WO2023181329A1 - 積層造形用銅合金粉末とその製造方法および評価方法、銅合金積層造形体の製造方法および銅合金積層造形体 - Google Patents

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additive manufacturing
powder
alloy powder
manufacturing
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誠一 松本
雄史 杉谷
堅 今井
悠 石田
誠 櫛橋
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福田金属箔粉工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F10/20—Direct sintering or melting
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy powder for layered manufacturing, a manufacturing method and evaluation method thereof, a method for manufacturing a copper alloy layered object, and a copper alloy layered object.
  • Patent Document 1 discloses a copper alloy powder for additive manufacturing that is manufactured by an atomization method and contains chromium of 1.00% by mass to 2.80% by mass, and the balance copper. ing.
  • An object of the present invention is to provide a technique for solving the above-mentioned problems.
  • a copper alloy powder for additive manufacturing which is used for producing a additively manufactured object by an additive manufacturing method, It contains 0.70% to 1.5% by weight of chromium, 0.05% to 0.35% by weight of magnesium, and the remainder consists of copper and inevitable impurities.
  • the copper alloy layered product according to the present invention has the following features: A copper alloy additively manufactured body produced by additively manufacturing using an additively manufacturing apparatus using the above-mentioned copper alloy powder for additively manufacturing, A copper alloy additively manufactured article containing 0.70% to 1.5% by weight of chromium, 0.05% to 0.35% by weight of magnesium, and the balance consisting of copper and inevitable impurities. .
  • the method for manufacturing a copper alloy layered product according to the present invention includes: An additive manufacturing step of additively manufacturing a copper alloy additive-molded body using an additive manufacturing device using the copper alloy powder for additive manufacturing; an aging treatment step of holding the copper alloy layered product at a temperature of 400° C. or higher and 500° C. or lower; including.
  • the method for producing copper alloy powder for additive manufacturing includes: A method for producing copper powder for additive manufacturing used for producing a additively manufactured article by an additive manufacturing method, the method comprising: Contains 0.70% to 1.5% by weight of chromium and 0.05% to 0.35% by weight of magnesium, the balance being copper and unavoidable impurities, by gas atomization method or plasma rotating electrode method.
  • a step of producing a copper alloy powder consisting of; A step of classifying the produced copper alloy powder so that the particle size is 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and the particle size is 45 ⁇ m or more and 105 ⁇ m or less, including.
  • the evaluation method of copper alloy powder for additive manufacturing is as follows: A step of additively manufacturing a copper alloy additively manufactured object using the copper alloy powder for additive manufacturing to be evaluated; Measuring the electrical conductivity X (%IACS) and Vickers hardness Y (Hv) of the copper alloy laminate-molded body; When electrical conductivity X (%IACS) and Vickers hardness Y (Hv) are plotted on a two-dimensional graph consisting of the Evaluating the copper alloy powder for additive manufacturing depending on whether it is located on the high strength side and high conductivity side of the boundary line; including.
  • a copper alloy laminate-molded body having high strength and high conductivity can be obtained.
  • Additive manufacturing technology enables the production of products with complex shapes that are difficult to achieve with conventional processing technology, and is expected to be applied in a variety of fields. In particular, it is desired to use metal materials with excellent mechanical properties.
  • copper has excellent electrical conductivity and thermal conductivity, so additive manufacturing is expected to be applied to products with complex shapes such as heat sinks and heat exchangers.
  • the materials that have been applied as metal powder for additive manufacturing so far are mainly iron, nickel, aluminum, titanium, etc., and their alloys, and there are still few examples of application of copper and copper alloys. This is because copper has high electrical conductivity and high thermal conductivity, so the thermal energy incident with a laser etc. during additive manufacturing rapidly dissipates and diffuses, making it impossible to melt it sufficiently. This is because it has been difficult to obtain a high-density layered product.
  • Patent Document 1 discloses a copper alloy powder for additive manufacturing that is manufactured by an atomization method and contains chromium of more than 1.00% by mass and 2.80% by mass or less, and the balance copper. .
  • this copper alloy powder is rapidly cooled and solidified from a molten state, resulting in a supersaturated solid solution of chromium, which reduces heat diffusion and heat dissipation, and reduces thermal conductivity. Even when using a device, it can be easily melted and shaped.
  • the modeling area is once melted and then rapidly solidified, resulting in a supersaturated solid solution of chromium. Therefore, by aging the additively manufactured object, chromium precipitates from the copper substrate. Accordingly, the purity of the copper matrix increases, the electrical conductivity improves, and at the same time, the strength can be improved by precipitation strengthening.
  • Patent Document 1 by aging treatment at 450° C. or higher and 500° C. or lower, which maximizes the strength, the electrical conductivity is 47.64% IACS or more and 73.96% IACS or less, and the Vickers hardness is 213.3 Hv or more and 259. A copper alloy laminate-molded body having a hardness and electrical conductivity of 8 Hv or less has been obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between Vickers hardness and electrical conductivity and boundary lines of a layered product in Patent Document 1.
  • Equation (2) is used as a guideline for expressing.
  • electrical conductivity %IACS
  • Hv Vickers hardness
  • the copper alloy additively manufactured body produced by additive manufacturing using the additively manufactured copper alloy powder of the present invention using the additive manufacturing apparatus has excellent electrical conductivity, it can be used as a copper alloy additively manufactured body having high thermal conductivity. is also available.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the procedure of the evaluation method for copper alloy powder for additive manufacturing in this embodiment.
  • step S201 in FIG. 2 a process for forming a powder layer for additive manufacturing is performed using the copper alloy powder for additive manufacturing to be evaluated. Then, in step S202, it is determined whether or not the copper alloy powder for layered manufacturing to be evaluated can form a powder layer that can be layered. If the squeezing property is poor and a powder layer that can be layered for layered manufacturing cannot be formed, it is evaluated in step S209 that the powder is insufficient as a copper alloy powder for layered manufacturing.
  • step S203 an additive manufacturing body is manufactured using an additive manufacturing apparatus or the like using the copper alloy powder for additive manufacturing to be evaluated.
  • step S204 the electrical conductivity X (%IACS) and Vickers hardness Y (Hv) of the manufactured laminate body are measured.
  • step S207 If it is in the upper region (Y ⁇ 1.1X+300), it is evaluated in step S207 that it is sufficient as a copper alloy powder for additive manufacturing. On the other hand, if it is in the lower region (Y ⁇ -1.1X+300), it is evaluated in step S209 that it is insufficient as a copper alloy powder for additive manufacturing.
  • the method for evaluating copper alloy powder for additive manufacturing of the present embodiment it is possible to evaluate copper alloy powder for additive manufacturing to obtain a copper alloy additive manufacturing body with high strength and high conductivity.
  • a method for producing a raw material powder that makes it possible to realize characteristics in a region above the boundary line expressed by the above equation (2), that is, a region on the high strength side and high conductivity side, and
  • the present invention provides a raw material powder and a laminate-molded body obtained using the raw material powder.
  • the present inventors aimed at a region above the boundary line expressed by the above equation (2), that is, a region on the high strength side and high conductivity side, and as a result, they found that By using an element-based alloy, we have found an alloy that has characteristics in the region above the boundary line expressed by the above formula (2), that is, in the region on the high strength side and high conductivity side.
  • magnesium may have a high repulsive interaction with both chromium and copper, which is a substrate, it is thought that even a small amount of magnesium has an effective effect on increasing the chemical potential of chromium.
