KR100449210B1

KR100449210B1 - 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드타겟트 및 동 실리사이드 타겟트 제조방법

Info

Publication number: KR100449210B1
Application number: KR10-2002-7001565A
Authority: KR
Inventors: 오다쿠니히로; 미야시타히로히또
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2004-09-18
Also published as: US20020179195A1; JP4501250B2; JP2002083955A; WO2001099176A1; US6723183B2; KR20020031403A

Abstract

본 발명은 MSi_0.8-1.2(M : Zr, Hf)로 이루어진 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트에 관한 것으로서, SiO₂막을 대체하는 특성을 구비한 고 유전체 게이트 절연막으로서 사용하는 것이 가능한 ZrO₂·SiO₂또한 Hf0₂·Si0₂막의 형성에 적합한 내취화성이 풍부한 실리사이드 타겟트 및 그 제조방법을 얻는 것이다.

Description

내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트 및 동 실리사이드 타겟트 제조방법{SILICIDE TARGET FOR DEPOSITING LESS EMBRITTLING GATE OXIDE AND METHOD OF MANUFACTURING SILICIDE TARGET}

유전체 게이트 절연막의 막 두께는 M0S 트랜지스터의 성능에 크게 영향을 끼치는 것으로, 실리콘 기판과의 계면(界面)이 전기적으로 스무스(smooth)하여 캐리어의 이동도(移動度)가 나빠지지 않는 것이 필요하다.

종래에는 이 게이트 절연막으로서 SiO₂막이 사용되었는데 계면 특성으로 보았을 때 대단히 우수한 것이었다. 그래서, 이 게이트 절연막으로서 사용되고 있는 SiO₂막이 얇을수록 캐리어인 전자 또는 정공(正孔)의 수가 증가하여 드레인 전류를 증가시킬 수 있다는 특성을 가지고 있다.

이러한 것으로부터 SiO₂막을 보다 미세화하여 전류 전압값을 저하시킴과 동시에 절연파괴(絶緣破壞)를 발생시키지 않는 범위에서 박막화가 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 SiO₂막의 박막화에도 한계가 있으며, SiO₂막이 2∼3 nm 이하가 되면 터널 리크 전류가 흘러 절연막으로서 작동하지 않게 된다는 문제가 발생하였다.

한편, 트랜지스터를 보다 미세화하려고 하고 있으나, 상기한 바와 같이 게이트 절연막인 SiO₂막의 막 두께에 제한이 있는 이상 트랜지스터의 미세화가 이루어지지 않고 성능이 개선되지 않는다는 문제가 있었다.

또한, LSI의 전원 전압을 내려 소비전력을 감소하기 위해서는 게이트 절연막을 보다 더 얇게 할 필요가 있으나, SiO₂막을 3 nm 이하로 하면 상기한 바와 같이 게이트 절연파괴의 문제가 있으므로 박막화 그 자체에 한계가 있었다.

이상으로부터, 최근에는 SiO₂막을 대체하는 고 유전체 게이트 절연막의 검토가 이루어지고 있다. 이 고 유전체 게이트 절연막으로서 주목받고 있는 것이 ZrO₂·SiO₂또는 HfO₂·SiO₂막이다.

이 고 유전체 게이트 절연막은 비교적 두꺼운 막으로서 SiO₂막과 동등한 용량을 얻을 수 있으며 터널 누설 전류를 억제할 수 있는 특징을 가지고 있다. 또한, SiO₂에 Zr 또는 Hf를 첨가한 것으로 간주할 수 있기 때문에 계면 특성도 SiO₂에 근접하게 된다고 예상된다.

이 때문에, 양질의 ZrO₂·SiO₂또는 HfO₂·SiO₂의 고 유전체 게이트 절연막을 용이하고 또한 안정하게 형성할 수 있는 스퍼터링 타겟트가 요구되어진다.

본 발명은 고(高) 유전체(誘電體) 게이트 절연막으로 사용되는 것이 가능한 ZrO₂·SiO₂또는 HfO₂·SiO₂막의 형성에 적합한 내취화성(耐脆化性)이 풍부한 실리사이드 타겟트의 제조방법에 관한 것이다.

