CN112469519B - 制造贵金属合金的方法和由此获得的贵金属合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将贵金属与硼合金化来制造部件的方法，该方法包括步骤：提供一定量的解体成粉末形式的贵金属；提供一定量的纳米结构化的微米级硼粉末；混合贵金属粉末与纳米结构化的微米级硼粉末和通过施加单轴压力而压实这种粉末混合物；对贵金属粉末和纳米结构化的微米级硼粉末的混合物施以在0.5GPa至10GPa的压力下的火花等离子体烧结或快速烧结处理，或施以在80巴至2,200巴的压力下的热等静压制(HIP)处理，所述处理在400℃至2,100℃的温度下进行以获得至少一个贵金属/硼合金锭，和机械加工所述贵金属/硼合金锭以获得所需部件，或通过微粉化处理将所述贵金属/硼合金锭解体成粉末形式，和通过处理获自微粉化处理的粉末而获得所需部件。本发明还涉及金/硼合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造贵金属合金的方法。本发明还涉及这样的贵金属合金。特别地，本发明涉及一种制造由金、银、铂、钯、钌、铑或铱获得的轻贵金属合金的方法。由此涉及的轻贵金属合金是可滴定的(titratable)，即它们是这样的合金：进入合金组成的贵金属的重量和该合金的总重量之间的比率是由规律(law)决定的。
背景技术
金属合金由第一金属元素与至少一种第二金属元素通过熔融组合产生。金属合金的优点在于此类合金的性质，特别是机械性质与构成合金的金属元素单独存在时的机械性质相比增强的事实。
特别可通过形变，特别是通过加工硬化来增强金属的机械性质；也可通过化学方法，通过将一种或多种合金元素添加到基底金属中来增强这些机械性质。这些添加通常也增强化学性质，如基底金属的耐腐蚀性。
金属合金技术在贵金属如金的情况下特别令人感兴趣。更具体地，金已知容易冷变形，这就是为何其自从新石器时代结束以来就已用于制造首饰和饰物以及古代硬币。尽管如此，金的易变形性也是缺点，因为只需简单的机械撞击就能使由这种贵金属制成的首饰变形。这就是为何很早就努力地通过将金与其它金属元素合金化来增强其机械性质；银和铜是用于与金合金化的两种主要金属并已知改进金的刚度。
金与其它金属元素如银或铜的合金化产生硬度大于金的金属合金。但是，这些金的合金仍具有高密度的缺点。这就是为何尝试将金与具有较低密度的金属元素合金化。
已进行试验以尝试将金(Au)(其是重金属，即高密度(大约19.3g.cm-3)的金属)与硼(B)(其是极轻的金属，即具有低密度(大约2.3g.cm-3))合金化。尽管如此，迄今作出的使用常规冶金技术将金和硼合金化的尝试都以失败告终，或最多带来极低的硼溶解率，这不允许工业生产。由金和硼的组合产生的材料被认为不稳定并且据显示不可能使用这种组合生产实心可滴定组件，如18开金。这些问题特别归因于下述事实，即在熔融时，无法将金和硼混合；更具体地，由于其高密度，金倾向于沉降在坩埚底部，而密度较低的硼浮起。
通过纳米结构化技术获得的硼粉末的最近的市场化重振了对金硼合金，和更一般而言，对在贵金属(金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)或铱(Ir))与硼(B)之间形成的所有类型的合金的兴趣。
使用粉末冶金技术制造金属合金的方法获得使用常规冶金技术不可能制成的材料。这在用于形成此类金属合金的金属是可滴定的贵金属，如金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)或铱(Ir)的情况下特别令人感兴趣。此外，使用粉末技术获得的金属合金比使用常规冶金法获得的金属合金更轻和更硬。
一种类型的纳米结构化硼呈现灰黑色粉末的形式，其由尺寸在5nm至12nm范围内的粒子形成并且所述粒子由核和非晶硼层形成，所述核由HfB2、NiB、CoB、YB4或YB6构成并具有结晶结构，所述非晶硼层的厚度等于数纳米并涂覆这些粒子的核。这些粒子彼此附聚形成三维结构，其尺寸在微米范围内并且其比表面积为大约700m2/1克粉末。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造轻贵金属合金的方法，特别用于获得从物理化学角度看稳定的轻合金，用其可生产实心组件。本发明还涉及这样的轻贵金属合金。