  • magnesium is one of the elements that has the least effect on increasing the specific resistance of the substrate, and even when added as a third element to a copper-chromium alloy, it has no effect on conductivity. It is hoped that this will be kept to a minimum. Based on the above, the present inventors came up with the idea of adding magnesium as a third element to a copper-chromium alloy, and after extensive study, they completed the present invention.
  • the copper alloy powder for additive manufacturing of this embodiment contains chromium of 0.70 wt% or more and 1.5 wt% or less, and magnesium content of 0.05 wt% or more and 0.35 wt% or less. However, the remainder is copper alloy powder consisting of copper and unavoidable impurities.
  • the copper alloy powder for additive manufacturing of this embodiment has a 50% particle size of 3.0 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the copper alloy powder for additive manufacturing of this embodiment has an apparent density of 3.5 g/cm 3 or more when measured by the measuring method of JIS Z 2504.
  • the copper alloy powder for additive manufacturing of this embodiment has an adhesion force of 0.600 kPa or less, which is determined from the fracture envelope obtained by a shear test.
  • the copper alloy additively manufactured article of this embodiment is produced by additive manufacturing using the additively manufactured copper alloy powder of this embodiment using an additive manufacturing apparatus, and contains 0.70% by weight or more and 1.5% by weight or less of chromium. It contains 0.05% by weight or more and 0.35% by weight or less of magnesium, and the remainder consists of copper and inevitable impurities.
  • the copper alloy layered product of this embodiment has a conductivity of 60% IACS or higher.
  • the copper alloy layered product of this embodiment has a Vickers hardness of 230 Hv or more.
  • the method for producing a copper alloy laminate-molded body of this embodiment further includes an aging treatment step of holding the copper alloy laminate-molded body of this embodiment at a temperature of 400° C. or more and 500° C. or less. More preferably, the temperature is 450°C or more and 500°C or less.
  • the copper alloy powder for additive manufacturing of this embodiment has a high strength It becomes possible to manufacture a copper alloy laminate-molded body having excellent conductivity and mechanical strength in the region on the side and high conductivity side.
  • the manufacturing method of the copper alloy powder for additive manufacturing of this embodiment is not particularly limited, but there are methods such as gas atomization method, water atomization method, centrifugal atomization method, plasma atomization method, plasma rotating electrode method, etc., in which powder particles are rapidly cooled from a molten state. A solidified method is preferred. From the point of view of mass production, gas atomization is particularly preferred.
  • the manufactured powder can be classified by a known classification method under predetermined classification conditions, and can be adjusted to a copper alloy powder for additive manufacturing with an appropriate particle size.
  • an air classifier can be suitably used as a classification device for carrying out the classification.
  • the chromium content is preferably 0.70% by weight or more. If it is less than 0.70% by weight, the amount of precipitation during aging treatment will be insufficient, and the effect of improving strength will not be sufficiently achieved.
  • the solid solubility limit of chromium in copper is said to be 0.7% by weight or more and 0.8% by weight or less at the eutectic temperature of about 1076°C, and although the amount is small, it is possible to melt the metal using powder manufacturing methods such as atomization.
  • powder manufacturing methods such as atomization.
  • the process involves melting and rapid solidification using a laser or electron beam, so additive manufacturing is performed while the copper matrix contains more than the solid solubility limit of chromium. body can be created.
  • the chromium content exceeds 1.5% by weight, the effect of further improving mechanical strength can be obtained, but this results in a significant decrease in electrical conductivity. Therefore, the chromium content is preferably 1.5% by weight or less.
  • magnesium is an important element that is thought to increase the chemical potential of chromium, enhance the repulsive interaction between elements, and promote the precipitation of chromium. If the magnesium content is less than 0.05% by weight, chromium precipitation will be insufficient, making it impossible to simultaneously satisfy the high strength and high conductivity requirements of the present invention in a well-balanced manner. When the magnesium content exceeds 0.35% by weight, the ratio of magnesium increases, but even if the magnesium content is increased, no significant effect on the properties can be obtained. In addition, the excessive content of expensive magnesium causes an increase in cost. Therefore, the magnesium content is preferably 0.05% by weight or more and 0.35% by weight or less, more preferably 0.06% by weight or more and 0.25% by weight or less.
  • the copper alloy powder for additive manufacturing of this embodiment may contain inevitable impurities in addition to chromium and magnesium.
  • Unavoidable impurities are those that are unavoidably mixed in during the manufacturing process of copper alloy powder for additive manufacturing, and include, for example, oxygen, phosphorus, iron, aluminum, silicon, titanium, and the like. Since these unavoidable impurities may reduce the electrical conductivity, the content is preferably 0.10% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and further preferably 0.01% by weight or less. It is more preferable to do so.
  • the powder used for additive manufacturing is compatible with each process of additive manufacturing, such as the feeding process from a hopper onto the modeling stage, the process of forming a uniformly spread powder layer with a constant thickness, and the process of melting and solidification. are required to do so. Therefore, the following conditions are required.
  • the conditions are: particle size adjusted within an appropriate range, apparent density within an appropriate range, and powder fluidity that allows it to be fed from the supply hopper and form an appropriate powder layer. It is.
  • the 50% particle size of the copper alloy powder for additive manufacturing is the cumulative value of the 50% particle size (so-called median diameter, D50) of the powder in the volume-based cumulative particle size distribution when measured by laser diffraction method, and 3 It is preferably included in the range of .0 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • D50 median diameter
  • the 50% particle size is less than 3.0 ⁇ m, the powder has no fluidity, and a powder bed cannot be formed even in an additive manufacturing apparatus using a laser powder bed melting method.
  • surface defects may occur, such as the powder scattering violently and re-adhering to the layered object.
  • the 50% particle size is larger than 100 ⁇ m when additive manufacturing is performed using laser powder bed melting method, and when the 50% particle size is larger than 200 ⁇ m when additive manufacturing is performed using electron beam powder bed melting method, the powder bed surface The powder becomes rough and a suitable powder bed cannot be formed for modeling. In addition, the surface of the layered product becomes rough, resulting in poor appearance, and the melt pool generated in the powder layer during beam irradiation does not reach the solidified layer directly below, resulting in insufficient melting and solidification, resulting in defective modeling.
  • the 50% particle size is preferably 3.0 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less.
  • the 50% particle size is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and even more preferably 45 ⁇ m or more and 105 ⁇ m or less.
  • the apparent density of the copper alloy powder for additive manufacturing is preferably 3.5 g/cm 3 or more when measured by the measuring method of JIS Z 2504.
  • the apparent density is less than 3.5 g/cm 3 , the powder filling rate of the powder layer spread by squeegeeing decreases, making it impossible to form an appropriate powder layer.
  • the filling property of the powder decreases, which causes pores to occur in the laminate-molded body, resulting in a decrease in the density of the laminate-molded body.
  • fluidity is a particularly important powder property.
  • the most important powder characteristics are the supply of powder from the supply hopper, the supply of powder from the recoater, and the formation of a powder layer on the modeling stage, which are directly linked to the quality of the layered product.
  • the powder used in additive manufacturing requires sufficient squeegeeability, and for this purpose, the powder needs to have appropriate fluidity.
  • the flow rate (FR) defined in JIS Z 2502 "Metal powder - Flow rate measurement method" is used as an index to measure the fluidity of metal powder, but it is mainly used for laser powder bed melting method. If the powder has a 50% particle size of 50 ⁇ m or less, the powder will not flow out of the measurement container, making measurement impossible, and fluidity may not be evaluated. Therefore, as an index for evaluating the fluidity of fine powder, the one-sided shear test method for powder specified in the Japan Powder Industry Technology Association standard (SAP15-13: 2013) "One-plane shear test method for powder” is recommended. It is effective to use the adhesion force of powder obtained by (hereinafter referred to as a shear test).
