JP4957465B2 - 酸化物被覆銅微粒子とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物被覆銅微粒子とその製造方法に関し、さらに詳しくは、導電ペースト用材料として、銅の酸化されやすいという性質を緩和する一方、銅本来の高い電気伝導性、金属光沢等の性質を発現させることができる、耐酸化性と電気伝導性等に優れた酸化物被覆銅微粒子と、その低コストで効率的な製造方法に関する。ここで得られた酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性に優れた電子材料の配線等の導電膜形成用として用いられる。
近年、回路形成等の電子部品用の導電ペーストに使用される導電性金属粉として、銅、ニッケル、銀、銀−パラジウム合金等の微粒子が用いられている。これらの金属微粒子中で、特に銅微粒子は、銀、銀―パラジウム合金等の貴金属微粒子と比較すると安価であり、かつエレクトロマイグレーションを起こしにくい素材として注目されている。しかしながら、銅微粒子は、大気中において、比較的低温で酸化が進行しやすく、このため導電性が低下するという欠点があり、その使用範囲が制限されていた。
ところで、金属微粒子をフィラーとして含む導電ペーストとしては、ペースト中の金属粉末を焼結させ、配線や電極等に使用する焼成ペーストと、硬化型のポリマーで固めるポリマーペーストとに大別されるが、いずれの場合でも１５０〜３５０℃の温度で熱処理が行われることが不可欠であるので、この温度領域での耐酸化性に問題があった。特に、ポリマーペーストにおいては、常温においても徐々に酸化が進行するため、耐酸化性を向上させる手段が求められていた。
ところで、金属微粒子をフィラーとして含む導電ペーストとしては、ペースト中の金属粉末を焼結させ、配線や電極等に使用する焼成ペーストと、硬化型のポリマーで固めるポリマーペーストとに大別されるが、いずれの場合でも１５０〜３５０℃の温度で熱処理が行われることが不可欠であるので、この温度領域での耐酸化性に問題があった。特に、ポリマーペーストにおいては、常温においても徐々に酸化が進行するため、耐酸化性を向上させる手段が求められていた。
このための手段として、酸化物被覆の金属微粒子が考えられる。例えば、熱プラズマに原料混合物を供給し、様々な金属微粒子上に様々な酸化物が被覆された酸化物被覆金属微粒子を得る方法として、平均厚みが１〜１０ｎｍの酸化物被覆層が、堅固に、かつ好ましくは全表面に完全に被覆された酸化物被覆金属微粒子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、耐酸化性、金属光沢及び電気抵抗についての記述がないため、金属微粒子本来の特性がどの程度維持されているか明らかではない。一般に、熱プラズマ雰囲気では、溶融、蒸発、及び凝縮により得られる粒子は球状粒子となる場合が多く、例えそうでない場合もその物質の晶癖により決まっており、任意の形状の酸化物被覆粒子を得ることは困難である。しかも、ＴＥＭ像によると、粒子の凝集により、被覆層同士が一体化しており、粒度分布の制御が難しい。さらには、装置が高価であり、かつ、装置内壁への酸化物付着量が多いため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。
また、酸化物被覆層中に貴金属、銅等を含有させることにより、比抵抗を下げつつ、かつ耐酸化性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、製法も複雑であるため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。
また、銅粉の表面に酸化銅あるいは亜酸化銅からなる第一無機物コート層を有し、その外殻に酸化ケイ素等の種々の無機物コート層を有する銅粉が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これによると、比較的低コストで酸化物被覆銅粉が製造されるが、酸化物第二層はハイブリタイザーを用いてメカノケミカル反応により被覆されており、極めて薄い膜を均一に被覆することが困難なため、良好な比抵抗を得ることは困難であると思われる。例えば、用途としては低温焼成ペースト用を想定しており、粉体の耐酸化性、体積抵抗率等は調査されておらず、製造される酸化物被覆金属微粒子が金属微粒子の優れた性質を維持したまま耐酸化性を高めたものとなるか不明である。
以上の状況から、導電ペースト用材料として、安価で導電性に優れかつエレクトロマイグレーション発生が少ない金属を主原料として用い、耐酸化性に優れた酸化物被覆の金属微粒子が求められている。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、導電ペースト用材料として、銅の酸化されやすいという性質を緩和する一方、銅本来の高い電気伝導性、金属光沢等の性質を発現させることができる、耐酸化性と電気伝導性等に優れた酸化物被覆銅微粒子と、その低コストで効率的な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、酸化物被覆銅微粒子について、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属微粒子からなる芯粒子と特定の被覆層とから構成される酸化物被覆銅微粒子を、導電ペースト用材料として用いたところ、銅の酸化されやすいという性質を緩和する一方、銅本来の高い電気伝導性、金属光沢等の性質を発現させることができる酸化物被覆銅微粒子が得られること、また、この製造方法として、特定の条件によりアルミニウム水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理を行う工程（Ｂ）、及び特定の条件でアルミニウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）、を含む方法を用いたところ、上記酸化物被覆銅微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウムを主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子であって、
酸化物被覆銅微粒子は、芯粒子（ａ）とのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０の差が１０％以下であり、上記アルミニウムの含有割合は、酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子が提供される。
