JP2022172242A - 銅粉、それを用いた光造形物の製造方法、および銅による光造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】純銅と同等の組成を具備しかつ銅による稠密な光造形物を得ることができる銅粉を提供する。【手段】一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下である銅粉であって、前記一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、前記銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下であり、波長１０７０ｎｍにおける反射率が６０％以下である銅粉とする。【選択図】図５

Description

本発明は銅粉に関し、より詳細には、レーザー光などのエネルギー線の照射により三次元形状の造形物を得る金属光造形法に使用される銅粉に関する。

三次元の造形物を簡単に成形することができる三次元造形装置、所謂３Ｄプリンターの普及が進んでいる。このような三次元造形装置を用いた造形物の製造方法のなかでも、金属造形物を得る方法として金属光造形法が知られている。金属光造形法は、金属粉からなる層の表面に、高エネルギーのレーザー等のエネルギー線を照射して金属粉粒子を焼結ないし溶融固化させ、それを数十ミクロンの層としたものを積層し、繰り返し接合することにより、三次元の造形物を得る方法である。一部の金属種を原料に用いた方法では実用化も進み、Ｃｏ－Ｃｒ合金、チタン合金、マルエージング鋼、ステンレス、ニッケル基超合金などの金属粉を原料として用いた金属光造形法は、得られる造形物の加工精度や製品としての完成度が高く、実用化され始めている。しかしながら、現状の金属光造形法では使用可能な金属種が限られており、得られる金属製品も一定の範囲のものに限られる。

その主な理由として、原料とする金属粉の光吸収性の問題が挙げられる。即ち、金属光造形法は金属粉がレーザー光などのエネルギー線を吸収し加熱されることで、金属粉粒子が焼結ないし溶融固化することを利用している。このため、原料として用いる金属粉は光エネルギーを効率的に吸収できるものであることが必要である。金属光造形法で使用される汎用的なレーザーの波長は近赤外ないし遠赤外領域であり、レーザーの波長域での光吸収率が低い金属（例えば、アルミニウム、金、銀、銅など）は表層部に照射されたレーザー光等から効率良く十分な熱量を受け取ることができないため、得られた金属光造形物の焼結密度が低くなってしまう。また、熱伝導性の高い金属は、レーザー光のエネルギー線を熱として一旦吸収しても、十分な焼結や溶融固化がなされる前に短時間で放熱してしまうため、稠密な金属光造形物を得ることが困難である。さらに銅については、その融点が約１０８４℃と比較的高いことも、焼結を難しくする要因になっている。そのため銅は、熱伝導性や電気伝導度が高く加工性にも優れた金属であるにもかかわらず、金属光造形法には用いられてこなかった。

また、平均粒径の小さい金属粉を用いると、金属粉からなる層の充填密度を高くできるため、稠密な金属光造形物が得られ易い。しかしながら、平均粒径が特に小さい金属粉では、凝集が生じて金属粉の流動性が大きく低下するため、スキージングにより金属粉からなる層を形成した際に均一な厚さの金属粉からなる層が得られ難くなる。ここでスキージングとは、金属光造形法において、供給された金属粉からなる層の表面にブレードやヘラ、ローラー等を当てて移動させ、金属粉からなる層の表面を平滑にし余剰の金属粉を除去することである。

上記のような問題に対して、特許文献１は銅にクロムおよび珪素を添加した銅合金粉末を金属光造形法に適用することを提案している。また特許文献２は、金属粉に黒鉛粉末を添加することでレーザー光の吸収性を上げ、マイクロクラックの発生を低減することを提案している。また特許文献３は、銅合金等の金属粉の表面を粗化処理し、その後さらにスパッタリング等の処理を行うことにより、レーザー吸収性に優れた金属粉が得られることを提案している。

特開２０１６－２１１０６２号公報 特開２００８－８１８４０号公報 国際公開第２０１８／０６２５２７号

しかしながら、銅粉に他の材料が添加され銅合金粉になると、得られる造形物の銅本来の特性、例えば、導電性や熱伝導性、加工性や純銅と同等の金属色が損なわれてしまうことが多い。このため銅粉の光吸収性を上げるために、例えば他の材料の含有量を高くしてしまうと、得られる光造形物においては銅本来の特性が損なわれ、目標とする純銅と同等の組成を具備した造形物が得られないことになる。

したがって本発明の目的は、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な銅による光造形物を得ることができる銅粉を提供することである。

本発明の発明者らは、銅粉を構成する銅粒子（一次粒子）の表面に、特定の量の銅酸化物を含む光吸収層を設けて銅粒子の反射率を下げることにより、純銅と同等の組成を具備しつつ、稠密な光造形物が得られるとの知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。なお本明細書において、「銅粒子」とは純銅の一次粒子を示し、「銅粉」とは銅粒子の二次粒子を含めて、銅粒子が複数個集まったものを示すこととする。

