JP2005533182A - ホウ素／炭素／窒素／酸素／ケイ素でドープ処理したスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ホウ素、炭素、窒素、酸素及びケイ素を含む非金属化合物でドープ処理したスパッタリングターゲットの製造方法に関する。粉末処理は、ホウ素/炭素/窒素/酸素/ケイ素の非金属成分及びミクロ構造内にミクロン未満の相を含む非金属を合金化した粉末を用い、その合金粉末を、混合し、容器に詰め、そして、熱間静水圧圧縮成形で圧密する。本発明のスパッタリングターゲットは、基材面に対するターゲットの材料物質のスパッタリング中におけるスピッティング問題を回避する。

Description

本発明は、噴霧合金粉末或いは粉砕合金粉末、又は、超微粉のホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物及びケイ化物の粉体と熱間静水圧圧縮成形を用いて、ホウ素、炭素、窒素、酸素及びケイ素を含む非金属添加物でドープ処理したスパッタリングターゲットの製造方法に関する。

陰極スパッタリング法は、所望の基材表面に薄膜物質を蒸着するために広く利用される。代表的なスパッタリングシステムは、電子或いはイオンビームを発生するプラズマ源、噴霧された物質を具備したターゲット及びスパッタされた物質が表面に蒸着される基材を含む。その方法は、ターゲット物質をスパッタ或いは侵食させるようなある角度で、電子或いはイオンビームでターゲット物質を衝撃することを伴う。スパッタされたターゲット物質は、基材面に薄い皮膜或いは層として蒸着される。

スパッタリング用ターゲット物質は、純物質から遥かに複雑な合金までの物質範囲に渡る。３〜６成分の複合合金を使用することはスパッタリング業界では普通である。ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素等のような合金添加物は、蒸着膜の結晶粒径、表面エネルギ、磁気特性のような特性を修正するためにクロム（Ｃｒ）基、コバルト（Ｃｏ）基、鉄（Ｆｅ）基の各合金及び他の金属間化合物合金（intermetallic alloy：以下、インタメタリック合金と言う）にしばしば添加される。

ターゲット物質に対するホウ素、炭素、窒素、酸素及びケイ素のような非金属添加物の存在は、例えばホウ素や炭素のような純成分の形態か、窒化物や酸化物のような化合物の形態かのどちらかである。しかしながら、ホウ素や炭素のような純成分相とホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物やケイ化物のような化合物相は、スパッタリング中にスピッティング（spitting）の問題を生じさせる。本発明は、この問題を解決するものである。

本発明は、ホウ素、炭素、窒素、酸素及びケイ素又はそれらの混合物又は非金属化合物のような非金属でドープ処理したスパッタリングターゲットの新たな製造方法に関する。その方法は、プレアロイ粉末の準備又は１０ミクロン（μｍ）未満、好ましくは５μｍ、更に好ましくは２μｍ未満の超微粉化合物粉末の選択を含む。上述した各相が粒径１０μｍ未満の超微粉粒子の形態である場合にはスピッティングが生じないことがわかっている。超微粉粉末を混合した後、その混合粉を容器に充填し、熱間静水圧圧縮成形（ＨＩＰ）で圧密化する。上述の粉末処理は、技術的及び経済的の両方で従来技術の溶融処理を凌ぐ特有の利点があるので、ターゲット物質の作成に用いられる。本発明のこれら及び他の目的は、次の詳細な説明から明らかになるであろう。

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
本発明の合金粉末は、合金及び２〜６成分からなるインタメタリック合金を含み、同成分はそれに限定するものではないが、Ｃｒ（クロム）基、Ｃｏ（コバルト）基、Ｒｕ（ルテニウム）基、Ｎｉ（ニッケル）基、又はＦｅ（鉄）基の各合金を含む。前記合金粉末は、選択的にＣｒ、Ａｌ（アルミ）、Ｐｔ（白金）、Ｔａ（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、又はＷ（タングステン）を混ぜたＣｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、又はＦｅを含有し、更に、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）及びＳｉ（ケイ素）から選択された少なくとも１つの非金属添加物を含む。