为此，本发明涉及一种通过将贵金属与硼合金化来制造部件的方法，所述贵金属选自金、银、铂、钯、钌、铑和铱，该方法包括步骤：
-提供至少一定量的解体(reduced)成粉末形式的贵金属；
-提供一定量的由粒子的聚集体形成的纳米结构化的微米级粉末，构成纳米结构化的微米级粉末的这些聚集体具有在微米范围内的尺寸，这些聚集体本身由至少部分含硼的粒子构成，并且所述粒子具有至少一个对纳米结构化的微米级粉末的反应性负责的在纳米范围内的几何值；
-混合贵金属粉末与纳米结构化的微米级粉末和通过施加单轴压力而压实这种粉末混合物；
-对贵金属粉末和纳米结构化的微米级粉末的混合物施以在0.5GPa至10GPa范围内的压力下的火花等离子体烧结或快速烧结处理，或施以在80巴至2,200巴范围内的压力下的热等静压制(HIP)处理，所述处理在400℃至2,100℃范围内的温度下进行以获得至少一个贵金属/硼合金锭，和
-机械加工所述贵金属/硼合金锭以获得所需部件，或
-通过微粉化处理将所述贵金属/硼合金锭解体成粉末形式，和通过处理获自微粉化处理的粉末而获得所需部件。
由于这些特征，根据本发明的方法获得既有优异的机械性质又具有低密度的贵金属/硼合金。就申请人所知，根据本发明的方法首次提供了在工业规模下将极低密度的组分(在这种情况下是硼)与贵金属(特别是金，但不限于此，其密度高)合金化的可能性。由于本发明的方法，可获得从物理化学角度看稳定、具有优异的机械性质并且密度低的贵金属/硼合金。以令人瞩目的方式，在根据本发明的方法中，所选贵金属和硼粒子紧密合金化，任何时候都没有观察到在这两种材料之间的任何偏析现象。
根据本发明的具体实施方案：
-为了获得所需部件，将获自微粉化处理的粉末引入模具并施以单轴或等静压力；
-为了获得所需部件，对获自微粉化处理的粉末施以三维增材制造处理；
-所述三维增材制造处理为直接打印类型；
-通过直接打印进行的处理选自选择性激光熔融(SLM)和电子束熔融；
-所述三维增材制造处理为间接打印类型；
-所述间接打印处理选自喷墨、纳米粒子喷射(NPJ)和数字光投影(DLP)。
根据本发明的另一具体实施方案，该制造方法进一步包括步骤：
-将获自贵金属/硼合金锭的微粉化处理的粉末与粘合剂混合以获得原料；
-通过对所述原料施以增材制造喷射或微喷射而生产生坯体(green body)；
-通过对生坯体施以清除聚合物粘合剂的步骤而获得棕坯体(brown body)，这被称为脱脂步骤(debinding step)，在此期间化学处理生坯体，然后在炉中热处理以烧除残余聚合物粘合剂，这一脱脂步骤通常在气相中在硝酸或草酸气氛中和在100℃至140℃范围内的温度下进行；
-在保护气氛中和在700℃至1,800℃范围内的温度下对棕坯体施以烧结处理以获得所需部件。
根据本发明的另一具体实施方案，该制造方法进一步包括步骤：
-将获自贵金属/硼合金锭的微粉化处理的粉末与粘合剂混合以获得原料；
-使用间接增材制造技术生产生坯体，其形状对应于所需工件轮廓(workprofile)；
-通过对生坯体施以清除聚合物粘合剂的步骤而获得棕坯体(brown body)，这被称为脱脂步骤，在此期间化学处理生坯体，然后在炉中热处理以烧除残余聚合物粘合剂，这一脱脂步骤通常在气相中在硝酸或草酸气氛中和在100℃至140℃范围内的温度下进行；
-在保护气氛中和在700℃至1,800℃范围内的温度下对棕坯体施以烧结处理以获得所需部件。
根据本发明的另一些具体实施方案：
-增材制造技术选自粘合剂喷射、在颗粒上喷射溶剂(Solvent on granulatejetting)、FDM或微挤出；
-在烧结处理后，对获自烧结步骤的部件施以在500巴至2,200巴范围内的压力和600℃至2,100℃范围内的温度下的热等静压制(HIP)后处理步骤；