本発明による銅粉は、
一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下である銅粉であって、
前記一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、
前記銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下であり、
波長１０７０ｎｍにおける反射率が６０％以下である。

本発明によれば、銅粉を構成する銅粒子の表面に、銅粉全体に対する酸素含有量が一定量以下となるように銅酸化物を含む光吸収層を設けて銅粒子の反射率を下げることにより、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な光造形物を得ることができる銅粉を実現できる。

粉体流動性分析装置の通気試験モードを説明するための概略図。 トータルエネルギー値を求めるための説明図。 粉体流動性分析装置のせん断試験モードを説明するための概略図。 Ｃｏｈｅｓｉｏｎ値を求めるための説明図。 実施例３の光造形物断面の光学顕微鏡写真（２５倍）。 比較例１の光造形物断面の光学顕微鏡写真（２５倍）。

本発明の銅粉は、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下であり、銅粉を構成する一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下としたものである。本発明においては、銅粉を構成する一次粒子がその表面に、銅粉全体に対する酸素含有量が一定量以下となるような銅酸化物を含む光吸収層を有することによって、波長１０７０ｎｍにおける銅粉の反射率を６０％以下とすることができる。こうして原料の銅粉の光吸収率を向上させた処理銅粉とすることで、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な造形物を得ることができる。
即ち、銅は、平板の銅板の光吸収率が、金属光造形法において使用される一般的なＹｂファイバーレーザー光の波長領域（１０３０ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下）で数％程度であり、レーザー光の光を吸収しにくい性質を持つ金属である。また熱伝導度もチタン、鉄、ニッケル等と比較して非常に高いため、そのままではレーザー光の照射によって加熱することが容易でない。そこで本発明のように、波長１０７０ｎｍにおける銅粉の反射率が６０％以下となるような光吸収層として、銅粉全体に対する酸素含有量が特定範囲内にある銅酸化物層を銅粒子の表面に設けることにより、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な光造形物を得ることができる。

なお本明細書において「平均粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法等によって測定される累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０値を意味する。また「反射率」とは、積分球ユニットを備えた分光光度計を用いて測定される分光反射率を意味し、特定波長の光に対して測定された被測定面（銅粉）における全反射光量をもとに、分光反射率等が既知の標準反射板（例えば硫酸バリウム標準反射板）の特定の波長領域における全反射光量を基準として算出された比率を意味する。通常使用されている銅粉は、波長１０７０ｎｍにおける反射率が７０％～８０％程度である。本発明においては、銅粒子の表面に、銅酸化物を含む光吸収層を設けて、反射率を６０％以下となるようにしたものである。以下、本発明の銅粉について詳細に説明する。

光吸収層を形成する前の銅粉としては、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下のものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、ヒドラジン等の各種の還元剤を用い、酢酸銅や硫酸銅などの銅化合物を湿式で還元することで銅粉を得ることができる。また銅の溶湯を用い、アトマイズ法によっても銅粉を得ることができる。

銅粒子の形状は特に制限されるものではないが、金属光造形法に使用する場合、スキージングによって粉体の充填密度の高い銅粉体層を形成する観点からは、球状に近い形状であることが好ましい。そのため、アトマイズ法によって得られた銅粉を使用することが好ましい。アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法が挙げられるが、銅粒子をより球状に近いものとするならばガスアトマイズ法が好ましい。

上記のようにして得られる銅粉は、銅粒子の大きさを揃えるために必要に応じて分級することができる。 この分級は、目標とする平均粒径のものとなるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。

上記のようにして得られた銅粉は、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下のものを使用する。一次粒子の平均粒径が上記範囲にある銅粉を使用することで、光造形物を製造する際に充填密度の高い銅粉体層を形成できるとともに、銅粉を焼結した後の造形物の焼結密度も高くすることができる。近年の金属光造形法では、より精細な光造形物が求められる傾向にあり、また銅粉の流動性を確保するため、使用する銅粒子の平均粒径は、８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることより好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。

また、本発明による銅粉は、一次粒子の体積累積粒径Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましい。一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下で、かつ体積累積粒径Ｄ９０が１０μｍ以上であるような銅粉とすることにより、光造形法により銅粉を用いて光造形物を製造する際のスキージング工程において、均一な厚みの銅粉層を形成し易くなる。また、本発明による銅粉は、一次粒子の体積累積粒径Ｄ１０が５μｍ以上４０μｍ以下であることも、黒化処理時の過剰な反応を抑制しつつ粉末の流動性を確保する観点から好ましい。なお一次粒子の体積累積粒径Ｄ９０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法等によって測定される累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０値を意味し、一次粒子の体積累積粒径Ｄ１０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法等によって測定される累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ１０値を意味する。

