KR20160050485A - 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 루테늄(Ru) 함유 원료분말을 성형몰드에 투입하는 단계; (b) 상기 성형몰드에 압력을 가하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 결정립의 크기가 미세하게 제어되면서, 고순도를 갖는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟(Ru Target)의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄 또는 이의 합금계 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
스퍼터링 타겟은 반도체 메모리(RAM, MRAM, FeRAM), 헤드(MR, TMR) 및 캐패시터(Capacitor) 제조를 위한 웨이퍼(Wafer)나 글라스(Glass), 대상물질(Substrate)상의 전극층 또는 시드층 형성을 위해 사용된다. 또한 자기기록매체(MRD: Magnetic Recording Device)의 미디어 기록층을 형성하는 박막형성에 사용되어 데이터(Data)의 기록 및 저장을 가능하게 해준다.
최근 하드디스크 전문 제조업체는 기존의 수평 자기기록(LMR, Longitudinal Magnetic Recording) 방식에서 수직 자기기록 (PMR, Perpendicular Magnetic Recording) 방식으로 변경하여 기록밀도를 1Tb/in2 까지 기록할 수 있는 저장 매체를 개발하였다. 참고로, 1Tb/in2 의 용량은 1조 비트(bit)의 데이터를 저장할 수 있는 것으로, 은하계의 별의 숫자(2천억개 ~ 4천억개로 추정) 보다 더 많은 데이터를 불과 1평방 인치의 디스크 표면 위에 저장할 수 있는 수치이다. 더 나아가, 단일 자기기록(SMR, Singled Magnetic Recording) 방식으로 3Tb/in2, 열 자기기록 (HAMR, Heat Assisted Magnetic Recording(or TAMR : Thermal Assist magnetic Recording)) 방식으로 5Tb/in2 까지 기록밀도를 증가할 수 있다. 또한 현재 HAMR 방식과 SMR 또는 PMR 방식을 혼합하는 방법과, 극초단파 자기기록 (MAMR, Microwave Assist Magnetic Recording) 방식과 SMR 또는 PMR 방식을 혼합하는 방법으로 6Tb/in2 까지 기록밀도를 증가하는 개발이 이루어졌으며, 2차원 방식의 2차원 자기기록 (TDMR, Two Dimensional Magnetic Recording)과 TAMR 또는 MAMR 방식을 혼합하는 방법과, 비트 단위 기록미디어 (BPM, Bit Pattern Media) 방식과 TAMR 또는 MAMR 방식을 혼합하는 방법으로 10Tb/in2 이상의 기록밀도를 가지는 방식을 개발 중에 있다. 상기와 같이 기록 밀도의 증가가 가능해진 핵심적인 요소는 기존의 수평자화에서(LMR) 수직자화(PMR) 방식으로 변경이 가능하도록 했던 중간층(Intermediate Layer)의 재질 변경 때문이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 현재 양산되는 대용량 PMR 방식의 하드디스크 미디어는 중간층(Intermediate Layer)으로서 루테늄(Ru) 및 루테늄 합금(Ru alloy) 층을 사용하고 있다. 이러한 Ru의 기본적인 특성은 육방 밀집(HCP, Hexagonal Close Packing: 육방밀집구조) 구조로 인해 수직방향으로 배향이 가능하므로, 그 상위층에 형성되는 자기기록면의 수직 배향이 가능했기 때문이다. 이와 같이 한정된 공간에 더 많은 양의 데이터를 기록할 수 있는 고용량의 미디어를 제조하기 위해서는 Ru 및 Ru 합금층의 사용이 반드시 요구되며, 이는 곧 사용되는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 고순도 및 결정립 미세화가 필수적인 요소가 된다. 따라서 결정립의 크기가 미세하게 제어되면서 고순도를 갖는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 성형 몰드에 루테늄 함유 원료 분말을 충진시키고 1차 가압을 통해 성형체를 제조한 후 이를 소결함으로써 결정립의 크기가 미세하게 제어되고 고순도를 갖는 루테늄 또는 이의 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되어 고순도가 확보되고 결정립이 제어된 루테늄 또는 이의 합금계 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 루테늄(Ru) 함유 원료분말을 성형몰드에 투입하는 단계; (b) 상기 성형몰드에 압력을 가하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 단계 (a)의 루테늄(Ru) 함유 원료분말은 루테늄(Ru); 또는 루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 혼합 형태의 분말인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (a)의 성형몰드는, 원료분말과 동일한 루테늄(Ru)으로 