酸化物被覆銅微粒子は、芯粒子（ａ）とのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０の差が１０％以下であり、上記アルミニウムの含有割合は、酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ＴＧ測定から求めた酸化開始温度は、１５０〜２００℃であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、圧粉抵抗測定の体積抵抗率は、粒子の相対充填密度が５０％のときに、１００〜１００００μΩｃｍであることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記芯粒子は、その［平均粒径／平均厚さ］比が１０以上である板状粒子であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、アルミニウムの含有割合が酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％となるに十分な量のアルミニウム塩と尿素とを含む水溶液を３０〜１００℃で加熱処理したものを供給して、アルミニウム水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理を行う工程（Ｂ）、及び、前記乾燥処理後の被覆層を有する銅微粒子を還元雰囲気下に２００〜８００℃で加熱して、前記アルミニウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする、第１〜４いずれかの発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、前記懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
本発明の酸化物被覆銅微粒子は、導電ペースト用材料として、銅の酸化されやすいという性質を緩和する一方、銅本来の高い電気伝導性、金属光沢等の性質を発現させることができる金属微粒子であり、さらに、芯粒子以上の酸化開始温度及び芯粒子並みの体積抵抗率と金属光沢を有し、酸化物被覆層の層厚が均一な連続膜が形成されるので、その工業的価値は極めて大きい。さらに、本発明の製造方法では、酸化物被覆銅微粒子を低コストで効率的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
以下、本発明の酸化物被覆銅微粒子とその製造方法を詳細に説明する。
１．酸化物被覆銅微粒子
本発明の酸化物被覆銅微粒子は、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウムを主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子であって、
芯粒子（ａ）とのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０の差が１０％以下であり、上記アルミニウムの含有割合は、酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％であることを特徴とする。
１．酸化物被覆銅微粒子
本発明の酸化物被覆銅微粒子は、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウムを主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子であって、
芯粒子（ａ）とのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０の差が１０％以下であり、上記アルミニウムの含有割合は、酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％であることを特徴とする。
本発明の酸化物被覆銅微粒子において、芯粒子（ａ）として銅微粒子を用いる。これによって、貴金属と比べて安価な材料により、高い電気伝導性及び金属光沢性が付与される。さらに、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウムを主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）により、導電ペースト用材料として、銅の酸化されやすいという性質を緩和する一方、銅本来の高い電気伝導性、金属光沢等の性質を発現させることができる、すなわち耐酸化性と電気伝導性に優れた特性が達成される。
上記芯粒子（ａ）に用いる銅微粒子としては、特に限定されるものでなく、工業的に製造される純度のものが用いられる。また、その平均粒径は、特に限定されるものでなく、０．１〜５μｍが好ましい。なお、平均粒径の測定は、ＳＥＭ観察で行なった。ここで、平均粒径とは、投影面積が最大となる方向から観察して個々の粒子の最大粒径を求め、その値を平均したものを意味する。
上記銅微粒子の形状としては、特に限定されるものではないが、［平均粒径／平均厚さ］比が１０以上である板状粒子であることが好ましい。これによって、電気伝導性と金属光沢性に優れた導電ペースト用材料が得られる。すなわち、例えば、ポリマーペーストに金属微粒子を使用する場合、接触点を増やし、少ない金属含有量で所望の電気伝導性を得るためには、板状の金属微粒子を使用する場合が多い。また、電気伝導性以外の金属の優れた特性として求められる金属光沢は、自由電子により光が弾かれることによるが、板状の金属微粒子により、より一層強調される。
上記酸化物被覆銅微粒子では、該粒子中のアルミニウムの含有割合は、酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％であり、０．１〜０．２重量％が好ましい。すなわち、アルミニウムの含有割合が０．１重量％未満では、被覆層（ｂ）が薄くなりすぎ、ＴＧ（熱重量変化）測定から求めた酸化開始温度が１５０℃未満となるため、耐酸化性の向上効果が不十分である。一方、アルミニウムの含有割合が０．８重量％を超えると、ＴＧ測定から求めた酸化開始温度が２００℃を超え、耐酸化性の効果は増大するが、体積抵抗率が高くなりすぎ、電気伝導性が低下してしまう。なお、アルミニウムの含有割合が０．２重量％以下では、被覆処理がなされていない銅微粒子並みの体積抵抗率が得られる。
上記被覆層（ｂ）の厚みとしては、特に限定されるものではなく、所望の耐酸化性と電気伝導性が得られるように調整されるが、１〜１０ｎｍが好ましい。
