JP4164010B2

JP4164010B2 - 無機超微粒子コート金属粉及びその製造方法

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Publication number: JP4164010B2
Application number: JP2003301260A
Authority: JP
Inventors: 貴彦坂上; 克彦吉丸
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: JP2005068508A

Description

本件出願に係る発明は、無機超微粒子コート金属粉及びその無機超微粒子コート金属粉の製造方法に関する。なお、特に低温焼成セラミック用途に好適な製品の提供を目的とする。

従来から銅粉及び銀粉等は、銅ペースト及び銀ペースト等の導電性ペーストの原料となり、低温焼成セラミック基板の回路等の導体形成材料等として広く用いられてきた。金属ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、実験目的の使用から、電子産業用途に到るまで広範な領域において、例えば、電子顕微鏡の試料調整用、プリント配線板の導体回路の引き回し、多層プリント配線板の層間導通を得るためのスルーホールの代替としての層間導通導体の形成、セラミックコンデンサの電極形成等に用いられる。そして、種々の用途の中でも特に、導電性ペーストを用いて低温焼成セラミック基板のグリーンシートに回路や電極形状を引き回して、同時焼成したときの焼成導体の寸法安定性は重要な問題である。

このような低温焼成セラミック用途の金属粉は、乾式製造法又は湿式製造法のいずれかにより製造される。これらの手法で得られる金属粉の特徴としては、前者の乾式製造法で得られる金属粉を含む導電性ペーストで回路等をグリーンシートに引き回し、同時焼成を行う場合でも当該金属粉が耐収縮性に優れるという長所を有している。これに対し、湿式製造法で製造した金属粉を同様にして用いると、低温焼成セラミック基板の焼成時の耐酸化性及び耐収縮性に劣るという短所を有している。これらのことを考える限り、乾式製造法で製造した金属粉を用いることが望ましいように思われる。

特開２００２−２７７３７２号公報

ところが、乾式製造法で得られる粉体の特性として、粒度分布がブロードであり、精度の高い微粉の製造が困難という欠点が存在する。近年の、低温焼成セラミックの表面の仕上げ精度に対する要求は益々厳しくなっており、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値が１０μｍ以下で、狭い粒度分布を持つ金属粉で、分散性に優れた金属粉に対する要求が顕著になってきているのである。

そこで、本件発明者等は、特許文献２に開示したように、「金属粉の粉粒表面に無機酸化物層を備える無機酸化物コート金属粉であって、無機酸化物層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のいずれかで構成されており、且つ、金属粉の粉粒の持つ結晶子径が５０ｎｍ以上であることを特徴とする無機酸化物コート金属粉。」を採用し、従来の湿式製造法で得られた金属粉以上の耐収縮性を改善することを提唱してきた。確かに、この無機酸化物コート金属粉は非常に優れた耐収縮性を示すものである。

特開２０００−３４５２０１号公報特開平１１−８０８１８号公報

しかしながら、本件発明者等が過去に行った特許文献２に開示の発明は、無機酸化物をメカノケミカル的な方法で金属粉の粉粒表面に付着させ、その後熱処理することにより結晶子径を成長させたものであり、耐収縮性に優れていても、微粒の無機酸化物粉体による被覆が不均一にしかできず、芯材の金属粉の粉粒表面が露出している部分があるため耐酸化性に優れていると言えるものではなかった。

即ち、酸化が容易で耐酸化性に劣る金属粉は、焼結時に金属の酸化物が残存し、低温焼成セラミックの表面で焼成形成した導体の電気的導電性を劣化させるものとなる。更に、焼成時の金属粉としての収縮率が大きく、耐収縮性に劣る場合には、焼成して金属粉含有スラリーのバインダを除去し焼結する際に、収縮挙動が大きくなり低温焼成セラミック表面に出来る導体回路の寸法精度を良好に維持することが困難となる。

従って、市場では、導電性ペーストに加工して低温焼成セラミック基板の製造に用いた場合でも、低温焼結が可能で電気的導電性に影響を及ぼさない良好な耐酸化性と、前述した寸法安定性を確保できる良好な耐収縮性とを兼ね備えた金属粉に対する要求が行われてきたのである。

そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、湿式プロセスを用いて、金属粉の粉粒表面に無機物の超微粒子を均一に付着析出させることで、耐熱性と耐収縮性とを両立した無機超微粒子コート金属粉に想到し、その無機超微粒子コート金属粉の製造に最も適した製造方法を見いだしたのである。以下に、「無機超微粒子コート金属粉」と「その無機超微粒子コート金属粉の製造方法」とに分け説明することとする。

＜無機超微粒子コート金属粉＞
本件発明に係る無機超微粒子コート金属粉１の断面形状を模式的に示すとすれば、図１に示すように金属粉２の粉粒表面に無機性の超微粒子３がプラネタリ状に配置されたものとなる。

本件発明に係る無機超微粒子コート金属粉はアルミニウム系の超微粒子を用いたものであり（以下、「アルミニウムタイプ超微粒子」と称する。）、「銅粉若しくは銀粉である金属粉の粉粒表面を無機超微粒子からなる無機超微粒子層で被覆した導電性ペースト用の金属粉であって、前記無機超微粒子層は、ゲル状の無機超微粒子からなり、前記無機超微粒子は、アルミニウム酸化物若しくはアルミニウム水酸化物又はアルミニウム酸化物とアルミニウム水酸化物との複合化合物のいずれかを主成分として含有し、ホウ素若しくはリンを２ｗｔ％〜１５ｗｔ％含有するものであることを特徴とする無機超微粒子コート金属粉。」である。

ここで言うアルミニウムタイプ超微粒子は、単にアルミニウム酸化物又はアルミニウム水酸化物で構成されているのではない。このアルミニウムタイプ超微粒子を構成する主成分はアルミニウム酸化物の場合、アルミニウム水酸化物の場合、アルミニウム酸化物とアルミニウム水酸化物との複合化合物のいずれかを主成分としたものである。いずれが主成分となるかは製造条件により微妙に異なるのである。

アルミニウムタイプ超微粒子には、ホウ素若しくはリンを２ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲で含有させるのである。ホウ素若しくはリンが２ｗｔ％未満の場合には、アルミニウムタイプ超微粒子をゲル化することが困難となると考えられ、しかも、無機超微粒子コート金属粉の耐酸化性及び耐収縮性の顕著な改善効果が得られないのである。一方、ホウ素若しくはリンが１５ｗｔ％を超えて存在するものとすると、加熱中にコート層の体積変化が大きく変化し、耐酸化性も低下するのである。

しかも、アルミニウムタイプ超微粒子はゲル状を呈するのである。このゲル状を維持できるか否かは、ホウ素若しくはリンの含有量が重要といえるのである。このホウ素若しくはリンは、後述する製造方法を採用することにより意図的に必要量含有させるものである。

なお、同様の技術的思想を採用することで、アルミニウムタイプの超微粒子のほかには、ケイ素系の超微粒子、ゲルマニウム系の超微粒子、ジルコニウム系の超微粒子等の無機超微粒子コート金属粉が製造可能であると考えている。

以上に述べてきた無機超微粒子コート金属粉の芯材としては、銅粉、銀粉、ニッケル粉等種々の金属粉を対象とすることが可能と考えられる。しかし、以下に述べる製造方法を採用することを想定し、これらの金属粉を芯材にすることが工程の持つ性質から、最も相性が良く、生産効率の高いものとする観点から考えると、銅粉若しくは銀粉を用いることが好ましいのである。

また、以上に述べてきた無機超微粒子コート金属粉は、その粉粒の表面に存在する無機超微粒子が、ゲル化した状態にあるため、粉粒同士が凝集し分散性に著しく欠けるように考えられる。ところが、本件発明者等が確認する限り、例えば、導電性ペーストの製造に用いる金属粉に求められる最低限の分散レベルは十分に維持できるのである。このような分散性を確保するためには、アルミニウムタイプ超微粒子を金属粉の粉粒表面に存在させるとしても、存在量が過剰になれば粉粒同士の凝集が進行するものとなる。