이루어진 몰드 또는 루테늄으로 코팅된 몰드인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (a)의 루테늄 함유 원료분말은 (i) 몰드에 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 투입하는 단계; (ⅱ) 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 1차 원료 분말을 상기 원료 물질과 동일한 성분으로 코팅된 베드에 배치한 후 제트밀 분쇄하여 2차 원료 분말을 형성하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 2 차 원료 분말을 수소환원 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (b)는 100 내지 300 MPa 범위의 압력 조건 하에서, 1 내지 60 분 동안 실시되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (c)는 700 내지 2000℃의 온도, 10 내지 80 MPa의 압력 조건 하에서 1 내지 20 시간 동안 소결하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟을 제공한다.
여기서, 상기 타겟은 루테늄(Ru); 또는 루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 합금(alloy)인 것이 바람직하다.
또한 상기 타겟은 결정입자의 평균 입경이 10 ㎛ 미만이며, 타겟 내 가스 함량이 산소 100 ppm 이하, 탄소 100 ppm 이하, 질소, 황, 수소가 각각 10 ppm 이하인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에서 제조된 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟은 반도체 또는 자기기록장치 미디어의 박막층 형성 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 성형몰드에 루테늄 함유 원료 분말을 충진시킨 다음, 일정 압력을 가압하여 성형한 후 소결하는 공정을 실시함으로써, 소결시 온도가 낮아지고, 입자 성장이 용이하게 제어되어 균일도가 증가되고, 미세 결정입자를 갖는 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.
또한 스퍼터링 타겟의 제조단가가 절감될 뿐만 아니라, 제조시간이 단축되어 경제성 및 양산성을 높일 수 있다.
도 1은 수직 자기기록(PMR) 방식의 대용량 하드디스크 내에서 미디어층 박막 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 실시예 1에서 제조된 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 4은 비교예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 5은 비교예 2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 실시예 1에서 제조된 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 4은 비교예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
도 5은 비교예 2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 FESEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
고용량 하드디스크 미디어를 제조하기 위해서는, 육방밀집(HCP) 구조를 가져 수직방향으로 배향이 가능한 루테늄(Ru) 또는 루테늄(Ru) 합금층을 중간층으로 사용하는 것이 반드시 필요하다. 이러한 중간층은 주로 루테늄계 타겟을 스퍼터링 공정을 통해 형성되는데, 종래 루테늄계 스퍼터링 타겟은 루테늄(Ru) 원료분말을 소결 몰드에 직접 충진한 후 소결하여 제조되므로, 상기 타겟 내 결정립의 미세화에 한계가 있었다.
이에, 본 발명에서는 자기기록장치의 미디어 표면에 자기기록층을 형성하는 루테늄(Ru) 또는 이의 합금(alloy)계 스퍼터링 타겟의 순도 및 결정립을 제어하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 성형몰드에 루테늄(Ru) 원료 분말을 충진시킨 후 소결하기 전에, 최종 제품의 결정립 미세화를 위해서 일정 압력으로 가압하여 성형하는 공정을 중간공정으로 신설하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 1차 가압을 통해 성형체를 제조한 후 소결함으로써, 소결시 온도를 낮출 수 있고, 입자 성장이 용이하게 제어되어 균일도가 증가되고, 미세 결정입자를 갖는 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 또한, 제조공정의 단순성을 통해 경제성 및 양산성을 높일 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 상기 원료분말로서, 플라즈마 처리된 고순도 루테늄계 금속분말을 사용함으로써, 스퍼터링 타겟의 고순도 및 미세결정립 효과를 보다 상승시킬 수 있다.