上記酸化物被覆銅微粒子の圧粉抵抗測定の体積抵抗率としては、特に限定されるものではないが、粒子の相対充填密度が５０％のときに、１００〜１００００μΩｃｍであることが好ましい。すなわち、電気伝導性の指標である体積抵抗率は、低いほうが好ましいが、未被覆の銅粒子でも、２００μΩｃｍ以上のものが多くあり、１００μΩｃｍが下限である。なお、一方、体積抵抗率が１００００μΩｃｍを超えると、導電性粉末の用途としての使用が著しく限定される。
上記酸化物被覆銅微粒子において、特に限定されるものではないが、使用する芯粒子とのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０の差が１０％以下であることが好ましい。なお、レーザー光回折散乱式粒度分析計としては、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ社製）が挙げられ、また溶媒としては、０．２重量％のヘキサメタリン酸水溶液を用いることが好ましい。これによって、被覆層の層厚が均一な連続膜が形成され、導電ペースト用材料として望ましい微粒子が得られる。すなわち、導電ペーストの各用途の要求特性に依存するものであるが、基本的には原料である金属微粒子一つ一つを被覆し、粒子が分散した状態にするのが望ましいためである。
２．酸化物被覆銅微粒子の製造方法
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、アルミニウムの含有割合が酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％となるに十分な量のアルミニウム塩と尿素とを含む水溶液を３０〜１００℃で加熱処理したものを供給して、アルミニウム水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理を行う工程（Ｂ）、及び、前記乾燥処理後の被覆層を有する銅微粒子を還元雰囲気下に２００〜８００℃で加熱して、前記アルミニウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする。これによって、耐酸化性と電気伝導性に優れた特性を有する酸化物被覆銅微粒子が効率的に得られる。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、アルミニウムの含有割合が酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％となるに十分な量のアルミニウム塩と尿素とを含む水溶液を３０〜１００℃で加熱処理したものを供給して、アルミニウム水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理を行う工程（Ｂ）、及び、前記乾燥処理後の被覆層を有する銅微粒子を還元雰囲気下に２００〜８００℃で加熱して、前記アルミニウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする。これによって、耐酸化性と電気伝導性に優れた特性を有する酸化物被覆銅微粒子が効率的に得られる。
上記製造方法の工程（Ａ）は、芯粒子として用いる銅微粒子を含む水性懸濁液中に、アルミニウムの含有割合が酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％となるに十分な量のアルミニウム塩と尿素とを含む水溶液を３０〜１００℃で加熱処理したものを供給して、アルミニウム水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子を形成する工程である。
上記工程（Ａ）において、まず、アルミニウムの含有割合が酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％となるに十分な量のアルミニウム塩と尿素を含む水溶液を３０〜１００℃の温度に加熱処理して、コート液を準備する。なお、アルミニウム塩は被覆剤として、尿素は塩基として用いられる。ここで、前記温度の加熱により、水溶液中のアルミニウム塩の水酸化を進めることができる。なお、加熱後のコート液は透明であり、微粒子の晶出は認められない。ここで、アルミニウム塩と尿素を含む水溶液中のアルミニウム塩と尿素の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、それぞれ、０．００７〜０．１４ｍｏｌ／Ｌと０．９〜１８ｇ／Ｌが好ましい。
次いで、得られたコート液を懸濁液中に供給すると、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物の被覆層が形成される。ここで、コート液の懸濁液への供給割合としては、酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％となるに十分な量が選ばれる。なお、アルミニウム水酸化物を形成するための水酸基は水から供給される。この際、銅微粒子と水の重量比としては、特に限定されるものではないが、水酸基を供給するのに十分な水が必要である。
また、上記方法では、被覆の速度が緩やかであるため、銅微粒子同士の凝集が起きにくい。これにより、芯粒子とのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０の差が、小さくなる。すなわち、アルミニウム水酸化物の被覆は懸濁液を攪拌しながら行うが、あまり急激に被覆すると、銅微粒子間の接触点に堆積する水酸化物量が多くなり、結果として、接触点の強度が大きくなり、銅微粒子同士が凝集している状態になってしまう。
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子としては、板状の酸化物被覆銅微粒子を得る場合には、［平均粒径／平均厚さ］比が１０以上の板状粒子を用いることが好ましい。すなわち、得られる酸化物被覆銅微粒子の形状は、主として芯粒子の形状に依存する。ここで、平均厚さは、板状粉を樹脂に埋め込み断面を研磨し、垂直に埋め込まれている粒子を選択して断面をＳＥＭにより観察して求めた。銅微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍが好ましい。一方、平均粒径を考慮すると、［平均粒径／平均厚さ］比が５０を超える板状粒子を用いると、板状粒子の強度が低く、粒子が変形することがあり好ましくない。
上記工程（Ａ）で用いるアルミニウム塩としては、特に限定されるものではないが、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムが挙げられる。