-所述粘合剂选自聚乙二醇(PEG)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、纳米纤维素、玉米淀粉、糖、聚乳酸(PLA)、聚乙烯、聚丙烯、合成或天然蜡和硬脂酸；
-所述贵金属选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)和铱(Ir)，并且所述纳米结构化的微米级硼粉末选自NiB、CoB、YB4和YB6；
-将25重量％的纳米结构化的微米级硼粉末与75重量％的金混合；
-非常适合本发明的需要的纳米结构化的微米级硼粉末的第一种形式为黑/棕色粉末的形式，其由尺寸在25至999nm范围内的粒子形成并且所述粒子由大于95％的重量比例的硼组成，余量由在合成过程中并入的不可避免的杂质，例如但不限于，碳、氮、氧、钾、钠、氯、碘、铯、锂、铷和镁组成。纳米结构化的微米级硼粉末的一个实例是Pavezyum以PVZnano Boron为名出售的产品；
-非常适合本发明的需要的纳米结构化的微米级硼粉末的第二种形式对应于以“纳米结构化的非晶硼材料”为名提到的材料，其特征和用于获得其的条件描述在国际专利申请PCT WO2016207558A1中。这是尺寸不超过25纳米的粒子形式的纳米结构化的微米级硼粉末，并且所述粒子由大于或等于85％的重量比例的硼组成，余量由来自粉末合成的不可避免的杂质构成，它们是下列元素的一种或多种：锂、钠、钾、铷、铯、碘、氯、溴和氟。这种纳米结构化的微米级硼粉末通过由熔融盐合成(SMS)获得，这种合成通过干法、通过湿法或在氩气气氛中进行；
-非常适合本发明的需要的纳米结构化的微米级硼粉末的第三种形式为灰/黑色粉末的形式，其由尺寸在5nm至12nm范围内的粒子形成并且所述粒子由核和非晶硼层形成，所述核由HfB2、NiB、CoB、YB4或YB6构成并具有结晶结构，所述非晶硼层的厚度等于数纳米并涂覆这些粒子的核。这些粒子彼此附聚形成聚集体，其尺寸在微米范围内并且其比表面积为大约700m2/1克粉末。这种纳米结构化的微米级硼粉末通过由bv合成(SMS)获得，这种合成通过干法、通过湿法或在氩气气氛中进行；
-根据本发明的方法的金/硼合金使得获得具有6.6至7g/cm3的密度的18开金称为可能。
通过下列技术之一测定粒度：透射电子显微术、扫描电子显微术、动态光散射或X-射线衍射(关于结晶材料使用Scherrer方程)。
根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法，使用氮气吸附技术测定粉末的比表面积。
最后，使用比重计测定密度。
具体实施方式
本发明源自总体发明理念，即获得从物理化学角度看稳定的并具有优异机械性质的可滴定贵金属合金，
为此，本发明涉及一种通过将贵金属与硼合金化来制造部件的方法，所述贵金属选自金、银、铂、钯、钌、铑和铱，该方法包括步骤：
-提供至少一定量的解体成粉末形式的贵金属；
-提供一定量的由粒子的聚集体形成的纳米结构化的微米级粉末，构成纳米结构化的微米级粉末的这些聚集体具有在微米范围内的尺寸，这些聚集体本身由至少部分含硼的粒子构成并且所述粒子具有至少一个对纳米结构化的微米级粉末的反应性负责的在纳米范围内的几何值；
-混合贵金属粉末与纳米结构化的微米级粉末和通过施加单轴压力而压实这种粉末混合物；
-对贵金属粉末和纳米结构化的微米级粉末的混合物施以在0.5GPa至10GPa的压力下的火花等离子体烧结或快速烧结处理，或施以在80巴至2,200巴的压力下的热等静压制(HIP)处理，所述处理在400℃至2,100℃的温度下进行以获得至少一个贵金属/硼合金锭，和
-机械加工所述贵金属/硼合金锭以获得所需部件，或
-通过微粉化处理将所述贵金属/硼合金锭解体成粉末形式，和通过处理获自微粉化处理的粉末而获得所需部件。
一旦将通过实施根据本发明的方法获得的贵金属/硼合金锭微粉化，获得所需实心部件(solid part)的第一种可能性包括将获自微粉化处理的粉末引入模具并对这一模具施以单轴或等静压力。