(발명의 개시)

본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위하여 SiO₂막을 대체시키는 특성을 구비한 고 유전체 게이트 절연막으로서 사용되는 것이 가능한 ZrO₂·SiO₂또는 HfO₂·

SiO₂막의 형성에 적합하고 내취화성이 풍부한 실리사이드 타겟트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은,

l. MSi_0.8-l.2(M : Zr , Hf)로 이루어진 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실

리사이드 타겟트

2. 유리(遊離) Si 가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1 기재의 내취화성이

우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트

3. MSi 단상(單相)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 기재의 내취화

성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트

4. MSi, M₅Si₄또는 MSi₂로부터 선택된 적어도 2종 이상의 혼상(混相)으로 이루어진

것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 기재의 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형

성용 실리사이드 타겟트

5. 상대(相對)밀도가 99% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1∼4 의 각각에 기재된

내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트

6. 평균 결정 입경이 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1∼5의 각각에 기재된

7. 평균 결정입경이 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1∼5의 각각에 기재된

8. 항절력(抗折力)이 200 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 상기 l∼7의 각각에 기재

된 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트

9. 수소화 금속(M)분말과 Si 분말을 l : 0.8 ∼ 1 : l.2 의 몰비로 조제(調製)·혼

합한 후, 소성, 소결하는 것을 특징으로 하는 MSi_0.8-1.2(M : Zr, Hf)로 이루어진

내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트의 제조방법

10. 소성시의 가열에 의하여 탈수소와 실리사이드화를 행하는 것을 특징으로 하는

상기 9 기재의 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트의

제조방법

11. 600℃∼800℃에서 소성(燒成)하는 것을 특징으로 하는 상기 10 기재의 내취화

성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트의 제조방법

을 제공한다.

(발명의 실시의 형태)

SiO₂막을 대체하는 특성을 구비한 고 유전체 게이트 절연막으로서 사용하는 것이 가능한 ZrO₂·SiO₂또는 HfO₂·SiO₂막은 ZrSi 또는 HfSi의 타겟트를 사용하여산소 반응성 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다.

본 발명은 MSi_0.8-1.2(M : Zr , Hf)로 이루어진 실리사이드 타겟트이며, 유리 Si가 존재하지 않고, MSi 단상으로 이루어진 실리 사이드 타겟트, 또는 MSi, M₅Si₄또는 MSi₂로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 혼상(混相)으로 이루어진 실리사이드 타겟트이다.

고 유전체 게이트 절연막으로서 요구되는 몰비는 Zr : Si = 1 : 1 이다. 소정의 몰비로 조제하는 경우 극단적으로 말하면 Zr 금속분말과 Si 분말 혹은 ZrSi₂분말이 소망하는 몰비로부터 크게 벗어난 조성의 혼상(混相)으로도 제작 가능한 것이다.

그러나, 금속 실리사이드의 파티클 발생에는 유리 Si 상이 크게 관여하고 있음을 알 수 있다. 즉, 실리사이드상과 Si상이 혼재하는 조직을 가지는 스퍼터링 타겟트를 스퍼터하게 되면 Si상과 금속 실리사이드상의 스퍼터 속도차에 기인하는 표면 요철(凹凸)이 현저하게 되어 이 단차(段差)가 파티클 증가를 초래한다고 생각되고 있다.

본 발명에서는 유리(遊離) Si를 없애고 소망하는 몰비 근방의 MSi, M₅Si₄또는 MSi₂의 3상(相)으로 한정함으로써 스퍼터 속도차에 기인하는 에로우죤 표면의 요철을 적게 하고 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능하다.

상기 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트는 취성이 높다는 결점을 갖고있으나, 본 발명에 있어서 상대밀도를 99% 이상, 평균 결정 입경이 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 평균 결정 입경이 l0 ㎛ 이하로 한다. 이것에 의하여 항절력이 200 MPa 이상의 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트를 얻을 수 있다.

상대 밀도를 99 % 미만 및 평균 결정 입경이 30 ㎛를 초과하면 밀도부족으로 취성이 낮게 되어 가공성도 나빠진다. 더욱이 취성결정(脆性結晶)의 파괴비산(破壞飛散)에 의하여 파티클 증가를 야기하게 된다. 따라서, 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.

MSi_0.8-1.2( M : Zr, Hf)로 이루어진 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트를 제조하기 위해서는 수소화(水素化) 금속(M) 분말과 Si 분말을 1 : 0.8 ∼ l : 1.2 의 몰비로 조제 ·혼합한 후 600℃∼800℃ 에서 소성한다.

Zr 및 Hf 분말을 사용하는 것도 고려되고 있으나 Zr 및 Hf 분말은 산화력이 강하고 미분화(微粉化)하면 발화(發火)한다는 문제가 있다.

