JP2021529885A - 高反射性金属の粉末の付加製造への使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、レーザビーム溶融によって金属成形体を付加製造するための粉末状金属の使用に関するものであり、金属は、元素周期表の第１１族金属もしくはアルミニウム、またはこれらの金属のうちの１つの合金もしくは金属間化合物相であり、酸素含有量が少なくとも２５００重量ｐｐｍである。レーザビーム溶融による金属成形体の付加製造法は、（ｉ）造形チャンバ内の基板上に層の形態で粉末状金属を塗布するステップと、（ｉｉ）少なくとも１つのレーザビームを用いて、層の中の粉末状金属を選択的に溶融させ、溶融した金属を凝固させるステップと、（ｉｉｉ）先に塗布された層の上に、粉末状金属のさらなる層を塗布するステップと、（ｉｖ）レーザビームを用いて、さらなる層の粉末状金属を選択的に溶融させ、溶融した金属を凝固させるステップと、（ｖ）金属成形体が完成するまで、（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）のステップを繰り返すステップと、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、高反射性金属（例えば、銅、金、銀またはアルミニウムなど）の粉末を、レーザビーム溶融によって付加製造に使用することに関する。

付加製造法は、工具も金型も使わずに動作する。この場合、対象物の体積は、デジタルコンピュータモデルに従って、層を重ねて構築される。

また、金属成形体も、付加製造によって生産することができる。一例として、付加製造は、金属粉末のビーム溶融（粉末床法）を介して行われる。ビーム源としては、レーザビームまたは電子ビームが用いられる（選択的レーザビーム溶融法、選択的電子ビーム溶融法）。

選択的レーザビーム溶融では、加工される材料は、粉末状のまま造形プラットフォーム上に薄い層で塗布されるか、または既に堆積された材料層の上に塗布される。粉末状の材料は、レーザ放射によって粉末層の事前に定義されたエリアで部分的または完全に溶融し、凝固後に固体材料層を形成する。その後、ベースプレートは、１つの層の厚さの量だけ下げられ、粉末が再び塗布される。このサイクルを、最終的な成形体が得られるまで繰り返す。選択的電子ビーム溶融では、電子ビームにより粉末を局所的に溶融させる。

金属成形体の付加製造の現状については、例えば、金属粉末を層状に塗布した金属粉末をレーザビームおよび電子ビームで溶融させることによるものが、一例として、非特許文献１により記載されている。

導電性の高い金属、特に、銅、金、銀、アルミニウムが対象の材料である。赤外線波長領域では反射が強いため、これらの材料をレーザビームで加工することは、大きな課題となっている。なぜなら、現在利用可能な連続放射型高出力レーザ（ＣＷレーザ）のほとんどは、この波長領域で正確に動作するからである。この問題については、例えば、非特許文献２および特許文献１に記載されている。また、高反射性金属によるレーザ放射の吸収を改善するために、より低い波長を有するレーザ（例えば、「グリーン」レーザ）を使用することができる。しかしながら、これらのレーザは、現在、十分な出力と安定性を有していない。

材料が励起放射線の波長領域で低い吸収挙動を示す場合（例えば、高い反射率のため）、少量のエネルギーしか材料に結合することができず、その結果、材料の溶融を困難にすることもあれば、あるいは妨げることさえある。これにより、溶融浴が不安定になる可能性がある。しかしながら、関連する成分の特性（密度、電気伝導率および熱伝導率、強度、表面品質など）を実現するためには、安定な溶融浴を形成することが特に重要である。

光学的特性（吸収、反射）に加えて、材料の熱的特性も溶融浴の形成に影響を及ぼす。例えば、熱伝導率は、局所的に結合された熱がどれだけ速く周囲に分配されるかを決定する。したがって、熱伝導率の高い材料は、付加製造の妨げになる。

特許文献２には、シリコンおよび／またはクロムを含む銅粉末を合金元素として用いて、レーザビーム溶融法による付加製造が記載されている。銅粉末の酸素含有量は、１０００重量ｐｐｍ以下である。