<루테늄(Ru) 또는 루테늄(Ru) 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 루테늄(Ru) 또는 루테늄 합금 스퍼터링 타겟의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 Ru 또는 Ru 합금 타겟의 제조방법은, 루테늄 함유 원료분말을 성형몰드에 충진시키고 일정압력으로 성형한 후, 이러한 성형체를 소결하는 방식에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 루테늄(Ru) 함유 원료분말을 성형몰드에 투입하는 단계(S1); (b) 상기 성형몰드에 압력을 가하여 성형체를 형성하는 단계(S2); 및 (c) 상기 성형체를 소결하는 단계(S3)를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 단계 (a)의 루테늄 함유 원료분말은, 플라즈마 처리된 1차 루테늄 함유 원료분말을 이와 동일한 성분으로 코팅된 베드에 배치한 후 제트밀 분쇄하여 2차 원료분말을 형성하고, 이후 환원 열처리하여 제조된 것일 수 있다.
한편 도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 각 단계별로 도시한 개념도이다. 이하, 도 2를 참고하여 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 루테늄(Ru) 함유 원료분말을 성형몰드에 투입하는 단계(이하, 'S1 단계'라 함).
본 단계에서 사용 가능한 몰드의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 공구강(Steel Tool Die, SKD or STD) 강종, 스테인리스 스틸(Stainless Steel) 강종 등이 있다. 특히, 성형하고자 하는 원료분말, 예컨대 루테늄(Ru)과 동일한 성분으로 이루어지거나 또는 코팅된 몰드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 루테늄 함유 원료분말은 루테늄(Ru)을 함유하여 타겟을 형성할 수 있는 성분이기만 하면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 루테늄(Ru)을 단독으로 사용하거나 또는 루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 혼합 형태이거나 합금 형태의 분말일 수 있다.
또한 상기 루테늄 함유 원료 분말은 상용화된 금속분말을 사용하거나 또는 종래 루테늄 또는 루테늄 합금계 폐타겟을 재생하여 분말화된 것일 수 있다.
본 발명의 루테늄 함유 원료 분말은, 하기와 같은 방법을 통해 제조될 수 있는데, 이때 하기 방법 이외에 기존 스퍼터링 폐타겟을 당 업계에 알려진 통상적인 건식법 또는 습식법 등을 통해 분말화시켜 얻는 방법도 본 발명의 범주에 속한다.
상기 루테늄 함유 원료분말을 제조하는 바람직한 일례를 들면, (i) 몰드에 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 투입하는 단계('S11 단계'); (ⅱ) 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성하는 단계('S12 단계'); (ⅲ) 상기 1차 원료 분말을 상기 원료 물질과 동일한 성분으로 코팅된 베드에 배치한 후 제트밀 분쇄하여 2차 원료 분말을 형성하는 단계('S13 단계'); 및 (ⅳ) 상기 2 차 원료 분말을 수소환원 열처리하는 단계('S14 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.
전술한 플라즈마를 이용한 루테늄 함유 원료분말의 제조방법은 새로운 건식법의 일종이다. 이와 같은 방법에 의해 루테늄계 스퍼터링 폐타겟으로부터 원료 분말을 제조할 경우, 종래 습식법에 비해 루테늄계 원료 분말의 제조시간이 단축되며, 공정의 위험성이 적고 친환경적일 뿐만 아니라, 종래 건식법에 비해 입자 크기가 작은 고순도의 루테늄 함유 원료 분말을 제조할 수 있다.
(i) 루테늄계 원료 물질을 플라즈마 처리하기 위해 몰드(또는 도가니(Crucible))에 투입한다('S11 단계').