そこで、本件発明者等は、無機超微粒子層を厚さで特定することは困難であるため、無機超微粒子層の形成前後における金属粉の粒径の変化をモニタすることとしたのである。その結果、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値が、被覆前の元粉の重量累積粒径Ｄ_５０の値の１５０％以内であり、前記無機超微粒子層の換算質量厚さは、無機超微粒子コート金属粉重量の０．０５質量％〜１０質量％であれば、実用可能なレベルの分散性を確保できることに想到したのである。

ここで、金属粉の粉粒の分散性を決める一般的要素を考えてみると、金属粉の粉粒の持つ比表面積が最も一般的である。即ち、粒径が同程度であれば、比表面積が小さい程、分散性が高いと言える。ところが、粒径が異なれば、単純に比表面積は分散性を推し量る指標とは出来なくなるのである。そこで、本件発明者等は、芯材である金属粉の粉粒表面に超微粒子層を形成する前後における粒径の変化を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値を用いて測定したのである。そして、被覆後の無機超微粒子コート金属粉の重量累積粒径Ｄ_５０の値が、被覆前の芯材である金属粉の重量累積粒径Ｄ_５０の値の１５０％以内であれば、粉粒の分散性が適度なものとなることを見いだしたのである。１５０％を超えると、無機超微粒子層が厚くなりすぎたことになり、粉粒同士の凝集が著しくなる傾向になるのである。

ところが、単にレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径をモニタしても、上述した超微粒子の組成によっては、膜密度、膜厚の均一性が異なることから、凝集性の制御は完全なものとはならない。そこで、無機超微粒子コート金属粉の重量を基準として、その０．０５質量％〜１０質量％分の超微粒子層を形成すると言う条件を重畳的に用いることで、無機超微粒子層の最適厚さを定めるのである。無機超微粒子層の占める割合が０．０５質量％未満の場合には耐酸化性及び耐熱収縮性を両立させることはできないのである。そして、無機超微粒子層の占める割合が１０質量％を超えても耐酸化性及び耐熱収縮性は向上せず、むしろ粉粒の凝集が激しくなるのである。

以上に述べてきた無機超微粒子コート金属粉は、従来の金属粉では不可能であった耐熱性と耐熱収縮性とを同時に備えるものであり、後述する実施例と比較例とを対比することで、より詳細に説明することとする。

＜無機超微粒子コート金属粉の製造方法＞
本件発明に係る無機超微粒子コート金属粉の製造方法は、基本的に「銅粉若しくは銀粉である金属粉を水中に分散させた金属粉スラリーとし、このスラリー中にアルミニウム塩を入れ攪拌し、ここにホウ酸及び／又はリン酸を用いた弱酸水溶液を入れ、液温を４０℃以下に維持して反応させ、濾過、洗浄、乾燥させる」というプロセスを採用するものである。

最も簡単に言えば、金属粉を含有する金属粉スラリー中に、無機超微粒子を構成するための金属塩を入れ、その金属塩を酸で中和するというものである。しかしながら、本件発明で特徴的なことは、中和に用いる溶液にホウ酸、リン酸という所謂弱酸を用いる点にある。このような弱酸を用いることで、芯材となる金属粉の粉粒表面へ無機超微粒子を付着形成することが可能となるのである。そして、このときの弱酸にホウ素、リン又はこれらの双方を含む溶液を用いることで、無機超微粒子をゲル化することが出来るのである。

ここで用いることの出来るアルミニウム塩はアルミン酸ソーダを用いることが好ましいのである。そして、これらを１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ濃度の水溶液として、これにホウ酸、リン酸又はこれらの双方を用いる場合の濃度は５ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌとなるようにして反応させることで「レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値が、被覆前の元粉の重量累積粒径Ｄ_５０の値の１５０％以内」、「無機超微粒子層の含有量は、無機超微粒子コート金属粉重量の０．０５質量％〜１０質量％」という２つの条件を満足する無機超微粒子コート金属粉を得ることが出来るのである。アルミニウム塩を含む水溶液濃度が１ｇ／ｌ未満の場合には、芯材である元粉の粉粒表面への析出速度が遅く工業的生産性を満足しないのである。これに対して、当該水溶液濃度が１０ｇ／ｌを超えると重量累積粒径Ｄ_５０の値が１５０％を超え析出過剰となるのである。そして、ホウ酸、リン酸又はこれらの双方を用いる場合の濃度が５ｇ／ｌ未満となるとホウ素、リンの含有量が少なくなり無機超微粒子層のゲル化レベルが低すぎるのである。一方、当該濃度が４０ｇ／ｌを超えると、ゲル化レベルが上がり過ぎて粉粒の凝集が顕著になるのである。確かに、このような溶液濃度に関する条件を限定するには芯材として用いる元粉の粉体特性が基準になるとも言えるが、上述した組成範囲が、最も良好に本件発明に係る無機超微粒子コート金属粉を製造するのに適した溶液バランスであると言えるのである。

