KR100611904B1 - 하프늄 시리사이드 타겟트 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
HfSi0.82-0.98로 이루어지며, 산소 함유량이 500∼10000 ppm인 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트에 관한 것이다.
HfSi0.82-0.98로 이루어지는 조성의 분말을 합성하여, 이것을 100 메쉬 이하로 분쇄한 것을 1700℃∼2120℃, 150∼2000 kgf/㎠에서 핫 프레스 또는 열간 정수압 프레스(HIP) 하는 것에 의해 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트를 제조한다. SiO2막 및 SiON막을 대신하는 특성을 구비한 고유전체 게이트 절연막으로서 사용되는 것이 가능한 HfSiO막 및 HfSiON막의 형성에 가장 적합하며, 내취화성이 풍부하며, 파티클 발생이 적고 또한 타겟트 제조 공정에 있어서 발화, 폭발 등의 위험이 없는 하프늄 시리사이드 타겟트 및 그 제조방법을 얻는 것이다.
하프늄 시리사이드 타겟트
Description
이 발명은, 고유전체(高誘電體) 게이트 절연막(絶綠膜)으로서 사용되는 것이 가능한 HfSiO막 및 HfSiON막의 형성에 가장 적합한 파티클 발생량이 적은 하프늄 시리사이드 타겟트 및 제조 공정 중의 소결 분말의 발화나 분진(粉塵) 폭발의 우려가 적은 타겟트의 제조방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 단위「ppm」은 모두 wt ppm을 의미한다.
유전체(誘電體) 게이트 절연막의 막 두께(膜厚)는, M0S 트랜지스터의 성능에 크게 영향을 주는 것으로, 실리콘 기판과의 계면(界面)이 전기적으로 스무스(smoot
h)하고 캐리어의 이동도가 열화(劣化)하지 않는 것이 필요하다.
종래, 이 게이트 절연막으로서 SiO2막이 사용되고 있지만, 계면 특성에서 보아 가장 뛰어난 것이었다. 그리고, 이 게이트 절연막으로서 사용되고 있는 SiO2막이 엷을수록 캐리어(즉, 전자 또는 정공(正孔))의 수가 증가하여 드레인 전류를 증가시킬 수 있다고 하는 특성을 가지고 있다.
이러한 것으로부터, 게이트 SiO2막은 배선의 미세화에 의하여 전원 전압이 내 려 갈 때마다, 절연 파괴의 신뢰성을 손상시키지 않은 범위로 항상 박막화가 되어왔다. 그러나, 게이트 SiO2막이 3nm 이하가 되면 직접 터널 리크(tunnel leak) 전류가 흘러, 절연막으로서 작동하지 않는다는 문제를 발생시켰다.
한편으로, 트랜지스터를 보다 미세화 하려고 하고 있지만, 상기와 같이 게이트 절연막인 SiO2막의 막 두께에 제한이 있는 이상, 트랜지스터의 미세화가 의미가 없으며, 성능이 개선되지 않는다고 하는 문제를 발생시켰다.
또한, LSI의 전원 전압을 내려 소비 전력을 내리기 위해서는, 게이트 절연막을 보다 한층 엷게 할 필요가 있지만, SiO2막을 3nm 이하로 하면 상기와 같이 게이트 절연 파괴의 문제가 있기 때문에, 박막화 그 자체에 한계가 있었다.
이상으로부터, 최근에는 SiO2막을 대신하여 고유전체 게이트 절연막의 검토가 이루어지고 있다. 이 고유전체 게이트 절연막으로서 주목되고 있는 것이 HfSiO막 및 HfSiON막이다.
이 고유전체 게이트 절연막은 비교적 두꺼운 막으로서 SiO2막과 동등한 용량을 얻을 수 있어, 터널 리크 전류를 억제할 수 있다고 하는 특징을 갖고 있다. 또한, SiO2막 또는 SiON막에 Hf을 첨가한 것으로 간주할 수 있기 때문에, 계면 특성도 SiO2에 근접한 것이 될 것이라고 예상된다.
이 때문에, 양질의 HfSiO 또는 HfSiON 고유전체 게이트 절연막을 용이하고, 또한 안정되게 형성할 수 있는 스퍼터링 타겟트가 요구되어지고 있다.