상기 루테늄계 원료 물질은 스퍼터링 폐타겟 자체이거나, 또는 금속(합금)을 소결하거나 용해시켜 얻은 벌크(bulk) 상태일 수 있다. 다만, 상기 원료 물질이 스퍼터링 폐타겟인 경우, 원료 물질의 표면에는 나트륨(Na), 구리(Cu), 탄소(C), 실리콘(Si) 등의 불순물이 존재하거나, 또는 장시간 대기에 노출되어 표면에 산화가 일어난 상태일 수 있으므로, 몰드에 투입하기 전에 세정하는 것이 바람직하다. 상기 원료 물질을 세정하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 차염소산나트륨(NaOCl)에 5분 동안 침적시켜 스퍼터링 폐타겟의 표면을 세척하거나 또는 절삭 가공할 수 있다.
한편, 상기 루테늄(Ru)계 원료 물질이 투입되는 몰드의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 투입되는 원료 물질(예, Ru)과 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 종래 탄소(C) 몰드 등과 같이 원료물질과 다른 성분의 몰드를 사용하는 경우, 후공정으로 대기열처리를 수반하게 된다. 이와 같이 대기열처리를 진행하게 되면 후속공정이 추가되어 열처리를 2회 이상 진행하게 되는데, 이 과정 중에 결정립 성장이 발생하여 최종제품의 결정립 크기가 기준치 이상으로 성장하게 된다.
이에 비해, 본 발명에서 몰드 재료와 투입되는 원료 물질의 성분을 동일하게 사용할 경우, 분말 제조시 불순물(예컨대, 탄소)의 함량 증가를 인위적으로 방지할 수 있기 때문에, 탄소 제거를 위한 대기 열처리 공정이 별도로 수행될 필요가 없으며, 이로 인해 분말의 제조 공정시간이 단축될 수 있다. 또한 고품질의 루테늄(Ru) 분말을 제조할 수 있다.
(ⅱ) 상기 S11 단계에서 몰드에 투입된 루테늄(Ru) 함유 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성한다('S12 단계').
이와 같이 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성할 경우, 종래 습식법에 비해 안전하고 친환경적으로 단시간에 원료 분말을 제조할 수 있다.
여기서, 플라즈마 처리 단계에서 전력, 시간 및 작업 진공도 조건은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 공지된 조건 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 5 내지 60 Kw(바람직하게는 15 내지 30 Kw), 10 내지 240 분, 및 50 내지 600 torr 범위인 것이 바람직하다. 상기 플라즈마 처리 단계(S12)에서, 전력이 5 Kw 미만인 경우 1차 루테늄 함유 원료 분말의 수율이 감소할 수 있으며, 60 Kw를 초과하면 1차 원료 분말의 입자크기가 커질 수 있다. 또한, 상기 작업 진공도가 50torr 미만이면 플라즈마 분포가 넓어져 플라즈마 형성을 위한 양극 몰드의 수명이 짧아지고, 600 torr를 초과하면 1차 원료 분말의 입자크기가 커지며 산소의 함량이 증가될 수 있다. 따라서, 플라즈마 처리는 상술한 조건 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 S12 단계에서, 플라즈마는 직류(DC) 이송식 플라즈마를 적용하고, 인가 전압은 50 내지 200 V로, 인가 전류는 100 내지 300 A 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
플라즈마 처리가 진공 및 불활성 분위기하에서 수행될 경우, 1차 루테늄 함유 원료 분말의 산화가 방지되어 바람직하다. 이때, 불활성 분위기를 조성하기 위한 가스의 성분은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2), 메탄(CH4), 헬륨(He) 등이 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 플라즈마 형성을 위해 사용되는 반응가스의 성분 역시 특별히 한정되지 않으며, 일례로 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2), 헬륨(He) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 반응가스의 가스유량은 20 내지 200 SLM인 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 플라즈마 처리로 형성된 1차 루테늄 함유 원료 분말의 입자 크기는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 약 1 내지 1,000 ㎛ 범위일 수 있다. 이때, 형성된 1차 원료 분말의 약 0.3 %는 입자 크기가 1,000 ㎛를 초과할 수 있는데, 이들은 원료 물질로 다시 사용될 수 있다.