一旦将通过实施根据本发明的方法获得的贵金属/硼合金锭微粉化，获得所需实心部件(solid part)的第二种可能性包括对获自微粉化处理的粉末施以三维增材制造处理。
三维增材制造处理可以是直接打印类型。可用的直接型三维增材制造技术是选择性激光熔融(SLM)和电子束熔融。
三维增材制造处理可以是间接打印类型。可用的间接型三维增材制造技术是：
-喷墨：将获自贵金属/硼合金锭的微粉化处理的粉末分散在墨水中。逐层打印墨水，各层在沉积下一层之前通过暴露于光源射线，例如紫外线硬化。
-纳米粒子喷射(NPJ)：特别由XJet开发的这种技术类似于通过液体喷墨，只是该墨水由获自微粉化处理的悬浮纳米粒子制成。然后喷射该悬浮液并逐层干燥。
-数字光投影(DLP)：这种技术包括通过在镜子上反射而将需要结构化的部件的图像投射在含有分散在光聚合物中的获自微粉化处理的粉末粒子的粉末床上。
根据本发明的另一具体实施方案，在将获自贵金属/硼合金锭的微粉化处理的粉末与粘合剂混合以获得原料后，通过对该原料施以喷射或微喷射或施以增材制造技术而生产生坯体(green body)，其形状对应于所需工件轮廓。
可用的间接增材制造技术包括：
-粘合剂喷射：这种技术包括将含有溶剂和粘合剂的墨水射流喷射到获自微粉化处理的粉末粒子分散形成的粉末床上。
-在颗粒上喷射溶剂(Solvent on granulate jetting)：这种技术包括将溶剂喷射到颗粒床上，这些颗粒各自由借助粘合剂彼此附聚的许多获自微粉化处理的粉末粒子形成。这些颗粒的尺寸为大约10μm至50μm。逐层打印所需部件，颗粒借助粘合剂附聚。一旦打印所需部件，对其施以脱脂操作以清除溶剂，然后烧结。
-FFD(熔丝沉积)：通过借助粘合剂使获自微粉化处理的粉末粒子附聚而制造长丝，其尺寸为毫米级。然后加热这些长丝，并且使制成长丝的材料从喷嘴逸出，其直径为大约40μm并能够三维打印所需部件。
-微挤出。
粘合剂选自聚乙二醇(PEG)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、纳米纤维素(纤维素的纳米衍生物)、玉米淀粉、糖、聚乳酸(PLA)、聚乙烯、聚丙烯、合成或天然蜡和硬脂酸。
通过对生坯体施以清除聚合物粘合剂的步骤而获得棕坯体(brown body)，这被称为脱脂步骤，在此期间化学处理生坯体，然后在炉中热处理以烧除残余聚合物粘合剂，这一脱脂步骤通常在气相中在硝酸或草酸气氛中和在100℃至140℃的温度下进行。
最后，在保护气氛中和在700℃至1,800℃的温度下对棕坯体施以烧结处理以获得所需部件。
应该指出，在烧结处理后，可对获自烧结步骤的部件施以在500巴至2,200巴的压力和600℃至2,100℃的温度下的热等静压制(HIP)后处理步骤。
根据本发明的具体实施方案，贵金属选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)和铱(Ir)。硼选自：
-黑/棕色粉末形式的硼，其由尺寸在25至999nm范围内的粒子形成并且所述粒子由大于95％的重量比例的硼组成，余量由在合成过程中并入的不可避免的杂质，例如但不限于，碳、氮、氧、钾、钠、氯、碘、铯、锂、铷和镁组成。这样的材料的一个实例是Pavezyum以PVZ nano Boron为名出售的产品；
-其特征和用于获得其的条件描述在国际专利申请PCT WO2016207558A1中的硼。这种硼为由尺寸不超过25纳米的粒子形成的粉末形式，并且所述粒子由大于或等于85％的重量比例的硼组成，余量由来自粉末合成的不可避免的杂质构成，它们是下列元素的一种或多种：锂、钠、钾、铷、铯、碘、氯、溴和氟。
-灰/黑色的纳米结构化的微米级硼粉末，其由尺寸在5nm至12nm范围内的粒子形成并且所述粒子由核和非晶硼层形成，所述核由HfB2、NiB、CoB、YB4或YB6构成并具有结晶结构，所述非晶硼层的厚度等于数纳米并涂覆这些粒子的核。这些粒子彼此附聚形成聚集体结构，其尺寸在微米范围内并且其比表面积为大约700m2/1克粉末。为了获得所需材料，金/硼混合物的一种获得良好结果的比率是25重量％的纳米结构化的微米级硼粉末和75重量％的金。