한편, 순도가 높은 하프늄 시리사이드 분말은 산화력이 극히 크기 때문에, 소결에 의한 하프늄 시리사이드 타겟트의 제조공정 중에 소결 분말의 발화나 분진에 의한 폭발이 발생한다는 위험이 문제가 되고 있으며, 이러한 발화나 분진에 의한 폭발의 우려가 없는 타겟트의 제조방법이 요구되고 있다.
(발명의 개시)
본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위해서, SiO2막을 대신하는 특성을 구비한 고유전체 게이트 절연막으로서 사용되는 것이 가능한 HfSiO막 및 HfSiON막의 형성에 가장 적합한 가공성, 내취화성 등을 가지며, 또한 소결 분말의 발화나 분진에 의한 폭발의 위험이 적은 하프늄 시리사이드 타겟트의 제조방법 및 타겟트를 제공하는 것을 과제로 한다.
이상으로부터, 본 발명은,
1. HfSi0.82-0.98로 이루어지며, 산소 함유량이 500∼10000 ppm인 것을 특징으로 하는
게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
2. 상대 밀도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 기재의 게이트 산화막 형성
용 하프늄 시리사이드 타겟트
3. 지르코늄의 함유량이 2.5 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 기재의
게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
4. 불순물로서 C : 300ppm 이하, Ti : 100ppm 이하, Mo : l00ppm 이하, W : 10ppm
이하, Nb : l0ppm 이하, Fe : 10ppm 이하, Ni : 10ppm 이하, Cr : 10ppm 이하,
Na : 0.1ppm 이하, K : 0.1ppm 이하, U : 0.01ppm 이하, Th : 0.01ppm 이하인
것을 특징으로 하는 상기 1∼3의 각각에 기재된 게이트 산화막 형성용 하프늄
시리사이드 타겟트
5. 평균 결정 입경이 5∼200㎛인 것을 특징으로 하는 상기 1∼4의 각각에 기재된
게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
6. HfSi0.82-0.98로 이루어지는 조성의 분말을 합성하여, 이것을 100 메쉬 언더 (mesh
under: 100 메쉬 이하)로 분쇄한 것을 1700℃∼2120℃, 150∼2000 kgf/㎠에서
핫 프레스 또는 열간 정수압 프레스(HIP) 하는 것을 특징으로 하는 게이트 산화
막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트의 제조방법
7. HfSi0.82-0.98로 이루어지는 조성의 분말을 합성하여, 이것을 100 메쉬 언더로 분쇄
한 것을 1700℃∼2120℃, 150∼2000 kgf/㎠에서 핫 프레스 또는 열간 정수압 프
레스(HIP) 하는 것을 특징으로 하는 상기 1∼6의 각각에 기재된 게이트 산화막
형성용 하프늄 시리사이드 타겟트의 제조방법
을 제공한다.
(발명의 실시의 형태)
SiO2막을 대신하는 특성을 구비한 고유전체 게이트 절연막은, HfSi 타겟트를 사용하여 산소 반응성 스퍼터링에 의해 형성한다. 이 산화물 막은 HfO2·SiO2로서 나타내는 산화물 막의 혼성체(混成體)로 보여지고 있으며, 타겟트에는 통상 Si/Hf = l.0의 조성이 요구되고 있었다.
일반적으로 Hf과 Si의 조성비는, 목적으로 하는 막에 가까운 조성비로 하는 것이 요구되어 지지만, Hf 리치(rich)의 산화막은 비유전율이 높게 되는 경향이 있으며, Si 리치의 산화막은 하지(下地)로 되는 Si 기판과의 정합성(整合性)이 좋고, 또한, 아몰퍼스(비정질) 구조로 되기 쉽기 때문에, 리크 전류가 적게 된다라는 특징이 있다.
이러한 것으로부터, 사용 목적에 따라 유전율과 리크 전류의 밸런스를 고려하여 결정할 필요가 있다. 또한 디바이스의 제조 프로세스에는 각각 고유의 컴패티빌리티(compatibility:적합성)가 요구되기 때문에, 필요에 따른 Hf과 Si의 조성비를 임의로 바꿀 수 있는 재료가 요구되고 있다.
하프늄과 실리콘과의 혼합물 분말을 소결한 경우, 그 조성비에 따라 HfSi상(相), HfSi2상 등의 시리사이드상과 Hf상, Si상 등의 혼합결정으로 되지만, 일반적으로는, 이들 사이의 화합물 하프늄 시리사이드는, 그 융점이 높은 것에 기인하여 소결 시에 충분한 밀도 상승이 얻어지지 않고, 포러스(porous)한 조직의 소결체로 되어 파티클 발생이 많은 타겟트가 되는 문제가 있었다.