また、以上に述べた反応時の液温は、室温から４０℃以下の温度に制御することが望ましい。化学的反応論から考えるに、液温が高いほど反応速度は速くなり、一般的に好ましいと考えられる。しかしながら、本件発明の場合には、反応速度の適正な範囲での制御を行わなければ超微粒子と言えるレベルのものを元粉の粉粒を表面に析出させることが出来ないのである。即ち、液温が４０℃を超えると反応速度が速く、超微粒子になりにくくなるのである。また、室温未満の温度を採用しても特段の問題はないが、超微粒子の形成速度が遅くなり生産効率は低下し、工業的見地から敢えてコストのかかる冷却等を行う必要を排除しているに過ぎないのである。

なお、上述したケイ素系等の超微粒子を元粉の粉粒表面に付着形成させる場合には、反応系に有機溶媒を添加することが好ましい場合もあると考えている。即ち、金属粉を水中に分散させた金属粉スラリーとし、この金属粉スラリー中に有機溶媒を添加し、このスラリー中にケイ酸塩等を入れ攪拌し、ここにホウ酸及び／又はリン酸を用いた弱酸水溶液を入れ攪拌して反応させ、濾過、洗浄、乾燥させることで無機超微粒子コート金属粉を得るのである。そして、ここで用いる有機溶媒は、若干の還元能のあるメタノールやエタノール等のアルコール、ケトン、エーテルという極性溶媒を使用することが好ましいのである。この有機溶媒を加えることで、反応速度を制御すると共に、溶液中での自然的酸化進行を防ぐのである。

本件発明に係る無機超微粒子コート金属粉は、従来の種々のコート粉では達成出来なかった耐酸化性と耐熱収縮性とを同時に兼ね備えたものである。また、本件発明にかかる無機超微粒子コート金属粉の製造方法は、極めて単純なプロセスのものであるが故に、非常に高い生産性を持ち、工程管理も容易であり生産コストの大幅な削減が可能となるのである。

以下、本件発明を実施するための最良の形態を実施例を通じて説明する。以下では、本件発明の優位性を理解してもらうために、実施例と比較例とを示すこととする。以下の実施例及び比較例では、銅粉又は銀粉を芯材として使用（以上及び以下において「元粉」と称している。）している。

元粉の製造：最初に芯材として用いた銅粉の製造方法に関して説明する。硫酸銅（五水塩）４ｋｇ及びアミノ酢酸１２０ｇを水に溶解させて、液温６０℃の８Ｌ（リットル）の銅塩水溶液を作製した。そして、この水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウムの反応当量が１．２５となるよう２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を約５分間かけて定量的に添加し、液温６０℃で６０分間の撹拌を行い、液色が完全に黒色になるまで熟成させて酸化第二銅を生成した。その後３０分間放置し、グルコース１．５ｋｇ添加して、１時間熟成することで酸化第二銅を酸化第一銅に還元した。さらに、水和ヒドラジン１ｋｇを５分間かけて定量的に添加して酸化第一銅を還元することで金属銅にして、銅粉スラリーを生成した。

そして、得られた銅粉スラリーを濾過し、純水で十分に洗浄し、再度濾過した後、乾燥して銅粉を得た。この銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．４９μｍであり、比表面積（ＳＳＡ）が０．６ｍ^２／ｇであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、収縮開始が６５０℃であり、９００℃での収縮率が１３．０％であった。そして、このときのＴＧ測定の結果を図６に示し、ＴＭＡ測定の結果を図７に示している。

なお、本件明細書におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法の測定は、無機超微粒子コート金属粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭｉｃｒｏＴｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて行った。