特許文献３には、付加製造法による金属粉末からの成形品の生産が記載されており、この粉末は、レーザビームの吸収が増大するように、適当な手段によって改質されている。金属粉末は、粉末層の形態で造形チャンバの中に導入され、この粉末層が表面酸化される場合がある。粉末層の十分な酸化を確実にするために、造形チャンバ内のガス雰囲気は、まだ十分な大気酸素を含んでいる。表面酸化された金属粉末の酸素含有量は、特に規定されていない。

特許文献４には、付加製造法による金属粉末からの成形品の生産が記載されており、造形チャンバの中に導入された粉末粒子が「犠牲材料」からなるコーティングを備える。犠牲材料は、例えば、酸化物である。金属粒子と犠牲材料は、別々に提供され、犠牲材料は、その後、例えば、ＣＶＤまたはＰＶＤなどの適切なコーティング方法によって粉末粒子に塗布される。

非特許文献３には、電子ビーム溶融によるＣｕ成形体の生産が記載されている。しかしながら、銅の電子ビーム溶融については、反射率が高いという問題はない。

また、非特許文献４にも、電子ビーム溶融による銅成形体の生産が記載されている。

米国特許出願公開第２０１５／１０２０１６号明細書 欧州特許出願公開第３０９３０８６号明細書 独国特許出願公開第１０２０１７１０２３５５号明細書 米国特許出願公開第２０１８／０５１３７６号明細書

Ｄ． Ｈｅｒｚｏｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， １１７ （２０１６）， ｐｐ．３７１−３９２ Ｍ． Ｎａｅｅｍ， Ｌａｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ Ｊｏｕｒｎａｌ， Ｖｏｌｕｍｅ １０， Ｊａｎｕａｒｙ ２０１３， ｐｐ．１８−２０ Ｐ． Ｆｒｉｇｏｌａ ｅｔ ａｌ．， "Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｗｉｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｌｔｉｎｇ"， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， Ｊｕｌｙ ２０１４， ｐｐ．２０−２４ Ｇｕｓｃｈｌｂａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．， "Ｈｅｒａｕｓｆｏｒｄｅｒｕｎｇｅｎ ｂｅｉ ｄｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｎ Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ ｖｏｎ Ｒｅｉｎｋｕｐｆｅｒ ｍｉｔ ｄｅｍ ｓｅｌｅｋｔｉｖｅｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｓｔｒａｈｌｓｃｈｍｅｌｚｅｎ"［選択的電子ビーム溶解による純銅の付加製造における課題］，Ｍｅｔａｌｌ， １１／２０１７， ｐｐ．４５９−４６２

本発明の目的は、レーザビームの吸収率が低い金属に適しており、赤外波長領域で動作するレーザを用いても高密度の金属体を生産することが可能なレーザビーム溶融法による付加製造法を提供することにある。

付加製造法により得られた金属成形体は、好ましくは、鋳造などの従来の方法で生産されている成形体と可能な限り類似した特性（例えば、電気伝導率や熱伝導率など）を有するべきである。

本発明の目的は、レーザビーム溶融による金属成形体の付加製造法によって達成されるものであり、この方法は、
（ｉ）造形チャンバ内の基板上に層の形態で粉末状金属を塗布するステップであって、
・粉末状金属が、元素周期表の第１１族金属もしくはアルミニウム、またはこれらの金属の合金もしくは金属間化合物相であり、
・酸素含有量が２５００重量ｐｐｍ以上である、ステップと、
（ｉｉ）レーザビームを用いて、層の中の粉末状金属を選択的に溶融させ、溶融した粉末状金属を凝固させるステップと、
（ｉｉｉ）先に塗布された層の上に、粉末状金属のさらなる層を塗布するステップと、
（ｉｖ）レーザビームを用いて、さらなる層の粉末状金属を選択的に溶融させ、溶融した粉末状金属を凝固させるステップと、
（ｖ）金属成形体が完成するまで、（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）のステップを繰り返すステップと、を含む。

