JP7001061B2 - 粉末焼結積層造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
少なくとも、前記金属粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、
前記薄層を構成する金属粉末に、造形対象物の断面形状に対応する形状パターンでレーザー光を照射して、前記金属粉末を結合させる断面形状形成工程を有し、
前記金属粉末が、個数平均粒子径が5~100μmの範囲内である金属粒子の表面に、平均厚さが5~30nmの範囲内のフラックスが被覆されており、
前記金属粒子が、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選ばれる金属材料を含有し、
前記フラックスが、ホウ砂、ホウ酸、ロジン、フッ化カリウム及び塩化亜鉛から選ばれる少なくとも一種であり、
前記断面形状形成工程が、フラックスにより金属粉末表面の還元反応を促進する第1のレーザー光照射工程と、前記金属粉末を結合させる第2のレーザー光照射工程より構成されており、
前記薄層形成工程と前記断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより、立体積層造形物を製造することを特徴とする粉末焼結積層造形物の製造方法。
式(1)
エネルギー密度E(J/mm2)={レーザー出力/(レーザー照射スピード×焦点スポット面積)}
CuO+2H3BO3→Cu(BO2)2+3H2O
上記反応により形成されたフラックス残渣は、立体積層造形物自身の性能に悪影響を与える場合もあるため、金属粒子に対するフラックスの被覆量としては、十分な還元反応を進行させるとともに、悪影響を最小限とする観点からは、平均厚さが5~30nmの範囲内でフラックスを被覆することが必要である。
〔金属粉末の構成〕
本発明の金属紛末では、個数平均粒子径が5~100μmの範囲内にある金属粒子の表面に、平均厚さが5~30nmの範囲内のフラックスが被覆されている構成であることを特徴とする。
本発明に係る金属粒子(2)は、造形しようとする立体造形物の材料である金属を主成分として構成され、個数平均粒子径が5~100μmの範囲内の粒子である。
本発明においては、金属粒子(2)の個数平均粒子径が5~100μmの範囲内であることを特徴とし、好ましくは10~80μmの範囲内であり、更に好ましくは20~60μmの範囲内であり、特に好ましくは、30~50μmの範囲内である。
本発明に係る金属粒子においては、平均円形度が0.90~0.98の範囲内であることが好ましい。
金属粒子の平均円形度が0.90~0.98の範囲内であれば、金属粉末による薄層を形成した際に、均一に敷き詰めることができ、空隙率の低い薄層を効率よく形成することができ、立体積層造形物の精度をより高めることができる。
本発明に係る金属粒子においては、粒度分布における変動係数(CV値)が、15%以下であることが好ましい。下限値は特に制限はないが、現実的には、0.1%以上であり、より現実的には、1.0%以上である。
本発明に係る金属粒子は、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、プラズマアトマイズ法及び遠心力アトマイズ法を含む、公知のアトマイズ法で作製することができる。また、具体的な方法としては、例えば、特開2001-181703号公報、特開2007-113107号公報、特開2010-090421号公報、特開2010-144197号公報、特開2015-059253号公報、特開2015-096646号公報等に記載されている方法を、適宜選択及び適用することにより、当該金属粒子を作製することができる。
本発明の金属粉末においては、上記説明した金属粒子の表面が、平均厚さが5~30nmの範囲内のフラックスにより被覆されている構成であることを特徴とする。
樹脂系フラックスとしては、ロジン(松脂)やその変性樹脂又は合成樹脂などが挙げられる。