上記工程（Ａ）において、銅微粒子を含む水性懸濁液中の粒子の分散性を向上させるために、特に限定されるものではないが、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することが好ましい。これにより、ビーカー等の反応容器内壁へのアルミニウム水酸化物の付着も減少するので操業上も好ましい。なお。ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量としては、水に対して０．０１〜０．２重量％が好ましい。すなわち、０．０１重量％未満では、粒子の分散性の向上効果が不十分であり、一方、０．２重量％を超えると、それ以上の効果の向上が見られない。
上記製造方法の工程（Ｂ）は、被覆層を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理を行う工程である。ここで、固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常のろ過方法が用いられる。また、乾燥処理の方法としては、特に限定されるものではなく、金属光沢が必要とされる場合には、通常の真空乾燥機等により非酸化状態において、１００℃以下の温度で水分を除去する方法を用いることが好ましい。
上記製造方法の工程（Ｃ）は、前記乾燥処理後の被覆層を有する銅微粒子を還元雰囲気下に２００〜８００℃で加熱して、前記アルミニウム水酸化物を熱分解する工程である。
これにより、銅微粒子からなる芯粒子と、該芯粒子を被覆するアルミニウムを主成分として含む酸化物からなる被覆層とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られる。
これにより、銅微粒子からなる芯粒子と、該芯粒子を被覆するアルミニウムを主成分として含む酸化物からなる被覆層とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られる。
ここで、還元雰囲気下で熱処理することが好ましい。すなわち、大気又は不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、大気中の酸素及びアルミニウム水酸化物から発生する水蒸気中の酸素により銅が酸化される。また、加熱温度としては、２００〜８００℃の温度で行うことが好ましい。すなわち、温度が２００℃未満では、アルミニウム水酸化物の分解及び脱水反応が不十分であり、導電ペーストとして用いる際に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、温度が８００℃を超えると、被覆層の割合にもよるが酸化物被覆銅微粒子間での焼結が無視できなくなる。
以上の製造方法により、層厚が均一な連続膜からなるアルミニウムを主成分として含む酸化物からなる被覆層と銅微粒子からなる酸化物被覆銅微粒子が低コストで得られる。なお、酸化物被覆層の厚みを適切に薄くしたものでは、耐酸化性を有しながら、高い電気伝導性を有する微粒子が得られる。
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたアルミニウム（Ａｌ）の分析、ならびに圧粉抵抗測定による体積抵抗率、芯粒子の平均粒径と平均厚さ、芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０、及び酸化開始温度の評価方法は、以下の通りである。
（１）Ａｌの分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）圧粉抵抗測定による体積抵抗率の測定：圧粉抵抗測定機（三菱化学（株）製 ＰＤ−５１）で行った。
（３）芯粒子の平均粒径と平均厚さの測定：ＦＥ−ＳＥＭ（（株）日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００）により観察して求めた。
（４）芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０の測定：レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定して求めた。なお、溶媒には０．２重量％ヘキサメタリン酸水溶液を用いた。
（５）酸化開始温度の測定：ＴＧ測定を大気気流中で行い、重量が増加し始めて、０．１％増加したときの温度を酸化開始温度と定義し、その温度を求めた。この温度が高い程、耐酸化性に優れているといえる。
（１）Ａｌの分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）圧粉抵抗測定による体積抵抗率の測定：圧粉抵抗測定機（三菱化学（株）製 ＰＤ−５１）で行った。
（３）芯粒子の平均粒径と平均厚さの測定：ＦＥ−ＳＥＭ（（株）日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００）により観察して求めた。
（４）芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０の測定：レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定して求めた。なお、溶媒には０．２重量％ヘキサメタリン酸水溶液を用いた。
（５）酸化開始温度の測定：ＴＧ測定を大気気流中で行い、重量が増加し始めて、０．１％増加したときの温度を酸化開始温度と定義し、その温度を求めた。この温度が高い程、耐酸化性に優れているといえる。
（実施例１）
まず、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．１４ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１８ｇ／Ｌの水溶液からなるコート液を作製し、０．４μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた。次いで、その水溶液をオーブン中で１００℃にて２時間保持した後、室温下に取り出し急冷した。
次に、平均粒径２．５μｍ及び平均厚み０．１μｍの板状の銅微粒子５．１４ｇと、純水５４０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１０８ｇとからなる懸濁液を作製した。
この懸濁液を攪拌機により２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液９ｍＬを０．９ｍＬ／分の速度で供給した。供給終了後５０分間保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥した。