元素周期表の第１１族金属、例えば、銅、銀、または金、および金属アルミニウムは、近赤外領域、特に８００〜１２５０ｎｍの波長領域（したがって、現在利用可能な連続放射型高出力レーザのほとんどの波長領域）において、２０％未満の吸収を有するという共通の特徴を有する。

これらの金属の粉末を使用し、その酸素含有量が少なくとも２５００重量ｐｐｍであることにより、レーザ処理において安定な溶融浴を生成することができる。これは、凝固後に高密度の金属を形成することにつながる。

元素周期表の第１１族金属は、好ましくは、銅、銀、もしくは金、またはこれらの金属のいずれかの合金もしくは金属間化合物相である。

「金属の合金」という用語は、この金属を主成分として（例えば、５０原子％以上、より好ましくは６５原子％以上、さらに好ましくは７５原子％以上の割合で）、さらに１種以上の合金元素を含む合金を意味するものと理解される。この合金は、例えば、上述の金属（例えば、周期表の少なくとも２種の第１１族金属、または周期表の少なくとも１種の第１１族金属とアルミニウム）の２種以上を、合計で少なくとも６５原子％、より好ましくは少なくとも７５原子％、さらに好ましくは少なくとも８５原子％の割合で、さらに含有することができる。

金属の酸素含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４４９１−４：２０１３−０８に準拠した還元抽出プロセスで決定される。

好ましくは、粉末状金属は、酸素含有量が少なくとも３５００重量ｐｐｍで、より好ましくは、少なくとも５０００重量ｐｐｍである。

一つの好ましい実施形態では、粉末状金属は、酸素含有量が２５００〜１５０００重量ｐｐｍで、より好ましくは、３５００〜１００００重量ｐｐｍで、さらにより好ましくは、５０００〜１００００重量ｐｐｍで、最も好ましくは、５５０００〜１００００重量ｐｐｍの範囲である。

以下でより詳細に説明するように、レーザ溶融ステップのうちの１つの後に凝固した粉末状金属、または金属成形体を、減圧下または還元性ガス雰囲気中で熱処理に付すことが好ましい場合がある。この熱処理によって、金属から酸素を少なくとも部分的に除去することができ、これは、熱伝導率または電気伝導率などの特定の特性に有利な効果をもたらすことができる。熱処理に必要な時間は、酸素含有量が最大で１５０００重量ｐｐｍであれば、より好ましくは、最大で１００００重量ｐｐｍであれば、短縮することができる。

一つの例示的な実施形態では、金属は、銅、上記で指定されたいずれかの量の酸素、および任意で、１つまたは複数のさらなる構成要素からなり、これらの構成要素が存在する場合には、その合計量は、最大で１重量％、より好ましくは最大で０．５重量％、さらにより好ましくは最大で０．０４重量％で存在する。

上記で規定された量の酸素を含む粉末状金属は、当業者に知られた方法によって生産することができる。好ましくは、この粉末状金属は、酸素含有雰囲気中でのアトマイズ化を介して生産される。粉末の酸素含有量を調整するための適切なプロセス条件は、当業者に知られているか、あるいは必要に応じて日常的な実験によって確認することができる。アトマイズ化では、溶融した粉末状金属は小さな液滴に分割され、これらは互いに接触する前に、または固体表面と接触する前に急速に凝固する。この方法の原理は、高速で衝突するガス流によって、薄い液体金属ジェットを分割することに基づく。当業者に知られているように、粒子径は、ノズルの形状および配置、アトマイズ化媒体の圧力および質量流量、または液体金属ジェットの厚さなどのプロセスパラメータを変化させることにより、広い範囲内で調整することができる。

付加製造法の文脈において、金属粉末の適切な粒子径は、当業者に知られているか、または必要に応じて日常的な実験によって決定することができる。一例として、粉末状金属は、１〜１００μｍの範囲の粒子径を有する累積体積分布曲線を有する。一つの例示的な実施形態では、粉末状金属は、少なくとも２μｍのｄ_１０値および最大で９０μｍのｄ_９０値を有する累積体積分布曲線を有する。