그리고, 조성비에 따라서 핫 프레스의 조건 즉, 가열 온도와 압력을 조절하지 않으면 최적인 밀도의 타겟트를 얻을 수 없다.
하한치(150kgf/㎠) 보다도 낮은 압력의 경우, 밀도가 낮은 타겟트로 되어 버리며, 이 타겟트를 사용하여 스퍼터링을 하는 경우 파티클이 많이 발생하며, 반도체 디바이스의 생산수율이 저하되고 만다. 한편 상한치(2000kgf/㎠) 보다 높은 압력은 밀도가 높은 타겟트를 제작하는 데에는 바람직하지만 1700℃~2120℃에서 핫 프레스 또는 HIP로 처리하는 것은 대단히 고가의 핫 프레스 또는 HIP장치가 필요하며, 제조 코스트도 대단히 높게 된다. 따라서 150~2000kgf/㎠에서 핫 프레스 또는 열간정수압 프레스(HIP)하는 것이 가장 바람직한 조건으로 된다. 즉, 청구의 범위에 기재하는 온도영역과 압력 영역을 조합(組合)할 때, 스퍼터 성막시의 파티클이 적고 또한 타겟트가 경제적으로 제조할 수 있는 조건을 나타내고 있다.
본 발명은, 밀도 향상을 목표로 하여 더욱 개량을 거듭하여, 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트로서 가장 적합한 타겟트를 얻는 것에 성공하였다.
하한치(150kgf/㎠) 보다도 낮은 압력의 경우, 밀도가 낮은 타겟트로 되어 버리며, 이 타겟트를 사용하여 스퍼터링을 하는 경우 파티클이 많이 발생하며, 반도체 디바이스의 생산수율이 저하되고 만다. 한편 상한치(2000kgf/㎠) 보다 높은 압력은 밀도가 높은 타겟트를 제작하는 데에는 바람직하지만 1700℃~2120℃에서 핫 프레스 또는 HIP로 처리하는 것은 대단히 고가의 핫 프레스 또는 HIP장치가 필요하며, 제조 코스트도 대단히 높게 된다. 따라서 150~2000kgf/㎠에서 핫 프레스 또는 열간정수압 프레스(HIP)하는 것이 가장 바람직한 조건으로 된다. 즉, 청구의 범위에 기재하는 온도영역과 압력 영역을 조합(組合)할 때, 스퍼터 성막시의 파티클이 적고 또한 타겟트가 경제적으로 제조할 수 있는 조건을 나타내고 있다.
본 발명은, 밀도 향상을 목표로 하여 더욱 개량을 거듭하여, 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트로서 가장 적합한 타겟트를 얻는 것에 성공하였다.
삭제
본 발명은, 유전율과 리크 전류의 밸런스를 고려한 HfSi0.82-0.98로 이루어지는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트로 하는 것이다. 이 하프늄 시리사이드 타겟트는, 포러스한 조직이 소실하여, 상대 밀도가 95% 이상인 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어졌다.
상대 밀도가 95% 미만이 되면, 밀도 부족으로 취성(脆性)이 낮게 되어 가공성도 나쁘게 된다. 더구나 취성 결정의 파괴 비산(飛散)에 의한 파티클 증가를 일으킨다. 따라서, 상기 상대밀도의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트의 제조공정에 있어서, 상당히 문제가 되는 것이 발생하였다. 그것은, 순도가 높은 하프늄 시리사이드 분말은 산화력이 극히 강하기 때문에, 분쇄·사별(篩別:채를 쳐서 굵기를 분류시키는 것) 공정에 있어서 소결 분말의 발화나 분진에 의한 폭발이 일어나는 것이다. 이 때문에, 어느 정도 분말의 표면에 산화막을 존재시키는 것에 의해 소결 분말의 발화나 분진에 의한 폭발을 방지 할 수 있는 것이 예상되었다.
이 표면 산화막은, 그 양이 적당한 양, 즉, 과량으로 되지 않으면 후공정의 핫 프레스에서 HfSi 내에 충분히 고용시킬 수 있다.