また、比表面積（ＳＳＡ）は、粉体試料２．００ｇを７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定した結果得られる比表面積のことである。この比表面積の値が大きくなるほど、この銅粉の粉粒表面の凹凸が大きいと言え、導電性ペーストに加工した際のペースト粘度を上昇させやすくなる。

そして、耐熱収縮性を比較するための収縮率の測定は、測定に用いる粉体０．５ｇを秤量して、この粉体を２ｔ／ｃｍ^２の圧力で１分間の加圧を行いペレットを作製し、得られたペレットを熱機械分析装置（セイコー電子工業社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて水素を１ｗｔ％含有した窒素雰囲気中で常温から１０００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）で加熱して分析したのである。

無機超微粒子コート銅粉の製造：２０００ｍｌの純水に２００ｇの芯材となる上記銅粉を入れ、銅分散スラリーを作製した。一方、２０ｇのホウ酸を１０００ｍｌの純水に溶解させホウ酸水溶液を調製しておいた。そして、その銅分散スラリーに５ｇのアルミン酸ソーダを入れ、液温を室温のまま３０分間の攪拌を行った後、前記ホウ酸水溶液を攪拌しつつ１時間かけて緩やかに銅分散スラリーに添加し、更に１時間攪拌を継続した。

上述の操作を終了した後、ヌッチェを用いて濾過し、純粋洗浄で洗浄し、７０℃×３００分の大気雰囲気での乾燥を行い、アルミニウムタイプ超微粒子からなる無機超微粒子層を備える無機超微粒子コート銅粉を得たのである。なお、この無機超微粒子コート銅粉のホウ素含有量は、６ｗｔ％であった。

ここで得られたアルミニウムタイプ超微粒子からなる無機超微粒子層を備える無機超微粒子コート銅粉の粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。そして、ＴＧ測定の結果を図２に示し、ＴＭＡ測定の結果を図３に示している。耐熱収縮性を推し量るため熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が０．３％であった。そして、窒素雰囲気中でのＴＧ分析（熱重量分析）により耐酸化性能を調べてみると、８００℃まで測定しても急激に重量増加が起こることがなく、極めて良好な耐酸化性能を示すことが分かるのである。

元粉の製造：芯材として用いた銅粉の製造方法は、実施例１と同様であるため、重複した記載を避けるべく、ここでの説明は省略する。

無機超微粒子コート銅粉の製造：２０００ｍｌの純水に２００ｇの芯材となる銅粉を入れ、銅分散スラリーを作製した。一方、３０ｇのホウ酸を１０００ｍｌの純水に溶解させホウ酸水溶液を調製しておいた。
そして、その銅分散スラリーに５ｇのアルミン酸ソーダを入れ、液温を室温のまま３０分間の攪拌を行った後、前記ホウ酸水溶液を攪拌しつつ１時間かけて緩やかに銅分散スラリーに添加し、更に１時間攪拌を継続した。

上述の操作を終了した後、実施例１と同様にして濾過し、洗浄し、乾燥することでアルミニウムタイプ超微粒子からなる無機超微粒子層を備える無機超微粒子コート銅粉を得たのである。なお、この無機超微粒子コート銅粉のホウ素含有量は、１２ｗｔ％であった。

ここで得られたアルミニウムタイプ超微粒子からなる無機超微粒子層を備える無機超微粒子コート銅粉の粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。そして、ＴＧ測定の結果は図２と同様になり、ＴＭＡ測定の結果は図３に示したと同様になっている。耐熱収縮性を推し量るため熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が０．４％であった。そして、ＴＧ分析（熱重量分析）により耐酸化性能を調べてみると、８００℃まで測定しても急激に重量増加が起こることがなく、極めて良好な耐酸化性能を示すことが分かるのである。

無機超微粒子コート銅粉の製造：２０００ｍｌの純水に２００ｇの芯材となる銅粉を入れ、銅分散スラリーを作製した。一方、４ｇの次亜リン酸を３００ｍｌの純水に溶解させ次亜リン酸水溶液を調製しておいた。そして、その銅分散スラリーに８ｇのアルミン酸ソーダを入れ、液温を室温のまま３０分間の攪拌を行った後、前記次亜リン酸水溶液を攪拌しつつ１時間かけて緩やかに銅分散スラリーに添加し、更に１時間攪拌を継続した。

