JP3651910B2 - セラミックス回転カソードターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセラミックス膜、特に低屈折率を有する酸化物透明薄膜をスパッタ法により形成する際に用いるセラミックス回転カソードターゲット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からガラス、プラスチック等の透明基板に薄膜を形成して光学的機能を付加したものとしてミラー、熱線反射ガラス、低放射ガラス、干渉フィルター、カメラレンズやメガネレンズの反射防止コート等がある。
通常のミラーでは、無電解メッキ法でＡｇが、また、真空蒸着法、スパッタ法などでＡｌやＣｒなどが形成される。これらの中でＣｒ膜は比較的丈夫なのでコート面が露出した表面鏡として用いられている。
【０００３】
熱線反射ガラスにおいては酸化チタンや酸化スズ等がスプレー法、ＣＶＤ法又は浸漬法等で形成されてきた。最近では金属膜、窒化物膜、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜等がスパッタ法でガラス表面に形成されたものが熱線反射ガラスに使われるようになってきた。スパッタ法は膜厚コントロールが容易で、かつ複数の膜を連続して形成でき、透明酸化物膜と組合せて透過率、反射率、色調などを設計できる。このため意匠性を重視する建築などに需要が伸びている。
【０００４】
室内の暖房機や壁からの輻射熱を室内側に反射する低放射ガラス（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙガラス）は、銀を酸化亜鉛で挟んだＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの３層系又はＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｚｎｏの５層系（特開昭６３−２３９０４３号公報参照）などの構成をもち、複層ガラスか合せガラスの形で使われる。近年ヨーロッパの寒冷地での普及が目ざましい。
レンズ等の反射防止コートは酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率膜と酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等の低屈折率膜とを交互に積層する。通常は真空蒸着法が用いられ、成膜時は基板加熱して耐擦傷性の向上を図っている。
【０００５】
表面鏡、単板の熱線反射ガラス及びレンズ等の反射防止コートなどはコートされた膜が空気中に露出した状態で使用される。このため化学的な安定性や耐摩耗性に優れていなければならない。一方、低反射ガラスでも複層ガラス又は合せガラスになる前の運搬や取り扱い時の傷などにより不良品が発生する。このため安定で耐摩耗性に優れた保護膜又は保護膜を兼ねた光学薄膜が望まれている。
【０００６】
耐久性向上のためには通常化学的に安定で透明な酸化物膜が空気側に設けられる。該酸化物膜としては酸化チタン膜、酸化スズ膜、酸化タンタル膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ケイ素膜等があり、また、低屈折率を有する代表的な膜としてフッ化マグネシウム膜等があり、必要な性能に応じて選択され使用されてきた。酸化チタン膜、酸化スズ膜、酸化タンタル膜、酸化ジルコニウム膜は屈折率が高く、一方、酸化ケイ素膜、フッ化マグネシウム膜は屈折率が低い。
【０００７】
しかし、これらの膜は大面積の基板への成膜は困難であり、建築用ガラスや自動車用ガラス等の大面積の成膜が必要なところには対応できなかった。大面積の成膜には直流スパッタ法が最適であるが、低屈折率を有する透明薄膜を提供する適当なターゲット材がなく、大面積成膜の可能な直流スパッタ法を用いて所望の薄膜を得ることができなかった。
【０００８】
例えば酸化ケイ素膜を直流スパッタ法で成膜するには導電性を有するＳｉターゲットを酸素を含む雰囲気で反応スパッタして二酸化ケイ素薄膜を形成する方法が考えられるが、Ｓｉターゲットはスパッタ中に表面が酸化して導電性が低下し、スパッタを安定的に持続させることができなかった。また、成膜された二酸化ケイ素薄膜はアルカリ性に対して弱く、長時間の浸漬には耐えない。
そこで本出願人は特開平３−１７７５６８号公報にて高い耐久性を有し、低屈折率で広い光学設計の自由度を有する非晶質酸化物薄膜及びターゲットを提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一方、スパッタ用プレーナ型ターゲットは、無機化合物の原料を混合し成形、焼成及びスパッタ装置に合った形状にするための加工及びボンディングと長い工程を通って作成される。この中で成形、焼成、加工、ボンディング等の工程はターゲットが小さい場合には大がかりな治具装置は必要でないが、大型の生産機用ターゲットでは上記治具装置は大がかりとなり、またボンディングにおいてもセラミックスターゲットをターゲットホルダー金属板に接合する場合、分割して加工接合する等して作製されているが、大がかりな装置、高価なＩｎハンダを大量に使用する等、労力、コストがかかる。