本発明においては、銅粉の一次粒子のアスペクト比が２以下であることが好ましい。このような真球形状に近い銅粉とすることにより、上述したスキージング工程において均一な厚みの銅粉層を形成し易くなる。なおアスペクト比とは、銅粉を、例えば走査型電子顕微鏡等を用いて観察し、倍率１，０００倍または３，０００倍のＳＥＭ画像により、粒子１００個について各粒子の長径と短径を測定し、長径を短径で除した値を平均した値をいうものとする。

次に、上記した銅粒子の表面に銅酸化物を含む光吸収層を形成する方法について説明する。本発明の一実施態様では、上記のようにして得られた銅粒子の表面に、銅酸化物を含む光吸収層を設ける。本発明の発明者らは、銅粒子の表面に、銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下となるように銅酸化物を含む光吸収層を設けることにより、銅粉の波長１０７０ｎｍにおける反射率を６０％以下とすることができ、その結果、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な光造形物が得られることを見出した。また、銅粒子の表面に、銅粉全体に対する酸素含有量が上記範囲内となるような銅酸化物を含む光吸収層を設けることにより、この光吸収層が銅粉の流動性を向上させることができることも判明した。

即ち、銅粒子は上記したとおり純銅のままでは波長１０７０ｎｍにおける反射率が７０～８０％と高いものの、銅粒子の表面に銅酸化物を含む光吸収層を設けることにより光吸収性が増し、波長１０７０ｎｍにおける反射率を６０％以下とすることができる。銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％未満であると波長１０７０ｎｍにおける反射率を６０％以下とすることができず、稠密な光造形物を得ることができず、一方、２．２質量％を超えると、銅粉中の銅酸化物の割合が高くなるため金属銅が本来有している諸特性（高い導電性および熱伝導性など）を呈しにくくなるため好ましくない。なお銅粉全体に対する酸素含有量は、酸素ガス分析等により算出することができる。銅粉全体に対する酸素含有量の好ましい範囲は０．０８質量％以上２．２質量％以下であり、より好ましい範囲は０．１質量％以上２．０質量％以下である。銅粉全体としての波長１０７０ｎｍにおける反射率は、銅粉全体に対する酸素含有量にもよるが、純銅本来の性質を損なわない観点から１０％以上とし、また銅粉の加熱され易さからは３５％以下とすることが好ましい。

本発明による銅粉は、銅粉全体に対する酸素含有量（質量％）を銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で除した値が４．０質量％・ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％・ｇ／ｍ^２以上４．０質量％・ｇ／ｍ^２以下であり、特に好ましくは１．５質量％・ｇ／ｍ^２以上３．５質量％・ｇ／ｍ^２以下である。酸素含有量を銅粉のＢＥＴ比表面積で除した値が大きすぎると、銅粉の波長１０７０ｎｍにおける反射率が低下して光吸収率が向上して銅による稠密な光造形物が得られるものの、純銅と同等の組成を有する光造形物が得られ難くなる傾向にある。即ち本発明者らは、銅粉の酸素含有量をＢＥＴ比表面積で除した値が、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な銅による光造形物を得るための一つの指標となることを見出したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えばマイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ６を用いて、ＢＥＴ一点法により測定することができる。

上記のようにして形成された銅酸化物を含む光吸収層において、銅酸化物はＣｕＯおよびＣｕ_２Ｏを含む。銅酸化物中のＣｕＯおよびＣｕ_２Ｏの割合は、ＸＰＳ分析によりの測定することができる。具体的にはＸ線光電子分光法により測定されるＣｕ_{２ｐ２／３}のピークを、ＣｕＯとＣｕ及びＣｕ_２Ｏのピークに波形分離し、それぞれのピーク面積比から、全体を１００％としたときのＣｕＯおよびＣｕ_２Ｏの割合を算出する。このＣｕＯの割合は２０％以上９９％以下であることが好ましい。ＣｕＯの割合が上記の範囲にあれば、光吸収層表面の微細な凹凸により摩擦力が低減し、銅粉の流動性が高くなる。

さらに本発明においては、銅粒子の表面に銅酸化物からなる光吸収層を形成することにより、銅粉が経時変化しにくいものとすることができる。即ち、金属銅は空気や湿気により極めて酸化され易く、保管中に粉体物性が変動し易いことが知られている。同一ロットの金属銅粉を使用していても、保管によって銅粉の特性が経時変化してしまうため、所望の物性を有する光造形物が得られなくなる可能性がある。これを抑制するため金属銅粉の表面に銅酸化物等からなる光吸収層を設けることで、大気や湿気との酸化反応の進行を制御することができ、その結果、より安定的に光造形物を得ることができる。