  • Adhesion strength is measured in a shear test by measuring the shear stress that occurs when a powder layer formed by compacting the powder in the vertical direction is slid horizontally under pressure in the vertical direction. It can be determined from the fracture envelope of the body layer.
  • the shear test can be measured using, for example, a powder rheometer FT4 manufactured by Freeman Technology.
  • copper alloy powder for additive manufacturing if its adhesive force is 0.600 kPa or less, it can be judged that it has sufficient fluidity to spread a uniform powder layer and has good squeegeeability. can. As a result, a high-density and homogeneous laminate-molded body can be obtained.
  • the adhesion force of the copper alloy powder determined from the fracture envelope obtained by a shear test is 0.600 kPa or less.
  • Copper alloy layered product of this embodiment Various known metal additive manufacturing techniques can be used to produce the copper alloy additive manufacturing body.
  • metal powder is spread on a modeling stage using a blade or roller to form a powder layer, and a laser or electron beam is irradiated at a predetermined position on the formed powder layer to sinter the metal powder.
  • a laser or electron beam is irradiated at a predetermined position on the formed powder layer to sinter the metal powder.
  • the main parameters are adjusted using energy density, which is an index that summarizes the main parameters.
  • the energy density is preferably 150 J/mm 3 or more and 450 J/mm 3 or less. If the energy density is less than 150 J/mm 3 , the powder layer will not melt or will not fuse properly, resulting in defects such as voids in the layered product.
  • the preheating temperature is preferably set to 400 to 800°C.
  • the metal additive manufacturing technology using the powder bed melting method is illustrated here, the general additive manufacturing method for producing a additively manufactured object using the copper alloy powder for additive manufacturing of the present invention is limited to this.
  • an additive manufacturing method using a directed energy deposition method may be adopted.
  • the aging treatment step is an essential step in order to obtain the high strength and high conductivity properties of the present invention.
  • the aging treatment can be carried out by heating the laminate to a predetermined temperature and holding it for a predetermined time.
  • the aging treatment is preferably carried out in a reducing atmosphere or inert gas in a vacuum.
  • the effect of aging treatment is determined by the combination of aging treatment temperature and aging treatment time, so it is important to set appropriate conditions in balance with desired characteristics and efficiency.
  • the aging treatment temperature is preferably from 400°C to 500°C.
  • the temperature is 450°C or higher and 500°C or lower.
  • the temperature is preferably 450°C.
  • the temperature can be set at 500°C or higher.
  • the aging treatment time is preferably set to 0.5 hours or more and 10 hours or less when the aging treatment temperature is less than 500°C, and 0.5 hours or more when the aging treatment temperature is 500°C or more. , it is preferable to set the time to 3 hours or less. If the aging treatment time is less than the above set time, chromium precipitation will be insufficient.
  • the aging treatment temperature exceeds the above set time, the chromium precipitated due to overaging becomes coarse, resulting in a decrease in hardness.
  • the aging treatment temperature is less than 400° C., it takes a long time to obtain the aging effect, which is not practical.
  • the aging treatment temperature exceeds 500° C., over-aging occurs, and the chromium precipitate phase becomes coarse and the strength decreases.
  • the aging treatment temperature exceeds 500° C., over-aging occurs, and the chromium precipitate phase becomes coarse and the strength decreases.
  • sufficient electrical conductivity and mechanical properties can be obtained even at an aging treatment temperature of 450°C and an aging treatment time of several hours. It is possible to improve the strength.
  • Vickers hardness is measured by a method based on "JIS Z 2244: Vickers hardness test - Test method". Vickers hardness can be measured using, for example, a microhardness tester HMV-G21-DT manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the laminated body has a conductivity of 60% IACS or higher.
  • the conductivity can be measured using, for example, an eddy current conductivity meter.
  • Examples of the eddy current conductivity meter include the high performance eddy current conductivity meter Sigma Check manufactured by Nippon Matek Co., Ltd.
  • IACS International Annealed Copper Standard
  • the electrical conductivity can be adjusted by aging treatment, and is preferably adjusted appropriately depending on the desired Vickers hardness.
  • the conductivity is preferably 60% IACS or higher.
  • a copper alloy powder for layered manufacturing from which a copper alloy layered product with high strength and high conductivity can be obtained, and the copper alloy layered product.
  • Copper alloy powders for additive manufacturing with various compositions shown in Table 1 below are produced by gas atomization, and the various copper alloy powders obtained are heated with an electron beam to a particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less for laser powder bed melting. It was classified to have a particle size of 45 ⁇ m or more and 105 ⁇ m or less for powder bed melting method.
  • the content of component elements in the obtained copper alloy powder for additive manufacturing was measured by ICP emission spectroscopy. Further, the apparent density (AD) (g/cm 3 ) of the obtained copper alloy powder for additive manufacturing was measured according to JIS Z 2504. Further, the flow rate (FR) (sec/50 g) of the obtained copper alloy powder for additive manufacturing was measured according to JIS Z 2502. Further, the 50% particle size (D50) ( ⁇ m) was measured by laser diffraction method (Microtrac MT3300: manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • a shear test was conducted using a powder rheometer FT4 (manufactured by Freeman Technology), and the adhesion force (kPa) of the obtained copper alloy powder for additive manufacturing was measured.
  • the squeegeeability of the obtained copper alloy powder for additive manufacturing was measured by actually spreading the powder for the modeling test on the modeling stage of a 3D powder additive manufacturing machine (powder bed melting method/laser method or electron beam method). Evaluation was made by forming a layer.
  • Table 1 shows the measurement results of various powder properties for the copper alloy powders for additive manufacturing used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10.
  • Comparative Example 8 is a fine copper powder for a conductive material using a high-pressure water atomization method
  • Comparative Example 9 is a true spherical copper powder using a plasma rotating electrode method.
  • the copper alloy powders of Comparative Examples 8 to 10 had poor squeegeeability and could not be squeezed and could not be subjected to additive manufacturing.
  • additive manufacturing was conducted using a 3D powder additive manufacturing machine (SLM Solutions GmbH, SLM280HL) equipped with a Yb fiber laser with a wavelength of 1064 nm. The body was created. The additive manufacturing was performed under the following conditions: a layer thickness of 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a laser output of 300 W or more and 700 W or less, a scanning speed of 900 mm/sec or more and 1500 mm/sec or less, and an energy density of 150 J/mm 3 or more and 450 J/mm 3 or less .
  • SLM Solutions GmbH, SLM280HL equipped with a Yb fiber laser with a wavelength of 1064 nm.
  • the body was created.
  • the additive manufacturing was performed under the following conditions: a layer thickness of 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a laser output of 300 W or more and 700 W or less, a scanning speed of 900 mm/sec or more and 1500 mm/sec or less, and an energy density of 150 J/mm 3
  • a cylindrical laminate body with a diameter of 14 mm and a height of 10 mm was produced using the 3D powder additive manufacturing machine described above.
  • the density of the produced laminate model was measured by the Archimedes method using helium gas as a replacement medium (AccuPyc1330: manufactured by Shimadzu Corporation), and the theoretical density (density of ingot material having the same composition as the laminate model) was 100.
  • the relative density (%) was calculated as %.
  • the measurement results are shown in Table 1. Note that the laminate manufactured bodies obtained using the copper alloy powders for additive manufacturing of Comparative Examples 8 to 10 were excluded from the following characteristic evaluation of the laminate manufactured bodies.