그러나, 산화막이 다량으로 존재하는 경우, 핫 프레스 후에도 하프늄 시리사이드 타겟트의 타겟트 중에 HfO 혹은 HfSiO의 절연물이 잔류하여, 이것이 반도체 디바이스의 제조에서 넓게 사용되고 있는 DC 마그네트론 스퍼터링 시에 노줄(돌기 물)로 되어 노출하며, 이것을 기점으로 하여 이상방전(아킹) 한다라는 문제가 발생하였다. 이러한 이상방전은 주변의 HfSi부를 용해시켜, 일부는 클러스터로 되어 웨이퍼 상에 결함(파티클)을 형성하며, 불량품의 발생, 생산성의 저하라는 것을 야기한다.
본 발명은, 이러한 쌍방의 문제를 고려하여, 하프늄 시리사이드 분말 중에 산소를 적극적으로 도입함과 동시에, 한편으로는 파티클의 발생을 억제할 수 있는 방법 및 그를 위한 타겟트를 제공하는 것이다.
이러한 것으로부터, 하프늄 시리사이드 타겟트 중의 산소 함유량을 500∼10000 ppm으로 하는 것이 극히 유효하며, 한편으로는 파티클의 발생을 방지할 수 있으며, 다른 편에서는 제조공정 중의 하프늄 시리사이드 분말의 발화 또는 폭발의 위험을 억제할 수 있는 것을 알았다.
이 산소량의 규정(規定) 및 관리는 극히 중요하다. 즉, 산소량이 500 ppm 미만에서는 타겟트 제조 중에 발화 및 폭발의 위험성이 항상 있으며, 반대로 1OOOO ppm을 초과하면 타겟트 중의 산소가 산화물로서 석출하여 스퍼터 중의 이상 방전의 원인으로 되어, 파티클이 증가하여 제품 생산율이 저하되기 때문이다.
또한, 타겟트 중의 지르코늄의 함유량은 2.5 wt% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 지르코늄 량이 2.5 wt%를 초과하는 경우, 산화막 형성을 위한 반응성 스퍼터 시의 전압, 전류, 기판 온도 등의 프로세스 조건이 크게 변동하여 바람직하지 못하기 때문이다.
더욱이, 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트 중의 불순물인 C : 300ppm 이하, Ti : 100ppm 이하, Mo : 100ppm 이하, W : 10ppm 이하, Nb : 10ppm 이하, Fe : 10ppm 이하, Ni : 10ppm 이하, Cr : 10ppm 이하, Na : 0.1ppm 이하, K : 0.1ppm 이하, U : 0.01ppm 이하, Th : 0.01ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들은, 게이트 전극 및 하부 Si 기판의 오염원으로 되기 때문이다.
HfSi0.82-0.98로 이루어지는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트를 제조하기 위해서는, HfSi0.82-0.98로 이루어지는 조성의 분말을 합성하여, 이것을 분쇄·사별(篩別)한 후, 1700℃∼2120℃에서 핫 프레스하든지 또는 열간 정수압 프레스(HIP) 함으로써 제조한다.
본 발명의 HfSi0.82-0.98로 이루어지는 조성의 분말에서는, 1700℃ 미만에서는 밀도가 충분히 오르지 않고, 또한 2120℃를 초과하면 일부 용해가 시작되기 때문에 바람직하지 못하다.
일반적으로, HfSix, x=0.80의 조성범위의 HfSi는, 2320(±15)℃ 이상에서 액상이 출현하며, 이 온도 근방에서 핫 프레스하지 않으면 밀도가 오르지 않는다. 한편, HfSix, x=1.0의 HfSi는, 2142(±15)℃ 이상에서 액상이 출현하기 때문에 이 온도 근방에서 핫 프레스하는 것으로 밀도가 오를 수 있다.
HfSix, x=0.8-1.0의 조성의 HfSi는, 2142(±15)℃에서 30-500℃ 낮은 온도에서 핫 프레스 성형하며, 변형되기 어려운 HfSi0.8의 간격을 변형하기 쉬운 HfSi1.0으로 메움(埋立)으로써 밀도가 오르고 있다.
HfSix, x＜0.82의 경우, 간격을 메워야만 하는 HfSi1.0이 적기 때문에 핫 프레스 하여도 밀도가 오르지 않는다.
HfSix, x＞0.98의 경우, 국부적으로 HfSi2.0의 부분이 있는 경우, HfSi2.0의 액상 출현 온도가 1543(±8)℃로 되기 때문에 일부 용융하여 핫 프레스 다이스에 소부(燒付) 되어져 버린다. 이것을 피하기 위해서는, 핫 프레스 온도를 1543(±8)℃ 미만으로 내리는 것이 생각되어지지만, 이 경우 밀도가 충분하게 상승하지 않는다.