得られたアルミニウム水酸化物で被覆された銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分の混合雰囲気中で１０℃／分の速度で７００℃まで昇温した後、６０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、断面ＴＥＭ像、酸化開始温度、及び芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０を求めた。その結果、Ａｌ品位は０．５８重量％であった。また、断面ＴＥＭ像に代表例を図１に示す。図１より、約６ｎｍの厚みで均一に被覆されていることが分かる。また、酸化開始温度は２００℃であった。さらに、マイクロトラックで測定したメディアン径Ｄ５０は、芯粒子が３．７μｍであり、酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０は３．８μｍであり、芯粒子に対する酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０の差は２．７％であった。
まず、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．１４ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１８ｇ／Ｌの水溶液からなるコート液を作製し、０．４μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた。次いで、その水溶液をオーブン中で１００℃にて２時間保持した後、室温下に取り出し急冷した。
次に、平均粒径２．５μｍ及び平均厚み０．１μｍの板状の銅微粒子５．１４ｇと、純水５４０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１０８ｇとからなる懸濁液を作製した。
この懸濁液を攪拌機により２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液９ｍＬを０．９ｍＬ／分の速度で供給した。供給終了後５０分間保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥した。
得られたアルミニウム水酸化物で被覆された銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分の混合雰囲気中で１０℃／分の速度で７００℃まで昇温した後、６０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、断面ＴＥＭ像、酸化開始温度、及び芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０を求めた。その結果、Ａｌ品位は０．５８重量％であった。また、断面ＴＥＭ像に代表例を図１に示す。図１より、約６ｎｍの厚みで均一に被覆されていることが分かる。また、酸化開始温度は２００℃であった。さらに、マイクロトラックで測定したメディアン径Ｄ５０は、芯粒子が３．７μｍであり、酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０は３．８μｍであり、芯粒子に対する酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０の差は２．７％であった。
（実施例２）
まず、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１．８ｇ／Ｌの水溶液からなるコート液を作製し、０．４μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた。次いで、その水溶液をオーブン中で１００℃にて２時間保持した後、室温に取り出し急冷した。
次に、平均粒径２．５μｍ及び平均厚み０．１μｍの板状の銅微粒子１６．１ｇと、純水２１６０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．４３２ｇとからなる懸濁液を作製した。
この懸濁液を攪拌機により２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液１８０ｍＬを２．４ｍＬ／分の速度で供給した。供給終了後１時間保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥した。
得られたアルミニウム水酸化物で被覆された銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分の混合雰囲気中で１０℃／分の速度で７００℃まで昇温した後、６０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、酸化開始温度、圧粉抵抗測定による体積抵抗率、及び芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０を求めた。その結果、Ａｌ品位は０．２４重量％であった。また、また、酸化開始温度は１７１℃であった。また、粒子の相対充填密度５０％における体積抵抗率は約４００μΩｃｍであった。さらに、マイクロトラックで測定したメディアン径Ｄ５０は、芯粒子が３．７μｍであり、酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０は３．７μｍであり、両者でＤ５０に差はなかった。
まず、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１．８ｇ／Ｌの水溶液からなるコート液を作製し、０．４μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた。次いで、その水溶液をオーブン中で１００℃にて２時間保持した後、室温に取り出し急冷した。
次に、平均粒径２．５μｍ及び平均厚み０．１μｍの板状の銅微粒子１６．１ｇと、純水２１６０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．４３２ｇとからなる懸濁液を作製した。
この懸濁液を攪拌機により２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液１８０ｍＬを２．４ｍＬ／分の速度で供給した。供給終了後１時間保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥した。