特别地，本发明涉及一种制造由金、银、铂、钯、钌、铑或铱获得的轻贵金属合金的方法。由此涉及的轻贵金属合金是可滴定的，即它们是合金组成中的贵金属的重量和这种合金的总重量之间的比率取决于规律(law)的合金。由本发明的方法获得的一种值得注意的贵金属合金是具有6.6至7g/cm3的密度的18开金/硼合金。所得产物是AuB6和Au2B12，后一组分能够含有AuB2夹杂物。
无需说，本发明不限于上文描述的实施方案并且本领域技术人员可考虑各种简单的替代方案和修改而不脱离如所附权利要求书界定的发明范围。
特别应该指出，已经决定将由此涉及的硼粉末称为“微米级”和“纳米结构化”，只要构成这些粉末的粒子聚集体具有在微米范围内的尺寸，这些聚集体本身由基本含硼的粒子构成并且所述粒子具有至少一个对纳米结构化的微米级粉末的反应性负责的在纳米范围内的几何值。术语对反应性负责的几何值被理解为是指位于纳米范围内的几何值，如含硼粒子的比表面积、表面粗糙度或甚至一个面的面积。因此，根据本发明，尽管含硼粒子具有至少一个在纳米范围内的几何值，但这些粒子的其它几何尺寸可位于微米范围内，这不影响这些含硼粒子的反应性。还应该指出，在本说明书通篇，术语纳米结构化的微米级粉末被理解为是指由位于微米范围内并由基本含硼且至少一个尺寸在纳米范围内的粒子的附聚产生的聚集体形成的材料。
还应该指出，尽管本说明书基本涉及由金和硼形成的二元贵金属合金，但本发明不限于这样的实例并且也包括例如三元或四元的贵金属合金。为了举例说明，根据本发明，可将纳米结构化的微米级硼粉末的粒子与金分别以75重量％和23重量％的重量百分比混合，余量由微粉化的镍构成。
还应该指出，本发明的范围内所用的金是24开1/2亮黄金(bright yellow gold)，并且通过捶打这种金获得的并形成本发明的范围内所用的金粉末的粒子的尺寸小于50μm。
还应该指出，由此涉及的纳米结构化的微米级硼粒子特别从Remi Grosjean所著的题为"Boron-based nanomaterials under extreme conditions"的论文中获知，第70页及其后，2018年10月17日公开发表,UniversitéPierre et Marie Curie-Paris VI,2016。该论文可通过互联网在以下地址访问：https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01898865(HAL Id:tel-01898865)。这些纳米结构化的微米级硼粒子通过在熔融盐中的合成(SMS)获得。这种合成包括将金属和硼在反应性物质存在下置于盐混合物中。当加热该混合物时，盐熔融，因此充当液体介质。在熔融盐中的纳米结构化硼化物的典型合成涉及金属源(通常氯化物MClx)和硼氢化钠。硼氢化钠既用作硼源，又用作还原剂以在反应介质中获得M0。由于这些化学品对水和/或氧气的敏感性，这样的前体和锂和钾盐的使用要求在惰性气氛下操作。因此，在实验室手套箱中在氩气惰性气氛下操作和混合前体。由于氮气能与某些硼物类反应并能够产生氮化硼，合成本身在氩气气氛而非氮气气氛下进行。
对实验布置的要求因此如下：
-确保反应介质保持在氩气气氛下；通过使用在操作温度下稳定并连接到Schlenk管线的石英管实现这一目标。
-在300℃至1,000℃的温度范围内加热。其中温度均匀的石英管区域为大约8cm宽，即其足够大以均匀加热反应介质并且足够低以使盐蒸气能在反应过程中凝结以防止溶剂损失。加热速率为10℃/分钟。
-防止反应介质与石英管之间的副反应。玻璃碳在氩气气氛下化学惰性，因此用作坩埚。该坩埚足够长以使盐蒸气能在炉的低温区凝结。
-在一些情况下，必须搅拌反应混合物。这使用旋转玻璃碳棒进行。
在反应后，将反应介质自然冷却。获得分散在冻盐体积中的纳米粒子形式的金属硼化物。为了除去盐，在极性溶剂如水或甲醇中进行洗涤/离心循环。可调节的参数尤其包括合成温度、停留时间和金属/硼源的初始比率。
