JP2019123920A

JP2019123920A - 銅粉末及びその製造方法

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Publication number: JP2019123920A
Application number: JP2018006728A
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Inventors: 純加藤; Jun Kato
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2019-07-25
Anticipated expiration: 2038-01-18
Also published as: JP7119380B2

Abstract

【課題】本発明は、積層造形用などの用途として望ましい銅粉末とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の銅粉末１は、銅もしくは銅合金からなる銅粉末本体２と、前記銅粉末本体２の表面に形成された酸化被膜３を具備し、前記酸化被膜３が、ＸＰＳ分析にて測定されるＣｕ‐ＬＭＭスペクトルの５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の強度比の関係において、ＩＣｕ２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が０．８以上、１．２以下であり、かつ、（ＩＣｕ２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．５以上かつ３．０以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、積層造形用などの用途に好適な銅粉末とその製造方法に関する。

近年、金属粉末をレーザー光や電子ビームの照射によって焼結するか溶融して固化させ、立体的な造形物を製造する金属ＡＭ（ＡｄｄｉｔｉｖｅＭａｎｕｆａｃｔｕａｒｉｎｇ）の技術開発がなされている。
この金属ＡＭのうち、レーザーを用いたＳＬＭ（セレクティブレーザーメルティング）法では、レーザー光として、ファイバーレーザーなど近赤外波長のレーザー光を用いている。適用する金属材料としては、これまで、主にレーザーの吸収率が良好であるマルエージング鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）などが用いられている。

しかし、従来から、金属ＡＭの粉末粒子材料として、マルエージング鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）のみでなく、近赤外波長のレーザー光の吸収率が低い銅やアルミニウムなども採用したいという要望がある。

銅及び銅合金は、高熱伝導性によるエネルギー拡散が大きいこと、ファイバーレーザーあるいはＹＡＧレーザーなど、１０００ｎｍ近傍の近赤外波長領域でのレーザー光の吸収率の低さに起因し、レーザーを用いた溶融が困難、もしくは溶融できても低効率となってしまう問題があった。一例として、波長１０６４ｎｍのファイバーレーザーを用いた場合、銅のレーザー光吸収率は１０％程度である。
そのため、例えば、以下の特許文献１に記載のように、表面に酸化被膜や黒色被膜を形成し、これらの被膜を用いてレーザー光吸収率を向上させる手法が提案されている。特許文献１に記載の技術では、造形用の光ビームに加えて異なる波長の支援光ビームを銅粉末照射し、銅粉末の表面に形成した酸化皮膜や黒色被膜を利用し、加熱効率を向上させる試みがなされている。

特開２０１７−１４１５０５号公報

ところで、レーザー光の吸収率の低い銅及び銅合金の粉末を用いて積層造形を実現させようとする要望は高く、銅及び銅合金の粉末について、近赤外波長領域でのレーザー光の吸収率を向上させる工夫が必要と考えられる。
例えば、銅は常温常圧において複数の酸化形態（Ｃｕ_２Ｏ及びＣｕＯ）を取ることが知られており、これらの酸化物は結晶構造が異なるため、表面酸化被膜によるレーザー吸収性はこれら酸化被膜の酸化形態による影響を受けると考えられる。このため、酸化被膜の酸化形態を調整し、近赤外波長領域でのレーザー光の吸収率を向上させる技術について研究した結果、本願発明者は、特定構造の酸化被膜であるならば、レーザー光の吸収効率を向上できることを知見し、本願発明に到達した。

本発明は前記の問題に鑑み創案されたものであり、その目的は、積層造形用などの用途に好適であり、近赤外波長領域でのレーザー光の吸収率を向上させた銅粉末とその製造方法を提供することにある。

（１）上記目的を達成するために本発明の一形態に係る銅粉末は、銅もしくは銅合金からなる銅粉末本体と、前記銅粉末本体の表面に形成された酸化被膜を具備し、前記酸化被膜が、ＸＰＳ分析にて測定されるＣｕ‐ＬＭＭスペクトルの５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の強度比の関係において、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が０．８以上、１．２以下であり、かつ、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．５以上かつ３．０以下であることを特徴とする。

（２）本発明の一形態において、メディアン径が１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、積層造形用原料である銅粉末が好ましい。