  • the conductivity (%IACS) of the additively manufactured bodies of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 manufactured using a 3D powder additive manufacturing machine was measured using an eddy current conductivity meter (high performance eddy current conductivity meter Sigma Check: Manufactured by Nippon Matek Co., Ltd.).
  • the Vickers hardness (Hv) of each laminate was measured using a microhardness tester (microhardness tester HMV-G21-DT: manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the produced laminate was subjected to aging treatment for 1 hour at temperatures set at 400°C, 450°C, and 500°C in an inert atmosphere.
  • the conductivity of the aged-treated laminate was measured using an eddy current conductivity meter.
  • Vickers hardness was measured using a microhardness tester. Table 2 shows the evaluation results of various properties for the laminate bodies of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 manufactured using a 3D powder additive manufacturing machine.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between Vickers hardness and electrical conductivity of the copper alloy laminate-molded bodies obtained in the present example and the comparative example, and the boundary line.
  • Example 1-1 and Comparative Example 1-1 are copper alloy laminate manufactured bodies that were aged at 400°C using the copper alloy powder for additive manufacturing of Example 1 and Comparative Example 1. This is a plot of the measurement results.
  • Example 1-2 and Comparative Example 1-2 copper alloy additively manufactured objects were subjected to aging treatment at 450 ° C. using the copper alloy powder for additive manufacturing of Example 1 and Comparative Example 1. This is a plot of the measurement results.
  • Example 1-3 and Comparative Example 1-3 copper alloy additively manufactured objects were subjected to aging treatment at 500°C using the copper alloy powder for additive manufacturing of Example 1 and Comparative Example 1. This is a plot of the measurement results.
  • the copper alloy powder for additive manufacturing is evaluated based on whether a copper alloy additively manufactured object with high strength (Vickers hardness of 230 Hv or more) and high conductivity (electrical conductivity of 60% IACS or more) can be obtained. do. Note that depending on the use of the copper alloy laminate-molded body, a copper alloy laminate-molded body that does not have high strength and high conductivity may also be used.
  • Comparative Examples 1 and 2 are copper-chromium alloys that do not contain magnesium, and therefore cannot simultaneously satisfy the high strength and high conductivity requirements of the present invention in a well-balanced manner. Moreover, in Comparative Example 3, since the magnesium content exceeds the content of the present invention, the high strength and high conductivity of the present invention cannot be satisfied at the same time in a well-balanced manner. Furthermore, in Comparative Example 4, since the magnesium content is lower than the content of the present invention, it is not possible to simultaneously satisfy the high strength and high conductivity of the present invention in a well-balanced manner.
  • Comparative Example 5 contains magnesium within the range of the present invention, but contains chromium exceeding the range of 2.00% by weight, so although it exhibits high Vickers hardness, the conductivity is low and is below the range of the present invention. It has not been possible to simultaneously satisfy high strength and high conductivity in a well-balanced manner. Comparative Examples 6 and 7 contain magnesium within the scope of the present invention, but do not contain a sufficient amount of chromium, so although the conductivity is sufficient, the strength is insufficient. It has not been possible to simultaneously satisfy high strength and high conductivity in a well-balanced manner.

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Abstract

本発明は、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体を得る積層造形用銅合金粉末を提供する。本発明は、積層造形法により積層造形物を造形するために用いられる積層造形用銅合金粉末であって、クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０５重量％以上０．３５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる。また、積層造形用銅合金粉末の評価方法であって、評価対象の積層造形用銅合金粉末を用いて、銅合金積層造形体を積層造形する工程と、銅合金積層造形体の導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を測定する工程と、導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）をＸ軸とＹ軸からなる２次元グラフにプロットした場合に、点（Ｘ，Ｙ）が（Ｙ＝－１．１Ｘ＋３００）で示される境界線よりも高強度側および高導電率側に位置するか否かにより、積層造形用銅合金粉末を評価する工程と、を含む。

