JP7377324B2 - 銅粉、それを用いた光造形物の製造方法、および銅による光造形物 - Google Patents
銅粉、それを用いた光造形物の製造方法、および銅による光造形物 Download PDFInfo
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Description
一次粒子の平均粒径D50が1μm以上100μm以下である銅粉であって、
前記一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、
前記銅粉全体に対する酸素含有量が0.05質量%以上2.2質量%以下であり、
波長1070nmにおける反射率が60%以下である。
即ち、銅は、平板の銅板の光吸収率が、金属光造形法において使用される一般的なYbファイバーレーザー光の波長領域(1030nm以上1070nm以下)で数%程度であり、レーザー光の光を吸収しにくい性質を持つ金属である。また熱伝導度もチタン、鉄、ニッケル等と比較して非常に高いため、そのままではレーザー光の照射によって加熱することが容易でない。そこで本発明のように、波長1070nmにおける銅粉の反射率が60%以下となるような光吸収層として、銅粉全体に対する酸素含有量が特定範囲内にある銅酸化物層を銅粒子の表面に設けることにより、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な光造形物を得ることができる。
ブレード直径:23.5mm
ブレードの先端スピード:100mm/s
容器の体積:25ml(内径25mm)
ブレードの進入角度:-5°
F=E2/E1・1/D
で表される流動性パラメータFが、0.05mm-1以上10mm-1以下であることが好ましく、0.5mm-1以上8mm-1以下であることがより好ましい。
AR=E1/E2
(式中のE1およびE2は上記の定義と同じである)
で表される通気指標AR(Aeration Ratio)が知られている。これは通気指標ARが小さいほど、粉体の付着凝集性が弱いことを示している。また粉体中を通過するガス速度の増加に伴い流動性エネルギーは低下することが知られているが、これは粒子間の接触点の減少による摩擦抵抗の低下による影響がより大きいためである。本発明の発明者らは、銅粒子の平均粒径が大きくなると同一体積当たりの接触点が少なくなる結果、同じ付着凝集性を有している銅粉であっても、通気指標ARも小さくなる傾向があることを見出した。そして通気指標ARを銅粒子の平均粒径で規格化することにより、銅粒子が異なる平均粒径を有する銅粉であっても、銅粉の付着凝集性を評価することができるとの知見を得た。上記した流動性パラメータFは、通気指標ARの逆数を銅粉一次粒子の平均粒径D50で除したものであり銅粉の付着凝集性を評価する際の指標となるものと考えられる。
せん断冶具直径:23.5mm
せん断速度:18°/min
容器の体積:10ml(内径25mm)
垂直荷重:1.00kPa,1.25kPa,1.50kPa,1.75kPa,2.00kPa
ガスアトマイズ法により製造した下記3種類の銅粉を準備した。
銅粉1:MA-C15、三井金属鉱業株式会社製(一次粒子の平均粒径D50:15μm、D90:25μm)
銅粉2:MA-CHS、三井金属鉱業株式会社製(一次粒子の平均粒径D50:33μm、D90:53μm)
銅粉3:MA-CNS、三井金属鉱業株式会社製(一次粒子の平均粒径D50:64μm、D90:86μm)
亜塩素酸ナトリウム(BO-200A、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製)を40体積%と、水酸化ナトリウム(BO-200B、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製)を15体積%と無機塩(BO-200C、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製)を4体積%と純水41体積%とを含む混合液を調製した。準備した銅粉1~3のそれぞれを、濃度が0.25kg/Lとなるように調製した混合液に全量が浸漬されるようにし、撹拌羽根を用いて物理撹拌を行った。処理条件は、表1に示した温度および時間とした。撹拌後、混合液を濾過することにより銅粉を分離し、十分に水洗した銅粉を常温で12時間放置した後、窒素雰囲気下、140℃で乾燥することにより、光吸収層が形成された実施例1~8および比較例1~5の銅粉(以下、処理銅粉という)を得た。