따라서, 이러한 발화방지를 위하여 수소화 지르코늄 또는 수소화 하프늄을 사용한다. 이들 수소화 분말 및 실리콘 분말은 평균 입경 1O ㎛ 이하로 미분쇄하여 사용한다. 이 미분말을 사용함으로써 소결시의 고 밀도화가 가능해진다.

상기 소성시의 가열에 의해 탈수소와 실리사이드화를 행한다. 탈수소는 600 ℃에서 일어난다. 소결은 진공중 (1 ×1O^-4∼ 1 ×1O^-2Torr)에서 행하지만 탈수소를 위해서 약간의 수소분위기로 한다.

상기한 바와 같이, 가열 합성할 때 입자 성장이 발생하지 않는 저온에서 탈수소와 실리사이드화를 한꺼번에 행함으로써 입자 성장을 억제할 수 있으며, 소성 분말은 미세한 상태 그대로이고 소결시에도 평균 결정 입경이 30 ㎛ 이하로 할 수 있다. 소성 분말이 조대화(粗大化)하면 소결 전의 미분쇄가 곤란하기 때문에 조대 입자의 잔존 및 밀도 저하를 야기하게 된다.

이와 같이, 본 발명에서는 저온에서 소성하기 때문에 결정립의 성장을 억제할 수 있다는 커다란 특징을 가지고 있다. 따라서, 소결할 때에 고밀도화를 달성할 수 있다.

상대 밀도를 99 % 이상으로 고 밀도화한 실리사이드 타겟트는 항절력이 200 MPa 이상의 강도를 나타낸다.

고 밀도화된 본 발명의 실리사이드 타겟트는 스퍼터링 중에 포어(pore)에 기인하는 파티클의 발생이나 취성 조직의 파괴 비산에 기인하는 파티클의 발생을 방지할 수 있는 효과를 가진다.

다음에, 실시예에 관하여 설명한다. 그러나 본 실시예는 발명의 일례를 나타내기 위한 것으로서 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술사상에 포함되는 다른 태양 및 변형을 포함하는 것이다.

(실시예1)

ZrH₂분말과 Si 분말을 혼합하여 진공 중에서 800℃로 가열함에 의해 탈수소반응과 실리사이드 합성 반응을 한꺼번에 행하고, ZrSi_x(x = l.O)의 합성 분말을 얻었다. 이 실리사이드 분말을 분쇄하여 -200 메시의 실리사이드 분말을 얻었다. 이 실리사이드 분말은 XRD 에 의해 ZrSi_1.0상(相)만으로 이루어져 있는 것을 확인하였다.

이 실리사이드 분말을 사용하여 핫 프레스법에 의해 밀도 99.2 %의 소결체를 제작하고, 기계 가공에 의해 Φ300 mm ×6.35 mmt의 타겟트를 제작하였다. 이 소결체 타겟트의 결정 입경은 15 ㎛ 였다.

이와 같이 하여 제작된 타겟트를 사용하여 스퍼터링을 행하고 6 인치형 웨이퍼 상의 파티클을 측정한 바 0.2 ㎛ 이상의 치수의 파티클이 합계 25 개였다.

또한, 타겟트의 에로우죤 표면을 관찰한 바 ZrSi_x상이 파괴된 흔적은 보이지 않았으며 스퍼터 속도차에 기인하는 표면 요철도 보이지 않았다. 또한, 타겟트의 항절력을 측정한 결과 220 MPa 였다.

(실시예2)

ZrH₂분말과 Si분말을 혼합하여 진공 중에서 800℃로 가열함으로써 탈수소 반응과 실리사이드 합성반응을 한꺼번에 행하고, ZrSi_x(x = 0.9)의 합성 분말을 얻었다. 이 실리사이드 분말을 분쇄하여 -200 메시의 실리사이드 분말을 얻었다.

이 실리사이드 분말은 XRD 에 의해 Zr₅Si₄상 및 ZrSi 상의 2상(相)으로 이루어져 있는 것을 확인하였다.

이 실리사이드 분말을 사용하여 핫 프레스법에 의해 밀도 99.3 % 의 소결체를 제작하여 기계가공에 의해 Φ300 mm ×6.35 mmt 의 타겟트를 제작하였다. 이 소결체 타겟트의 결정 입경은 9 ㎛ 였다.

이와 같이 하여 제작된 타겟트를 사용하여 스퍼터링을 행하고 6 인치형 웨이퍼 상의 파티클을 측정한 바 0.2 ㎛ 이상의 치수의 파티클이 합계 35개였다.