（３）本発明の一形態の銅粉末の製造方法は、（１）もしくは（２）に記載の銅粉末の製造方法であって、酸素分圧１ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下かつ２００℃以上４００℃以下の条件下で加熱することにより、原料粉末の表面に、ＸＰＳ分析にて測定されるＣｕ‐ＬＭＭスペクトルの５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の強度比の関係において、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が０．８以上、１．２以下であり、かつ、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．５以上かつ３．０以下である酸化被膜を形成することが好ましい。
（４）本発明の一形態の銅粉末の製造方法において、前記酸化被膜形成処理の後、メディアン径が１０μｍ以上１００μｍ以下となるように分級することが好ましい。
（５）本発明の一形態の銅粉末の製造方法において、積層造形用原料であることが好ましい。

本発明の一形態によれば、Ｃｕ‐ＬＭＭスペクトルの５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の強度比の関係において、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が０．８以上、１．２以下であり、かつ、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．５以上かつ３．０以下である酸化被膜を有する銅粉末としたので、近赤外波長領域でのレーザー光の吸収率が良好であり、発熱効率の良好な銅粉末を提供できる。
このため、本発明の一形態に係る銅粉末を用いることにより、安価なレーザー光である近赤外波長のレーザー光で発熱させて積層造形を行う場合に有効な銅粉末を提供できる。

図１は第１実施形態に係る銅粉末の一例を示す部分断面図である。図２はＣｕ粉末、Ｃｕ−Ｃｒ粉末、Ｃｕ−Ｂｅ粉末、Ｃｕ−Ｍｇ粉末、Ｃｕ−Ｔｉ粉末、ＣｕＺｒ粉末のいずれかを用い、熱処理無しの場合、１５０℃加熱後の場合、２００℃加熱後の場合、２２５℃加熱後の場合、２５０℃加熱後の場合のそれぞれについて、銅粉末のファイバレーザー光吸収率について測定した結果を示すグラフ。図３は異なる条件の加熱処理（酸化処理）を施した純銅粉末試料について、全測定波長域におけるレーザー光吸収率を試料毎に測定した結果を示すグラフである。図４は異なる条件の加熱処理（酸化処理）を施したＣｕ−Ｔｉ粉末試料について、全測定波長域におけるレーザー光吸収率を試料毎に測定した結果を示すグラフである。図５は異なる条件の加熱処理（酸化処理）を施した試料について、ＸＰＳ分析により、Ｃｕ‐ＬＭＭスペクトルの５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）を求める場合に用いたグラフの一例を示す図である。図６は純銅粉末を２００℃で６０分間加熱して酸化させた試料について、表面に生成した酸化被膜の断面を示すＴＥＭ観察像。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
図１は本発明に係る第１実施形態の銅粉末の一部を破断して示した側面図である。
本実施形態の銅粉末１は銅あるいは銅合金からなる粉末本体２の外周面に酸化被膜３が形成されてなる。本実施形態の銅粉末１は一例として球形状の粉末本体２とその外周面全体を薄く覆っている酸化被膜３を有する。

粉末本体２を構成する銅または銅合金の組成は特に制限されるものではないが、純銅、あるいは銅にＣｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなどの添加元素を数質量％以下程度、例えば、０．１〜３．０質量％程度添加した合金を選択することができるがこれらに制限されるものではない。例えば、丹銅、コルソン系合金、Ｃｕ−Ｆｅ系合金、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ−Ｓｎ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金などとして広く知られている各種銅合金を用いても良い。
いずれにしても、積層造形により目的の造形物を構成するために望ましい銅あるいは銅合金を用いればよい。
従って、本明細書の記載において銅粉末と記載する粉末は、純銅からなる粉末本体２あるいは銅合金からなる粉末本体２を備えたいずれのものも包含する概念とする。

「ピーク強度比」
酸化被膜３はＣｕ_２Ｏ（酸化第一銅）とＣｕＯ（酸化第二銅）を有する銅酸化被膜であって、本実施形態では、Ｃｕ_２ＯとＣｕＯの比率を特定の関係とした銅酸化被膜とする必要がある。
特に、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）にて測定されるＣｕ‐ＬＭＭスペクトルの５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の強度比の関係において、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が０．８以上、１．２以下であり、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．５以上かつ３．０以下である酸化被膜３が望ましい。