なおこれらの処理銅粉のうち、比較例5の処理銅粉は、国際公開第2018/062527号に記載されている実施例13の銅粉と同一の条件で処理を行ったものであるが、国際公開第2018/062527号に記載されている実施例13の銅粉と同一の条件で銅粉の処理を行うと、銅粉と処理液とが激しく反応し発泡が著しく粗化処理が実施できなかったため、処理条件を硫酸20g/Lおよび過酸化水素10g/Lの水溶液を30℃に保持して5分間浸漬する条件に変更して行った。しかしこの粗化処理条件の変更は、銅粉表面の酸化量や黒化処理の反応にはほとんど影響しないと考えられるため、国際公開第2018/062527号に記載されている実施例13の銅粉と同等の粗化処理であるとみなすことができる。また粗化処理した後の光吸収層形成は、国際公開第2018/062527号に記載されている実施例13と同様に二段階浸漬処理により行い、処理銅粉を製造した。
(1)反射率
銅粉1~3および各処理銅粉の反射率は、分光光度計(U-4100、株式会社 日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、銅粉を凹型のホルダーに充填し、石英カバーガラスで封じて、波長を1070nmとして積分球法により測定した。
銅粉1~3および各処理銅粉を走査型電子顕微鏡(XL-30FEG、日本FEI社製)により観察し、倍率1,000倍または3,000倍のSEM画像により、粒子100個について各粒子の長径と短径を測定し、長径を短径で除した値の平均値を算出し、アスペクト比を求めた。
銅粉1~3および各処理銅粉、並びにこれらの粉体を用いて製造された造形物の酸素含有量(質量%)を、酸素分析装置(EMGA-820ST、堀場製作所株式会社製)を用いて、He雰囲気中で加熱溶融することで測定した。
銅粉1~3および各処理銅粉のBET比表面積を、マイクロトラック・ベル社製BELSORP-MR6を用いてBET一点法で測定した。
処理銅粉の耐酸化性を評価するため、銅粉2、および銅粉2を処理した処理銅粉を用いて常温常湿環境下での保管試験を行った。試験は平均室温22℃(範囲20.5~24.5℃)、平均湿度55%(範囲26~74%)の環境下で20日間、銅粉ないし各処理銅粉をそれぞれ蒸発皿に載せて保管した後、酸素分析装置を用いて上記と同様にして酸素含有量(質量%)を測定した。耐酸化性は、保管前後での酸素含有量の差を保管前の酸素含有量で除した値を100分率で表した増加率で評価した。増加率が低いほど耐酸化性が高いことを表す。
X線光電子分光(XPS)法およびイオンエッチングを併用した深さ方向分析装置(Quantum2000、アルバック・ファイ株式会社製)を用いて、励起線源をモノクロAl-Kα線(hν=1486.7eV)とし、検出器と試料台との角度を45度とし、解析ソフトとしてアルバック・ファイ製MultiPak9.0を使用し、JIS K 0146に準拠して光吸収層の厚さを測定した。より具体的には7.7nm/分(SiO2換算)の速度でイオンエッチングを行いながらXPS分析を行い、金属銅及び銅酸化物に由来するCuLMM線のピーク(540eV以上610eV以下に現れるピーク)を内部標準試料を用いてそれぞれのピークを分離した。即ち酸化物由来のCuLMMメインピーク(570eV以上571eV以下)と金属由来のCuLMMメインピーク(568eV以上569eV以下)とに分離(バックグラウンドモード:Shirley)し、酸化物由来のCuLMMの信号強度が50%の位置のエッチング深さを光吸収層の平均厚さとした。また、XPSのCu2p2/3のメインピーク(930eV以上940eV以下に現れるピーク)を、CuO(933.0eV以上937.0eV以下)とCu及びCu2O(930.0eV以上933.0eV以下)のピークに波形分離(バックグラウンドモード:Shirley)し、それぞれのピーク面積比からCuOおよびCu2Oの比率(%)を算出した。
パウダーレオメーター(FT4、freeman technology製)を用いて、せん断応力測定モードにてCohesion値の測定を行った。測定方法は上述した通りである。また通気試験モードにて、通気しないときのトータルエネルギー値E1(mJ)、および4mm/sで通気した時のトータルエネルギー値E2(mJ)を測定した。得られたE1およびE2の値と、銅粉の平均粒径Dとから、F=E2/E1・1/Dで表される流動性パラメータFを算出した。
さらに、流動度測定器(筒井理化学器械株式会社)を用いて、各粉体ごとに50gをロートに投入し、JIS Z 2502に準拠した方法により、粉体の流動度(秒)の測定を行った。上記(1)~(5)の測定結果は表1に示すとおりであった。なお表1中に示すとおり、実施例6で用いた処理銅粉、並びに比較例1および比較例2で用いた銅粉は、流動度測定の際にロートから落下する際に引っかかりがあり、ロートに投入した粉体(銅粉または処理銅粉)の全部が落下しなかった(なお、粉体の全部が落下しなかったものは、表1中、「×」と表記した)。
(8)粉末敷度