水溶性を有する有機フラックスとしては、例えば、有機酸、有機アミン・ハロゲン化水素酸塩、有機酸・アミン塩等を挙げることができるが、有機酸であることが好ましく、更には、金属粒子表面の酸化膜等の清浄化作用及び再酸化防止機能に優れる観点から、モノカルボン酸、又はジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等の多価カルボン酸を含んでいることが好ましい。本発明においては、金属粒子表面への活性作用が強まる点から、多価カルボン酸を含むことが好ましい。ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、α-ケトグルタル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸等が挙げられ、トリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸等が挙げられ、そしてテトラカルボン酸としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
無機フラックスとしては、例えば、無機酸、ホウ化物、ハロゲン化物を挙げることができる。
金属粉末は、金属粒子の表面に、厚さ5~30nmの範囲内の薄層のフラックスを被覆させることにより製造する。
この工程では、個数平均粒子径が5~100μmの範囲内である金属粒子と、フラックスを準備する。
当該工程は、金属粒子の表面にフラックスを固着させる工程である。当工程においては、金属粒子の表面に他の粒子を固着させるために用いられる公知の方法を適宜選択して行うことができる。
また、金属粉末には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、金属粒子及びフラックスの他に、各種添加剤を適用することができる。
金属粉末に構成されている薄層に照射するレーザー光の光エネルギーをより効率的に熱エネルギーに変換する観点から、金属粉末には、レーザー光吸収剤を更に含んでもよい。レーザー光吸収剤は、使用する波長のレーザー光を吸収して、発熱する材料であればよい。このようなレーザー光吸収剤としては、例えば、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料及び染料等を挙げることができる。これらのレーザー光吸収剤は、一種類のみ用いても、二種類を組み合わせて用いてもよい。
薄層形成時の金属粉末の流動性をより向上させ、立体積層造形物の製造時における金属粉末の取り扱いを容易にする観点から、金属粉末は流動助剤を含んでもよい。流動助剤は、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であり、このような流動助剤の例には、二酸化ケイ素や窒化ホウ素が含まれる。これらの流動助剤は、一種類のみ用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記金属粉末は、流動助剤によって流動性が高まっても、金属粉末が帯電しにくく、薄層を形成するときに金属粉末をさらに密に充填させることができる。
本発明の粉末焼結積層造形物の製造方法は、上記説明した本発明の金属粉末を用いて立体積層造形物を製造する粉末焼結積層造形物の製造方法であり、具体的には、少なくとも、前記金属粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、前記薄層を構成する金属粉末に、造形対象物の断面形状に対応する形状パターンでレーザー光を照射して、前記金属粉末を結合させる断面形状形成工程を有し、前記薄層形成工程と前記断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより、立体積層造形物を製造することを特徴とする方法である。
(粉末焼結積層造形物の製造フロー)
はじめに、本発明の金属粉末を用いて立体積層造形物を製造する本発明の粉末焼結積層造形物の製造方法の技術的特徴について、図を交えて説明する。
〈形成する薄層の厚さ〉
図2Bに示す本発明の粉末焼結積層造形物の製造方法において、形成する薄層の厚さは、立体積層造形物を構成する造形物層の1層分の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体積層造形物の形状などに応じて任意に設定することができるが、通常、0.01~0.30mmの範囲内であることが好ましく、より精密な造形物を得るためには、0.05~0.10mmの範囲内であることが好ましい。薄層の厚さを0.01mm以上とすることで、次の薄層を形成するためのレーザー光照射によって下の薄層の金属粒子が再度、焼結又は溶融結合されることを防ぐことができる。薄層の厚さを0.3mm以下とすることで、レーザー光を対象とする薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する金属粉末に含まれる金属粒子を、厚さ方向の全体にわたって十分に焼結又は溶融結合させることができる。