銅酸化物を含む光吸収層を形成する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば銅粉を、酸素雰囲気下で酸化させる方法、ＦｅまたはＣｕイオン含有溶液、塩化物イオンなどのハロゲンイオン含有溶液、過酸化水素などの溶液に浸漬して、銅表面を酸化させる方法、あるいは、ハロゲンガスで処理する方法などが知られている。形成する光吸収層の均質性や層厚の制御のし易さの観点からは、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を用いて銅粉の表面に銅酸化物からなる層（光吸収層）を形成する方法を選択することが好ましい。具体的には、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、または亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液に銅粉を浸漬することで、銅粉表面に銅酸化物からなる層を形成することができる。

銅酸化物を含む光吸収層の平均厚さは２０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。但し上記した範囲内の平均厚さを有する銅酸化物を含む光吸収層の厚さは、使用する銅粉一次粒子の平均粒径Ｄ５０の３０％以下であることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましい。銅酸化物を含む光吸収層の平均厚さは、上記した溶液の濃度や処理条件（時間、温度）によって調整することができる。銅酸化物を含む光吸収層の平均厚さが１３００ｎｍを超えると、あるいは銅粉一次粒子の平均粒径Ｄ５０の３０％を超えると、銅粉の光吸収性は増すものの一次粒子の凝集体が形成され易くなり、従って銅粉の流動性が低下する。また、銅粉全体に占める酸素の割合が多くなるため、得られる光造形物が、金属銅が本来有している諸特性（高い導電性および熱伝導性など）を呈しにくくなる。なお本明細書において、光吸収層の平均厚さは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法およびイオンエッチングを併用した深さ方向分析によって評価することができ、具体的にはＪＩＳ Ｋ ０１４６に準拠した方法により測定されたＳｉＯ_２換算深さを意味する。

本発明の銅粉は、純銅であって、一次粒子(銅粒子)の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下の銅粉である。当該銅粉には上記したような銅酸化物を含む光吸収層が表面に形成されているため、三次元造形装置のレーザー光を効率的に吸収でき、その結果、純銅と同等の組成を具備し、かつ稠密な光造形物を得ることができる。また本発明においては、銅粒子の表面に上記したような銅酸化物を含む光吸収層を形成することにより銅粉の流動性が向上するため、造形物を製造する際のスキージングが容易となり、厚み方向に均一な分布をした銅粉からなる層を準備することができる。本発明の銅粉は、金属光造形法により適したものとするために、銅粉の流動度を５秒／５０ｇ以上３０秒／５０ｇ以下とすることができる。なお本明細書において、流動度とはＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定された値を意味する。

銅粉の流動特性は、粉体流動性分析装置、例えばパウダーレオメーター（ＦＴ４、ｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）を用いて評価することができる。粉体流動性分析装置には数種類の測定モードがあるが、通気試験モードとせん断試験モードの２種類の試験を行い銅粉の動的流動性評価を評価することができる。通気試験モードでは、図１に示すように、粉体に鉛直方向下方より所定の流量で通気を行いながら、粉体中をブレード（回転翼）がらせん状にＨ１の高さからＨ２の高さに回転しながら移動することで測定される回転トルクと垂直荷重とを用いて動的流動性の測定を行うことができる。測定条件を以下に示す。
ブレード直径：２３．５ｍｍ
ブレードの先端スピード：１００ｍｍ／ｓ
容器の体積：２５ｍｌ（内径２５ｍｍ）
ブレードの進入角度：－５°

粉体流動性分析装置を用いた通気試験において、通気しないときのトータルエネルギー値をＥ_１（ｍＪ）、４ｍｍ／ｓで通気した時のトータルエネルギー値をＥ_２（ｍＪ）、銅粉の一次粒子の平均粒径Ｄ５０をＤ（ｍｍ）、とした場合に、下記式：
Ｆ＝Ｅ_２／Ｅ_１・１／Ｄ
で表される流動性パラメータＦが、０．０５ｍｍ^－１以上１０ｍｍ^－１以下であることが好ましく、０．５ｍｍ^－１以上８ｍｍ^－１以下であることがより好ましい。