이와 같이, 금속 간 화합물 조성보다 높은 측과 낮은 측의 용융 온도의 차이가 큰 금속 간 화합물(HfSi0.8, HfSi1.0) 또는 그 바로 근방의 조성을 피하는 것에 의해 즉, HfSi0.82-0.98로 이루어지는 조성의 분말을 사용하는 것에 의해, 고밀도화가 가능하게 되며, 보다 파티클이 적은 타겟트를 제조할 수 있다.
HfSi0.82-0.98로 이루어진 조성의 분말의 합성 시에는, 예를 들면, HfH2 분말(100 메쉬 언더)과 Si분말(100 메쉬 언더)의 분말을 하프늄과 실리콘의 비로서 1:0.82∼1:0.98의 몰비로 조제·혼합한 후, 800℃ 정도(600℃∼800℃)까지 가열하여 합성한다. 이 경우, 미리 합성해 둔 분말을 첨가하여도 좋다.
Hf 분말은 산화력이 강하고, 미분화되면 발화한다는 문제를 발생하기 때문에 Hf 분말을 단독 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이러한 것 때문에, 발화 방지를 위하여 수소화 하프늄을 사용할 수 있다.
그리고, 이 수소화 하프늄 분말과 실리콘 분말을 혼합하여, 진공 중에서 가 열하는 것에 의해 하프늄 시리사이드를 합성한다. 탈수소는 약 600℃에서 일어난다. 시리사이드화를 행할 시에 실리콘 분말의 함유 산소량의 조절로서, 합성 시리사이드 분괴(粉塊)의 산소량의 조정을 행할 수 있다.
이 하프늄 시리사이드 합금 괴(塊)를 대기 중이나 순수를 첨가한 분위기에서 볼 밀 등에 의해 분쇄한다. 이것에 의해 총계의 산소 함유량이 500∼10000 ppm인 하프늄 시리사이드용 소결 분말을 얻는다.
시리사이드화는, 상기와 같이 저온에서 소성하기 때문에 결정립의 성장을 억제할 수 있는 큰 특징을 가지고 있다. 가열 합성할 시, 저온에서 탈수소와 시리사이드화를 행하는 것에 의해, 입자 성장이 억제되어 소성 분말은 1차 입자가 미세한 채로 있어, 성형할 시에 고밀도화가 가능하다.
소성 분말이 조대화하면, 소결 전의 미분쇄가 곤란하기 때문에, 조대립의 잔재 및 밀도 저하를 야기한다. 이와 같이, 저온에서 소성하기 때문에 결정립의 성장을 억제할 수 있기 때문에, 타겟트의 평균 결정 입경을 5∼200 ㎛로 할 수 있다. 그리하여, 소결할 시에 고밀도화를 달성 할 수 있다.
평균 결정 입경이 5㎛에 달하지 않는 타겟트는, 산소량을 10000 ppm 이하로 하는 것이 어렵고, 또한 제조 공정 중에서 발화의 염려가 있고, 또한 200 ㎛를 초과할 경우에는 파티클이 증가하여 제품 생산율이 저하하기 때문에, 상기와 같이 평균 결정 입경을 5∼200㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기의 HfSi0.82-0.98로 이루어지는 조성의 분말의 합성과, 이것을 1700℃∼2120 ℃에서 핫 프레스 또는 열간 정수압 프레스(HIP) 함으로써, 소결 시의 고밀도화가 가능해졌다.
상기의 핫 프레스 또는 열간 정수압 프레스(HIP)의 온도는, 합성 분말의 액상생성직하(液相生成直下)의 온도이고, 이 온도 영역에서의 소결은 중요하다. 이것에 의해서 상대 밀도를 95% 이상으로 고밀도화 한 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어진다.
고밀도화된 본 발명의 하프늄 시리사이드 타겟트는, 스퍼터링 중에 포어(pore)에 기인하는 파티클의 발생을 현저하게 방지 할 수 있는 효과를 갖는다.
다음에, 실시예에 관해서 설명한다. 또, 본 실시예는 발명의 일례를 나타내기 위한 것이고, 본 발명은 이것들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상에 포함되는 다른 태양 및 변형을 포함하는 것이다.