또한, 타겟트의 에로우죤 표면을 관찰한 바 ZrSi_x상이 파괴된 흔적은 보이지 않았으며 스퍼터 속도차에 기인하는 표면 요철도 보이지 않았다. 또한, 타겟트의 항절력을 측정한 결과 215 MPa 였다.

(실시예3)

ZrH₂분말과 Si 분말을 혼합하여 진공 중에서 800℃로 가열함으로써 탈수소 반응과 실리사이드 합성반응을 한꺼번에 행하고 ZrSi_x(x = 0.8 및 x = 1.2)의 두 종류의 합성분말을 얻었다.

이 실리사이드 분말을 분쇄하여 -200 메시로 한 후 몰비 Si/Zr = 1.O 이 되도록 혼합한 실리사이드 분말을 얻었다. 이 실리사이드 분말은 XRD에 의해 Zr₅Si₄상, ZrSi상 및 ZrSi₂상의 3상(相)으로 이루어져 있는 것을 확인하였다.

이 실리사이드 분말을 사용하여 핫 프레스법에 의해 밀도 99.0 % 의 소결체를 제작하고, 기계가공에 의해 Φ300 mm ×6.35 mmt의 타겟트를 제작하였다. 이 소결체 타겟트의 결정 입경은 25 ㎛였다.

이와 같이 하여 제작된 타겟트를 사용하여 스퍼터링을 행하고 6 인치형 웨 이퍼 상의 파티클을 측정한 바 0.2 ㎛ 이상의 치수의 파티클이 합계 30 개였다.

또한, 타겟트의 에로우죤 표면을 관찰한 바, ZrSi_x상이 파괴된 흔적은 보이지 않았으며 스퍼터 속도차에 기인하는 표면 요철도 거의 보이지 않았다. 또한 타겟트의 항절력을 측정한 결과 205 MPa 였다.

(비교예1)

ZrH₂분말과 Si분말을 혼합하여 진공 중에서 1200 ℃로 가열함으로써 탈수소반응과 실리사이드 합성반응을 한꺼번에 행하여 ZrSi_x(x = 1.O)의 합성분말을 얻었다. 이 실리사이드 분말을 분쇄하여 -200 메시로 한 실리사이드 분말을 얻었다.

이 실리사이드 분말은 XRD 에 의해 ZrSi 상만으로 이루어져 있음을 확인하였다.

이 실리사이드 분말을 사용하여 핫 프레스법에 의해 밀도 89.0 %의 소결체를 제작하여 기계가공에 의해 Φ300 mm ×6.35 mmt의 타겟트를 제작하였다. 이 소결체 타겟트의 결정 입경은 lOO ㎛ 였다.

이와 같이 하여 제작된 타겟트를 사용하여 스퍼터링을 행하고 6 인치형 웨이퍼 상의 파티클을 측정한 바 0.2 ㎛ 이상의 치수의 파티클이 합계 95 개였다.

또한, 타겟트의 에로우죤 표면을 관찰한 바 ZrSi_x상이 파괴되어 이것이 명확하게 발진(發塵)의 근원이 되었다고 생각할 수 있는 흔적이 관찰되었다. 스퍼터 속도차에 기인하는 표면 요철은 보여지지 않았으나 노쥴이 다수 발생하고 있었다.또한 타겟트의 항절력을 측정한 결과 150 MPa 였다.

(비교예2)

ZrH₂분말과 Si 분말을 혼합하여 진공 중에서 l200℃로 가열함으로써 탈 수소반응과 실리사이드 합성반응을 한꺼번에 행하여 ZrSi_x(x = 0.6 및 2.2)의 두 종류의 합성분말을 얻었다. 이 실리사이드 분말을 분쇄하여 -200 메시로 한 후 몰비 Si/Zr = 1.0 이 되도록 혼합한 실리사이드 분말을 얻었다. 이 실리사이드 분말은 XRD 에 의해 Zr₅Si₃상, ZrSi₂상 및 Si 상의 3상으로 이루어져 있는 것을 확인하였다.

이 실리사이드 분말을 사용하여 핫 프레스법에 의해 밀도 93 %의 소결체를 제작하여 기계 가공에 의해 Φ300 mm ×6.35 mmt의 타겟트를 제작하였다. 이 소결체 타겟트의 결정 입경은 1OO ㎛ 였다.