得られたアルミニウム水酸化物で被覆された銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分の混合雰囲気中で１０℃／分の速度で７００℃まで昇温した後、６０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、酸化開始温度、圧粉抵抗測定による体積抵抗率、及び芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０を求めた。その結果、Ａｌ品位は０．２４重量％であった。また、また、酸化開始温度は１７１℃であった。また、粒子の相対充填密度５０％における体積抵抗率は約４００μΩｃｍであった。さらに、マイクロトラックで測定したメディアン径Ｄ５０は、芯粒子が３．７μｍであり、酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０は３．７μｍであり、両者でＤ５０に差はなかった。
（実施例３）
まず、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．００７ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度０．９ｇ／Ｌの水溶液からなるコート液を作製し、０．４μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた。次いで、その水溶液をオーブン中で１００℃にて２時間保持した後、室温に取り出し急冷した。
次に、平均粒径２．５μｍ及び平均厚み０．１μｍの板状の銅微粒子１６．１ｇと、純水２１６０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．４３２ｇとからなる懸濁液を作製した。
この懸濁液を攪拌機により２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液１８０ｍＬを５．４ｍＬ／分の速度で供給した。供給終了後１時間保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥した。
得られたアルミニウム水酸化物で被覆された銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分の混合雰囲気中で１０℃／分の速度で７００℃まで昇温した後、６０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、酸化開始温度、圧粉抵抗測定による体積抵抗率、及び芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０を求めた。その結果、Ａｌ品位は０．１３重量％であった。また、酸化開始温度は１６１℃であった。また、粒子の相対充填密度５０％における体積抵抗率は約２００μΩｃｍであった。さらに、マイクロトラックで測定したメディアン径Ｄ５０は、芯粒子が３．７μｍであり、酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０は３．５μｍであり、芯粒子に対する酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０の差は５．４％であった。
まず、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．００７ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度０．９ｇ／Ｌの水溶液からなるコート液を作製し、０．４μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた。次いで、その水溶液をオーブン中で１００℃にて２時間保持した後、室温に取り出し急冷した。
次に、平均粒径２．５μｍ及び平均厚み０．１μｍの板状の銅微粒子１６．１ｇと、純水２１６０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．４３２ｇとからなる懸濁液を作製した。
この懸濁液を攪拌機により２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液１８０ｍＬを５．４ｍＬ／分の速度で供給した。供給終了後１時間保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥した。
得られたアルミニウム水酸化物で被覆された銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分の混合雰囲気中で１０℃／分の速度で７００℃まで昇温した後、６０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、酸化開始温度、圧粉抵抗測定による体積抵抗率、及び芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０を求めた。その結果、Ａｌ品位は０．１３重量％であった。また、酸化開始温度は１６１℃であった。また、粒子の相対充填密度５０％における体積抵抗率は約２００μΩｃｍであった。さらに、マイクロトラックで測定したメディアン径Ｄ５０は、芯粒子が３．７μｍであり、酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０は３．５μｍであり、芯粒子に対する酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０の差は５．４％であった。
（実施例４）
前記水溶液を、オーブン中で４０℃で加熱すること以外は実施例１と同様にして、酸化アルミニウム被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、酸化開始温度、及び芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０を求めた。その結果、Ａｌ品位は０．５４重量％であった。また、酸化開始温度は１９５℃であった。さらにマイクロトラックで測定したメディアン径Ｄ５０は、芯粒子が３．７μｍであり、酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０は３．９μｍであり、芯粒子に対する酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０の差は５．４％であった。