上述の操作を終了した後、実施例１と同様にして濾過し、洗浄し、乾燥することでアルミニウムタイプ超微粒子からなる無機超微粒子層を備える無機超微粒子コート銅粉を得たのである。なお、この無機超微粒子コート銅粉のリン含有量は１３ｗｔ％であった。

ここで得られたアルミニウムタイプ超微粒子からなる無機超微粒子層を備える無機超微粒子コート銅粉の粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。そして、ＴＧ測定の結果は図２と、ＴＭＡ測定の結果は図３に示したと同様の傾向を示してる。耐熱収縮性を推し量るため熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が０．８％であった。そして、ＴＧ分析（熱重量分析）により耐酸化性能を調べてみると、８００℃まで測定しても急激に重量増加が起こることがなく、極めて良好な耐酸化性能を示すことが分かるのである。

元粉の製造：本実施例では、芯材として用いる銀粉を、以下に示すようにして製造した。最初に６３．３ｇの硝酸銀を１．０リットルの純水に溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、これに２５３ｍｌの２５ｗｔ％濃度アンモニア水を一括で添加して攪拌することにより銀アンミン錯体水溶液を得たのである。

そして、この銀アンミン錯体溶液を反応槽に入れ、ここに還元剤として２１ｇのヒドロキノンを１．３リットルの純水に溶解させたヒドロキノン水溶液を一括で添加して、液温を２０℃に維持して攪拌し反応させることで銀粉を還元析出させた。この混合が終了した時点でのヒドロキノン濃度は、約８．２３ｇ／ｌであり、高濃度なものとなっている。

以上のようにして得られた微粒銀粉を実施例１と同様にして、ヌッチェを用いて濾過し、１００ｍｌの水と５０ｍｌのメタノールとを用いて洗浄し、更に７０℃×５時間の乾燥を行い微粒銀粉を得たのである。この得られた銀粉の走査型電子顕微鏡写真から判断できる平均粒径は、１．０２μｍであった。

無機超微粒子コート銀粉の製造：２０００ｍｌの純水に２００ｇの芯材となる上記銀粉を入れ、銀分散スラリーを作製した。一方、２０ｇのホウ酸を１０００ｍｌの純水に溶解させホウ酸水溶液を調製しておいた。そして、その銀分散スラリーに５ｇのアルミン酸ソーダを入れ、液温を室温のまま３０分間の攪拌を行った後、前記ホウ酸水溶液を攪拌しつつ１時間かけて緩やかに銀分散スラリーに添加し、更に１時間攪拌を継続した。

上述の操作を終了した後、ヌッチェを用いて濾過し、純粋洗浄で洗浄し、７０℃×３００分の大気雰囲気での乾燥を行い、アルミニウムタイプ超微粒子からなる無機超微粒子層を備える無機超微粒子コート銀粉を得たのである。なお、この無機超微粒子コート銀粉のホウ素含有量は、５．８ｗｔ％であった。

ここで得られた無機超微粒子コート銀粉の粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。耐熱収縮性を推し量るため熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が１．０％であり、銀粉本来の良好な耐酸化性能も維持できているのである。

比較例

［比較例１］
この比較例で用いた銅粉は、実施例１と同様の元粉を芯材に用いた。そして、この銅粉１ｋｇと無機酸化物である酸化アルミニウム粉０．０３ｋｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化アルミニウムコート銅粉を製造した。

この酸化アルミニウムコート銅粉の表面に被覆された酸化アルミニウムの被覆量は３重量％であった。この加熱前の酸化アルミニウムコート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９２μｍであった。そして、９００℃での収縮率が０．５％であった。即ち、銅粉がメカノケミカルな加工を受けることで、本来の湿式製造法で得られた銅粉に比べ、結晶子径は小さくなるが、酸化物被覆層が存在している事から、熱膨張時の収縮率も小さくなる。

そこで、以上のようにして得られた酸化アルミニウムコート銅粉を、水素濃度１ｗｔ％の還元雰囲気中で、９００℃の温度で１時間の加熱を行い結晶子径を調整した。この結果、加熱後の酸化アルミニウムコート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９３μｍであった。