이와 같이 하여 제작된 타겟트를 사용하여 스퍼터링을 행하여 6 인치형 웨이퍼 상의 파티클을 측정한 바 0.2 ㎛ 이상의 치수의 파티클이 합계 120 개였다.

또한 타겟트의 에로우죤 표면을 관찰한 바 ZrSi_x상이 파괴되어 이것이 명확하게 발진의 근원이 되었다고 생각할 수 있는 흔적이 관찰되었다. 스퍼터 속도차에 기인하는 표면 요철이 관찰되었으며 노쥴이 다수 발생하고 있었다. 또한, 타겟트의 항절력을 측정한 결과 165 MPa 였다.

이상, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 결과를 표1에 나타낸다.

표1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3의 타겟트의 평균 결정 입경은 어느것이나 30 ㎛ 이하이며 상대 밀도는 99 % 이상이다. 파티클 수는 35개 이하이고, ZrSi_x상이 파괴된 흔적은 보이지 않았으며 스퍼터 속도차에 기인하는 표면 요철도 거의 보이지 않았다.

또한, 타겟트의 항절력은 220 MPa, 215 MPa, 205 MPa 로서 높은 항절력을 가지고 있었다.

이것에 대하여 비교예 1은 평균 결정 입경이 100 ㎛로 크고, 또한 상대 밀도가 89 % 로 낮았다. 그 결과 파티클 수는 95 개 이하이고, ZrSi_x상이 파괴된 흔적이 관찰되었다. 스퍼터 속도차에 기인하는 표면 요철은 보이지 않았지만 노쥴이 발생하고 타겟트의 항절력은 l50 MPa로 낮아서 좋지 않은 결과가 나왔다.

또한, 비교예 2는 평균 결정 입경이 100 ㎛로 크고, 또한 상대 밀도는 93 % 로 높지만 유리 Si가 존재하였다. 그 결과 파티클 수는 120 개 이하이며, ZrSi_x상이 파괴된 흔적이 관찰되었다. 또한, 스퍼터 속도차에 기인하는 표면 요철도 관찰되었으며, 노쥴이 발생하고, 타겟트의 항절력은 165 MPa 로 낮아서 좋지 않은 결과가 나왔다.

이상으로부터, 본 발명의 실시예의 우위성은 분명한 것으로서 우수한 특성을 가지는 것을 알았다.

본 발명은 SiO₂막을 대체하는 특성을 구비한 고 유전체 게이트 절연막으로서 사용하는 것이 가능한 ZrO₂·SiO₂또는 HfO₂·SiO₂막의 형성에 적합한 내취화성이 풍부한 MSi_0.8-1.2(M : Zr, Hf)로 이루어진 실리사이드 타겟트를 얻을 수 있는 특징을 가지고 있다.

또한, 본 실리사이드 타겟트는 결정립의 성장을 억제할 수 있으며 성형할 때 에는 고 밀도화를 달성할 수 있다. 더욱이, 상대 밀도를 99 % 이상으로 고 밀도화 한 실리사이드 타겟트는 항절력이 200 MPa 이상의 우수한 강도를 갖는다.

그리고, 고 밀도화된 본 발명의 실리사이드 타겟트는 스퍼터링 중에 포어(pore)에 기인하는 파티클의 발생이나 취성 조직의 파괴 비산에 기인하는 파티클 발생을 방지할 수 있는 현저한 효과를 가진다.

Claims

MSi_0.8-1.2(M : Zr, Hf)로 이루어지며, 상대밀도가 99% 이상, 평균 결정 입경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트
제1항에 있어서, 유리 Si가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트
제1항 또는 제2항에 있어서, MSi 단상(單相)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트
제1항 또는 제2항에 있어서, MSi, M₅Si₄또는 MSi₂로부터 선택된 적어도 2종 이상의 혼상(混相)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형

성용 실리사이드 타겟트
제1항에 있어서, 평균 결정 입경이 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트
제3항에 있어서, 항절력이 200 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트
제4항에 있어서, 항절력이 200 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트
수소화(水素化) 금속(M) 분말과 Si 분말을 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.2 의 몰비로 조제·혼합한 후, 소성, 소결하는 것을 특징으로 하는 MSi_0.8-l.2(M : Zr, Hf)로 이루어진 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트의 제조방법
제8항에 있어서, 소성시의 가열에 의해 탈 수소와 실리사이드화를 행하는 것을 특징으로 하는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트의 제조방

법
제9항에 있어서, 600℃∼800℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 내취화성이 우수한 게이트 산화막 형성용 실리사이드 타겟트의 제조방법
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