Description

積層造形用銅合金粉末とその製造方法および評価方法、銅合金積層造形体の製造方法および銅合金積層造形体
　本発明は、積層造形用銅合金粉末とその製造方法および評価方法、銅合金積層造形体の製造方法および銅合金積層造形体に関する。
　上記技術分野において、特許文献１には、アトマイズ法によって製造された１．００質量％より多く２．８０質量％以下のクロム、および残部の銅を含有する積層造形用の銅合金粉末が開示されている。
特許第６３８９５５７号公報
　しかしながら、一般に銅合金の強度（硬さ）と導電率とはトレードオフの関係にあり、上記文献に記載の技術では、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体は得られていない。
　本発明の目的は、上述の課題を解決する技術を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明に係る積層造形用銅合金粉末は、
　積層造形法により積層造形物を造形するために用いられる積層造形用銅合金粉末であって、
　クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０５重量％以上０．３５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる。
　上記目的を達成するため、本発明に係る銅合金積層造形体は、
　上記の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形された銅合金積層造形体であって、
　クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０５重量％以上０．３５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金積層造形体である。
　上記目的を達成するため、本発明に係る銅合金積層造形体の製造方法は、
　上記の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により銅合金積層造形体を積層造形する積層造形工程と、
　前記銅合金積層造形体を、４００℃以上５００℃以下で保持する時効処理工程と、
　を含む。
　上記目的を達成するため、本発明に係る積層造形用銅合金粉末の製造方法は、
　積層造形法により積層造形物を造形するために用いられる積層造形用銅粉末の製造方法であって、
　ガスアトマイズ法またはプラズマ回転電極法により、クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０５重量％以上０．３５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金粉末を生成する工程と、
　生成された前記銅合金粉末を、粒径１０μｍ以上４５μｍ以下と、粒径４５μｍ以上１０５μｍ以下となるように分級する工程と、
　を含む。
　上記目的を達成するため、本発明に係る積層造形用銅合金粉末の評価方法は、
　評価対象の積層造形用銅合金粉末を用いて、銅合金積層造形体を積層造形する工程と、
　前記銅合金積層造形体の導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を測定する工程と、
　導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）をＸ軸とＹ軸からなる２次元グラフにプロットした場合に、点（Ｘ，Ｙ）が（Ｙ＝－１．１Ｘ＋３００）で示される境界線よりも高強度側および高導電率側に位置するか否かにより、前記積層造形用銅合金粉末を評価する工程と、
　を含む。
　本発明によれば、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体を得ることができる。
特許文献１における積層造形体のビッカース硬さと導電率の関係および境界線を示すグラフである。 本実施形態における積層造形用銅合金粉末の評価方法の手順を示すフローチャートである。 本実施形態で用いられた積層造形用銅合金粉末における銅とマグネシウムの２元系合金状態図およびクロムとマグネシウムの２元系合金状態図である。 本実施例と比較例において得られた銅合金積層造形体のビッカース硬さと導電率の関係および境界線を示すグラフである。
　以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施の形態に記載されている構成要素は単なる例示であり、本発明の技術範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
　［第１実施形態］
　本実施形態においては、積層造形用銅合金粉末の新たな評価方法について説明する。その前に、まず積層造形用銅合金粉末の現状について説明する。
　＜積層造形用銅合金粉末の現状＞
　積層造形技術は、従来の加工技術では困難であった複雑な形状の製品の作製が可能であり、様々な分野での応用が期待されている。特に機械的特性等に優れる金属材料の適用が望まれている。
　金属材料の中でも銅は、優れた導電率、熱伝導率を有することから、ヒートシンクや熱交換器など複雑な形状を有している製品などへの積層造形法の適用が期待されている。しかし、これまでに積層造形用金属粉末として適用された材料は、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等およびその合金が主であり、銅および銅合金の適用例はまだ少ない。これは、銅は高い導電率および、高い熱伝導率を有しているが故に、積層造形時にレーザ等で入射した熱エネルギーが急速に放熱拡散してしまい、十分に溶融させることができず、高密度の積層造形体を得ることが難しかったからである。
　これに対して特許文献１では、アトマイズ法によって製造された１．００質量％より多く２．８０質量％以下のクロム、および残部の銅を含有する積層造形用の銅合金粉末が開示されている。この銅合金粉末は、製造に際して溶融状態から急冷凝固されることで過飽和にクロムが固溶しているため、熱拡散・放熱性が低下し、熱伝導率が低下することから、低出力の造形装置を用いても容易に溶融させて造形を行うことができる。そして積層造形時には造形領域は一旦溶融後、急冷凝固されることでクロムが過飽和に固溶した状態になっているため、積層造形体を時効処理することで、基質である銅からクロムが析出し、それに伴い銅基質の純度が上昇し、導電率が向上するとともに、析出強化による強度向上を同時に図ることができる。
　特許文献１の実施例によれば、強度が最大となる４５０℃以上５００℃以下の時効処理によって、導電率４７．６４％ＩＡＣＳ以上７３．９６％ＩＡＣＳ以下、ビッカース硬さ２１３．３Ｈｖ以上２５９．８Ｈｖ以下という硬さと導電率を有する銅合金積層造形体が得られている。
　＜積層造形用銅合金粉末の評価方法＞
　しかしながら、一般に銅合金の強度、硬さと導電率はトレードオフの関係にあり、例えば特許文献１に記載された積層造形体の場合において、５００℃以上７００℃以下の時効処理におけるビッカース硬さと導電率の関係を整理すると、図１のようになる。図１は、特許文献１における積層造形体のビッカース硬さと導電率の関係および境界線を示すグラフである。
　図１に示すように、ビッカース硬さＹ（Ｈｖ）と導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）との関係が、下記（１）式で表される境界線に対して下部の領域、すなわち、低強度側かつ低導電率側の領域にとどまる。特許文献１の場合も含め、一般に時効処理温度を高めるか、もしくは時効処理時間を長くすることで導電率を向上させることはできるが、過時効となって析出したクロム粒子が粗大化し強度は大幅に低下してしまう。これはすなわち、強度が最大となる時効処理条件では、銅基質中からクロムが完全に析出し切れておらず、基質中に固溶限以上のクロムが残留していることを示している。
［数１］
　Ｙ＝－６Ｘ＋６８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　実用的な積層造形用銅合金には、高密度化を実現して銅本来の優れた導電率を発現させるだけではなく、導電率と機械的強度とをより高いレベルで両立することが望まれている。しかし、上述のごとく、導電率と強度の間にはトレードオフの関係があるため、両特性を両立させることは容易ではなく、例えば特許文献１においては、上記（１）式で表される境界線に対して上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域にあるような積層造形用銅合金は得られていない。
　本実施形態においては、４００℃以上５００℃以下の時効処理範囲において、導電率と機械的強度とをより高いレベルで両立することを目指す上で、高強度かつ高導電率であることを具体的に表す基準として、式（２）を目安としている。導電率（％ＩＡＣＳ）をＸ軸、ビッカース硬さ（Ｈｖ）をＹ軸に置き、特性をグラフ上にプロットすることで強度と導電率のバランスをＸ－Ｙグラフ上の一次関数から評価することができる。強度と導電率の間にはトレードオフの関係があり、導電率が高まるほどビッカース硬さは低下することから、Ｘ－Ｙグラフ上においては、負の傾きを有する一次関数として表すことができる。
［数２］
　Ｙ＝－１．１Ｘ＋３００　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　金属においては、導電率と熱伝導率はほぼ比例関係にあることが、ウィーデマン・フランツの法則として知られている。よって、本発明の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形された銅合金積層造形体は、優れた導電率を有することから、高熱伝導率を有する銅合金積層造形体としても使用可能である。
　（積層造形用銅合金粉末の評価方法の手順）
　図２は、本実施形態における積層造形用銅合金粉末の評価方法の手順を示すフローチャートである。