上述论文特别涉及两种纳米结构化的金属硼化物：二硼化铪和六硼化钙。CaB6和HfB2在高温和高压下没有相转变，因此非常适用于研究将硼化物粒子嵌在其中的非晶相的结晶。
使用两种低共熔盐混合物，即LiCl/KCl和LiI/KI。在LiCl/KCl(45/55重量％)低共熔混合物(其熔点为大约350℃)中进行HfB2的初合成。以Hf:B＝1:4摩尔比使用HfCl4和NaBH4并与盐溶液混合。在900℃下加热4小时、冷却、用去离子水洗涤和在真空下干燥后，获得黑色粉末。这种粉末的X-射线衍射图显示HfB2是唯一的结晶相并且没有表现出与溶剂盐或与作为硼化物形成的副产物产生的氯化钠对应的反射。此外，该HfB2结构是具有嵌在表现出蜂窝结构的硼片层之间的金属原子的二硼化物的典型结构。
根据Scherrer方程，粒度为7.5nm。这通过透射电子显微术证实，其显示粒度在5-12nm的范围内。通过SAED、FFT和HRTEM获得的其它图像证实HfB2是该材料中的唯一结晶相并且只有纳米粒子是结晶的。
透射电子显微术还显示，粒子被厚度为2至4nm的非晶壳包围。该粒子以夹杂物形式存在于三维非晶基质内。粒子之间的间隙被非晶基质填充，其厚度在2至4nm的范围内。因此，该基质也是纳米结构化的并且该材料可被描述为纳米复合材料。
Claims (18)
1.通过将贵金属与硼合金化来制造部件的方法，所述贵金属是金，该方法包括步骤：
-提供至少一定量的解体成粉末形式的贵金属；
-提供一定量的由粒子的聚集体形成的纳米结构化的微米级粉末，构成纳米结构化的微米级粉末的这些聚集体具有在微米范围内的尺寸，这些聚集体本身由至少部分含硼的粒子构成并且所述粒子具有至少一个对纳米结构化的微米级粉末的反应性负责的在纳米范围内的几何值，
其中
所述纳米结构化的微米级硼粉末由尺寸在5nm至12nm范围内的粒子形成并且所述粒子由核和非晶硼层形成，所述核由HfB2、NiB、CoB、YB4或YB6构成并具有结晶结构，所述非晶硼层的厚度在2至4nm的范围内并涂覆这些粒子的核，这些粒子彼此附聚形成三维结构，其尺寸在微米范围内，或者
所述纳米结构化的微米级粉末为尺寸不超过25nm的粒子形式，并且所述粒子由大于或等于85％的重量比例的硼组成，余量由来自粉末合成的不可避免的杂质构成，它们是下列元素的一种或多种：锂、钠、钾、铷、铯、碘、氯、溴和氟；
-混合贵金属粉末与含硼的纳米结构化的微米级粉末和通过施加单轴压力而压实这种粉末混合物；
-对贵金属粉末和纳米结构化的微米级粉末的混合物施以在0.5GPa至10GPa范围内的压力下的火花等离子体烧结或快速烧结(flash sintering)处理，或施以在80巴至2,200巴范围内的压力下的热等静压制(HIP)处理，所述处理在400℃至2,100℃范围内的温度下进行以获得至少一个含贵金属和硼的合金锭，和
-机械加工所述含贵金属和硼的合金锭以获得所需部件，或
-通过微粉化处理将所述含贵金属和硼的合金锭解体成粉末形式，和通过处理获自微粉化处理的粉末而获得所需部件。
2.根据权利要求1的制造方法，其特征在于，为了获得所需部件，将获自微粉化处理的粉末引入模具并施以单轴或等静压力。
3.根据权利要求1的制造方法，其特征在于，为了生产所需部件，对获自微粉化处理的粉末施以三维增材制造处理。
4.根据权利要求3的制造方法，其特征在于所述三维增材制造处理为直接打印类型，其选自选择性激光熔融(SLM)和电子束熔融。
5.根据权利要求3的制造方法，其特征在于所述三维增材制造处理为间接打印类型，其选自喷墨、纳米粒子喷射(NPJ)和数字光投影(DLP)。
6.根据权利要求1的制造方法，其特征在于其进一步包括步骤：
-将获自含贵金属和硼的合金锭的微粉化处理的粉末与粘合剂混合以获得原料；
-通过对所述原料施以喷射或微喷射或施以增材制造技术而生产生坯体，其形状对应于所需工件轮廓；
-通过对生坯体施以清除聚合物粘合剂的步骤而获得棕坯体，这被称为脱脂步骤，在此期间化学处理生坯体，然后在炉中热处理以烧除残余聚合物粘合剂，这一脱脂步骤在气相中在硝酸或草酸气氛中和在100℃至140℃范围内的温度下进行；
