサンプルの平均値を求めた。この測定の際、ベースプレート付近で、鉄と銅の合金が生成している領域がみられたが、この領域は算入せず、外観から金属銅特有の光沢を有している領域のみを評価した。
　銅による光造形物のビッカース硬度（Ｈｖ）はＪＩＳ　Ｚ　２２４４に準拠して測定を行った。測定結果は下記の表に示される通りであった。実施例３の光造形物の断面光学顕微鏡写真（２５倍）を図５に、比較例１の光造形物の断面光学顕微鏡写真（２５倍）を図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (13)

  1. 　一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下である銅粉であって、
    　前記一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、
    　前記銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下であり、
    　波長１０７０ｎｍにおける反射率が６０％以下である、銅粉。
  2. 　前記一次粒子のアスペクト比が２以下である、請求項１に記載の銅粉。
  3. 　前記銅粉全体に対する酸素含有量（質量％）を、前記銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、４質量％・ｇ／ｍ２以下である、請求項１または２のいずれか一項に記載の銅粉。
  4. 　粉体流動性分析装置を用いて、通気試験モードで測定した通気しないときのトータルエネルギー値をＥ１（ｍＪ）、４ｍｍ／ｓで通気したときのトータルエネルギー値をＥ２（ｍＪ）、銅粉の一次粒子の平均粒径Ｄ５０をＤ（ｍｍ）、
    とした場合に、下記式：
    　　Ｆ＝Ｅ２／Ｅ１・１／Ｄ
    で表される流動性パラメータＦが、１０（ｍｍ－１）以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅粉。
  5. 　前記流動性パラメータＦが、０．０５（ｍｍ－１）以上１０（ｍｍ－１）以下である、請求項４に記載の銅粉。
  6. 　前記光吸収層の平均厚さが、２０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であり、かつ前記一次粒子の平均粒径Ｄ５０の３０％以下である、である、請求項１～５のいずれか一項に記載の銅粉。
  7. 　ＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準拠して測定された流動度が５秒／５０ｇ以上３０秒／５０ｇ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の銅粉。
  8. 　前記一次粒子の平均粒径Ｄ５０が５０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の銅粉。
  9. 　前記一次粒子の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の銅粉。
  10. 　前記一次粒子の体積累積粒径Ｄ９０が１０μｍ以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の銅粉。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の銅粉をレーザー光により焼結または溶融固化させる工程を含む、銅による光造形物の製造方法。
  12. 　前記レーザー光が、Ｙｂ添加ファイバーレーザーである、請求項１１に記載の銅による光造形物の製造方法。
  13. 　酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下であり、ビッカース硬度が８０Ｈｖ以上３００Ｈｖ以下である、銅による光造形物。
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