　図２のステップＳ２０１においては、評価対象の積層造形用銅合金粉末により積層造形のための粉末層の形成処理を行う。そして、ステップＳ２０２において、評価対象の積層造形用銅合金粉末により積層造形可能な粉末層ができるか否かを判定する。スキージング性が悪く積層造形可能な粉末層ができない場合は、ステップＳ２０９において、積層造形用銅合金粉末としては不十分であると評価する。
　一方、スキージング性が十分であり積層造形可能な粉末層ができる場合は、ステップＳ２０３において、評価対象の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置などを用いて積層造形体を製造する。ステップＳ２０４においては、製造された積層造形体の導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を測定する。ステップＳ２０５においては、測定された導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を軸とする２次元グラフ（図４参照）上のプロット点（Ｘ，Ｙ）が、境界線（Ｙ＝－１．１Ｘ＋３００）の上領域（Ｙ≧－１．１Ｘ＋３００）か否かを判定する。
　上領域（Ｙ≧－１．１Ｘ＋３００）であれば、ステップＳ２０７において、積層造形用銅合金粉末として十分であると評価する。一方、下領域（Ｙ＜－１．１Ｘ＋３００）であれば、ステップＳ２０９において、積層造形用銅合金粉末としては不十分であると評価する。
　本実施形態の積層造形用銅合金粉末の評価方法によれば、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体を得る積層造形用銅合金粉末の評価をすることができる。
　［第２実施形態］
　本実施形態においては、第１実施形態の積層造形用銅合金粉末の評価方法において、十分に満足する結果が得られた積層造形用銅合金粉末の特徴について説明する。
　＜高評価であった材料＞
　本実施形態においては、上記（２）式で表される境界線よりも上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域における特性を実現可能とする原料粉末の製造方法、および、その原料粉末とその原料粉末を用いて得られる積層造形体を提供する。
　本発明者らは上記（２）式で表される境界線よりも上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域を目指し、その結果、銅－クロム合金にマグネシウムを加えた三元系合金にすることによって、上記（２）式で表される境界線よりも上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域における特性を有する合金を見出した。
　すなわち、高導電率と高い機械的強度をバランス良く高いレベルで両立するためには、比較的低い時効処理温度においてもクロムを十分に析出させ切ることが必要となる。基質である溶媒元素中から溶質元素の析出を促進するには、溶質元素の化学ポテンシャルを上昇させることが有効である。そのため、基質中のクロムの化学ポテンシャルを上昇させるような元素を銅－クロム合金に添加すれば、元素同士の反発相互作用が高まってクロムの化学ポテンシャルが上がり、クロムの析出を促すことができると考えられる。そこで、クロムの化学ポテンシャルを上昇させる元素を銅－クロム合金に第三元素として添加することを検討した。種々の元素の中から、高い反発相互作用を有する第三元素の候補を探索し、マグネシウムを見出した。マグネシウムはクロムおよび基質である銅の双方とも高い反発相互作用を有する可能性があることが図３の状態図から類推されることから、少量でもクロムの化学ポテンシャル上昇に有効に作用すると考えられる。また、マグネシウムは銅に対する合金元素の中でも、基質の比抵抗を増加させる効果が最も少ない元素の一つであり、銅－クロム合金中に第三元素として添加しても、導電率への影響を最小限に抑えられると期待できる。以上のことから、本発明者らは銅－クロム合金にマグネシウムを第三元素として添加することに想到し、鋭意検討を加えて本発明を完成させるに至った。
　上述した検討に基づき、本実施形態においては、高導電率と高強度とを高いレベルで両立できる積層造形用銅合金粉末およびその積層造形体を提供することが可能となった。
　より具体的には、本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０５重量％以上０．３５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金粉末である。
　また、本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、５０％粒径が３．０μｍ以上２００μｍ以下である。
　また、本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、ＪＩＳ　Ｚ　２５０４の測定法で測定したときの、粉末の見掛密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上である。
　また、本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、せん断試験によって得られた破壊包絡線から求めた銅合金粉末の付着力が、０．６００ｋＰａ以下である。
　本実施形態の銅合金積層造形体は、本実施形態の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形されてなり、クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０５重量％以上０．３５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる。
　本実施形態の銅合金積層造形体は、６０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する。
　本実施形態の銅合金積層造形体は、２３０Ｈｖ以上のビッカース硬さを有する。
　本実施形態の銅合金積層造形体の製造方法は、本実施形態の銅合金積層造形体を、４００以上５００℃以下で保持する時効処理工程をさらに含む。４５０以上５００℃以下であることがさらに望ましい。
　本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、銅－クロム合金に第三元素としてマグネシウムを添加したことにより、上記（２）式で表される境界線に対して上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域にある、導電率と機械的強度に優れた銅合金積層造形体が製造可能となる。
　（本実施形態の積層造形用銅合金粉末）
　本実施形態の積層造形用銅合金粉末の製造方法は特に限定されないが、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法、プラズマ回転電極法等のように、粉末粒子が溶融状態から急冷凝固される方式が好ましい。量産性の点からは、ガスアトマイズ法が特に好ましい。製造した粉末は、公知の分級方法によって、所定の分級条件にて分級し、適切な粒度の積層造形用銅合金粉末に調整することができる。分級を実施するための分級装置としては、気流分級機を好適に用いることができる。
　析出強化型銅合金である銅－クロム合金では、基質である銅に過飽和固溶したクロムが時効処理によって析出し、銅合金の強度が向上する。高い機械的強度を有する銅合金積層造形体を得るためには、クロムの含有量は０．７０重量％以上が好ましい。０．７０重量％未満の場合には、時効処理において析出量が不十分となり、強度向上の効果を十分に得られない。銅に対するクロムの固溶限は約１０７６℃の共晶温度で０．７重量％以上０．８重量％以下と言われていて、その量は小さいが、粉末製造方法としてアトマイズ法など金属を溶解して急速凝固させる製法を用いた場合、固溶限以上のクロムを銅基質中に含ませることができる。また、粉末床溶融法の積層造形法を用いた場合、その工程上、レーザもしくは電子ビームによる溶融と急速凝固が行われるため、銅基質中に固溶限以上のクロムを含有させたまま積層造形体を作製することができる。ただし、クロムの含有量が１．５重量％を超えて含有した場合、さらなる機械的強度向上の効果が得られるが、導電率の大幅な低下を招いてしまう。そのため、クロムの含有量は１．５重量％以下が好ましい。
　マグネシウムは上述のように、クロムの化学ポテンシャルを上昇させ、元素同士の反発相互作用を高めてクロムの析出を促すと考えられる重要な元素である。マグネシウムの含有量が０．０５重量％未満の場合は、クロムの析出が不十分となり、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができない。マグネシウムの含有量が０．３５重量％を超える場合には、マグネシウムの比率が高まるが、マグネシウムを増やしても特性上大きな効果は得られない。また、高価なマグネシウムを過剰に含有することでコストの増加を招く。そのため、マグネシウムの含有量は０．０５重量％以上、０．３５重量％以下とするのが好ましく、０．０６重量％以上、０．２５重量％以下とするのがより好ましい。
　なお、本実施形態の積層造形用銅合金粉末には、クロム、マグネシウム以外に、不可避的不純物が含まれる場合がある。不可避的不純物は、積層造形用銅合金粉末の製造工程において、不可避的に混入するものであり、例えば、酸素、リン、鉄、アルミニウム、ケイ素、チタン等が挙げられる。これらの不可避的不純物は、導電率を低下させるおそれがあるため、０．１０重量％以下とすることが好ましく、０．０５重量％以下とすることがより好ましく、さらに０．０１重量％以下とすることがより好ましい。
　積層造形用として用いられる粉末には、ホッパーから造形ステージ上への供給工程や、一定の厚みで均一に敷き詰められた粉末層を形成する工程、溶融凝固の工程など、積層造形の各プロセスに適合していることが要求される。そのため、以下の条件が必要とされる。その条件とは、適切な範囲内に調整された粒径、適切な範囲内の見掛密度、供給ホッパーからの供給が可能であり、かつ、適切な粉末層を形成可能とする粉末の流動性である。