【００１０】
さらに建築用の大面積ガラスのスパッタにおいては、生産性を上げるため高いスパッタパワーをかけ成膜速度を上げているが、この場合ターゲットの冷却により、成膜速度が制限される他、ターゲットの割れ、剥離等のトラブルが起きている。
【００１１】
これらの点を改良した新しいタイプのマグネトロン型回転カソードターゲットが知られている（特表昭５８−５００１７４号公報参照）。これは、円筒状ターゲットの内側に磁場発生手段を設置し、ターゲットの内側から冷却しつつ、ターゲットを回転させながらスパッタを行うものであるため、プレーナ型ターゲットより、単位面積あたり大きなパワーを投入でき、したがって高速成膜が可能とされている。マグネトロン型回転カソードターゲットのほとんどは、スパッタすべき金属や合金からなる円筒状の回転カソードで構成されたターゲットであり、スパッタすべき物質が、柔らかい又は脆い、金属や合金の場合は円筒状のターゲットホルダー上に製作されたターゲットである。
【００１２】
しかし金属ターゲットの場合、各種のスパッタ雰囲気で酸化物膜、窒化物膜、炭化物膜等を形成でき多層膜のコートが可能であるが、異種雰囲気にすると既に成膜された膜が損傷し、目的の組成のものが得られず、また低融点金属ターゲットではパワーをかけすぎると溶融してしまう等の欠点があり、セラミックスのターゲットが望まれている。
【００１３】
特開昭６０−１８１２７０号公報に溶射によるスパッタターゲットの製法が提案されているが、セラミックスと金属との熱膨張の差が大きくて溶射膜を厚くできず、また使用時の熱ショックにより密着性が低下し剥離する等の問題がある。また、セラミックス焼結体を円筒状に製作してターゲットホルダー金属にＩｎ金属にて接合する方法もあるが、作りにくくコストもかかる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり、円筒状ターゲットホルダーの外表面に、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層を形成するセラミックス回転カソードターゲットの製造方法であって、円筒状ターゲットホルダーの外表面をサンドブラストを用いて粗面とし、その外表面上に、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの中間の熱膨張係数を有する金属又は合金からなる層、さらに該層上に、熱膨張係数が前記セラミックス層の熱膨張係数±２×１０ −６ ／℃の範囲内の値である金属又は合金からなる層を形成し、次いで、セラミックス粉末を高温ガス中で半溶融状態にしつつ前記高温ガスにより前記アンダーコート上に輸送して付着させ、かつ前記セラミックス粉末として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５の粉末を用いることを特徴とするセラミックス回転カソードターゲットの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、円筒状ターゲットホルダーの粗面となった外表面上に、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層が形成されてなるセラミックス回転カソードターゲットであって、該外表面上に、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの中間の熱膨張係数を有する金属又は合金からなる層、さらに該層上に、熱膨張係数がセラミックス層の熱膨張係数±２×１０ −６ ／℃の範囲内の値である金属又は合金からなる層が、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの間にアンダーコートとして形成され、前記セラミックス層は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５であることを特徴とするセラミックス回転カソードターゲット（以下、単に回転カソードターゲットという）をも提供する。
【００１６】
本発明の方法では、セラミックス粉末を例えばプラズマ溶射装置を用いて半溶融状態にし、ターゲットホルダーに溶射付着せしめ、直接ターゲットとなるセラミックス層を形成する。これによって金型に粉末を詰めてプレス成形する工程、それを電気炉中で焼結する工程、又はホットプレスにより焼結する工程、適当な形状に加工修正する工程、セラミックスとホルダーを接合する工程を必要としない。溶射粉末を得るに際し、特に容易に入手できない複雑な化合物の場合、化学的合成又は固相反応を利用して作製する。溶射粉末は粉砕分級して溶射に適当な流動しやすい粒径に揃えることで利用できる。