なお、トータルエネルギー値は、図２に示すように垂直荷重と回転トルクを移動距離に応じてプロットした時の面積の積算として得られる。一般的に、粉体の付着凝集性に関する指標として、下記式：
ＡＲ＝Ｅ_１／Ｅ_２
（式中のＥ_１およびＥ_２は上記の定義と同じである）
で表される通気指標ＡＲ（Ａｅｒａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が知られている。これは通気指標ＡＲが小さいほど、粉体の付着凝集性が弱いことを示している。また粉体中を通過するガス速度の増加に伴い流動性エネルギーは低下することが知られているが、これは粒子間の接触点の減少による摩擦抵抗の低下による影響がより大きいためである。本発明の発明者らは、銅粒子の平均粒径が大きくなると同一体積当たりの接触点が少なくなる結果、同じ付着凝集性を有している銅粉であっても、通気指標ＡＲも小さくなる傾向があることを見出した。そして通気指標ＡＲを銅粒子の平均粒径で規格化することにより、銅粒子が異なる平均粒径を有する銅粉であっても、銅粉の付着凝集性を評価することができるとの知見を得た。上記した流動性パラメータＦは、通気指標ＡＲの逆数を銅粉一次粒子の平均粒径Ｄ５０で除したものであり銅粉の付着凝集性を評価する際の指標となるものと考えられる。

一次粒子である銅粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある銅粉では、流動性パラメータＦは１０ｍｍ^－１を超えているが、銅粒子の表面に上記したような銅酸化物を含む光吸収層を設けることにより、流動性パラメータＦが１０ｍｍ^－１以下に低減されるものと考えられる。その理由は明らかではないが、光吸収層表面に形成された微細な凹凸が存在することで摩擦力が低減するためであると推察される。なお、Ｅ_２を計測するときの通気量は、特に制限されるものではないが、ここでは４ｍｍ／ｓとした。

せん断試験モードでは、図３に示すように、粉体に所定の垂直応力に保持したせん断冶具を押し付け、回転方向に応力を付与した時のせん断応力を測定する。測定条件を以下に示す。
せん断冶具直径：２３．５ｍｍ
せん断速度：１８°／ｍｉｎ
容器の体積：１０ｍｌ（内径２５ｍｍ）
垂直荷重：１．００ｋＰａ，１．２５ｋＰａ，１．５０ｋＰａ，１．７５ｋＰａ，２．００ｋＰａ

粉体流動性分析装置を用いて、せん断試験モードで測定した、垂直応力が０ｋＰａのときのせん断応力が、０．０１ｋＰａ以上０．３ｋＰａ以下であることが好ましく、０．０５ｋＰａ以上０．２５ｋＰａ以下であることが好ましい。ここでせん断応力とは、一定の垂直応力下で回転する方向に粉体に応力を付与した際に、降伏応力に達して粉体が流動し始める際の応力を意味する。垂直応力が０ｋＰａのときのせん断応力を粒子間の付着力として求めることができ、この付着力はＣｏｈｅｓｉｏｎ値と呼ばれている。Ｃｏｈｅｓｉｏｎ値は、図４に示すように、各垂直応力下で測定されるせん断応力をプロットし、外挿することにより求められる。金属光造形法において、高品質な造形物を得るために、粉体をより均質かつ安定的にスキージングすることが求められており、これを達成するためには粉体粒子どうしの付着力が弱く、容易に流動することが重要となる。即ち、粉体流動性分析装置を用いて測定されるＣｏｈｅｓｉｏｎ値が上記せん断応力の範囲内にあるような銅粉とすることにより、金属光造形法におけるスキージングを容易に行うことができるようになり、その結果、密度がより高く、かつ、より精密な形状の造形物を得ることができる。

上記したような銅粉を用いて、銅による光造形物を得る方法について説明する。先ず造形用ステージに銅粉を供給し、スキージング用ブレードを用いて粉体表面をスキージングすることで所定の厚さの銅粉層を形成する（工程１）。なお特に本発明におけるスキージングとは、金属光造形法において供給された金属粉からなる層の表面にブレードやヘラ、ローラー等を当てて移動させ、金属粉からなる層の表面を平滑にし、余剰の金属粉を除去することである。次いで、レーザー光等の光ビームを銅粉層上部の任意の位置に照射する。この照射位置は、造形したい物品の三次元ＣＡＤデータに基づいて作成された断層平面図から定めることができる。光ビームが照射された位置にある複数の銅粒子どうしが焼結または溶融固化し、第１層が形成される（工程２）。続いて、第１層の厚さに相当する深さ分だけ、造形用ステージの位置を移動させる（工程３）。この工程１～工程３を繰り返し、第１層に第２層、第３層と複数の層を順に積層させて、銅による光造形物が製造される。このような金属光造形装置には、光ビームとして赤外線レーザーが一般的に搭載されており、波長が１０６４ｎｍの赤外線を含む波長帯域である固体レーザー、９５０ｎｍ以上１９００ｎｍ以下の波長帯域のファイバーレーザー、１０．６μｍの波長帯域のＣＯ_２レーザー等が使用されている。ファイバーレーザーのガラスコアへの増幅媒質としては、Ｙｂ（１０３０ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下）、Ｎｄ（約９５０ｎｍ）、Ｔｍ（約１９００ｎｍ）、Ｅｒ（約１５５０ｎｍ）等の希土類元素が一般的である。本発明の銅粉は波長１０７０ｎｍにおける反射率が６０％以下であることから、中心波長が１０７０ｎｍのＹｂ添加ファイバーレーザーを使用することが好ましい。レーザーの照射モードはビーム品質や集光性の違いがあるものの、シングルモードとマルチモードのどちらでもよい。また上記造形方法はあくまで光造形法を用いた場合の一例であり、これに限られるものではない。