ここで得られた酸化アルミニウムコート銅粉の粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。そして、ＴＧ測定の結果は図４に示し、ＴＭＡ測定の結果を図５に示している。このときの酸化アルミニウムコート銅粉の、耐熱収縮性を推し量るため熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が０．６％であり、良好なものとなる。ところが、窒素雰囲気中でのＴＧ分析（熱重量分析）により耐酸化性能を調べてみると、２５０℃付近からリニアに重量増加が起こることがわかったのである。従って、耐熱性と耐熱収縮性とが両立できていないことになる。

［比較例２］
以下のように、本件発明に係る製造方法の最適範囲をはずれる条件を採用したのである。２０００ｍｌの純水に２００ｇの芯材となる銅粉を入れ、銅分散スラリーを作製した。一方、６０ｇのホウ酸を３０００ｍｌの純水に溶解させホウ酸水溶液を調製しておいた。
そして、その銅分散スラリーに５ｇのアルミン酸ソーダを入れ、液温を室温のまま３０分間の攪拌を行った後、前記ホウ酸水溶液を攪拌しつつ１時間かけて緩やかに銅分散スラリーに添加し、更に１時間攪拌を継続した。即ち、本件発明で用いる最適の製造条件からはずれた範囲で無機超微粒子コート銅粉を製造したのである。

上述の操作を終了した後、実施例１と同様にして濾過し、洗浄し、乾燥することで無機超微粒子コート銅粉を得たのである。なお、この無機超微粒子コート銅粉のホウ素含有量は、１８ｗｔ％であった。

ここで得られたアルミニウムタイプ超微粒子を備える無機超微粒子コート銅粉の粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。耐熱収縮性を推し量るため熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が８．５％であった。そして、ＴＧ分析（熱重量分析）により耐酸化性能を調べてみると、２００℃付近から重量増加が始まることになった。従って、耐熱性と耐熱収縮性とが両立できていないことになる。

［比較例３］
以下のように、本件発明に係る製造方法の最適範囲をはずれる条件を採用したのである。２０００ｍｌの純水に２００ｇの芯材となる銅粉（実施例１と同様）を入れ、銅分散スラリーを作製した。一方、２２ｇのホウ酸を１０００ｍｌの純水に溶解させホウ酸水溶液を調製しておいた。

そして、その銅分散スラリーに５ｇのアルミン酸ソーダを入れ、液温を６０℃と高く維持して３０分間の攪拌を行った後、前記ホウ酸水溶液を攪拌しつつ１時間かけて緩やかに銅分散スラリーに添加し、更に１時間攪拌を継続した。即ち、本件発明で用いる最適の製造条件からはずれた範囲で無機超微粒子コート銅粉を製造したのである。

上述の操作を終了した後、実施例１と同様にして濾過し、洗浄し、乾燥することで無機超微粒子コート銅粉を得たのである。なお、このときのホウ素含有量は５．５ｗｔ％であり、本件発明に係る無機超微粒子コート銅粉と同等のホウ素含有量である。

ここで得られたアルミニウムタイプ超微粒子を備える無機超微粒子コート銅粉の粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。耐熱収縮性を推し量るため熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が１．２％であった。そして、ＴＧ分析（熱重量分析）により耐酸化性能を調べてみると、２５０℃付近から重量増加が始まることになった。従って、耐熱性と耐熱収縮性とが両立できていないことになる。従って、上記反応時の液温を高くすると、良好な品質を維持できないことが分かるのである。

［比較例４］
以下のように、本件発明に係る製造方法の最適範囲をはずれる条件を採用したのである。２０００ｍｌの純水に２００ｇの芯材となる銅粉を入れ、銅分散スラリーを作製した。一方、３ｇのホウ酸を１０００ｍｌの純水に溶解させホウ酸水溶液を調製しておいた。
そして、その銅分散スラリーに２ｇのアルミン酸ソーダを入れ、液温を６０℃にして３０分間の攪拌を行った後、前記ホウ酸水溶液を攪拌しつつ１時間かけて緩やかに銅分散スラリーに添加し、更に１時間攪拌を継続した。即ち、本件発明で用いる最適の製造条件からはずれた範囲で無機超微粒子コート銅粉を製造したのである。