【００１７】
本発明において、セラミックス層は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５である。特に、４：９６〜１５：８５とすることで成膜した酸化物の薄膜の屈折率が１．６以下となり好ましい。金属Ｍの含有量がＳｉとの総量中において４原子％より少ないと、酸化雰囲気中では、ターゲットの表面酸化により安定的にスパッタすることが困難であり、また、成膜した薄膜（例えばＺｒとＳｉの酸化物膜）の耐アルカリ性が悪くなる。金属Ｍの含有量が、Ｓｉとの総量中において３５原子％より多いと成膜した薄膜の屈折率が高くなる。
【００１８】
本発明で用いるセラミックス粉末は例えば次の方法で作製できる。金属Ｍ、Ｓｉ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等を３〜８ｍｏｌ％添加したＺｒＯ２を含む）、ＳｉＯ２等の粉末又は混合粉末（非酸化物のターゲットを形成する場合には、必要に応じて、酸化物を還元するためのカーボン粉末を混合したもの）を化学的合成又は固相反応を利用した高温雰囲気炉中で焼成することにより塊状の単一系又は複合系の粉末が得られる。
【００１９】
この粉末を粉砕し１０〜７５μｍ程度の粒径に分級して、溶射するセラミックス粉末を得るのが好ましい。７５μｍより大きいと高温ガス中で半溶融状態にしにくく、また、１０μｍより小さいと、溶射時に、ガス中で分散してしまい、ターゲットホルダー上に付着しにくくなる。
【００２０】
なお、前述のセラミックス粉末にＦｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｎ、Ｈを総計３ｗｔ％以下含んでいてもよく、Ｃは成膜中にＣＯ２となって消えてしまうのでＣを２０ｗｔ％以下含んでいてもよい。さらに不純物程度のＣｕ、Ｖ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等を含んでいてもよい。
【００２１】
円筒状ターゲットホルダーとしては、ステンレス、銅、又はセラミックス層に近似した熱膨張係数を有するＴｉ、Ｍｏなどが使用できる。セラミックス粉末の溶射に先だって、密着性向上のため、円筒状ターゲットホルダーの外表面を、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＣの砥粒を用いサンドブラストすることにより、粗面としておくことが必要である。また、セラミックス粉末の溶射に先だって、円筒状ターゲットホルダーの外表面をＶ溝状やネジ状に加工した後、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＣの砥粒を用いてサンドブラストして密着性が良くなるように、粗面としておくことも好ましい。
【００２２】
外表面を粗面とした円筒形状ターゲットホルダーには、セラミックス層とターゲットホルダーとの熱膨張差を緩和し、またスパッタ時の熱ショックによる剥離が起きないよう密着力を高めるために、アンダーコートを形成する。かかるアンダーコートとしては、ターゲットホルダーとセラミックス層の中間の熱膨張係数を有する金属又は合金からなる層（以下、Ａ層という）、さらに該層上に、熱膨張係数がセラミックス層の熱膨張係数±２×１０ −６ ／℃の範囲内の値である金属又は合金からなる層（以下、Ｂ層という）を形成（好ましくはその粉末をプラズマ溶射して形成）し、ターゲットホルダー／Ａ層／Ｂ層／セラミックス層とする。
【００２３】
【００２４】
アンダーコートの材料としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等の導電性の粉末を使用できる。アンダーコートの膜厚はそれぞれ３０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２５】
アンダーコートの材料は、セラミックス層の熱膨張係数に応じて変わる（ターゲットホルダーに使用可能な、Ｃｕや、ＳＵＳ３０４等の熱膨張係数は、１７〜１８×１０−６／℃である。）。
【００２６】
例えば、セラミックス層が、Ｈｆ−Ｓｉ系、Ｃｒ−Ｓｉ系、Ｓｎ−Ｓｉ系、Ｚｒ−Ｓｉ系（Ｚｒ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７よりＺｒが少ない場合）等（熱膨張係数５〜６×１０−６／℃）の場合は、アンダーコートＡ層の好ましい熱膨張係数は１２〜１５×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。また、アンダーコートＢ層の好ましい熱膨張係数は５〜８×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等が挙げられる。