(ⅲ) 이어서, 상기 S12 단계에서 형성된 1차 원료 분말을 해당 원료물질과 동일한 성분으로 코팅된 베드에 배치한 다음, 제트밀(Jet Mill) 분쇄하여 2차 원료 분말을 형성한다('S13 단계').
상기와 같이 제트밀 분쇄하여 2차 루테늄 함유 원료 분말을 형성할 경우, 종래 건식법에 비해 입자 크기가 작은 원료 분말을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서는 제트밀 분쇄시, 원료 물질과 동일한 성분으로 코팅된 베드를 사용하기 때문에, 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 재질의 베드를 사용하는 경우와 달리, 베드로부터 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 등의 불순물이 유래되어 원료 분말에 혼입되는 것을 최소화시킬 수 있다. 따라서 고순도의 루테늄 함유 원료 분말을 얻을 수 있다.
본 S13 단계에서 제트밀 분쇄시 사용되는 가스원은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2), 헬륨(He) 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다. 이러한 가스원은 산소를 함유하고 있지 않기 때문에, 루테늄 원료분말의 산화를 방지할 수 있고, 이로 인해 2차 원료 분말의 형성시 분말의 표면 에너지 증가를 억제할 수 있다.
또한 제트밀의 분급에 사용되는 블레이드(Blade)의 속도는 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 약 1,000 내지 20,000 rpm일 경우, 분쇄 시간을 단축할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 가스압은 5 내지 10 bar일 경우, 분쇄 시간을 단출할 수 있어 바람직하다.
상기와 같이 제트밀 분쇄로 형성된 2차 루테늄 함유 원료 분말의 입자크기는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 약 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
한편 본 발명에서는 상기 S13 단계에서 형성된 2차 원료 분말을 수소환원 열처리하는 단계(ⅳ)를 선택적으로 포함할 수 있다('S14 단계').
이와 같이 상기 2차 원료 분말을 수소환원 열처리를 할 경우, 2차 원료 분말에 함유되어 있는 산소 또는 질소가 제거되어 2차 원료 분말의 순도를 보다 높일 수 있다.
상기 S14 단계에서, 수소환원 열처리 조건은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 수소(H2) 분위기에서 500 내지 1,000℃ 범위로 2~10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 수소환원 열처리 단계의 온도 및 시간 조건이 전술한 수치범위 보다 작을 경우 산소 또는 질소가 충분히 제거되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 분말이 응집될 수 있다.
또한, 수소환원 열처리를 위해 사용되는 몰드의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 몰드 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 알루미나(Al2O3), 스테인레스 스틸(Stainless Steel series), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 지르코니아(ZrO2), 이트리아(Y2O3) 등이 있다. 여기서, 알루미나, 지르코니아 및 이트리아로 이루어진 군에서 선택된 재질로 형성된 몰드는 산화 안정화 상태이기 때문에, 원료 분말의 산화(산소의 함량 증가)가 일어나지 않는다. 또한, 수소환원 열처리 단계(S14)에서 사용되는 가스도 특별히 한정되지 않으며, 일례로 수소(H2), 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 루테늄 함유 원료 분말을 성형 몰드에 충진한 다음, 평탄화한다. 이때, 최종 스퍼터링 타겟의 두께 편차를 줄이기 위해, 상기 평탄화시 원료 분말이 충진된 표면의 수평도를 ±0.1 mm 이내로 조절하는 것이 바람직하다.
(2) 상기 성형몰드에 압력을 가하여 성형체를 형성하는 단계(이하, 'S2 단계'라 함)
본 단계에서는, 상기 S1 단계에서 형성된 루테늄 함유 원료분말이 장입된 성형체에 압력을 가하여 성형체를 형성한다.
이와 같이, 본 발명에서는 소결단계 이전에 성형 단계(S2)를 먼저 수행함으로써, 하기 소결단계(S3)에서의 소결 온도를 낮출 수 있으며, 입자 성장을 용이하게 제어하여 균일도가 증가되므로, 이로 인해 미세결정입자를 가지는 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다.