上記のようにして銅粉から得られた光造形物は稠密なものである。そのため、機械強度の高い、銅による光造形物を得ることができる。例えば、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して測定されるビッカース硬度（Ｈｖ）が８０Ｈｖ以上３００Ｈｖ以下であるような銅による光造形物を得ることができる。また銅酸化物を含む光吸収層を銅粒子が備える場合であっても、銅による光造形物全体に占める銅酸化物の割合はごく僅かであるため純銅と同等の組成を有し、銅による光造形物は金属銅本来の特性（高い導電性および熱伝導性など）を具備することができる。具体的には、本発明の銅粉を用いることにより、酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下である純銅と同等の組成を具備し、かつ銅による稠密な光造形物を得ることができる。本発明の光造形物は、銅粉以外の材料が含まれることを排除するものではないが、光造形物における銅の純度は、９７．８質量％以上であることが好ましく、９８．５質量％以上であることがより好ましく、９９．０質量％以上であることがさらに好ましい。

次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜銅粉の準備＞
ガスアトマイズ法により製造した下記３種類の銅粉を準備した。
銅粉１：ＭＡ－Ｃ１５、三井金属鉱業株式会社製（一次粒子の平均粒径Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：２５μｍ）
銅粉２：ＭＡ－ＣＨＳ、三井金属鉱業株式会社製（一次粒子の平均粒径Ｄ５０：３３μｍ、Ｄ９０：５３μｍ）
銅粉３：ＭＡ－ＣＮＳ、三井金属鉱業株式会社製（一次粒子の平均粒径Ｄ５０：６４μｍ、Ｄ９０：８６μｍ）

＜光吸収層の形成＞
亜塩素酸ナトリウム（ＢＯ－２００Ａ、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）を４０体積％と、水酸化ナトリウム（ＢＯ－２００Ｂ、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）を１５体積％と無機塩（ＢＯ－２００Ｃ、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）を４体積％と純水４１体積％とを含む混合液を調製した。準備した銅粉１～３のそれぞれを、濃度が０．２５ｋｇ／Ｌとなるように調製した混合液に全量が浸漬されるようにし、撹拌羽根を用いて物理撹拌を行った。処理条件は、表１に示した温度および時間とした。撹拌後、混合液を濾過することにより銅粉を分離し、十分に水洗した銅粉を常温で１２時間放置した後、窒素雰囲気下、１４０℃で乾燥することにより、光吸収層が形成された実施例１～８および比較例１～５の銅粉（以下、処理銅粉という）を得た。
なおこれらの処理銅粉のうち、比較例５の処理銅粉は、国際公開第２０１８／０６２５２７号に記載されている実施例１３の銅粉と同一の条件で処理を行ったものであるが、国際公開第２０１８／０６２５２７号に記載されている実施例１３の銅粉と同一の条件で銅粉の処理を行うと、銅粉と処理液とが激しく反応し発泡が著しく粗化処理が実施できなかったため、処理条件を硫酸２０ｇ／Ｌおよび過酸化水素１０ｇ／Ｌの水溶液を３０℃に保持して５分間浸漬する条件に変更して行った。しかしこの粗化処理条件の変更は、銅粉表面の酸化量や黒化処理の反応にはほとんど影響しないと考えられるため、国際公開第２０１８／０６２５２７号に記載されている実施例１３の銅粉と同等の粗化処理であるとみなすことができる。また粗化処理した後の光吸収層形成は、国際公開第２０１８／０６２５２７号に記載されている実施例１３と同様に二段階浸漬処理により行い、処理銅粉を製造した。

銅粉１～３および上記のようにして得られた各処理銅粉の諸特性を下記のようにして測定した。
（１）反射率
銅粉１～３および各処理銅粉の反射率は、分光光度計（Ｕ－４１００、株式会社 日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、銅粉を凹型のホルダーに充填し、石英カバーガラスで封じて、波長を１０７０ｎｍとして積分球法により測定した。