【００２７】
また、セラミックス層が、Ｔａ−Ｓｉ系、Ｔｉ−Ｓｉ系（Ｔｉ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７よりＴｉが少ない場合）、Ｚｒ−Ｓｉ系（Ｚｒ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７又はこれよりＺｒが多い場合、ＺｒＳｉ２を含む）等（熱膨張係数８〜９×１０−６／℃）の場合は、アンダーコートＡ層の好ましい熱膨張係数は１２〜１５×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。また、アンダーコートＢ層の好ましい熱膨張係数は８〜１０×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられる。
【００２８】
さらに、セラミックス層が、Ｔｉ−Ｓｉ系（Ｔｉ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７又はこれよりＴｉが多い場合、ＴｉＳｉ２を含む）等（熱膨張係数１０〜１３×１０−６／℃）の場合は、アンダーコート（Ｂ層）の好ましい熱膨張係数は１０〜１３×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。このようにセラミックス層とターゲットホルダーの熱膨張係数の差が小さい場合には、アンダーコートは１層でもよい。また、かかるアンダーコートの材料の中でも、組成比を変えて、ターゲットホルダーに近い熱膨張係数の層と、セラミックス層に近い熱膨張係数の層の２層を設けてもよい。
【００２９】
その上に前述のセラミックス粉末を高温ガス中、好ましくはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ等の非酸化雰囲気下での高温ガス中（『非酸化雰囲気下での高温ガス中』とは、非酸化雰囲気でシールドした高温ガス中、のことをいう。以下同じ）で、半溶融状態にしつつ高温ガスにより上記アンダーコート上に輸送して付着させ、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層を形成する。特に、高温ガスプラズマ中（さらには、非酸化雰囲気下での高温ガスプラズマ中）で行うプラズマ溶射法により形成するのが好ましい。上記アンダーコートを挿入したことにより２〜５ｍｍ以上の膜厚の安定なセラミックス層を形成できる。
【００３０】
また前述のアンダーコートを形成する際も、高温プラズマ中（特に非酸化雰囲気下での高温プラズマ中）で行うプラズマ溶射法により形成するのが好ましい。
【００３１】
セラミックス粉末を非酸化雰囲気下での高温ガス中で、半溶融状態にしつつ、アンダーコート上に付着させてセラミックス層を形成する場合には、セラミックス層形成中のセラミックス粉末の酸化が少なく、化学組成の変動もなく均質なセラミックス層を形成できる。
【００３２】
このようにして作製した回転カソードターゲットはターゲット物質からターゲットホルダー、さらにはカソード電極への熱伝導もよく、また強固にターゲットホルダーに密着しているので成膜速度を上げるための高いスパッタパワーをかけた場合でも冷却が充分行われ、急激な熱ショックによるターゲットの剥離、割れもなく、単位面積当りに大きな電力を投入できる。
【００３３】
さらに、本発明の製造方法において、非酸化雰囲気でセラミックス層を形成する場合には、セラミックス層形成時の酸化が少なく、化学組成の変動もなく、均質なターゲットを形成できる。
【００３４】
また、セラミックス層の侵食ゾーンが全面になるため、ターゲットの利用効率もプレーナ型と比べ高い利点がある。また、セラミックス層が減少した部分に同じ物質の溶射粉末を溶射することにより元の状態に再生することもできる。さらにセラミックス層の厚みに場所による分布をもたせることも容易であり、それによってセラミックス層表面での磁界の強さや温度の分布をもたせて生成する薄膜の厚み分布をコントロールすることもできる。
【００３５】
本発明の回転カソードターゲットは、マグネトロンスパッタにてＤＣ（直流）、ＲＦ（高周波）の両者のスパッタリング装置に使用でき、高速成膜、ターゲット利用効率も大であり、安定して成膜できる。
【００３６】
本発明の回転カソードターゲットを用いてＡｒとＯ２の混合雰囲気中で通常の１×１０−３〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度の真空中でスパッタすると、金属ＭとＳｉとを含む酸化物からなる低屈折率膜を均一に高速にて成膜できる。
【００３７】