상기 성형체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 공지된 통상적인 성형방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 가압 성형법, 냉간 등방압 성형법 (CIP, Cold Isostatic Pressing) 등이 있다.
상기 성형단계(S2)의 가압 조건은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 압력이 100 내지 300 MPa 범위이고, 시간이 약 1 내지 60분 범위인 것이 바람직하다. 상기 조건을 유지할 경우, 타겟의 형상을 유지하면서 성형체의 상대밀도를 증가시킬 수 있다.
S3) 성형체의 소결 단계(이하, 'S3 단계'라 함)
본 단계에서는 상기 S2 단계에서 얻은 성형체를 소결하여 성형체 내 산화된 분말을 환원처리하고, 타겟 내 가스 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 성형체를 소결하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 열간 프레스법(Hot Press), 열간 정수압 프레스법(Hot Isostatic Press), 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering), 가스 압력 소결법(Gas Pressure Sintering) 등이 있다. 이 중에서 열간 프레스법(Hot Press)에 의해 성형체를 소결시킬 경우, 성형체 내 산화된 분말을 환원 처리할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 소결단계(S3)에서, 상기 성형체의 소결 조건은 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 이때 상대밀도가 높으면서 결정입자의 크기가 작은 타겟을 제조하기 위해서, 1 내지 20 시간 동안 약 10 내지 80 MPa 범위의 압력하에서 약 700 내지 2,000 ℃의 온도로 성형체를 소결하는 것이 바람직하다. 한편 본 발명에서 스퍼터링 폐타겟을 사용하여 재생하는 경우, 상기 소결 온도는 스퍼터링 폐타겟 재료의 용융점(Tm: Melting Point)의 80%에 해당되는 온도 이하로 소결하는 것이 바람직하다.
상기 성형체의 소결 단계(S3)에서 사용되는 몰드의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 탄소(C), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 백금(Pt) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
이후, 제조된 루테늄 또는 루테늄계 합금 타겟을 이용하여 당 업계에 알려진 공정에 따라 가공을 실시한다.
본 발명에서는 루테늄(Ru) 타겟 또는 루테늄 합금(alloy) 타겟을 중심으로 하여 기재하였으나, 그 외 반도체, HDD, 자기기록장치 미디어의 박막층 형성에 사용되는 성분, 일례로 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 성분의 분말 또는 이들의 폐타겟으로 각각 대체하여 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 루테늄(Ru) 또는 루테늄 합금(alloy)계 스퍼터링 타겟을 제공한다.
이때 상기 Ru 또는 이의 합금계 타겟은 고순도의 미세한 결정입자를 가지면서, 저(低)가스 함량을 가지므로, 스퍼터링 공정에서 안정적으로 이용될 수 있다. 실제로, 상기 타겟 내 루테늄계 결정입자의 평균 입경은 10 ㎛ 미만일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 7㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 타겟 내 가스 함량은 산소 100 ppm 이하, 탄소 100 ppm 이하, 질소, 황, 수소가 각각 10 ppm 이하일 수 있으며, 순도는 4N일 수 있다.
이러한 본 발명의 루테늄 또는 이의 합금계 스퍼터링 타겟은 결정입자의 크기가 미세하기 때문에, 스퍼터링 공정에 적용시 제품의 균일도를 상승시킬 수 있고, 파티클 형성이 억제되어 제품의 불량률도 저하시킬 수 있다.