銅粉のスキージング性能を評価するため、平滑なガラス基板上に薬さじ一杯の銅粉を載置し、アプリケーター(日本シーダーサービス社製ベーカー式アプリケーター)を用いて、ガラス基板とアプリケーターとのギャップを100μmに設定し、手動で円筒形アプリケーターを15cm移動させて、銅粉をガラス基板上に拡げた。ガラス基板上に敷拡された銅粉の形状を写真撮影し、二値化することにより敷拡された銅粉の面積を測定した。撮影面積全体に対する敷拡された銅粉の面積割合(%)を算出し、以下の評価基準により粉末敷度を評価した。
◎:95%以上
○:90%以上95%未満
△:80%以上90%未満
×:80%未満
評価結果は下記表1に示されるとおりであった。
銅粉2および各処理銅粉のそれぞれを、金属光造形機(LUMEX Avance-25、株式会社松浦機械製作所)を用いて造形した。S50C製ベースプレート(125×125×10mm)を用いて、窒素ガスのフロー下で、レーザー光による単位体積あたりのエネルギー密度を160J/mm3、単位面積あたりのエネルギー密度を8J/mm2、出力320W、スポット径0.2mm、積層ピッチ0.05mm、走査ピッチ0.2mmとした。縦10mm×横10mm×高さ1.8mmの銅による光造形物をベースプレートの中央横一列に、20mmの間隔ごとに3個サンプルを製造した。
なお、表1中の比較例4の処理銅粉は凝集性が強く大きな塊状となり、造形に適切な大きさの処理銅粉が回収できなかった。その結果、所望の焼結層を形成するに至らなかったため、金属光造形機によって光造形物を得ることができなかった。
得られた銅による光造形物の稠密性評価として、光学顕微鏡(25倍)により垂直断面の中央900μm×120μmの領域を観察し、焼結ないし溶融固化した部分(マトリックス領域)と気孔部分(非マトリックス領域)との2領域に分割し、焼結ないし溶融固化した部分の面積占有率(%)を算出し、実施例または比較例毎に各3個のサンプルの平均値を求めた。この測定の際、ベースプレート付近で、鉄と銅の合金が生成している領域がみられたが、この領域は算入せず、外観から金属銅特有の光沢を有している領域のみを評価した。
銅による光造形物のビッカース硬度(Hv)はJIS Z 2244に準拠して測定を行った。測定結果は下記の表に示される通りであった。実施例3の光造形物の断面光学顕微鏡写真(25倍)を図5に、比較例1の光造形物の断面光学顕微鏡写真(25倍)を図6に示す。
Claims (11)
- 銅粉をレーザー光により焼結または溶融固化させて光造形物を製造する際に使用される、一次粒子の平均粒径D50が1μm以上100μm以下である銅粉であって、
前記一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、
前記銅粉全体に対する酸素含有量が0.05質量%以上2.2質量%以下であり、
波長1070nmにおける反射率が60%以下であり、
前記光吸収層の平均厚さが、20nm以上1300nm以下であり、かつ前記一次粒子の平均粒径D50の30%以下である、銅粉。 - 前記一次粒子のアスペクト比が2以下である、請求項1に記載の銅粉。
- 前記銅粉全体に対する酸素含有量(質量%)を、前記銅粉のBET比表面積(m2/g)で除した値が、4質量%・g/m2以下である、請求項1または2に記載の銅粉。
- 粉体流動性分析装置を用いて、通気試験モードで測定した通気しないときのトータルエネルギー値をE1(mJ)、4mm/sで通気したときのトータルエネルギー値をE2(mJ)、銅粉の一次粒子の平均粒径D50をD(mm)、
とした場合に、下記式:
F=E2/E1・1/D
で表される流動性パラメータFが、10(mm-1)以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の銅粉。 - 前記流動性パラメータFが、0.05(mm-1)以上10(mm-1)以下である、請求項4に記載の銅粉。
- JIS Z 2502に準拠して測定された流動度が5秒/50g以上30秒/50g以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の銅粉。
- 前記一次粒子の平均粒径D50が50μm以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の銅粉。
- 前記一次粒子の平均粒径D50が8μm以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の銅粉。
- 前記一次粒子の体積累積粒径D90が10μm以上である、請求項1~8のいずれか一項に記載の銅粉。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の銅粉をレーザー光により焼結または溶融固化させる工程を含む、銅による光造形物の製造方法。
- 前記レーザー光が、Yb添加ファイバーレーザーである、請求項10に記載の銅による光造形物の製造方法。
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