上述の操作が終了すると、実施例１と同様にして濾過し、洗浄し、乾燥することで無機超微粒子コート銅粉を得たのである。なお、この無機超微粒子コート銅粉のホウ素含有量は１ｗｔ％であった。

ここで得られたアルミニウムタイプ超微粒子を備える無機超微粒子コート銅粉の粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。耐熱収縮性を推し量るため熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が１０％であった。そして、ＴＧ分析（熱重量分析）により耐酸化性能を調べてみると、２２０℃付近から重量増加が始まることになった。従って、耐熱性と耐熱収縮性とが両立できていないことになる。

［比較例５］
比較例４の元粉を銅粉から、実施例３で用いた銀粉に代え、アルミニウムタイプ超微粒子を備える無機超微粒子コート銀粉を製造した。この無機超微粒子コート銀粉のホウ素含有量は１ｗｔ％であった。

ここで得られたアルミニウムタイプ超微粒子を備える無機超微粒子コート銅粉の粉体特性を表１に他の実施例及び比較例と対比可能なように示している。耐熱収縮性を推し量るため熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が１３％であった。従って、耐酸化性能を調べるまでもなく、耐熱収縮性が不十分であることになる。

＜実施例と比較例との対比＞
以上に述べてきた実施例と比較例とを対比すると、表１から明らかなように、耐酸化性と耐収縮性とを両立させ満足させることが出来るのは、実施例として記載した本件発明に係る製造方法で得られる無機超微粒子コート銅粉及び無機超微粒子コート銀粉に限られる。

本件発明に係る無機超微粒子コート金属粉は、極めて良好な耐酸化性能を備えているため、導電性ペーストに加工し、導体形状を引き回し、焼結加工する際等の脱媒過程においる粉粒表面の酸化をほぼ完全に回避することが出来る。しかも、その耐熱収縮性も極めて優れているため、最終的に得られる導体回路設計が容易になり、高品質の低温焼成セラミック基板や積層セラミックコンデンサの供給を可能とするのである。

本件発明に係る無機超微粒子コート金属粉の模式断面図。本件発明に係る無機超微粒子コート金属粉のＴＧ分析の結果。本件発明に係る無機超微粒子コート金属粉の熱機械分析（ＴＭＡ）の結果。製造条件をはずれた無機超微粒子コート金属粉のＴＧ分析結果。製造条件をはずれた無機超微粒子コート金属粉の熱機械分析（ＴＭＡ）の結果。無機酸化物コート無しの金属粉のＴＧ分析結果。無機酸化物コート無しの金属粉の熱機械分析（ＴＭＡ）の結果。

符号の説明

１無機超微粒子コート金属粉
２芯材（元粉）
３無機超微粒子

Claims

銅粉若しくは銀粉である金属粉の粉粒表面を無機超微粒子からなる無機超微粒子層で被覆した導電性ペースト用の金属粉であって、
前記無機超微粒子層は、ゲル状の無機超微粒子からなり、
前記無機超微粒子は、アルミニウム酸化物若しくはアルミニウム水酸化物又はアルミニウム酸化物とアルミニウム水酸化物との複合化合物のいずれかを主成分として含有し、ホウ素若しくはリンを２ｗｔ％〜１５ｗｔ％含有するものであることを特徴とする無機超微粒子コート金属粉。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値が、被覆前の元粉の重量累積粒径Ｄ_５０の値の１５０％以内であり、前記無機超微粒子層の換算質量厚さは、無機超微粒子コート金属粉重量の０．０５質量％〜１０質量％である請求項１に記載の無機超微粒子コート金属粉。
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の無機超微粒子コート金属粉の製造方法であって、
銅粉若しくは銀粉である金属粉を水中に分散させた金属粉スラリーとし、このスラリー中にアルミニウム塩を入れ攪拌し、ここにホウ酸及び／又はリン酸を用いた弱酸水溶液を入れ、液温を４０℃以下に維持して反応させ、濾過、洗浄、乾燥させることを特徴とした無機微粒子コート金属粉の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の無機超微粒子コート金属粉を用いた低温焼成セラミック基板。