상기 루테늄(Ru)계 스퍼터링 타겟은 HDD, 반도체 메모리(RAM, MRAM, FeRAM), 헤드(MR, TMR), 또는 또는 자기기록장치 미디어(예컨대, 하드디스크 플래터)의 박막층 형성을 위한 스퍼터링 타겟으로 사용될 수 있으며, 반도체 공정의 배선 형성용으로 사용될 수 있다. 또한 화합물을 제조하거나 경화재료, 전기접점재료, 저항재료, 촉매재료, 광감재료 또는 항암재료를 제조할 때도 사용될 수 있으며, 그 외 Ru계 타겟이 유용하게 적용될 수 있는 다른 기술분야에도 제한 없이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 루테늄 함유 원료 분말의 제조
순도가 3N5 이상인 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟 2 kg을 절단기로 분할한 후, 알코올에 5분 동안 침적하여 세정하였다. 세정된 루테늄(Ru) 스퍼터링 폐타겟을, 60 kw급 DC 이송식 플라즈마 장비 내의 루테늄(Ru)으로 이루어진 몰드에 투입하였다. 이어서, 플라즈마 장비에 부착된 진공펌프로 10-2 torr까지 감압한 후 질소(N2)와 아르곤(Ar)의 혼합 반응가스(가스 유량: 150 SLM)로 하여 작업 진공도(200 torr)를 설정하고, 질소(N2), 아르곤(Ar)와 수소(H2)의 플라즈마 반응가스(가스유량: 50 SLM)를 사용하며, 30 kW의 전력을 가하여 플라즈마를 형성시켜 1차 루테늄(Ru) 분말을 제조하였다.
이후, 상기에서 얻은 1차 루테늄(Ru) 분말을 루테늄(Ru)이 코팅된 베드(스테인레스 스틸을 루테늄(Ru) 분말로 코팅함)에 배치한 후, 제트밀 분쇄하고 분급하여 2차 루테늄(Ru) 분말을 제조하였다. 이때, 제트밀 분쇄시 가스원은 질소(N2)를 사용하였고, 분쇄 가스압은 7 bar이고, 분급 블레이드 속도는 2,000 rpm이었다.
이어서, 상기 2차 루테늄(Ru) 분말을 몰리브덴(Mo) 몰드를 사용하여 900℃에서 8시간 동안 수소환원 열처리하여 최종 루테늄(Ru) 분말 (중심입도: 10 ㎛ 미만)을 제조하였다.
1-2. 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 루테늄(Ru) 분말 3.5kg을 성형몰드에 충진하고 표면의 수평도가 ±0.1 ㎜ 이내가 되도록 표면을 평탄화하였다. 이후, 10 분 동안 180 MPa의 압력으로 상기 성형몰드를 가압 성형하여 성형체를 얻은 다음, 몰드에서 상기 성형체를 분리하였다. 이어서, 분리된 성형체에 3 시간 동안 1,450℃의 온도 및 20 MPa의 압력으로 핫프레스(HP) 소결하여 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
[비교예 1]
습식법으로 제조된 독일 heraeus社의 스퍼터링 루테늄(Ru) 타겟 (Ref. Nr: HERG 5611/12)을 비교예 1로 사용하였다.
[비교예 2]
건식법으로 제조된 한국 HSM 社의 스퍼터링 루테늄(Ru) 타겟 (HSM-Ru001)을 비교예 2로 사용하였다.
[실험예 1. 스퍼터링 타겟의 단면 평가]
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 단면을 각각 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FESEM)으로 확인하였다. 이를 도 3 내지 5에 각각 나타내었다.
도 3 내지 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟은 결정입자의 형상이 비교예 1~비교예 2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟과 거의 동일하였다. 다만, 실시예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟은 결정입자의 평균 입경이 5.8㎛ 정도로서(도 3 참조), 습식법으로 제조된 분말을 사용한 비교예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟(결정입자의 평균 입경: 약 12.1 ㎛)에 비해 결정입자의 크기가 작았다(도 4 참조).
또한, 실시예 1의 루테늄 스퍼터링 타겟의 결정입자는 건식법으로 제조되었으나, 성형공정 없이 제조된 비교예 2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 결정입자(평균 입경: 약 11.2 ㎛) 보다 작음을 알 수 있었다(도 5 참조).