図１は、ターゲットを作製するための処理フローチャートである。
第１ステップは、Ｎｉ−Ａｌ−Ｂ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃ、Ｆｅ−Ｓｉ等の噴霧合金粉末のような原料粉末を準備するか又は、１０μｍ或いはそれ以下のＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＭｏＢ及びＣｒ₂Ｏ₃のような商業的に入手が可能な超微粉化合物粉末を選択することである。噴霧粉末は、急速冷却と凝固により非常に微細なミクロ構造を有している。従って、それは原料としては一番の選択である。ある場合、特に少量の粉末については、溶融法や機械的にインゴットを粉砕することによって、噴霧法より経済的に微細なミクロ構造の粉末を作製することもできる。Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＭｏＢ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｃ等のようないくつかの超微粉化合物粉末も商業的に入手が可能であり、従って、新しい製品開発のための時間とお金の両方を節約できる。特に、粒径や比重が異なる粉末を混ぜる場合に、分離が起こることが多いので、種々の粉末を良く混合することが好ましい。特別な混合方法及び均質化の方法は、ボールミル法、Ｖ−ブレンディング（Ｖ-blending）法、チューブラーブレンディング（tubular blending）法、及び磨砕機ミル法（attritor milling）を含む。従って、最良の結果を得るには、合金粉末及び／又は混合物を十分に均質化することが好ましい。

キャニング（canning：容器詰）中の分離発生を避けるために、適切なキャニング技術が必要とされる。粉末は、圧密の準備中に容器に詰められる。キャニングにおいて、例えば容器を粉末で満たし、加熱下で排気処理することで確実に水分や捕捉した既存ガスを除去し、その後、容器を密封する。容器の幾何学的形状はどのようなものでも制限されないが、容器は、最終の物質形状に関して略正味形状（near-net shape）を具有することが良い。

キャニング工程で封入された物質は、技術的によく知られた熱間静水圧圧縮成形（ＨＩＰ）で圧密される。ＨＩＰ装置は、一般的に１つ以上の容器を収納するのに十分な大きさの円筒圧力容器である。容器の内壁は、耐熱要素で内張りされており、そして、その圧力は、容器内への不活性ガスの導入によって制御することができる。温度、圧力及び保持時間を含むＨＩＰ条件は、エネルギの節約と環境の保護だけでなく化合物相と結晶粒径の成長を妨げるよう最小限にする。適切な密度を達成するのには、通常、約５００℃〜１５００℃、好ましくは６００〜９００℃の温度範囲で約５〜６０ｋｓｉ、好ましくは１０〜２０ｋｓｉ（ｋｓｉ：重量キロポンド毎平方インチ）の圧力が用いられる。サイクルの複雑さに応じて、静水圧圧縮成形中の保持時間は、一般的に約０．５時間から約１２時間の間で変えられる。ホットプレス法や常温圧縮成形法のような他の粉末圧密技術もまた、単独或いはＨＩＰ法と併用して使用できるといことは注目すべきことである。

圧密後、固形物形態（ビレット）を密封容器から取り出し、次いでビレットの薄片をテストに付してビレットの種々の性質に関して試験をする。所望に応じて、ターゲットのミクロ構造的及びマクロ磁気的特性を操作するために、ビレットに選択的に熱加工処理を行うことができる。また、スパッタターゲットを最終の形状と大きさに形成するには、例えば、ワイヤ放電加工、のこぎり加工法、ウォタージェット法、旋盤加工法、グラインダー加工法、ミル加工法等のような加工処理方法によって形成することができる。これらの工程の間に、ターゲットは、清浄され、かつ最終検査を受けることができる。

表１に、ここで述べた方法を用いて製造された合金例を示す。

実施例
下記の数実施例は本発明を更に明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。あらゆる物質の処理方法は、図１に示すものとお互いに略同様であり、主な相違は原料（粉末）の種々の組合せである。

実施例１：含有量がＣｒ８０ａｔ％−Ｍｏ１５ａｔ％−Ｂ５ａｔ％のホウ素含有Ｃｒ−Ｍｏ基スパッタリングターゲットの製造

上述の合金は、下記の粉末を混合して作成される。（１）Ｃｒ、Ｍｏ及び超微粉ＭｏＢ化合物粉末、又は、（２）Ｃｒ、Ｍｏ及び１７３０℃の真空誘導溶解炉で製造し、室温でインゴットを機械的に粉砕して粉末にしたプレアロイ処理のＣｒ−３．１ｗｔ％Ｂ粉末合金。
ＭｏＢのような超微粉化合物粉末を使用する場合、すべての粉末を混ぜる際に特別な注意を払わなければならない。そうしないと、分離が生じる可能性がある。このことから、磨砕機ミル或いはボールミルを２〜２４時間混合するために使用すべきである。この種の合金のＨＩＰ条件は、約１０００〜１４００℃の範囲の温度、約５〜４０ｋｓｉの圧力、及び、約１〜１２時間の保持時間を挙げることができる。冷却速度も制御する必要があり、そうしないと、ＨＩＰ処理したビレットが冷却中に割れる可能性がある。３℃／ｍｉｎの冷却速度と６時間の間８００℃の温度に一定に保持することを冷却段階には導入する。