(실시예1)
100 메쉬 언더(mesh under: 100 메쉬 이하)의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.95의 합성 괴(塊)를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 볼 밀 분쇄 후, 볼(ball)과 분쇄 분말을 분리하여, 온도 20℃, 습도 70%의 분위기에서 24시간 두었다. 그 산소량을 측정한 바 550 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 2000℃, 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 99.9%의 소결체를 얻었다. 이것을 다시 기계 가공에 의해 φ 300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다. 이것에 의해 포어가 거의 없는 조직이 얻어졌다.
이렇게 하여 제작한 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 8인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클 수를 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클 수가 합계 5개/8인치 웨이퍼이며, 파티클 발생이 현저하게 저감하였다. 이상으로부터, 스퍼터 시의 파티클 수가 적은 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어졌으며, 또한 상기 타겟트의 제조공정 중에 발화 또는 폭발 등의 발생이 없고, 안전하게 제조할 수 있었다.
(실시예2)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃까지 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.95의 합성 분말을 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 HfSi 분말 중량의 0.1%의 순수를 첨가하여, 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여, 그 산소량을 측정한 바 2100 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 2000℃에서 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 99.8%의 소결체를 얻었다. 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다.
이렇게 하여 제작한 하프늄 시리사이드 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 8인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클 수를 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클 수가 합계 5개/8인치 웨이퍼이며, 파티클 발생이 현저하게 저감하였다.
이상으로부터, 스퍼터 시의 파티클 수가 적은 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어졌으며, 또한 상기 타겟트의 제조공정 중에 발화 또는 폭발 등의 발생이 없고, 안전하게 제조할 수 있었다.
(실시예3)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃까지 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.95의 합성 분말을 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 HfSi 분말 중량의 1%의 순수를 첨가하여, 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여, 그 산소량을 측정한 바 2000 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 2000℃에서 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 99.8%의 소결체를 얻었다.
다음에, 이것을 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다. 이렇게 하여 제작한 하프늄 시리사이드 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 8인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클 수를 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클 수가 합계 10개/8인치 웨이퍼이며, 파티클 발생이 현저하게 저감하였다.
이상으로부터, 스퍼터 시의 파티클 수가 적은 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어졌으며, 또한 상기 타겟트의 제조공정 중에 발화 또는 폭발 등의 발생이 없고, 안전하게 제조할 수 있었다.
(비교예1)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.95의 합성 괴를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 Ar으로 치환한 볼 밀 중에서 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하였지만, 분리 중에 분쇄 분말이 발화하였다.
(비교예2)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.95의 합성 괴를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여 산소량을 측정한 바 450 ppm이었다. 이 분말을 50 메쉬의 채로써 사별 중, 사하(篩下)의 HfSi 분말이 적열(赤熱)하였다.
(비교예3)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.95의 합성 괴를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 HfSi 분말 중량의 1%의 순수를 첨가하여, 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여, 온도 50℃, 습도 80%의 분위기에서 24시간 둔 후, 그 산소량을 측정한 바 11,000 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 2000℃, 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 99.3%의 소결체를 얻었다.
다음에, 이것을 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다. 이렇게 하여 제작한 하프늄 시리사이드 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 8인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클 수를 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클 수가 합계 150개/8인치 웨이퍼이며, 파티클 발생이 현저하게 증가하였다. 그러나, 상기 타겟트의 제조공정 중에 발화 또는 폭발 등의 발생은 없었다.
(비교예4)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.95의 합성 괴를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 HfSi 분말 중량의 1%의 순수를 첨가하여, 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여, 온도 100℃, 습도 90%의 분위기에서 24시간 둔 후, 그 산소량을 측정한 바 17,000 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 2000℃, 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 98.7%의 소결체를 얻었다.
다음에, 이것을 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다. 이렇게 하여 제작한 하프늄 시리사이드 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 8인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클 수를 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클 수가 합계 360개/8인치 웨이퍼이며, 파티클 발생이 현저하게 증가였다. 그러나, 타겟트의 제조공정 중에 발화 또는 폭발 등의 발생은 없었다.
(실시예4)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.83의 합성 괴(塊)를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 HfSi 분말 중량의 1%의 순수를 첨가하여, 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여, 그 산소량을 측정한 바 2500 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 2000℃, 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 98.4%의 소결체를 얻었다. 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다.