ピーク強度比（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕが１．５未満では、表面に金属レーザー吸収率向上に寄与する酸化被膜３が十分に形成されておらず、銅粉末１として十分な近赤外領域でのレーザー光吸収率向上効果が得られない。
ピーク強度比（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕが３．０を超える範囲では、レーザー吸収率の極大ピークが高波長領域側となるため、銅粉末１として十分な近赤外領域でのレーザー光吸収率向上効果が得られない。
ピーク強度比（ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯ）が０．８未満では、酸化被膜３中のＣｕＯの比率が高く、レーザー吸収率の極大ピークが高波長領域側となるため、銅粉末１として近赤外領域でのレーザー光吸収率向上効果が得られない。
ピーク強度比（ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯ）が１．２以上では、酸化被膜３中のＣｕ２Ｏの比率が高く、レーザー吸収率の極大ピークが低波長領域側となるため、銅粉末１として近赤外領域でのレーザー光吸収率向上効果が得られない。

これらのピーク強度比において、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比は、０．８５〜１．１５の範囲がより好ましく、０．９〜１．１の範囲が更に好ましい。
また、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比については、１．７〜２．８の範囲がより好ましく、２．０〜２．７の範囲が更に好ましい。

本発明者の研究により。Ｃｕ_２Ｏが５００〜８００ｎｍ近傍の波長領域にレーザー光吸収率の極大値を有しているのに対して、ＣｕＯは１５００ｎｍ近傍の波長領域にレーザー光吸収率の極大値を有していることがわかった。このため、酸化被膜３中のＣｕＯの比率が高すぎる場合、レーザー光吸収率の極大値が近赤外領域から赤外領域側へとシフトしてしまい、本発明の一形態の目的とする、ファイバーレーザー等で用いられる近赤外領域のレーザー光吸収率に対して十分な向上率が得られないと考えられる。
一方で、ピーク強度比（ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯ）が１．２を超える範囲では、酸化被膜３中のＣｕ_２Ｏの比率が高すぎることとなり、レーザー光吸収率の極大値が近赤外から可視光波長領域側へとシフトしてしまう。このため、本発明の一形態の目的である、ファイバーレーザー等で用いられる近赤外領域のレーザー光吸収率に対し、十分な向上率が得られないと考えられる。

「酸素分圧、加熱温度」
上述のピーク強度比の関係を有する本実施形態の酸化被膜３を製造する場合、粉末本体２に対し、酸素分圧１ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下において２００℃以上４００℃以下の条件下で加熱することが好ましい。
加熱時の酸素分圧が５０ｋＰａ以上になると、表面の酸化被膜３はＣｕＯの生成が優先され、本発明範囲内の所定の（ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯ）ピーク強度比を有する酸化被膜の形成が十分に行われない恐れがある。
酸素分圧の下限について、酸素分圧が１ｋＰａ未満では、必要な厚さの酸化被膜３の形成に時間がかかり、ピーク強度比（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕの値が１．５を下回るとともに、工程が非効率となりコストが増大する恐れがある。このため、酸素分圧は１ｋＰａ以上であることが好ましい。

加熱時の温度（酸化温度）が２００℃未満の場合、酸化被膜３の形成に時間がかかり、ピーク強度比（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕの値が１．７を下回るとともに、銅粉末１の製造コストが増大する恐れがある。加熱時の温度（酸化温度）が４００℃を超える範囲では、表面酸化被膜の形成に、ＣｕＯの生成が優先され、本実施形態で望ましい範囲内の所定の（ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯ）ピーク強度比を有する酸化被膜の形成が十分に行われない恐れがある。
このため、粉末本体２に対する加熱温度は、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。

「銅粉末のメディアン径」
銅粉末１のメディアン径（５０％粒子径）は１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。銅粉末１のメディアン径が１０μｍ未満では、粉末の凝集により流動性が低下し、積層造形用原料として不適である。銅粉末１のメディアン径が１００μｍを超える範囲では、レーザー積層造形機にて一般的に用いられる１層あたりの粉末積層厚さに対して、銅粉末１の径が大き過ぎるため、均一な粉末積層が出来なくなり、造形不良等の原因となる恐れがある。

「銅粉末の製造方法」
本実施形態の銅粉末１の製造方法は、一例として、銅の溶湯あるいは銅合金の溶湯を高速で空間に滴下し、高圧ガス噴霧により球状の銅粉末を得る手法として知られているガスアトマイズ法によって製造することができる。
なお、本明細書では、純銅からなる粉末と銅合金からなる粉末の両方を便宜的に銅粉末と称する。

本実施形態においては、ガスアトマイズ法を用いた例を説明したが、粉末製造方法については、この他、水アトマイズ法や遠心力アトマイズ法、誘導結合プラズマ法やプラズマアトマイズ法などによって、銅粉末を製造してもよい。