本発明の回転カソードターゲットは導電性があり、しかもスパッタ中にターゲットの表面酸化が少ないため、ＤＣスパッタ法を用いて成膜でき、大面積にわたり均一な膜を高速で成膜できる。これは、ターゲット中のＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒ等は大部分ケイ素化合物として、また、ＳｎはＳｉ−Ｓｎ合金として存在し、Ｓｉに比べ酸素に対する活性が小さいため酸化されにくく、ターゲットの表面酸化による導電性の低下を抑制するように働くからと考えられる。
【００３８】
【００３９】
【実施例】
［参考例１］
まず、溶射用セラミックス粉末原料としてＺｒＯ２、ＳｉＯ２及びカーボンの混合物を、非酸化雰囲気中で、高温で反応させて塊状の焼結物を得た。この塊状粉末を粉砕分級して９９．５％純度の２０〜７５μｍ粒径のＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））粉末を得た。
【００４０】
内径５０．５ｍｍφ×外径６７．５ｍｍφ×長さ４０６ｍｍの銅製円筒状ターゲットホルダーを旋盤に取付け、その外表面側をＡｌ２Ｏ３砥粒を用いてサンドブラストにより表面を粗面の状態にした。次にアンダーコートとして、Ｎｉ−Ａｌ（９：１）の合金粉末をプラズマ溶射（メトコ溶射機を使用）し、膜厚５０μｍの被覆を施した。このプラズマ溶射は、Ａｒガスをプラズマガスに用い、毎分４２．５リットルの流量で７００Ａ・３５ＫＶのパワーを印加して行い、１００００〜２００００℃のＡｒガスプラズマにより、Ｎｉ−Ａｌ（９：１）の合金粉末を瞬間的に加熱し、ガスと共にターゲットホルダーに輸送し、そこで凝集させて行った。ターゲットホルダーを旋盤にて回転させながらプラズマ溶射ガンを左右に動かす操作を何度も繰返してアンダーコートを形成した。
【００４１】
次に、上述のＳｉ−Ｚｒ粉末を用いて、同様のプラズマ溶射法によって最終厚み３ｍｍのＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））を被覆した回転カソードターゲットを得た。このようにして得られたセラミックス層がＳｉ−Ｚｒの回転カソードターゲットをマグネトロンスパッタ装置に装填しガラス基板上にＳｉＺｒｘＯｙ膜（Ｓｉ：Ｚｒ：Ｏ＝９：１：２０（原子比））を形成した。スパッタはＡｒとＯ2 の混合雰囲気中で１×１０−３〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度の真空中で行い、１０００Åの低屈折率透明酸化物膜を得た。
【００４２】
上記ターゲットは従来の窯業的手法によりセラミックスを作りそれをターゲットホルダーにはりつけたプレーナ型ターゲットと比較した時、熱ショックによる破損に対し強固であった。上記の従来法によるプレーナ型ターゲットではスパッタ電力が１．２ＫＷ程度でクラックが入り一部剥離を起すが、本発明の回転カソードターゲットでは４ＫＷでも何らクラックは認められず、アーキングも発生せず安定して成膜でき、従来のプレーナ型ターゲットでは２５Å／ｓｅｃの成膜速度が本発明の回転カソードターゲットでは約４倍の１００Å／ｓｅｃの高速成膜速度であった。
得られた酸化物膜の屈折率は１．４９で低屈折率であり、膜の耐アルカリ性も優れていた。
【００４３】
［参考例２］
参考例１と同様な方法でＳｉ粉末をプラズマ溶射した回転カソードターゲットを作成した。同様なスパッタ条件で成膜したがアーキングの発生が激しく、安定して成膜できなかった。
【００４４】
［参考例３］
参考例１と同じＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））の組成で、従来のプレーナ型ターゲットを作成した。これを用いてスパッタを行ったところ、ターゲットが割れたり、一部剥離したりして、安定して成膜できなかった。
【００４５】
参考例１〜３の比較を表１に示す。
表１中に示した膜の耐アルカリ性は、０．１ＮのＮａＯＨ中に室温で２４０時間浸漬した結果、浸漬前に対する膜厚の変化率が１０％以内のものを○、膜が溶解したものを×とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［実施例１］（アンダーコート２層、Ａｒガスシールド雰囲気の例）
溶射用セラミックス粉末原料としてＺｒＯ２、ＳｉＯ２及びカーボンの混合物を、非酸化雰囲気中で、高温で反応させて塊状の焼結物を得た。この塊状粉末を粉砕分級して９９．５％純度の２０〜７５μｍ粒径のＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））粉末を得た。
【００４８】
内径５０．５ｍｍφ×外径６７．５ｍｍφ×長さ４０６ｍｍの銅製円筒状ターゲットホルダーを旋盤に取付け、その外表面側をネジ状に加工しさらにＡｌ２Ｏ３砥粒を用いてサンドブラストにより表面を粗面の状態にした。次にアンダーコートとして、Ｎｉ−Ａｌ（配合重量比８：２）の合金粉末をＡｒガスシールド雰囲気下でプラズマ溶射（メトコ溶射機を使用）し、膜厚５０μｍの被覆を施した。