[실험예 2. 스퍼터링 타겟의 불순물 함량 및 순도 평가]
본 발명에 따라 스퍼터링 폐타겟을 이용하여 제조된 스퍼터링 타겟 내 불순물의 함량 및 순도를 확인하기 위해서, 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively coupled plasma)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 스퍼터링 타겟 내 불순물의 함량 및 순도를 각각 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다
| 불순물 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| Gas Impurity | C | 25 | 77 | 42 |
| S | 0 | 0 | 0 | |
| O | 27 | 58 | 45 | |
| N | 0 | 0 | 0 | |
| H | 0 | 0 | 0 | |
| Al | 13 | 11 | 12 | |
| Fe | 29 | 96 | 34 | |
| Si | 19 | 0 | 18 | |
| Ni | 3 | 0 | 3 | |
| Mo | 11 | 4 | 10 | |
| Mg | 2 | 3 | 2 | |
| Cr | 13 | 16 | 9 | |
| Co | 0 | 0 | 0 | |
| Ti | 2 | 3 | 5 | |
| Zr | 0 | 0 | 0 | |
| Ag | 0 | 0 | 0 | |
| Cu | 1 | 8 | 2 | |
| Sn | 0 | 0 | 0 | |
| Zn | 2 | 0 | 1 | |
| 불순물 총합 (Gas 제외) |
95 | 141 | 96 | |
| 최종순도 | 4N | 3N8 | 4N | |
| ※불순물 단위: ppm(weight) | ||||
| ※기타 불순물: Li, Be, F, Na, P, B, Cl, K, Ca, W, Rh, Os, Ir, Sc, V, Mn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Nb, Cd, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, Hg, Bi, Re, U, La, Ce | ||||
측정 결과, 실시예 1의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟의 순도는 비교예 1~2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟과 동일하거나 높았으며, 불순물의 총량은 비교예 1~2의 루테늄(Ru) 스퍼터링 타겟에 비해 낮았다(표 1 참조).
상기와 같이, 본 발명에서는 기존 Ru 스퍼터링 폐타겟을 재활용하여 스퍼터링 타겟을 제조하더라도, 스퍼터링 타겟이 오염되지 않는다는 것을 확인할 수 있었으며, 미세한 결정립을 가지는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있었다.
Claims (12)
- (a) 루테늄(Ru) 함유 원료분말을 성형몰드에 투입하는 단계;
(b) 상기 성형몰드에 압력을 가하여 성형체를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 성형체를 소결하는 단계
를 포함하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 루테늄(Ru) 함유 원료분말은
루테늄(Ru); 또는
루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 루테늄 함유 원료분말은 루테늄 또는 루테늄 합금계 폐타겟을 재생하여 분말화된 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 성형몰드는, 원료분말과 동일한 루테늄(Ru)으로 이루어진 몰드 또는 루테늄으로 코팅된 몰드인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 루테늄 함유 원료분말은
(i) 몰드에 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 투입하는 단계;
(ⅱ) 루테늄 또는 루테늄 함유 원료 물질을 플라즈마 처리하여 1차 원료 분말을 형성하는 단계;
(ⅲ) 상기 1차 원료 분말을 상기 1차 원료물질과 동일한 성분으로 코팅된 베드에 배치한 후 제트밀 분쇄하여 2차 원료 분말을 형성하는 단계; 및
(ⅳ) 상기 2 차 원료 분말을 수소환원 열처리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)는 100 내지 300 MPa 범위의 압력 조건 하에서, 1 내지 60 분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)는 700 내지 2000℃의 온도, 10 내지 80 MPa의 압력 조건 하에서 1 내지 20 시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟의 제조방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟.
- 제8항에 있어서, 상기 스퍼터링 타겟은
루테늄(Ru); 또는
루테늄(Ru);과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 합금(alloy)인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟. - 제8항에 있어서,
상기 타겟 내 결정입자의 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟. - 제8항에 있어서,
상기 타겟 내 가스 함량이 산소 30 ppm 이하, 탄소 30 ppm 이하, 질소, 황, 수소가 각각 5 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟. - 제8항에 있어서,
반도체 또는 자기기록장치 미디어의 박막층 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 루테늄 합금계 스퍼터링 타겟.
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