レーザー光の波長は、金属粒子に主成分として含まれる金属材料が効率的にレーザー光を吸収することができる範囲内で設定すればよい。
エネルギー密度E(J/mm2)={レーザー出力/(レーザー照射スピード×焦点スポット面積)}
また、レーザー光の出力時のパワーは、レーザー光の走査速度において、金属粉末を構成する金属粒子が十分に焼結又は溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、5.0~1000Wの範囲内であることが好ましい。金属粉末は、金属材料の種類によらず、低エネルギーのレーザー光でも金属粒子の焼結又は溶融結合が容易になり、立体積層造形物の製造が可能となる。レーザー光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザー光の出力時のパワーは500W以下であることがより好ましく、300W以下であることが更に好ましい。
図2Bで示した各ステップにおいて、焼結又は溶融結合中に金属粒子に主成分として含まれる金属材料が酸化又は窒化することによる、立体積層造形物の強度の低下を防ぐ観点からは、少なくとも第2ステップ(レーザー光照射・焼結工程)は減圧下又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は1×10-2Pa以下であることが好ましく、1×10-3Pa以下であることがより好ましい。本発明に適用可能な不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、希ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素(N2)ガス、ヘリウム(He)ガス又はアルゴン(Ar)ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、図2Bで示すすべてのステップを減圧下又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、特別なケースにおいては、大気中でレーザー光の照射を行うこともできる。
次いで、本発明の粉末焼結積層造形物の製造方法を適用した立体積層造形物の製造フローについて、図を交えて説明する。
次いで、上記説明した立体積層造形物の形成装置を用い、立体積層造形物を形成するフローについて説明する。
図4で示すように、立体積層造形物の形成装置(400)の制御系は、主に金属粉末供給部(421)、粉末リコーター(7)、薄層形成部(420)より構成されている立体積層造形物の形成部(401)、温度調整部(430)、レーザー光照射部(440)、及びステージ支持部(450)の下降速度を制御して、造形物層(5A)を繰り返し形成して立体積層造形物(3DM)の形成を制御するための制御部(460)、各種情報を表示するための表示部(470)、ユーザーからの指示を受け付けるためのポインティングデバイス等を含む操作部(475)、制御部(460)で実行する制御プログラムを含む各種の情報を記憶する記憶部(480)、並びに外部機器との間で立体積層造形物(3DM)の造形データ等の各種情報を送受信するためのインターフェース等を含むデータ入力部(485)を備えてもよい。また、立体積層造形物の形成装置(400)は、造形ステージ(6)上に形成された薄層(5)の表面のうち、造形物層(5A)を形成すべき領域の温度を測定する温度測定器(不図示)を備えてもよい。立体積層造形物の形成装置(400)には、立体造形用のデータを作成するためのコンピューター装置(500)が接続されてもよい。
以下の方法に従って、金属粉末1~30を作製した。
転動流動層乾燥機(パウレック社製:マルチプレックスMP-01)を用い、金属粒子として100質量部の銅粒子(ヒカリ素材工業株式会社製、商品名 銅粉末、個数平均粒子径:40μm、CV値:10%、円形度:0.93)に、フラックスとして0.24質量部のホウ砂(Na2B4O7)に水を加えたコーティング液を噴霧した後、風量:45m3/hr、設定温度:60℃下で流動化させて乾燥させた後、風量:45m3/hr、で冷却して、フラックスの被覆層の平均厚さが15nmである金属粉末1を作製した。
上記金属粉末1の作製において、銅粒子(ヒカリ素材工業株式会社製、商品名 銅粉末、個数平均粒子径:40μm、CV値:10%、円形度:0.93)を、それぞれ表Iに記載の各金属粒子に変更した以外は同様にして、金属粉末2~8を作製した。
上記金属粉末1の作製において、銅粒子(ヒカリ素材工業株式会社製、商品名 銅粉末、個数平均粒子径:40μm、CV値:10%、円形度:0.93)を、それぞれ表Iに記載の個数平均粒子径、CV値及び円形度を有する銅粒子に変更した以外は同様にして、金属粉末9~17を作製した。