（２）アスペクト比
銅粉１～３および各処理銅粉を走査型電子顕微鏡（ＸＬ－３０ＦＥＧ、日本ＦＥＩ社製）により観察し、倍率１，０００倍または３，０００倍のＳＥＭ画像により、粒子１００個について各粒子の長径と短径を測定し、長径を短径で除した値の平均値を算出し、アスペクト比を求めた。

（３）酸素含有量
銅粉１～３および各処理銅粉、並びにこれらの粉体を用いて製造された造形物の酸素含有量（質量％）を、酸素分析装置（ＥＭＧＡ－８２０ＳＴ、堀場製作所株式会社製）を用いて、Ｈｅ雰囲気中で加熱溶融することで測定した。

（４）ＢＥＴ比表面積
銅粉１～３および各処理銅粉のＢＥＴ比表面積を、マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ６を用いてＢＥＴ一点法で測定した。

（５）耐酸化性
処理銅粉の耐酸化性を評価するため、銅粉２、および銅粉２を処理した処理銅粉を用いて常温常湿環境下での保管試験を行った。試験は平均室温２２℃（範囲２０．５～２４．５℃）、平均湿度５５％（範囲２６～７４％）の環境下で２０日間、銅粉ないし各処理銅粉をそれぞれ蒸発皿に載せて保管した後、酸素分析装置を用いて上記と同様にして酸素含有量（質量％）を測定した。耐酸化性は、保管前後での酸素含有量の差を保管前の酸素含有量で除した値を１００分率で表した増加率で評価した。増加率が低いほど耐酸化性が高いことを表す。

（６）光吸収層の厚さ
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法およびイオンエッチングを併用した深さ方向分析装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、励起線源をモノクロＡｌ－Ｋα線（ｈν＝１４８６．７ｅＶ）とし、検出器と試料台との角度を４５度とし、解析ソフトとしてアルバック・ファイ製ＭｕｌｔｉＰａｋ９．０を使用し、ＪＩＳ Ｋ ０１４６に準拠して光吸収層の厚さを測定した。より具体的には７．７ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算）の速度でイオンエッチングを行いながらＸＰＳ分析を行い、金属銅及び銅酸化物に由来するＣｕＬＭＭ線のピーク（５４０ｅＶ以上６１０ｅＶ以下に現れるピーク）を内部標準試料を用いてそれぞれのピークを分離した。即ち酸化物由来のＣｕＬＭＭメインピーク（５７０ｅＶ以上５７１ｅＶ以下）と金属由来のＣｕＬＭＭメインピーク（５６８ｅＶ以上５６９ｅＶ以下）とに分離（バックグラウンドモード：Ｓｈｉｒｌｅｙ）し、酸化物由来のＣｕＬＭＭの信号強度が５０％の位置のエッチング深さを光吸収層の平均厚さとした。また、ＸＰＳのＣｕ２ｐ_２／３のメインピーク（９３０ｅＶ以上９４０ｅＶ以下に現れるピーク）を、ＣｕＯ（９３３．０ｅＶ以上９３７．０ｅＶ以下）とＣｕ及びＣｕ_２Ｏ（９３０．０ｅＶ以上９３３．０ｅＶ以下）のピークに波形分離（バックグラウンドモード：Ｓｈｉｒｌｅｙ）し、それぞれのピーク面積比からＣｕＯおよびＣｕ_２Ｏの比率（％）を算出した。

（７）流動性
パウダーレオメーター（ＦＴ４、ｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）を用いて、せん断応力測定モードにてＣｏｈｅｓｉｏｎ値の測定を行った。測定方法は上述した通りである。また通気試験モードにて、通気しないときのトータルエネルギー値Ｅ_１（ｍＪ）、および４ｍｍ／ｓで通気した時のトータルエネルギー値Ｅ_２（ｍＪ）を測定した。得られたＥ_１およびＥ_２の値と、銅粉の平均粒径Ｄとから、Ｆ＝Ｅ_２／Ｅ_１・１／Ｄで表される流動性パラメータＦを算出した。
さらに、流動度測定器（筒井理化学器械株式会社）を用いて、各粉体ごとに５０ｇをロートに投入し、ＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠した方法により、粉体の流動度（秒）の測定を行った。上記（１）～（５）の測定結果は表１に示すとおりであった。なお表１中に示すとおり、実施例６で用いた処理銅粉、並びに比較例１および比較例２で用いた銅粉は、流動度測定の際にロートから落下する際に引っかかりがあり、ロートに投入した粉体（銅粉または処理銅粉）の全部が落下しなかった（なお、粉体の全部が落下しなかったものは、表１中、「×」と表記した）。
（８）粉末敷度
銅粉のスキージング性能を評価するため、平滑なガラス基板上に薬さじ一杯の銅粉を載置し、アプリケーター（日本シーダーサービス社製ベーカー式アプリケーター）を用いて、ガラス基板とアプリケーターとのギャップを１００μmに設定し、手動で円筒形アプリケーターを１５ｃｍ移動させて、銅粉をガラス基板上に拡げた。ガラス基板上に敷拡された銅粉の形状を写真撮影し、二値化することにより敷拡された銅粉の面積を測定した。撮影面積全体に対する敷拡された銅粉の面積割合（％）を算出し、以下の評価基準により粉末敷度を評価した。
◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満
△：８０％以上９０％未満
×：８０％未満
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。