実施例２：含有量がＣｏ５６ａｔ％−Ｃｒ１８ａｔ％−Ｐｔ１６ａｔ％−Ｏ３．３３ａｔ％−Ｓｉ１．６７ａｔ％のケイ素及び酸素含有のＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ基スパッタリングターゲットの製造

ここでは、２つの異なる原料粉末の組合せが用いられる。第１の組合せは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔと超微粉ＳｉＯ₂粉末の組合せであり、第２の組合せは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、プレアロイＣｏ−Ｓｉ噴霧合金と超微粉Ｃｒ₂Ｏ₃粉末の組合せである。ケイ化物は超微粉であり、元のガス噴霧Ｃｏ−Ｓｉ粒子のＣｏ基材（マトリクス）によく拡散されている。ＳｉＯ₂とＣｒ₂Ｏ₃のような超微粉化合物を使用する場合、すべての粉末を均質に混ぜるために、２時間から２４時間の間、磨砕機ミル或いはボールミルを使用する特別な混合方法をここでは用いなければならない。そうしないと、分離が生じる可能性がある。この種の合金のＨＩＰ条件は、約６００〜１４００℃の範囲の温度、約５〜４０ｋｓｉの圧力及び約１〜１２時間の保持時間を挙げることができる。

実施例３：酸素でドープ処理したＣｒ−Ｘ（Ｘは、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，或いはその混合物）スパッタリングターゲットの製造
６０００ｐｐｍの酸素でドープ処理したＣｒ８０ａｔ％−Ｍｏ２０ａｔ％の場合

この場合、Ｃｒ、Ｍｏと一部酸化された酸素レベル１５０００ｐｐｍのＣｒ粉末をターゲットの製造に使用する。高酸素のＣｒ粉末は、高温で薄片状のクロムを酸化させることにより製造され、その後、機械的に粉砕される。この場合、Ｃｒ粉末の一部の表面領域だけが酸化物で覆われている。高酸素のＣｒ粉末とすべての粉末を混ぜる際に特別な注意を払わなければならない。そうしないと、分離が生じる可能性がある。これにより、磨砕機ミル或いはボールミルを２時間から２４時間の間混合するために使用することができる。この種の合金のＨＩＰ条件は、約８００〜１４００℃の範囲の温度、約５〜４０ｋｓｉの圧力及び約１〜１２時間の保持時間を挙げることができる。冷却速度も制御する必要があり、そうしないと、ＨＩＰ処理したビレットが冷却中に割れる可能性がある。３℃／ｍｉｎの冷却速度と６時間の間８００℃の温度に一定に保持することを冷却段階には導入する。

実施例４：ホウ素、酸素、又は窒素でドープ処理したＮｉＡｌスパッタリングターゲットの製造、例えば、２５００ｐｐｍのホウ素でドープ処理したＮｉ５０ａｔ％−Ａｌ５０ａｔ％の場合

ガス噴霧ＮｉＡｌインタメタリック合金粉末と、直径５μｍ未満の超微粉Ａｌ₂Ｏ₃及びＡｌＮ粉末が、酸素、又は窒素でドープ処理したＮｉＡｌスパッタリングターゲットを製造するために選択された。ガス噴霧ＮｉＡｌ粉末の他に、ホウ素でドープ処理したガス噴霧ＮｉＡｌ粉末もまたホウ素でドープ処理したＮｉＡｌスパッタリングターゲットを製造するために選択した。ホウ化物は超微粉であり、基材（マトリクス）によく拡散された。従来のガス噴霧法をこの粉末の製造に使用する。Ａｌ₂Ｏ₃やＡｌＮのような超微粉化合物を使用する場合には、すべての粉末を共に混ぜる際に特別な注意を払わなければならない。そうしないと、分離が生じる可能性がある。このことから、磨砕機ミル或いはボールミルを２時間から２４時間の間混合するために使用することができる。この種の合金のＨＩＰ条件は、約９００〜１４００℃の範囲の温度、約５〜４０ｋｓｉの圧力及び約１〜１２時間の保持時間を挙げることができる。冷却速度も制御する必要があり、そうしないと、ＨＩＰ処理したビレットが冷却中に割れる可能性がある。動力オフした炉令と４時間の間７００℃の温度に一定に保持することを冷却段階には導入する。

本発明は、いくつかの好ましい実施例に関して記載されているが、それについての種々の変更及び変形がここに記載された詳細な説明を読むことにより当業者には明らかになると考えられる。従って、特許請求の範囲が本発明の真の意図及び概念の範囲に含まれるそのような変更及び変形の全てを含むと解釈される。