得られた銅粉末を、雰囲気加熱炉を用い、酸素分圧１ｋＰａ以上０、１００ｋＰａ以下、かつ、１００℃以上、４００℃以下の条件下で加熱する。この時、加熱炉内の雰囲気は上記の範囲内において、加圧雰囲気、また不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気などが利用可能である。
また、得られた銅粉末の流動調整及び凝集分離を行うために、銅粉末１のメディアン径が、１０μｍ以上、１００μｍ以下となるように、分級工程を行うことが望ましい。
分級工程には、篩分法や重力分級、遠心分級などを利用することが出来る。

「表面酸化被膜の測定」
得られた銅粉末１についてその表面の酸化被膜３に対し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を用いてＣｕ−ＬＭＭスペクトルにより、ＣｕとＣｕ_２ＯとＣｕＯのピーク強度比を測定することができる。
この測定は、例えば、アルバック−ファイ株式会社製の「ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩＰＨＩ５０００」を用いて実施することができる。
ＸＰＳ分析によれば、５７０．３ｅＶに現れるＣｕＯのピークの強度（ＩＣｕＯ）と５６９．０ｅＶに現れるＣｕ_２Ｏのピークと５６８．０ｅＶに現れるＣｕのピークを測定することができ、これらを比較することができる。
なお、ピーク強度の算出においては、酸化被膜３の最表面のみに存在する銅水和物等の影響を抑えるために、アルゴンスパッタにてＳｉＯ_２換算で１０ｎｍ程度深さ方向にスパッタした点をピーク強度の測定点とすることが好ましい。

「レーザー光吸収率の特定」
銅粉末１のレーザー光吸収率の測定には、一例として、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の「紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００」を用いて測定することができる。
一般的にレーザー式金属積層造形機に広く用いられるファイバーレーザーの波長である１０６４ｎｍにおけるレーザー光吸収率を比較し、酸化被膜３の構造によるレーザー光吸収率の特性向上を評価することができる。
なお、レーザー光吸収率は、測定によって求められる全反射率を用いて、吸収率＝「１−全反射率」にて算出することができる。
また、レーザー光吸収率の測定に際しては、レーザー光の吸収率に及ぼす粉末粒度の影響を抑え、酸化被膜の効果を見積もるため、得られた銅粉末を３３０メッシュ以上、５００メッシュ以下の粒度となるように分級して用いることが好ましい。

「粒子径」
銅粉末１の平均粒子径の測定には、一例として、マイクロトラック・ベル株式会社製の「ＭＴ３３００ＥＸII」を用いることができ、レーザー回折・散乱法にて平均粒子径の測定を行うことができる。

これらの測定方法により、測定した結果として、本実施形態の銅粉末１は、５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の強度比の関係において、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が０．８以上、１．２以下であり、かつ、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．５以上かつ３．０以下の関係を有する。

このため、本実施形態の銅粉末１を用いて積層造形するならば、波長１０６４ｎｍのファイバーレーザーを用いて、効率良く加熱ができるので、ファイバーレーザーを用いて効率良く積層造形ができる。
また、銅粉末１はメディアン径１０μｍ以上、１００μｍ以下であるため、一般的なレーザー積層造型機において一般的に用いられる１層あたりの粉末積層厚さに対し十分に小さい径としているので、均一な粉末積層が可能であり、造形不良を引き起こすことなく積層造形ができる。

以下の表１に示す各種組成の銅または銅合金の溶湯を用い、ガスアトマイズ法により銅粉末を製造し、得られた銅粉末を３３０メッシュ以上、５００メッシュ以下の粒度となるように分級した。
分級後の銅粉末を加熱炉に収容し、表１に示す加熱温度（℃）、加熱時間（ｍｉｎ）、加熱時酸素分圧（ｋＰａ）にてそれぞれの銅粉末を加熱処理し、表面に酸化被膜を有するそれぞれの銅粉末を得た。

得られたそれぞれの銅粉末の表面に対し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて得られるＣｕ−ＬＭＭスペクトルにより、ＣｕとＣｕ_２ＯとＣｕＯのピーク強度比を測定した。
ピーク強度比の測定は、アルバック−ファイ株式会社製の「ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ」を用いて実施した。
測定条件は、Ｘ線源（ＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄＡｌＫα ５０Ｗ）、パスエネルギー１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７ｅＶ（Ｐｒｏｆｉｌｅ）、測定間隔：０．８ｅＶ／Ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｐｒｏｆｉｌｅ）、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリア：約２００μｍφ、スパッタ条件：Ａｒ^＋１ｋＶ、ラスタ：１．５×１．５ｍｍ、スパッタレート：２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）である。
この際、５７０．３ｅＶに現れるＣｕＯのピークの強度（ＩＣｕＯ）と５６９．０ｅＶに現れるＣｕ_２Ｏのピークと５６８．０ｅＶに現れるＣｕのピークを測定し、これらを比較した。