＜光造形物の製造＞
銅粉２および各処理銅粉のそれぞれを、金属光造形機（ＬＵＭＥＸ Ａｖａｎｃｅ－２５、株式会社松浦機械製作所）を用いて造形した。Ｓ５０Ｃ製ベースプレート（１２５×１２５×１０ｍｍ）を用いて、窒素ガスのフロー下で、レーザー光による単位体積あたりのエネルギー密度を１６０Ｊ／ｍｍ^３、単位面積あたりのエネルギー密度を８Ｊ／ｍｍ^２、出力３２０Ｗ、スポット径０．２ｍｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、走査ピッチ０．２ｍｍとした。縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ１．８ｍｍの銅による光造形物をベースプレートの中央横一列に、２０ｍｍの間隔ごとに３個サンプルを製造した。
なお、表１中の比較例４の処理銅粉は凝集性が強く大きな塊状となり、造形に適切な大きさの処理銅粉が回収できなかった。その結果、所望の焼結層を形成するに至らなかったため、金属光造形機によって光造形物を得ることができなかった。

＜光造形物の特性評価＞
得られた銅による光造形物の稠密性評価として、光学顕微鏡（２５倍）により垂直断面の中央９００μｍ×１２０μｍの領域を観察し、焼結ないし溶融固化した部分（マトリックス領域）と気孔部分（非マトリックス領域）との２領域に分割し、焼結ないし溶融固化した部分の面積占有率（％）を算出し、実施例または比較例毎に各３個のサンプルの平均値を求めた。この測定の際、ベースプレート付近で、鉄と銅の合金が生成している領域がみられたが、この領域は算入せず、外観から金属銅特有の光沢を有している領域のみを評価した。
銅による光造形物のビッカース硬度（Ｈｖ）はＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して測定を行った。測定結果は下記の表に示される通りであった。実施例３の光造形物の断面光学顕微鏡写真（２５倍）を図５に、比較例１の光造形物の断面光学顕微鏡写真（２５倍）を図６に示す。

Claims (11)

1. 銅粉をレーザー光により焼結または溶融固化させて光造形物を製造する際に使用される、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下である銅粉であって、
   前記一次粒子は、表面に、銅酸化物を含む光吸収層を有し、
   前記銅粉全体に対する酸素含有量が０．０５質量％以上２．２質量％以下であり、
   波長１０７０ｎｍにおける反射率が６０％以下であり、
   前記光吸収層の平均厚さが、２０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であり、かつ前記一次粒子の平均粒径Ｄ５０の３０％以下である、銅粉。
2. 前記一次粒子のアスペクト比が２以下である、請求項１に記載の銅粉。
3. 前記銅粉全体に対する酸素含有量（質量％）を、前記銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で除した値が、４質量％・ｇ／ｍ^２以下である、請求項１または２に記載の銅粉。
4. 粉体流動性分析装置を用いて、通気試験モードで測定した通気しないときのトータルエネルギー値をＥ_１（ｍＪ）、４ｍｍ／ｓで通気したときのトータルエネルギー値をＥ_２（ｍＪ）、銅粉の一次粒子の平均粒径Ｄ５０をＤ（ｍｍ）、
   とした場合に、下記式：
   Ｆ＝Ｅ_２／Ｅ_１・１／Ｄ
   で表される流動性パラメータＦが、１０（ｍｍ^－１）以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅粉。
5. 前記流動性パラメータＦが、０．０５（ｍｍ^－１）以上１０（ｍｍ^－１）以下である、請求項４に記載の銅粉。
6. ＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定された流動度が５秒／５０ｇ以上３０秒／５０ｇ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の銅粉。
7. 前記一次粒子の平均粒径Ｄ５０が５０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の銅粉。
8. 前記一次粒子の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の銅粉。
9. 前記一次粒子の体積累積粒径Ｄ９０が１０μｍ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の銅粉。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の銅粉をレーザー光により焼結または溶融固化させる工程を含む、銅による光造形物の製造方法。
11. 前記レーザー光が、Ｙｂ添加ファイバーレーザーである、請求項１０に記載の銅による光造形物の製造方法。

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