本発明の処理フローチャートである。

Claims (23)

1. 非金属添加物でドープ処理したスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   （ａ）少なくとも１つの非金属でドープ処理した原料成分粉末又は合金を、該粉末が約１０μｍ未満のミクロ構造を有するようにして準備又は選択し、
   （ｂ）キャニングし
   （ｃ）熱間静水圧圧縮成形を施し、
   （ｄ）機械加工でスパッタターゲットに形作る、
   諸工程を具備したことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
2. 前記成分粉末又は合金は、実質的に均一なミクロ構造を有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
3. 前記粉末は、５μｍ未満のミクロ構造を有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
4. 前記粉末は、２μｍ未満のミクロ構造を有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
5. 前記熱間静水圧圧縮成形工程は、５００〜約１５００℃の温度及び５〜約６０ｋｓｉの圧力で０．５〜１２時間の間実施することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
6. 前記スパッタターゲットは、ホウ素でドープ処理した鉄ｅ−コバルト合金を含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
7. 前記スパッタターゲットは、鉄５６ａｔ％、コバルト３１ａｔ％及びホウ素１１ａｔ％を含有することを特徴とする請求項６に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
8. 前記スパッタターゲットの材料物質は、酸素又は窒素でドープ処理したルテニウム・アルミニウム合金を含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
9. 前記スパッタターゲットは、ルテニウム５０ａｔ％−アルミニウム５０ａｔ％を含有し、５０００ｐｐｍの酸素でドープ処理したことを特徴とする請求項８に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
10. 前記スパッタターゲットは、ルテニウム５０ａｔ％−アルミニウム５０ａｔ％を含有し、４０００ｐｐｍの窒素でドープ処理したことを特徴とする請求項８に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
11. 前記スパッタターゲットの材料物質は、酸素、窒素又はホウ素でドープ処理したニッケル・アルミニウム合金を含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
12. 前記スパッタターゲットの材料物質は、ニッケル５０ａｔ％−アルミニウム５０ａｔ％を含有し、２５００ｐｐｍのホウ素でドープ処理したことを特徴とする請求項１１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
13. 前記スパッタターゲットの材料物質は、ニッケル５０ａｔ％−アルミニウム５０ａｔ％を含有し、４ａｔ％の窒素でドープ処理したことを特徴とする請求項１１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
14. 前記スパッタターゲットの材料物質は、ニッケル５０ａｔ％−アルミニウム５０ａｔ％を含有し、５０００ｐｐｍの酸素でドープ処理したことを特徴とする請求項１１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
15. 前記スパッタターゲットの材料物質は、ホウ素又は酸素でドープ処理したクロム−モリブデン合金を含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
16. 前記スパッタターゲットの材料物質は、クロム８０ａｔ％−モリブデン１５ａｔ％を含有し、５ａｔ％のホウ素でドープ処理したことを特徴とする請求項１５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
17. 前記スパッタターゲットの材料物質は、クロム８０ａｔ％−モリブデン２０ａｔ％を含有し、６０００ｐｐｍの酸素でドープ処理したことを特徴とする請求項１５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
18. 前記スパッタターゲットの材料物質は、ホウ素又は酸素でドープ処理したクロム−チタン合金を含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
19. 前記スパッタターゲットの材料物質は、クロム８０ａｔ％−チタン１６ａｔ％を含有し、４ａｔ％のホウ素でドープ処理したことを特徴とする請求項１８に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
20. 前記スパッタターゲットの材料物質は、ホウ素、ケイ素、炭素、酸素又はこれらの混合物でドープ処理したコバルト−クロム−白金合金を含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
21. 前記スパッタターゲットの材料物質は、コバルト６１ａｔ％−クロム１５ａｔ％−白金１２ａｔ％を含有し、１２ａｔ％のホウ素でドープ処理したことを特徴とする請求項２０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
22. 前記スパッタターゲットの材料物質は、コバルト５６ａｔ％−クロム１８ａｔ％−白金１６ａｔ％を含有し、酸素３．３３ａｔ％−ケイ素１．６７ａｔ％でドープ処理したことを特徴とする請求項２０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
23. 前記原料粉末は、クロム基、コバルト基、ルテニウム（Ｒｕ）基、ニッケル基及び鉄基の各合金、それらを任意に相互合金化したものからなるグループ又はクロム、アルミニウム、白金、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン、チタン、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）からなるグループから選択され、且つ、更に、ホウ素、炭素、窒素、酸素及びケイ素からなるグループから選択された少なくとも１つの非金属添加物を含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

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