이렇게 하여 제작한 하프늄 시리사이드 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 8인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클 수를 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클 수가 합계 20개/8인치 웨이퍼이며, 파티클 발생이 현저하게 저감하였다.
이상으로부터, 스퍼터 시의 파티클 수가 적은 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어졌으며, 또한 상기 타겟트의 제조공정 중에 발화 또는 폭발 등의 발생이 없어 안전하게 제조할 수 있었다.
(실시예5)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.98의 합성 괴(塊)를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 HfSi 분말 중량의 0.1%의 순수를 첨가하여, 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여, 그 산소량을 측정한 바 2000 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 2000℃, 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 99.7%의 소결체를 얻었다. 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다.
이렇게 하여 제작한 하프늄 시리사이드 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 8인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클 수를 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클 수가 합계 7개/8인치 웨이퍼이며, 파티클 발생이 현저하게 저감하였다.
이상으로부터, 스퍼터 시의 파티클 수가 적은 하프늄 시리사이드 타겟트가 얻어졌으며, 또한 상기 타겟트의 제조공정 중에 발화 또는 폭발 등의 발생이 없어, 안전하게 제조할 수 있었다.
(비교예5)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.81의 합성 괴(塊)를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 HfSi 분말 중량의 0.1%의 순수를 첨가하여, 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여, 그 산소량을 측정한 바 2000 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 2000℃, 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 94.5%의 소결체를 얻었다. 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다.
이렇게 하여 제작한 하프늄 시리사이드 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 8인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클 수를 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클 수가 합계 120개/8인치 웨이퍼이며, 파티클이 현저하게 증가하였다.
그러나, 상기 타겟트의 제조공정 중에 발화 또는 폭발 등의 발생이 없었다.
(비교예6)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하고, HfSi0.99의 합성 괴(塊)를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 HfSi 분말 중량의 0.1%의 순수를 첨가하여, 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여, 그 산소량을 측정한 바 1800 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 2000℃, 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 96.3%의 소결체를 얻었다. 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하려고 하였다.
그러나, 다이스에 소부(燒付)되어 다이스에서 취출(取出) 할 시에 균열되어 버리기 때문에 타겟트로 가공 할 수 없었다.
(비교예7)
100 메쉬 언더의 HfH2 분말과 100 메쉬 언더의 Si 분말을 혼합하여, 진공 중, 800℃에서 가열하는 것에 의해, 탈수소 반응과 시리사이드 합성 반응을 행하여, HfSi0.99의 합성 괴(塊)를 얻었다. 이 합성 괴의 산소량을 분석한 바 300 ppm이었다.
이 합성 괴를 대기 중에서 HfSi 분말 중량의 0.1%의 순수를 첨가하여, 볼 밀 분쇄 후, 볼과 분쇄 분말을 분리하여, 그 산소량을 측정한 바 2600 ppm이었다.
이 시리사이드 분말을 사용하여, 1500℃, 300 kgf/cm2 ×2시간의 조건으로 핫 프레스법에 의해 밀도 85.9%의 소결체를 얻었다. 기계 가공에 의해 φ300mm × 6.35mm t의 타겟트를 제작하였다.
이렇게 하여 제작한 하프늄 시리사이드 타겟트를 사용해서 스퍼터링을 행하여, 8인치형 웨이퍼 상(上)의 파티클 수를 측정한 바, 0.2㎛ 이상의 치수의 파티클 수가 합계 350개/8인치 웨이퍼이며, 파티클이 현저하게 증가하였다.
그러나, 상기 타겟트의 제조공정 중에 발화 또는 폭발 등의 발생은 없었다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과를 표1에 나타낸다. 표1에 나타낸 바와 같이, 실시예1∼3의 타겟트의 상대 밀도는 어느 것이라도 95% 이상이다. 또한, 파티클 수는 20개 이하였다. 그래서, 1700℃∼2120℃ 에서의 최적의 핫 프레스 조건 하 에서 동일하게 상대 밀도의 향상을 달성할 수가 있었다.
이와 같이, Hf:Si의 비가 1:0.82∼0.98의 하프늄 시리사이드 타겟트를 상기의 조건에 의해 소결체의 밀도를 향상시키고, 또한 안정되게 제조할 수 있다라는 것을 확인할 수 있었다.
이에 대하여, 비교예1 및 비교예2에서는, 제조공정 중에 시리사이드 하프늄 소결 분말이 발화 또는 적열하며, 타겟트 제조가 곤란하였다. 이것은 산소 함유량이 500 ppm 미만인 것이 원인이다.