前記水溶液を、オーブン中で４０℃で加熱すること以外は実施例１と同様にして、酸化アルミニウム被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、酸化開始温度、及び芯粒子および酸化物被覆銅粒子のメディアン径Ｄ５０を求めた。その結果、Ａｌ品位は０．５４重量％であった。また、酸化開始温度は１９５℃であった。さらにマイクロトラックで測定したメディアン径Ｄ５０は、芯粒子が３．７μｍであり、酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０は３．９μｍであり、芯粒子に対する酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＤ５０の差は５．４％であった。
（比較例１）
実施例１〜３で用いた銅微粒子を用いて、被覆処理を行わないで酸化開始温度と粒子の相対充填密度５０％における体積抵抗率を測定した。その結果、酸化開始温度は９５℃であった。また、粒子の相対充填密度５０％における体積抵抗率は約６００μΩｃｍであった。
実施例１〜３で用いた銅微粒子を用いて、被覆処理を行わないで酸化開始温度と粒子の相対充填密度５０％における体積抵抗率を測定した。その結果、酸化開始温度は９５℃であった。また、粒子の相対充填密度５０％における体積抵抗率は約６００μΩｃｍであった。
（比較例２）
コート液として、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ２（ＮＯ）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１８ｇ／Ｌの水溶液を用いたこと、懸濁液として、銅微粒子１．７１４ｇと、純水１２０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０２４ｇとからなる懸濁液を用いたこと、及び前記コート液５ｍＬを０．６ｍＬ／分の速度で供給したこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、及び圧粉抵抗測定による体積抵抗率を求めた。その結果、Ａｌの分析値は１．０重量％となった。また、体積抵抗率は、抵抗が高すぎて測定不能であった。
コート液として、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ２（ＮＯ）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１８ｇ／Ｌの水溶液を用いたこと、懸濁液として、銅微粒子１．７１４ｇと、純水１２０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０２４ｇとからなる懸濁液を用いたこと、及び前記コート液５ｍＬを０．６ｍＬ／分の速度で供給したこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた酸化アルミニウム被覆銅微粒子のＡｌ品位、及び圧粉抵抗測定による体積抵抗率を求めた。その結果、Ａｌの分析値は１．０重量％となった。また、体積抵抗率は、抵抗が高すぎて測定不能であった。
以上より、実施例１〜４では、アルミニウムの含有割合が耐酸化性と電気伝導性において十分な量の所定のコート液及び所定の懸濁液を用いて本発明の方法に従って被覆処理が行われたので、所望のアルミニウム含有割合が得られ、銅微粒子と同等の電気伝導性を有し、かつ耐酸化性が高い酸化物被覆銅微粒子が得られることが分かる。
これに対して、比較例１では被覆処理がなされず、又、比較例２では被覆処理がこれらの条件に合わないので、得られた銅微粒子において、所望のアルミニウム含有割合が得られず、酸化開始温度又は電気伝導性において満足すべき結果が得られないことが分かる。
これに対して、比較例１では被覆処理がなされず、又、比較例２では被覆処理がこれらの条件に合わないので、得られた銅微粒子において、所望のアルミニウム含有割合が得られず、酸化開始温度又は電気伝導性において満足すべき結果が得られないことが分かる。
以上より明らかなように、本発明の酸化物被覆銅微粒子とその製造方法は、特に金属微粒子を用いる回路形成等の電子部品用の導電ペースト、及び金属光沢性顔料分野で利用される。
Claims (7)
- 銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウムを主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子であって、
酸化物被覆銅微粒子は、芯粒子（ａ）とのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０の差が１０％以下であり、上記アルミニウムの含有割合は、酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子。 - ＴＧ測定から求めた酸化開始温度は、１５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物被覆銅微粒子。
- 圧粉抵抗測定の体積抵抗率は、粒子の相対充填密度が５０％のときに、１００〜１００００μΩｃｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物被覆銅微粒子。
- 前記芯粒子は、その［平均粒径／平均厚さ］比が１０以上である板状粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子。
- 銅微粒子を含む水性懸濁液中に、アルミニウムの含有割合が酸化物被覆銅微粒子全量に対して０．１〜０．８重量％となるに十分な量のアルミニウム塩と尿素とを含む水溶液を３０〜１００℃で加熱処理したものを供給して、アルミニウム水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理を行う工程（Ｂ）、及び、前記乾燥処理後の被覆層を有する銅微粒子を還元雰囲気下に２００〜８００℃で加熱して、前記アルミニウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
- 前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであることを特徴とする請求項５に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
- 前記懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項５又は６に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
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