　積層造形用銅合金粉末の５０％粒径は、レーザ回折法で測定したときの体積基準の積算粒度分布における、粉末の積算値５０％粒径（いわゆるメジアン径、Ｄ５０）のことであり、３．０μｍ以上２００μｍ以下の範囲に含まれることが好ましい。５０％粒径が３．０μｍ未満の場合には、粉末の流動性がなく、レーザ方式粉末床溶融法の積層造形装置においても粉末床を形成できない。また、粉末が激しく飛散して積層造形体に再付着するなど表面欠陥が生じてしまう。レーザ方式粉末床溶融法で積層造形する場合は５０％粒径が１００μｍより大きい場合、電子ビーム方式粉末床溶融法で積層造形する場合は５０％粒径が２００μｍより大きい場合は、粉末床の表面が荒れて造形に適切な粉末床を形成できない。また、積層造形体の表面が粗くなり外観不良を生じさせ、ビーム照射時に粉末層に生じたメルトプールが直下の凝固層にまで達せず、不十分な溶融凝固となり、造形不良を引き起こしてしまう。レーザ方式粉末床溶融法においては、５０％粒径は３．０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、さらに１０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。電子ビーム方式粉末床溶融法においては、５０％粒径は１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、さらに４５μｍ以上１０５μｍ以下であることがより好ましい。
　積層造形用銅合金粉末の見掛密度は、ＪＩＳ　Ｚ　２５０４の測定法で測定したときの粉末の見掛密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。見掛密度が３．５ｇ／ｃｍ3未満の場合、スキージングによって敷き詰められた粉末層の粉末充填率が低下して適切な粉末層を形成できない。また、粉末の充填性が低下することで、積層造形体に空孔が生じて積層造形体の密度が低下してしまう。
　積層造形法においては、流動性が特に重要とされる粉末特性である。特に粉末床溶融法では、供給ホッパーからの粉末供給および、リコータからの粉末供給、造形ステージ上での粉末層の形成と、積層造形体の品質にも直結する最も重要な粉末特性である。粉末床溶融法では、造形ステージ上に粉末を一定の厚みで均一に敷き詰める必要がある。この粉末を敷き詰める工程はスキージングと呼ばれており、粉末の敷き詰め性の良し悪しをスキージング性と呼ぶ。積層造形法にて用いられる粉末には十分なスキージング性が必要であり、そのためには粉末に適切な流動性が必要とされる。金属粉末の流動性を測定する指標として、ＪＩＳ　Ｚ　２５０２「金属粉－流動度測定方法」の定める流動度（ＦＲ：Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ）が用いられるが、レーザ方式粉末床溶融法向けとして主に使用される５０％粒径が５０μｍ以下の微粉では、粉末が測定容器から流出せず測定不可となり、流動性を評価できない場合がある。そのため、微粉の流動性を評価する指標としては、日本粉体工業技術協会規格（ＳＡＰ１５－１３：２０１３）「粉体の一面せん断試験方法」にて規定されている、粉体の一面せん断試験方法（以下、せん断試験）により得られる粉末の付着力を使用することが有効である。付着力は、せん断試験において、垂直方向に圧密して形成させた粉体層を垂直方向に加圧した状態で、水平方向に横滑りさせた時に生じるせん断応力を測定することで、得られた粉体層の破壊包絡線から求めることができる。せん断試験は、例えば、フリーマンテクノロジー社製のパウダーレオメータＦＴ４を用いることで測定することができる。積層造形用銅合金粉末については、その付着力が０．６００ｋＰａ以下であれば、均一な粉末層を敷き詰めることができる十分な流動性を有し、スキージング性が良好であると判断することができる。これによって、高密度で均質な積層造形体が得られる。付着力が０．６００ｋＰａより大きい場合は、積層造形用銅合金粉末の流動性が十分ではなく、スキージング性は不良となって適切な粉体層を形成することができない。よって、積層造形用銅合金粉末においては、せん断試験によって得られた破壊包絡線から求めた銅合金粉末の付着力が、０．６００ｋＰａ以下であることが望ましい。
　（本実施形態の銅合金積層造形体）
　銅合金積層造形体の作製には、種々公知の金属積層造形技術を用いることができる。例えば粉末床溶融法では、金属粉末を造形ステージにブレードあるいはローラーなどでならして敷き詰めて粉末層を形成し、形成した粉末層の所定位置にレーザあるいは電子ビームを照射して金属粉末を焼結・溶融させる工程を繰り返しながら積層造形体の作製を行う。金属積層造形の造形プロセスにおいては、高品質な積層造形体を得るために非常に多数のプロセスパラメータを制御する必要がある。レーザ方式粉末床溶融法においては、レーザ出力やレーザの走査速度など多数の走査条件が存在する。そこで、最適な走査条件を設定するにあたり、主要なパラメータを総括した指標であるエネルギー密度を用いて、主要パラメータの調整を行う。エネルギー密度Ｅ［Ｊ／ｍｍ3］は、レーザの出力をＰ［Ｗ］、レーザの走査速度をｖ［ｍｍ／ｓ］、レーザ走査ピッチをｓ［ｍｍ］、粉末層の厚みをｔ［ｍｍ］とすると、Ｅ＝Ｐ／（ｖ×ｓ×ｔ）により決定される。レーザ方式粉末床溶融法においては、エネルギー密度は１５０Ｊ／ｍｍ3以上４５０Ｊ／ｍｍ3以下が好ましい。エネルギー密度が１５０Ｊ／ｍｍ3未満の場合、粉末層に未溶融や融合不良が生じ、積層造形体に空隙などの欠陥が生じてしまう。エネルギー密度が４５０Ｊ／ｍｍ3を超える場合、スパッタリングが生じて粉末層の表面が不安定となり、積層造形体に空隙などの欠陥が生じてしまう。電子ビーム方式粉末床溶融法においては、電子ビームを粉末層に照射した際に、粉末層に負電荷が蓄積されてチャージアップすると、粉末が霧状に舞い上がるスモーク現象が引き起こされてしまい、溶融不良につながってしまう。そのため、チャージアップを防ぐために粉末層を予備加熱して仮焼結させる予備工程が必要とされる。ただし、予備加熱温度が高過ぎる場合、焼結が進行してネッキングを引き起こし、造形後に積層造形体内部から残留した粉末を除去するのが困難となる。このため、積層造形用銅合金粉末においては、予備加熱温度は４００以上８００℃以下に設定するのが好ましい。なお、ここでは粉末床溶融法による金属積層造形技術を例示したが、本発明の積層造形用銅合金粉末を用いて積層造形体を作製する一般的な積層造形方法としては、これに限定されるものではなく、例えば、指向性エネルギー堆積法による積層造形方法を採用してもよい。
　（時効処理）
　積層造形体に時効処理を施すことで過飽和に固溶したクロムが析出し、積層造形体の強度が向上し導電率が向上する。そのため時効処理工程は、本発明の高強度かつ高導電率の特性を得るためには必須の工程である。時効処理は、積層造形体を所定の温度に加熱し、所定の時間保持することで実施できる。時効処理は還元性雰囲気もしくは不活性ガス中、真空で行うことが好ましい。時効処理の効果は、時効処理温度と時効処理時間の組み合わせで決まるので、目的とする特性と効率との兼ね合いで、適切な条件を設定することが重要である。時効処理温度は４００℃以上５００℃以下までが好ましい。より好ましくは４５０℃以上５００℃以下である。機械的強度を特に向上させたい場合には４５０℃とすることが好ましい。特に高い導電率を得たい場合には５００℃以上にすることもできる。時効処理時間は、時効処理温度が５００℃未満の場合には、０．５時間以上、１０時間以下に設定するのが好ましく、時効処理温度が５００℃以上の場合には、０．５時間以上、３時間以下に設定するのが好ましい。時効処理時間が上記の設定時間未満の場合には、クロムの析出が不十分となる。また、時効処理温度が上記の設定時間を超える場合には、過時効となって析出したクロムが粗大化し、硬さの低下を招く。時効処理温度が４００℃未満の場合には、時効効果が得られるまでに長時間を要し、実用的ではない。また、時効処理温度が５００℃を超える場合には、過時効となり、クロムの析出相が粗大化して強度が低下してしまう。本発明の積層造形用銅合金粉末を用いて作製した積層造形体においては、クロムとマグネシウムの反発相互作用によって、時効処理温度４５０℃で数時間程度の時効処理時間でも十分に導電率および機械的強度を向上させることが可能である。
　（銅合金積層造形体の評価）
　ビッカース硬さは「ＪＩＳ　Ｚ ２２４４：ビッカース硬さ試験－試験方法」に準拠した方法により測定される。ビッカース硬さは例えば、株式会社島津製作所製の微小硬さ試験機ＨＭＶ－Ｇ２１－ＤＴなどにより測定することができる。
　積層造形体は、６０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する。導電率は、例えば渦流式導電率計などによって測定することができる。渦流式導電率計としては例えば、日本マテック株式会社製の高性能渦流式導電率計シグマチェックなどが挙げられる。なお、ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｎｅａｌｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）とは、導電率の基準として、国際的に採択された焼鈍標準軟銅（体積抵抗率：１．７２４１×１０-2μΩｍ）の導電率を、１００％ＩＡＣＳとして規定されたものである。導電率は、時効処理によって調整することができ、所望するビッカース硬さとの兼ね合いによって適宜調整することが好ましい。導電率は６０％ＩＡＣＳ以上が好ましい。
　本実施形態によれば、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体が得られる積層造形用銅合金粉末、および、その銅合金積層造形体を提供できる。
　［他の実施形態］
　以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の技術的範囲で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。
　ガスアトマイズ法により以下の表１に示した各種組成の積層造形用銅合金粉末を製造し、得られた各種銅合金粉末を、レーザ方式粉末床溶融法向けとして粒径１０μｍ以上４５μｍ以下に、電子ビーム方式粉末床溶融法向けとして粒径４５μｍ以上１０５μｍ以下となるように分級した。