累積体積分布曲線に基づく粒度分布は、レーザ回折法により決定される。粉末は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠したレーザ回折粒度分析によって乾燥分散体として測定され、測定されたデータから累積体積分布曲線が決定される。累積体積分布曲線から、ＩＳＯ９２７６−２：２０１４に準じて、ｄ_１０およびｄ_９０の値を算出することができる。ここで、例えば、「ｄ_１０」は、粒子の１０体積％がこの値以下の直径を有することを意味する。

レーザビーム溶融装置の造形チャンバ内の基板上に層の形態で粉末状金属を塗布することは、当業者に知られている条件で行われる。

基板は、装置の造形チャンバ内のまだコーティングされていない造形プラットフォームであってもよいし、代替として、生産されるべき成形体の、造形プラットフォーム上に既に堆積されている材料層であってもよい。代替として、この材料または別の材料で構成された既製のインサートを使用することもできる。粉末状金属の層ごとの塗布は、例えば、ドクターブレード、ローラー、プレス、またはスクリーン印刷、あるいはこれらの方法の少なくとも２つの組合せによって行われる。粉末を塗布した後、ステップ（ｉｉ）は、例えば、さらなる中間ステップを経ることなく行うことができる。

好ましくは、造形チャンバ内には、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気が存在する。

ステップ（ｉｉ）では、粉末状金属の選択的溶融は、少なくとも１つのレーザビームによって行われる。周知のように、「選択的」という用語は、成形体の付加製造の文脈において、粉末状金属の溶融が、成形体のデジタル３Ｄデータに基づいて、層の定義された所定の領域においてのみ行われるとことを表現する。

レーザビーム溶融による付加製造に使用することができるレーザは、当業者に知られている。上述の金属粉末を使用することにより、有利な溶融挙動を、ＩＲ領域の波長を有するレーザビームであっても実現することができる。したがって、一つの好ましい実施形態では、ＩＲレーザ、すなわち、赤外領域（例えば、７５０ｎｍ〜３０μｍ）の波長を有するレーザビームが、成形された金属体の付加製造に使用される。しかしながら、代替として、本発明の範囲内で、より低い波長、例えば、可視光領域（例えば４００〜７００ｎｍ）の波長を有するレーザビームを使用することもできる。

溶融した金属を凝固させた後、ステップ（ｉｉｉ）は、例えば、さらなる中間ステップを経ることなく行うことができる。代替として、例えば、ステップ（ｉｉ）の後、ステップ（ｉｉｉ）の前に、凝固した金属を熱処理することができる。この熱処理は、好ましくは、減圧下（例えば、１０^−３〜１０^−６ｍｂａｒ、より好ましくは１０^−４〜１０^−５ｍｂａｒ）、あるいは還元性ガス雰囲気（例えば、水素を含むガス雰囲気または形成ガス雰囲気）中で行う。熱処理は、例えば、０．１×Ｔ_ｍ〜０．９９×Ｔ_ｍの範囲の温度で行われ、Ｔ_ｍは金属の融点である。一例として、熱処理は、０．１×Ｔ_ｍ〜０．６×Ｔ_ｍの範囲の比較的緩やかな温度で行うことができる。しかしながら、０．６×Ｔ_ｍ〜０．９９×Ｔ_ｍの範囲の高温で熱処理を行うことも可能である。金属が銅である場合、凝固金属の熱処理は、例えば、１１０℃〜９８０℃の範囲の温度で行われる。また、凝固した銅の熱処理は、例えば、１１０℃〜６５０℃の範囲、より好ましくは１５０℃〜４００℃の範囲の温度で行うことができる。しかしながら、凝固銅の熱処理は、６５０℃〜９８０℃の範囲、より好ましくは７００℃〜９００℃の範囲の高温で行うことも可能である。減圧下または還元雰囲気中で凝固金属を熱処理することは、熱伝導率または電気伝導率などの特定の特性に有利な効果をもたらすことができる。

ステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）との間で、造形プラットフォームを、好ましくは、塗布された粉末層の層厚に実質的に対応する量だけ下げる。成形体の付加製造の範囲内でのこの手順は、当業者には一般的に知られている。

ステップ（ｉｉｉ）における粉末状金属のさらなる層の塗布は、ステップ（ｉ）と同様の方法で行うことができる。また、ステップ（ＩＶ）も、ステップ（ＩＩ）と同様の方法で行うことができる。任意に、ステップ（ｉｖ）の後、上記の条件で再度熱処理を行ってもよい。

上述の方法のステップは、金属成形体が完成するまで繰り返される。

その完成後、金属成形体は、好ましくは熱処理を受ける。この熱処理は、上述したように、好ましくは減圧下（例えば、１０^−３〜１０^−６ｍｂａｒ、より好ましくは１０^−４〜１０^−５ｍｂａｒ）で、あるいは還元性ガス雰囲気（例えば、水素を含むガス雰囲気または形成ガス雰囲気）中で行われる。熱処理は、例えば、０．１×Ｔ_ｍ〜０．９９×Ｔ_ｍの範囲の温度で行われ、ここでＴ_ｍは金属の融点である。一例として、熱処理は、０．１×Ｔ_ｍ〜０．６×Ｔ_ｍの範囲の比較的緩やかな温度で行うことができる。しかしながら、０．６×Ｔ_ｍ〜０．９９×Ｔ_ｍの範囲の高温で熱処理を行うことも可能である。金属が銅である場合、成形体の熱処理は、例えば、１１０℃〜９８０℃の範囲の温度で行われる。成形体の熱処理は、例えば、１１０℃〜６５０℃の範囲、より好ましくは１５０℃〜４００℃の範囲の温度で行うことができる。しかしながら、成形体の熱処理温度は、６５０℃〜９８０℃の範囲、より好ましくは７００℃〜９００℃の範囲の高温とすることも可能である。熱処理の実施時間は、例えば、１〜１８０時間、より好ましくは５〜４０時間である。減圧下または還元雰囲気下での成形体の熱処理は、熱伝導率または電気伝導率などの特定の特性に有利な効果をもたらすことができる。

本発明は、さらに、レーザビーム溶融による付加製造のための上記粉末状金属の使用を提供する。粉末状金属の好ましい特性に関して、上記の記載を参照することができる。

本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

以下の実施例および比較例において、選択的レーザ溶融には、以下のレーザ（Ｙｂファイバーレーザ、１０６０〜１１００ｎｍ）を使用した。

（実施例１）
実施例１では、酸素含有量が７３００重量ｐｐｍの銅粉末を用いた。この粉末は、ｄ_１０値が２０μｍ、ｄ_９０値が５２μｍの体積ベースの粒度分布を有していた。

銅粉末は、装置の造形チャンバ内の造形プラットフォームに薄い層（約２０μｍの層厚）の形態で塗布された。塗布された層の所定の領域における金属粉末の溶融は、室温で行われた。造形チャンバ内のガス雰囲気として、アルゴンを使用した。続いて、レーザ溶融ステップが開始された。レーザビームは、塗布された層の所定のエリア１０×１０ｍｍ^２上で、ビームパワー３７０Ｗ、隣接するライン間の間隔７０μｍで、５００ｍｍ／ｓの速度で移動した。

実施例１では、銅粉末を用いて形成された安定な溶融浴を使用した。

レーザビームが照射されたエリアの顕微鏡写真を作成した。顕微鏡写真は、高密度の構造を示している。気孔率はわずか０．３％であった。

焼鈍前後（減圧下８００℃で１０時間）の成形体の電気伝導率（％ＩＡＣＳ）を測定した。
前：６４％
後：８４％
電気伝導率は、四点法で測定した。

（実施例２）
実施例２では、酸素含有量が５７４０重量ｐｐｍの銅粉末を用いた。この粉末は、ｄ_１０値が１６μｍ、ｄ_９０値が５３μｍの体積ベースの粒度分布を有していた。