【００４９】
さらにこの上にＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））のセラミックス層に近似した熱膨張係数のＭｏ金属粉末をＡｒガスシールド雰囲気下でプラズマ溶射し、膜厚５０μｍの被覆を得た。
【００５０】
このＡｒガスシールド雰囲気下のプラズマ溶射は、プラズマ溶射ガンと円筒状ターゲットホルダーを金属製のシールドボックスにより囲い、その中にＡｒガスをスパイラル状にフローさせた雰囲気下で行うもので、Ａｒガスをプラズマガスに用い、毎分４２．５リットルの流量で７００Ａ・３５ＫＶのパワーを印加して行い、１００００〜２００００℃のＡｒガスプラズマにより、Ｎｉ−Ａｌ（配合重量比８：２）の合金粉末やＭｏ金属粉末を瞬間的に加熱し、ガスと共にターゲットホルダーに輸送し、そこで凝集させて行った。ターゲットホルダーを旋盤にて回転させながらプラズマ溶射ガンを左右に動かす操作を何度も繰返してアンダーコートを形成した。
【００５１】
次に、上述のＳｉ−Ｚｒ粉末を用いて、同様のプラズマ溶射法によって最終厚み３ｍｍのＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））を被覆した回転カソードターゲットを得た。このセラミックス層の相対密度は９１％で、Ｏ２含有量は１．０ｗｔ％であった。
このようにして得られたセラミックス層がＳｉ−Ｚｒの回転カソードターゲットをマグネトロンスパッタ装置に装填しガラス基板上にＳｉＺｒｘＯｙ膜（Ｓｉ：Ｚｒ：Ｏ＝９：１：２０（原子比））を形成した。スパッタはＡｒとＯ２の混合雰囲気中で１×１０−３〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度の真空中で行い、１０００Åの低屈折率透明酸化物膜を得た。この低屈折率透明酸化物膜の化学組成（Ｓｉ／Ｚｒ原子比）はターゲットの化学組成と同一であった。
【００５２】
上記ターゲットは従来の窯業的手法によりセラミックスを作りそれをターゲットホルダーにはりつけたプレーナ型ターゲットと比較した時、熱ショックによる破損に対し強固であった。上記の従来法によるプレーナ型ターゲットではスパッタ電力が１．２ＫＷ程度でクラックが入り一部剥離を起すが、本発明の回転カソードターゲットでは４ＫＷでも何らクラックは認められず、アーキングも発生せず安定して成膜でき、従来のプレーナ型ターゲットでは２４Å／ｓｅｃの成膜速度が本発明の回転カソードターゲットでは約４倍の１００Å／ｓｅｃの高速成膜速度であった。
得られた酸化物膜の屈折率は１．４９で低屈折率であり、膜の耐アルカリ性も優れていた。
【００５３】
［実施例２〜７、参考例４］
実施例１と同様にして、ターゲットの構成物質や、その割合を変えて、各種のターゲットを作成し、それを用いて実施例１と同様にしてスパッタにより成膜を行った。
ただし、実施例２及び実施例５については、Ｍｏ金属粉末のかわりにＴｉ金属粉末を用い、Ｎｉ−Ａｌ（５０μｍ）／Ｔｉ（５０μｍ）の２層のアンダーコートとした。また、参考例４についてはＮｉ−Ａｌ（１００μｍ）の１層のアンダーコートとした。実施例３、４、６、７については実施例１と全く同じアンダーコートとした。以上のいずれの実施例においてもアンダーコートの形成方法は実施例１と同じとした。
【００５４】
［比較例１］
セラミックス層をＳｉ粉末を用いて形成した以外は実施例１と同様な方法で回転カソードターゲットを作成した。同様なスパッタ条件で成膜したがアーキングの発生が激しく、安定して成膜できなかった。
【００５５】
実施例１〜７、比較例１、参考例４の比較を表２に示す。
表２中に示した膜の耐アルカリ性は、０．１ＮのＮａＯＨ中に室温で２４０時間浸漬した結果、浸漬前に対する膜厚の変化率が１０％以内のものを○、膜が溶解したものを×とした。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、回転カソードターゲットを溶射法を用いて作成するので、従来のセラミックス製造設備を必要とせず、また加工接合工程なしに容易に低コストで短時間に作成でき、多くの無機質材料に対して適用できる。特にセラミックス化が困難な高融点物質や高融点金属は粉末状の方が廉価であり、このような物質をターゲットとする場合に特に効果的である。
【００５８】
また、本発明の方法において、非酸化雰囲気でセラミックス層を形成する場合には、酸化しやすい金属や二成分系以上の化合物をターゲットとする際でも、化学組成の変化もなく均質なターゲットを形成できる。
【００５９】
また、本発明の方法によればセラミックス層とターゲットホルダーとのボンディングも不用で、容易にターゲットが製造でき、またセラミックス層の侵食部分の再生も可能である。