ピーク強度の比較においては、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯのピーク強度比と（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比を求めた。
ピーク強度の算出においては、酸化被膜の最表面のみに存在する銅水和物等の影響を抑えるために、アルゴンスパッタにてＳｉＯ_２換算で酸化被膜における１０ｎｍ程度深さ方向にスパッタした位置をピーク強度の測定点とした。

表面に酸化被膜を有する各銅粉末試料に対し、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の「紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００」を用いてレーザー光吸収率を測定した。
レーザー光の波長は一般的にレーザー式金属積層造形機に広く用いられるファイバーレーザーの波長である１０６４ｎｍに設定した。
なお、ここで測定したレーザー光吸収率は、測定によって求められる全反射率を用いて、吸収率＝「１−全反射率」にて算出した。

得られた銅粉末試料のメディアン径（５０％粒子径）はマイクロトラック・ベル株式会社製の「ＭＴ３３００ＥＸII」を用い、レーザー回折・散乱法にて測定した。

また、酸化被膜を形成する前の各種銅粉末試料について、上述と同等の装置により、レーザー光吸収率を求めるとともに、５７０．３ｅＶに現れるＣｕＯのピークの強度（ＩＣｕＯ）と５６９．０ｅＶに現れるＣｕ_２Ｏのピークと５６８．０ｅＶに現れるＣｕのピークを測定し、これらを比較した。
ピーク強度の比較においては、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯのピーク強度比と（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比を求めた。
なお、銅粉末に酸化被膜を形成する前の段階においても、大気中にて表面に若干の酸化被膜が形成されているので、その酸化被膜を測定したこととなる。
以上の測定結果をまとめて以下の表１に示す。

表１の結果が示すように、実施例１〜１２の銅粉末は、５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の強度比の関係において、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が０．８以上、１．２以下であり、かつ、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．５以上かつ３．０以下であった。
このため、実施例１〜１２の銅粉末は、近赤外波長領域の波長を有するファイバレーザーを照射した場合のレーザー吸収率に優れていることがわかった。

表１に示すように実施例１〜１２の試料は、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕＯピーク強度比が１．７〜２．６であり、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕのピーク強度比が０．８８〜１．０３であった。実施例１〜１２の試料は、レーザー吸収率について３２〜７４％の範囲を示した。
実施例１〜１２の試料の酸化被膜形成前のレーザー吸収率は１０〜２９％の間であるが、これら試料のレーザー光吸収率を個別に酸化被膜形性前後で比較すると、いずれの試料においてもレーザー光吸収率が１．７〜４．５倍にも上昇した。

これら実施例試料に対し、比較例１の試料は２００℃未満である１５０℃で加熱した試料であるが、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．４となり、レーザー光吸収率が１０％と低くなった。
比較例２の試料は４００℃を超える４５０℃で加熱した試料であるが、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が１．２５となり、１．２を超えたため、レーザー光吸収率が２５％であり、レーザー光の吸収率の向上効果が不充分であった。
比較例３の試料は加熱時の酸素分圧が低すぎたため、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．３となり、レーザー光吸収率が１０％と低くなった。
比較例４の試料は加熱時の酸素分圧が高すぎたため、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が１．３２となり、レーザー光吸収率が２７％であり、レーザー光吸収率の向上効果が不充分であった。