上記金属粉末1の作製において、フラックスとして、ホウ砂(Na2B4O7)に代えて、同量のロジン(重合ロジン、荒川化学社製 商品名:アラダイムR-140、軟化点:140℃)を用いた以外は同様にして、金属粉末18を作製した。
上記金属粉末1の作製において、フラックスとして、ホウ砂(Na2B4O7)を、それぞれホウ酸、フッ化カリウム(KF)、塩化亜鉛(ZnCl)に変更した以外は同様にして、金属粉末19~21を作製した。
上記金属粉末1の作製において、フラックスの添加は行わず、銅粒子(ヒカリ素材工業株式会社製、商品名 銅粉末、個数平均粒子径:40μm、CV値:10%、円形度:0.93)単独で使用した以外は同様にして、金属粉末22を作製した。
上記金属粉末1の作製において、金属粒子である銅粒子(ヒカリ素材工業株式会社製、商品名 銅粉末、個数平均粒子径:40μm、CV値:10%、円形度:0.93)に対する、フラックスであるホウ砂の混合比率を適宜変更して、フラックスの被覆層の平均厚さを、それぞれ2nm、5nm、30nm、45nmに変更した以外は同様にして、金属粉末23~26を作製した。
上記金属粉末1~26を構成している金属粒子及びフラックス被覆層の特性値を、下記の方法に従って測定し、得られた結果を表1に示す。
〈個数平均粒子径〉
上記金属粉末の作製に用いた金属粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、金属粒子の投影画像を撮影し、任意に50個選択した金属粒子の粒子径の平均値として求めた。なお、それぞれの金属粒子の粒子径は、各粒子の投影面積を円換算した時の直径で表し、50個の各金属粒子について測定した粒子径の相加平均値を求め、これを金属粒子(2)の個数平均粒子径とした。
各金属粒子のCV値は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、Partica LA-960)を用いて測定して求めた。
上記金属粉末の作製に用いた金属粒子の円形度は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、金属粒子の投影画像を撮影し、下式に従って、二次元に投影した金属粒子の粒子面積と等しい面積の円の周囲長を、撮像した金属粒子の周囲長で除した数値で表し、50個の金属粒子について上記方法に従って円形度を測定した。次いで、得られた測定値の相加平均値で求め、これを平均円形度とした。
(フラックスの平均厚さの測定)
上記作製した金属粉末の中心部を、集束イオンビーム加工装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、SMI2050)を用いて切断して、粒子薄片を作製した。透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JEM-2010F)を用いて倍率10000倍で撮像した上記粒子の中心線断面画像について、被覆しているフラックスの厚さを10か所で測定し、その平均値1を求めた。次いで、この測定を50個の金属粉末について行い、得られた平均値1の全平均を求め、これをフラックスの平均厚さとして求めた。
〔積層造形物1の作製〕
下記の方法に従って、図2の(b)で示したフローに従って、図3に記載の立体積層造形物の形成装置を用いて、アルゴンガス雰囲気下で10mm×10mm×10mmの立方体の積層造形物1を作製した。
上記積層造形物1の作製において、金属粉末1に代えて、それぞれ金属粉末2~26を用いた以外は同様にして、積層造形物2~26を作製した。
上記積層造形物1の作製において、金属粉末1により形成した薄層へのレーザー光照射を、第2ステップ(出力:300W)の1回照射に変更した以外は同様にして、積層造形物27を作製した。
上記積層造形物1の作製において、金属粉末1により形成した薄層へのレーザー光照射として、使用するレーザー光のエネルギー密度を、それぞれ30J/mm2、45J/mm2、150J/mm2に変更した以外は同様にして、積層造形物28~30を作製した。
〔表面粗さの評価〕
上記作製した各積層造形物の最表面を、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープ VHX-5000を用いて三次元での形状表示を行い、その表示画像における凹凸状態を観察し、下記の基準に従って、積層造形物の表面粗さを評価した。