-在保护气氛中和在700℃至1,800℃范围内的温度下对棕坯体施以烧结处理以获得所需部件。
7.根据权利要求6的制造方法，其特征在于所述增材制造技术选自粘合剂喷射、在颗粒上喷射溶剂、FDM或微挤出。
8.根据权利要求6的制造方法，其特征在于在烧结处理后，对获自烧结步骤的部件施以在500巴至2,200巴范围内的压力和600℃至2,100℃范围内的温度下的热等静压制(HIP)后处理步骤。
9.根据权利要求7的制造方法，其特征在于在烧结处理后，对获自烧结步骤的部件施以在500巴至2,200巴范围内的压力和600℃至2,100℃范围内的温度下的热等静压制(HIP)后处理步骤。
10.根据权利要求6至9之一的制造方法，其特征在于所述粘合剂选自聚乙二醇(PEG)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、纳米纤维素、玉米淀粉、糖、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、合成或天然蜡和硬脂酸。
11.根据权利要求10的制造方法，其特征在于将25重量％的纳米结构化的微米级硼粉末与75重量％的金混合。
12.根据权利要求1的制造方法，其特征在于所述纳米结构化的微米级硼粉末的比表面积为大约700m2/1克粉末。
13.通过将贵金属与硼合金化来制造部件的方法，所述贵金属是金，该方法包括步骤：
-提供至少一定量的解体成粉末形式的贵金属；
-提供一定量的由粒子的聚集体形成的纳米结构化的微米级粉末，构成纳米结构化的微米级粉末的这些聚集体具有在微米范围内的尺寸，这些聚集体本身由至少部分含硼的粒子构成并且所述粒子具有至少一个对纳米结构化的微米级粉末的反应性负责的在纳米范围内的几何值，
其特征在于所述纳米结构化的微米级粉末由几何尺寸在25至999nm范围内的粒子形成并且所述粒子由大于95％的重量比例的硼组成，余量由来自粉末合成的不可避免的杂质构成，它们是下列元素的一种或多种：碳、氮、氧、钾、钠、氯、碘、铯、锂、铷和镁，这些粒子具有至少一个对纳米结构化的微米级粉末的反应性负责的在纳米范围内的几何值，且所述纳米结构化的微米级硼粉末的比表面积为至少100m2/1克粉末，
-混合贵金属粉末与含硼的纳米结构化的微米级粉末和通过施加单轴压力而压实这种粉末混合物；
-对贵金属粉末和纳米结构化的微米级粉末的混合物施以在0.5GPa至10GPa范围内的压力下的火花等离子体烧结或快速烧结(flash sintering)处理，或施以在80巴至2,200巴范围内的压力下的热等静压制(HIP)处理，所述处理在400℃至2,100℃范围内的温度下进行以获得至少一个含贵金属和硼的合金锭，和
-机械加工所述含贵金属和硼的合金锭以获得所需部件，或
-通过微粉化处理将所述含贵金属和硼的合金锭解体成粉末形式，和通过处理获自微粉化处理的粉末而获得所需部件。
14.通过根据权利要求1至13任一项的方法获得的AuB6或Au2B12金/硼合金，后一组分能够含有AuB2夹杂物。
15.根据权利要求14的合金，其特征在于其是18开金。
16.根据权利要求14和15之一的合金，其特征在于其含有其它合金元素。
17.根据权利要求14和15之一的合金，其特征在于其具有在6.6至7g/cm3的范围内的密度。
18.根据权利要求16的合金，其特征在于其具有在6.6至7g/cm3的范围内的密度。
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| Zhong et al. | Synthesizing of WC/Ni hard alloy coating by laser cladding with powder feeding and the growth morphology of WC crystals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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