図２は上述の表１に示したＣｕ粉末（純銅粉末）、Ｃｕ−０．５質量％Ｃｒ粉末、Ｃｕ−１．５質量％Ｍｇ粉末、Ｃｕ−３．０質量％Ｔｉ粉末、Ｃｕ−０．１質量％Ｚｒ粉末に加え、Ｃｕ−２．０質量％Ｂｅ粉末を用い、各粉末の１５０℃加熱後、２００℃加熱後、２２５℃加熱後、２５０℃加熱後のファイバレーザー光吸収率について測定した結果をまとめたグラフを示す。
加熱時間は、Ｃｕ粉末（６０分加熱、酸素分圧２０ｋＰａ）、Ｃｕ−０．５質量％Ｃｒ粉末（６０分加熱、酸素分圧２０ｋＰａ）、Ｃｕ−２．０質量％Ｂｅ粉末（６０分加熱、酸素分圧２０ｋＰａ）、Ｃｕ−１．５質量％Ｍｇ粉末（６０分加熱、酸素分圧２０ｋＰａ）、Ｃｕ−３．０質量％Ｔｉ粉末（６０分加熱、酸素分圧２０ｋＰａ）、Ｃｕ−０．１質量％Ｚｒ粉末（６０分加熱、酸素分圧２０ｋＰａ）である。
いずれの試料においても、２００℃以上の温度で加熱することで吸収率が大幅に向上していることがわかる。

図３は図２に示すＣｕ粉末の全測定波長域におけるレーザー光吸収率を加熱温度毎に示すグラフであり、図４は図２に示すＣｕ−Ｔｉ粉末の全測定波長域におけるレーザー光吸収率を加熱温度毎に示すグラフである。
図３と図４に示す結果からわかることは、加熱処理なしの試料、１５０℃加熱の試料に対し、２００〜２５０℃で加熱処理（酸化処理）した試料は、いずれも５００〜２０００ｎｍ域に見られる吸収率の極大ピークが加熱処理時間の増加に伴い、高波長側にシフトすることである。

図５はＸＰＳ分析により、図２に示すＣｕ粉末試料について、Ｃｕ‐ＬＭＭスペクトルの５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の測定結果の一例を示すグラフである。
図３に示すグラフと図５に示すグラフを対比し、考察すると、レーザー光の吸収率の変化は酸化被膜の膜厚と酸化被膜の組成の影響と考えられる。
このことから、レーザー光の吸収率極大値のピークシフトは、Ｃｕ→Ｃｕ_２Ｏ→ＣｕＯの組成変化に伴うものと推定できる。よって、酸化被膜の膜組成を制御すれば、レーザー光の吸収率の向上が可能であることがわかる。

図６は参考のために撮影した銅粉末断面のＴＥＭ観察像を示す。
図６の試料はＣｕ粉末を２００℃で６０分間加熱して酸化させた試料である。図６の左下側に５０ｎｍの縮尺を記載した色の濃い図６の左側の部分はＣｕ（粉末本体）であり、その右側に色の薄い膜厚５０ｎｍ前後の酸化被膜が粉末本体を覆うように存在していることを確認できた。
この試料はＣｕからなる粉末本体の外表面について、Ｃｕ−Ｏを含む酸化被膜が覆っている状態を示している。図６に示す酸化被膜の部分について制限視野電子回折パターンをとってみたが、結晶性を有する酸化被膜が存在していることを確認できた。
このため、このＣｕ粉末に更に高温で加熱処理を施すことで、酸化被膜により粉末本体を取り囲んだ銅粉末を生成できることが明らかである。

１…銅粉末、２…粉末本体、３…酸化被膜。

Claims

銅もしくは銅合金からなる銅粉末本体と、前記銅粉末本体の表面に形成された酸化被膜を具備し、前記酸化被膜が、ＸＰＳ分析にて測定されるＣｕ‐ＬＭＭスペクトルの５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の強度比の関係において、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が０．８以上、１．２以下であり、かつ、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．５以上かつ３．０以下であることを特徴とする銅粉末。
メディアン径が１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、積層造形用原料であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉末。
請求項１もしくは請求項２に記載の銅粉末の製造方法であって、酸素分圧１ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下かつ２００℃以上４００℃以下の条件下で加熱することにより、原料粉末の表面に、
ＸＰＳ分析にて測定されるＣｕ‐ＬＭＭスペクトルの５６８．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ）と５７０．３ｅＶのピーク強度（ＩＣｕ_２Ｏ）と５６９．０ｅＶのピーク強度（ＩＣｕＯ）の強度比の関係において、ＩＣｕ_２Ｏ／ＩＣｕＯピーク強度比が０．８以上、１．２以下であり、かつ、（ＩＣｕ_２Ｏ＋ＩＣｕＯ）／ＩＣｕのピーク強度比が１．５以上かつ３．０以下である酸化被膜を形成することを特徴とする銅粉末の製造方法。
前記酸化被膜形成処理の後、メディアン径が１０μｍ以上１００μｍ以下となるように分級することを特徴とする請求項３に記載の銅粉末の製造方法。
積層造形用原料であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の銅粉末の製造方法。