○:積層造形物の最表面は、ほぼ金属粒子の粒子径起因の凹凸のみで、平滑である
△:わずかに、焼結時の金属粒子の凝集に起因する凹凸は認められるが、実用上は許容される品質である
×:明らかに焼結時の金属粒子の凝集による凹凸が発生しており、実用上問題となる品質である
××:焼結時に、金属粒子の凝集による強い凹凸が発生しており、実用に耐えない品質である
〔造形速度の評価〕
上記積層造形物の作製において、レーザー光照射時の走査速度を、500mm/sec、1000mm/sec、2000mm/sec(上記実施条件)、3000mm/sec、4000mm/secに変更して、各評価用サンプルを作製した。
○:欠損が生じない最も速い走査速度が、3000mm/secである
△:欠損が生じない最も速い走査速度が、2000mm/secである
×:欠損が生じない最も速い走査速度が、1000mm/secである
××:欠損が生じない最も速い走査速度が500mm/secである、又は500mm/secでも欠損が生じている
〔形成精度の評価〕
上記作製した10mm×10mm×10mmの各積層造形物の最表面部において、縦方向で10か所、横方向で10か所の寸法を、デジタルノギス(株式会社ミツトヨ製、スーパキャリパCD67-S PS/PM、「スーパキャリパ」は同社の登録商標)で測定した。次いで、測定した20か所の寸法の平均値を求め、積層造形物の設計値である「10.0mm」に対する寸法差の絶対値を求め、下記の基準に従って形成精度の評価を行った。
○:設計値との差(絶対値)は、0.2mm以上、0.5mm未満である
△:設計値との差(絶対値)は、0.5mm以上、1.0mm未満である
×:設計値との差(絶対値)は、1.0mm以上、1.5mm未満である
××:設計値との差(絶対値)は、1.5mm以上である
以上により得られた各評価結果を、表Iに示す。
1A、1C 焼結金属粉末
2 金属粒子
3 フラックス
4 金属酸化被膜
5、5B 薄層(第1の薄層)
5A、5C 造形物層
6 造形ステージ
7 粉末リコーター
8A、8B 第2の薄層
400 立体積層造形物の形成装置
401 立体積層造形物の形成部
420 薄層形成部
421 金属粉末供給部
430 温度調整部
431 第1の温度調整装置
432 第2の温度調整装置
440 レーザー照射部
441 レーザー光源
442 ガルバノミラー駆動部
443 レーザー光窓
450 ステージ支持部
451 昇降用リフト
460 制御部
470 表示部
475 操作部
480 記憶部
485 データ入力部
490 支持基盤
500 コンピューター装置
3DM 立体積層造形物
d 金属粒子の粒子径
h フラックスの厚さ
L レーザー光
P1 ポジション1
P2 ポジション2
Claims (2)
- 金属粉末を用いて立体積層造形物を製造する粉末焼結積層造形物の製造方法であって、
少なくとも、前記金属粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、
前記薄層を構成する金属粉末に、造形対象物の断面形状に対応する形状パターンでレーザー光を照射して、前記金属粉末を結合させる断面形状形成工程を有し、
前記金属粉末が、個数平均粒子径が5~100μmの範囲内である金属粒子の表面に、平均厚さが5~30nmの範囲内のフラックスが被覆されており、
前記金属粒子が、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選ばれる金属材料を含有し、
前記フラックスが、ホウ砂、ホウ酸、ロジン、フッ化カリウム及び塩化亜鉛から選ばれる少なくとも一種であり、
前記断面形状形成工程が、フラックスにより金属粉末表面の還元反応を促進する第1のレーザー光照射工程と、前記金属粉末を結合させる第2のレーザー光照射工程より構成されており、
前記薄層形成工程と前記断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより、立体積層造形物を製造することを特徴とする粉末焼結積層造形物の製造方法。 - 前記断面形状形成工程において、照射する前記レーザー光の下式(1)で表されるエネルギー密度Eが、45~150J/mm2の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の粉末焼結積層造形物の製造方法。
式(1)
エネルギー密度E(J/mm2)={レーザー出力/(レーザー照射スピード×焦点スポット面積)}
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