반대로, 산소량이 너무 많아서 10000 ppm을 초과하는 경우에는, 비교예 3, 4에 나타낸 바와 같이 파티클의 발생량이 많게 되며, 타겟트의 품질이 저하하였다. 이것은, 하프늄 시리사이드 타겟트의 타겟트 중에 HfO 혹은 HfSiO의 절연물이 형성되어, 이것이 스퍼터링 시에 노출되어, 이것을 기점으로 하여 아킹을 발생하여 파티클을 증가시키는 것이라고 생각되어진다.
비교예5는 Si의 몰비가 본 발명에 비하여 적기(x=0.81) 때문에, 소결이 충분하지 않고 상대밀도가 95% 미만으로 되며, 파티클 수도 증가하였다. 비교예6은, Si 몰비가 본 발명에 비하여 많기(x=0.99) 때문에, 소부(燒付)를 일으키며, 타겟트가 균열되어 버려 타겟트 제조가 가능하지 않았다.
이 때문에, 소결 온도를 내린 비교예7에서는, 반대로 소결 밀도가 오르지 않고, 파티클의 발생이 증가하였다.
이상으로부터, 본 발명의 실시예의 우위성이 명백하며, 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명은, SiO2막을 대신하는 특성을 구비한 고유전체 게이트 절연막으로서 사용되는 것이 가능한 HfO2·SiO2막의 형성에 가장 적합한 가공성, 내취화성 등이 풍부한 하프늄 시리사이드 타겟트를 얻을 수 있는 특징을 갖고 있다.
본 하프늄 시리사이드 타겟트는 상대 밀도 95% 이상으로 고밀도이며, 우수한 강도를 갖는다. 또한, 고밀도화된 본 발명의 시리사이드 타겟트는, 스퍼터링 중에 노줄에 기인하는 파티클의 발생이나 취성 조직의 파괴 비산에 기인하는 파티클의 발생을 방지할 수 있고, 타겟트의 가공이나 제조 공정 중에 소결 분말의 발화, 적 열, 폭발 등의 위험, 타겟트의 파괴가 없다라는 현저한 효과가 있다.
Claims (9)
- 산소 함유량 : 500~10000ppm, 지르코늄 함유량 : 2.5wt%이하, 기타 불순물인 C : 300ppm이하, Ti : 100ppm이하, Mo : 100ppm이하, W : 10ppm이하, Nb : 10ppm이하, Fe : 10ppm이하, Ni : 10ppm이하, Cr : 10ppm이하, Na : 0.1ppm이하, K : 0.1ppm이하, U : 0.01ppm이하, Th : 0.01ppm이하이며, 잔부가 HfSi0.82-0.98인 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
- 제1항에 있어서, 상대 밀도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 결정 입경이 5∼200㎛인 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트
- HfSi0.82-0.98로 이루어지는 조성의 분말을 합성하여, 이것을 100 메쉬 이하(언더)로 분쇄한 것을 1700℃∼2120℃, 150∼2000 kgf/㎠에서 핫 프레스 또는 열간 정수압 프레스(HIP) 하는 것을 특징으로 하는 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트의 제조방법
- HfSi0.82-0.98로 이루어지는 조성의 분말을 합성하여, 이것을 100 메쉬 이하로 분쇄한 것을 1700℃∼2120℃, 150∼2000 kgf/㎠에서 핫 프레스 또는 열간 정수압 프레스(HIP) 하는 것을 특징으로 하는 산소 함유량 : 500~10000ppm, 지르코늄 함유량 : 2.5wt%이하, 기타 불순물인 C : 300ppm이하, Ti : 100ppm이하, Mo : 100ppm이하, W : 10ppm이하, Nb : 10ppm이하, Fe : 10ppm이하, Ni : 10ppm이하, Cr : 10ppm이하, Na : 0.1ppm이하, K : 0.1ppm이하, U : 0.01ppm이하, Th : 0.01ppm이하이며, 잔부가 HfSi0.82-0.98인 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트의 제조방법
- 제7항에 있어서, 상대밀도가 95%이상인 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트의 제조방법
- 청구항7 또는 청구항8에 있어서, 평균결정입경이 5~200㎛인 게이트 산화막 형성용 하프늄 시리사이드 타겟트의 제조방법
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