　ＩＣＰ発光分光分析法により、得られた積層造形用銅合金粉末における成分元素の含有量を測定した。また、ＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準じて、得られた積層造形用銅合金粉末の見掛密度（ＡＤ）（ｇ／ｃｍ3）を測定した。また、ＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準じて、得られた積層造形用銅合金粉末の流動度（ＦＲ）（ｓｅｃ／５０ｇ）を測定した。また、レーザ回折法により５０％粒径（Ｄ５０）（μｍ）を測定した（マイクロトラックＭＴ３３００：マイクロトラックベル株式会社製）。
　パウダーレオメータＦＴ４（フリーマンテクノロジー社製）を用いてせん断試験を実施し、得られた積層造形用銅合金粉末の付着力（ｋＰａ）を測定した。得られた積層造形用銅合金粉末のスキージング性は、３Ｄ粉末積層造形機（粉末床溶融法／レーザ方式もしくは電子ビーム方式）の造形ステージにて実際に、造形試験に供する粉末を敷き詰めて粉末層を形成することで評価した。実施例１～４および比較例１～１０に用いた積層造形用銅合金粉末について、各種粉末特性の測定結果を表１に示した。ここで、比較例８は、高圧水アトマイズ法を用いた導電材料用の銅微粉末であり、比較例９は、プラズマ回転電極法を用いた銅真球粉末である。比較例８～１０の銅合金粉末は、スキージング性が不良のためスキージングが不可となり積層造形を実施することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例１～４および比較例１～７における積層造形用銅合金粉末を用いて、波長１０６４ｎｍのＹｂファイバーレーザ搭載の３Ｄ粉末積層造形機（ＳＬＭ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ＧｍｂＨ、ＳＬＭ２８０ＨＬ）にて試験に供する積層造形体を作製した。積層造形は、積層厚２５μｍ以上５０μｍ以下、レーザ出力３００Ｗ以上７００Ｗ以下、走査速度９００ｍｍ／ｓｅｃ以上１５００ｍｍ／ｓｅｃ以下、エネルギー密度１５０Ｊ／ｍｍ3以上４５０Ｊ／ｍｍ3以下の条件で行った。
　上記の３Ｄ粉末積層造形機を用いてφ１４ｍｍ、高さ１０ｍｍである円柱状の積層造形体を作製した。作製した積層造形体の密度を、置換媒体としてヘリウムガスを使用したアルキメデス法により測定し（ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０：株式会社島津製作所製）、理論密度（積層造形体と同じ組成を有する溶製材の密度）を１００％として相対密度（％）を算出した。測定結果は表１に示した。なお、比較例８～１０の積層造形用銅合金粉末を用いて得られた積層造形体は、以下の積層造形体の特性評価からは除外した。
　３Ｄ粉末積層造形機にて製造した実施例１～４および比較例１～７の積層造形体について、導電率（％ＩＡＣＳ）を渦流式導電率計で測定した（高性能渦流式導電率計　シグマチェック：日本マテック株式会社製）。また、各積層造形体のビッカース硬さ（Ｈｖ）を、微小硬さ試験機で測定した（微小硬さ試験機ＨＭＶ－Ｇ２１－ＤＴ：株式会社島津製作所製）。
　作製した積層造形体に、不活性雰囲気中で、４００℃、４５０℃、５００℃に温度を設定して１時間の時効処理を施した。時効処理を施した積層造形体の導電率を、渦流式導電率計で測定した。また、ビッカース硬さを微小硬さ試験機で測定した。３Ｄ粉末積層造形機にて製造した実施例１～４および比較例１～７の積層造形体について、各種特性の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　そして、表２の各種特性の評価結果から、図１と同様の図４を生成した。図４は、本実施例と比較例において得られた銅合金積層造形体のビッカース硬さと導電率の関係および境界線を示すグラフである。なお、図４において、実施例１－１や比較例１－１は、実施例１や比較例１の積層造形用銅合金粉末を使用して４００℃の時効処理を行った銅合金積層造形体を測定した、測定結果をプロットしたものである。また、実施例１－２や比較例１－２は、実施例１や比較例１の積層造形用銅合金粉末を使用して４５０℃の時効処理を行った銅合金積層造形体を測定した、測定結果をプロットしたものである。そして、実施例１－３や比較例１－３は、実施例１や比較例１の積層造形用銅合金粉末を使用して５００℃の時効処理を行った銅合金積層造形体を測定した、測定結果をプロットしたものである。以下、高強度（ビッカース硬さが２３０Ｈｖ以上）かつ高導電率（電気伝導率６０％ＩＡＣＳ以上）である銅合金積層造形体が得られるか否かに基づいて、積層造形用銅合金粉末を評価する。なお、銅合金積層造形体の用途によっては、高強度かつ高導電率でない銅合金積層造形体も利用することができる。
　（実施例および比較例の評価）
　比較例１および２ではマグネシウムを含有していない銅－クロム合金のため、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。また、比較例３ではマグネシウムの含有量が本発明の含有量を上回っているため、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。また、比較例４ではマグネシウムの含有量が本発明の含有量を下回っているため、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。
　また、比較例５は本発明の範囲内のマグネシウムを含有しているが、２．００重量％もの範囲を超えるクロムを含有するため高いビッカース硬さを示すものの、導電率は低く、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。比較例６および７は、本発明の範囲内のマグネシウムを含有しているが、十分な量のクロムを含有していないため、導電率は十分であるが強度が不十分であり、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。
　これに対して、実施例１～４においては、高強度かつ高導電率をバランス良く同時に実現している。
　以上のことから、本実施例によれば、優れた導電率と強度を実現できる積層造形用銅合金粉末および導電率と強度に優れた銅合金積層造形体を提供可能であることが確認された。

Claims (11)

  1. 　積層造形法により積層造形物を造形するために用いられる積層造形用銅合金粉末であって、
    　クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０５重量％以上０．３５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる積層造形用銅合金粉末。
  2. 　前記積層造形用銅合金粉末は、クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０６重量％以上０．２５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる請求項１に記載の積層造形用銅合金粉末。
  3. 　５０％粒径が３．０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１または２に記載の積層造形用銅合金粉末。
  4. 　ＪＩＳ　Ｚ　２５０４の測定法で測定したときの粉末の見掛密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の積層造形用銅合金粉末。
  5. 　せん断試験によって得られた破壊包絡線から求めた銅合金粉末の付着力が、０．６００ｋＰａ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の積層造形用銅合金粉末。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形された銅合金積層造形体であって、
    　クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０５重量％以上０．３５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金積層造形体。
  7. 　６０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する請求項６に記載の銅合金積層造形体。
  8. 　２３０Ｈｖ以上のビッカース硬さを有する請求項７に記載の銅合金積層造形体。
  9. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により銅合金積層造形体を積層造形する積層造形工程と、
    　前記銅合金積層造形体を、４００℃以上５００℃以下で保持する時効処理工程と、
    　を含む銅合金積層造形体の製造方法。
  10. 　積層造形法により積層造形物を造形するために用いられる積層造形用銅粉末の製造方法であって、
    　ガスアトマイズ法またはプラズマ回転電極法により、クロムを０．７０重量％以上１．５重量％以下、および、マグネシウムを０．０５重量％以上０．３５重量％以下含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金粉末を生成する工程と、
    　生成された前記銅合金粉末を、粒径１０μｍ以上４５μｍ以下と、粒径４５μｍ以上１０５μｍ以下となるように分級する工程と、
    　を含む積層造形用銅粉末の製造方法。
  11. 　積層造形用銅合金粉末の評価方法であって、
    　評価対象の積層造形用銅合金粉末を用いて、銅合金積層造形体を積層造形する工程と、
    　前記銅合金積層造形体の導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を測定する工程と、
    　導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）をＸ軸とＹ軸からなる２次元グラフにプロットした場合に、点（Ｘ，Ｙ）が（Ｙ＝－１．１Ｘ＋３００）で示される境界線よりも高強度側および高導電率側に位置するか否かにより、前記積層造形用銅合金粉末を評価する工程と、
    　を含む積層造形用銅合金粉末の評価方法。
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