実験パラメーターは、実施例１と同じであった。

実施例２では、銅粉末を用いて形成された安定な溶融浴を使用した。

レーザビームが照射されたエリアの顕微鏡写真を作成した。顕微鏡写真は、高密度の構造を示している。気孔率はわずか０．２％であった。

焼鈍前後（減圧下６００℃で１５時間）の成形体の電気伝導率（％ＩＡＣＳ）を測定した。
前：６６％
後：８２％
電気伝導率は、四点法で測定した。

（比較例１）
比較例１では、酸素含有量が３１８重量ｐｐｍの銅粉末を用いた。この粉末は、ｄ_１０値が２０μｍ、ｄ_９０値が５６μｍの体積ベースの粒度分布を有していた。

この銅粉末を実施例１と同様の条件で造形プラットフォームに塗布し、レーザビーム処理を行った。

比較例１で使用した銅粉末では、安定な溶融浴が形成できず、機械的に安定な高密度成分が得られなかった。

レーザビームが照射されたエリアの顕微鏡写真を作成した。顕微鏡写真では、欠陥の多い構造が観察された。気孔率は、５％を超えた。

（比較例２）
比較例２では、酸素含有量が２２１９重量ｐｐｍの銅粉末を用いた。この粉末は、ｄ_１０値が１５μｍ、ｄ_９０値が４１μｍの体積ベースの粒度分布を有していた。

この銅粉末を実施例１と同様の条件で造形プラットフォームに塗布し、レーザビーム処理を行った。

比較例１で使用した銅粉末では、安定な溶融浴が形成できず、機械的に安定した高密度成分が得られなかった。

レーザビームが照射されたエリアの顕微鏡写真を作成した。顕微鏡写真には、欠陥の多い構造が観察された。気孔率は、４．４％だった。

上述の実施例の結果を以下の表１にまとめた。
表１：溶融浴の安定性と凝固金属の気孔率

Claims (8)

1. レーザビーム溶融による金属成形体の付加製造法であって、
   （ｉ）造形チャンバ内の基板上に層の形態で粉末状金属を塗布するステップであって、
   ・前記粉末状金属は、元素周期表の第１１族金属もしくはアルミニウム、またはこれらの金属の合金もしくは金属間化合物相であり、
   ・酸素含有量が２５００重量ｐｐｍ以上である、ステップと、
   （ｉｉ）少なくとも１つのレーザビームを用いて、前記層の中の前記粉末状金属を選択的に溶融させ、溶融した前記粉末状金属を凝固させるステップと、
   （ｉｉｉ）先に塗布された前記層の上に、前記粉末状金属のさらなる層を塗布するステップと、
   （ｉｖ）前記レーザビームを用いて、前記さらなる層の前記粉末状金属を選択的に溶融させ、溶融した前記粉末状金属を凝固させるステップと、
   （ｖ）前記金属成形体が完成するまで、（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）のステップを繰り返すステップと、
   を含む、付加製造法。
2. 前記粉末状金属が銅、銀、もしくは金、またはこれらの金属の合金もしくは金属間化合物相である、請求項１に記載の付加製造法。
3. 前記粉末状金属の前記酸素含有量が２５００〜１５０００重量％、より好ましくは３５００〜１００００重量％、さらにより好ましくは５０００〜１００００重量％、最も好ましくは５５００〜１００００重量％である、請求項１または２に記載の付加製造法。
4. 前記粉末状金属が酸素含有雰囲気中でアトマイズ化を介して生産される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の付加製造法。
5. 前記粉末状金属が１〜１００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の付加製造法。
6. 前記造形チャンバが不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の付加製造法。
7. 溶融した前記粉末状金属を凝固させた後、さらなる層を塗布する前に、凝固した前記粉末状金属を減圧または還元性ガス雰囲気下で熱処理する、および／または前記金属成形体をその完成後に、減圧または還元性ガス雰囲気下で熱処理する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の付加製造法。
8. レーザビーム溶融による付加製造のための請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記粉末状金属の使用。