【００６０】
本発明の回転カソードターゲットを用いれば、スパッタ時の冷却効率も高く、スパッタパワーを高くしてもターゲットの亀裂や破損がないため、低温で安定して高速成膜でき、建築用や自動車用の大面積ガラスの生産性が著しく向上しターゲット利用効率も高くなるなど工業的価値は多大である。
【００６１】
本発明によれば、低屈折率で耐アルカリ性に優れた透明薄膜を大面積にわたり高速で安定的に提供できる。また高屈折率の酸化物透明薄膜との組合せた薄膜の光学設計が容易である。
また本発明により得られる低屈折率膜は化学的安定性を有するので各種物品のオーバーコートとして使用できる。例えば建築用や自動車用等の熱線反射ガラス、バーコードリーダーの読取り部の保護板等、反射防止膜、眼鏡レンズ等の最外層に最適であり、また摺動部材のコート材にも使用できる。
【産業上の利用分野】
本発明はセラミックス膜、特に低屈折率を有する酸化物透明薄膜をスパッタ法により形成する際に用いるセラミックス回転カソードターゲット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からガラス、プラスチック等の透明基板に薄膜を形成して光学的機能を付加したものとしてミラー、熱線反射ガラス、低放射ガラス、干渉フィルター、カメラレンズやメガネレンズの反射防止コート等がある。
通常のミラーでは、無電解メッキ法でＡｇが、また、真空蒸着法、スパッタ法などでＡｌやＣｒなどが形成される。これらの中でＣｒ膜は比較的丈夫なのでコート面が露出した表面鏡として用いられている。
【０００３】
熱線反射ガラスにおいては酸化チタンや酸化スズ等がスプレー法、ＣＶＤ法又は浸漬法等で形成されてきた。最近では金属膜、窒化物膜、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜等がスパッタ法でガラス表面に形成されたものが熱線反射ガラスに使われるようになってきた。スパッタ法は膜厚コントロールが容易で、かつ複数の膜を連続して形成でき、透明酸化物膜と組合せて透過率、反射率、色調などを設計できる。このため意匠性を重視する建築などに需要が伸びている。
【０００４】
室内の暖房機や壁からの輻射熱を室内側に反射する低放射ガラス（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙガラス）は、銀を酸化亜鉛で挟んだＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの３層系又はＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｚｎｏの５層系（特開昭６３−２３９０４３号公報参照）などの構成をもち、複層ガラスか合せガラスの形で使われる。近年ヨーロッパの寒冷地での普及が目ざましい。
レンズ等の反射防止コートは酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率膜と酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等の低屈折率膜とを交互に積層する。通常は真空蒸着法が用いられ、成膜時は基板加熱して耐擦傷性の向上を図っている。
【０００５】
表面鏡、単板の熱線反射ガラス及びレンズ等の反射防止コートなどはコートされた膜が空気中に露出した状態で使用される。このため化学的な安定性や耐摩耗性に優れていなければならない。一方、低反射ガラスでも複層ガラス又は合せガラスになる前の運搬や取り扱い時の傷などにより不良品が発生する。このため安定で耐摩耗性に優れた保護膜又は保護膜を兼ねた光学薄膜が望まれている。
【０００６】
耐久性向上のためには通常化学的に安定で透明な酸化物膜が空気側に設けられる。該酸化物膜としては酸化チタン膜、酸化スズ膜、酸化タンタル膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ケイ素膜等があり、また、低屈折率を有する代表的な膜としてフッ化マグネシウム膜等があり、必要な性能に応じて選択され使用されてきた。酸化チタン膜、酸化スズ膜、酸化タンタル膜、酸化ジルコニウム膜は屈折率が高く、一方、酸化ケイ素膜、フッ化マグネシウム膜は屈折率が低い。
【０００７】
しかし、これらの膜は大面積の基板への成膜は困難であり、建築用ガラスや自動車用ガラス等の大面積の成膜が必要なところには対応できなかった。大面積の成膜には直流スパッタ法が最適であるが、低屈折率を有する透明薄膜を提供する適当なターゲット材がなく、大面積成膜の可能な直流スパッタ法を用いて所望の薄膜を得ることができなかった。
【０００８】
例えば酸化ケイ素膜を直流スパッタ法で成膜するには導電性を有するＳｉターゲットを酸素を含む雰囲気で反応スパッタして二酸化ケイ素薄膜を形成する方法が考えられるが、Ｓｉターゲットはスパッタ中に表面が酸化して導電性が低下し、スパッタを安定的に持続させることができなかった。また、成膜された二酸化ケイ素薄膜はアルカリ性に対して弱く、長時間の浸漬には耐えない。
そこで本出願人は特開平３−１７７５６８号公報にて高い耐久性を有し、低屈折率で広い光学設計の自由度を有する非晶質酸化物薄膜及びターゲットを提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一方、スパッタ用プレーナ型ターゲットは、無機化合物の原料を混合し成形、焼成及びスパッタ装置に合った形状にするための加工及びボンディングと長い工程を通って作成される。この中で成形、焼成、加工、ボンディング等の工程はターゲットが小さい場合には大がかりな治具装置は必要でないが、大型の生産機用ターゲットでは上記治具装置は大がかりとなり、またボンディングにおいてもセラミックスターゲットをターゲットホルダー金属板に接合する場合、分割して加工接合する等して作製されているが、大がかりな装置、高価なＩｎハンダを大量に使用する等、労力、コストがかかる。
【００１０】
さらに建築用の大面積ガラスのスパッタにおいては、生産性を上げるため高いスパッタパワーをかけ成膜速度を上げているが、この場合ターゲットの冷却により、成膜速度が制限される他、ターゲットの割れ、剥離等のトラブルが起きている。
【００１１】
これらの点を改良した新しいタイプのマグネトロン型回転カソードターゲットが知られている（特表昭５８−５００１７４号公報参照）。これは、円筒状ターゲットの内側に磁場発生手段を設置し、ターゲットの内側から冷却しつつ、ターゲットを回転させながらスパッタを行うものであるため、プレーナ型ターゲットより、単位面積あたり大きなパワーを投入でき、したがって高速成膜が可能とされている。マグネトロン型回転カソードターゲットのほとんどは、スパッタすべき金属や合金からなる円筒状の回転カソードで構成されたターゲットであり、スパッタすべき物質が、柔らかい又は脆い、金属や合金の場合は円筒状のターゲットホルダー上に製作されたターゲットである。
【００１２】
しかし金属ターゲットの場合、各種のスパッタ雰囲気で酸化物膜、窒化物膜、炭化物膜等を形成でき多層膜のコートが可能であるが、異種雰囲気にすると既に成膜された膜が損傷し、目的の組成のものが得られず、また低融点金属ターゲットではパワーをかけすぎると溶融してしまう等の欠点があり、セラミックスのターゲットが望まれている。
【００１３】
特開昭６０−１８１２７０号公報に溶射によるスパッタターゲットの製法が提案されているが、セラミックスと金属との熱膨張の差が大きくて溶射膜を厚くできず、また使用時の熱ショックにより密着性が低下し剥離する等の問題がある。また、セラミックス焼結体を円筒状に製作してターゲットホルダー金属にＩｎ金属にて接合する方法もあるが、作りにくくコストもかかる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり、円筒状ターゲットホルダーの外表面に、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層を形成するセラミックス回転カソードターゲットの製造方法であって、円筒状ターゲットホルダーの外表面をサンドブラストを用いて粗面とし、その外表面上に、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの中間の熱膨張係数を有する金属又は合金からなる層、さらに該層上に、熱膨張係数が前記セラミックス層の熱膨張係数±２×１０ −６ ／℃の範囲内の値である金属又は合金からなる層を形成し、次いで、セラミックス粉末を高温ガス中で半溶融状態にしつつ前記高温ガスにより前記アンダーコート上に輸送して付着させ、かつ前記セラミックス粉末として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５の粉末を用いることを特徴とするセラミックス回転カソードターゲットの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、円筒状ターゲットホルダーの粗面となった外表面上に、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層が形成されてなるセラミックス回転カソードターゲットであって、該外表面上に、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの中間の熱膨張係数を有する金属又は合金からなる層、さらに該層上に、熱膨張係数がセラミックス層の熱膨張係数±２×１０ −６ ／℃の範囲内の値である金属又は合金からなる層が、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの間にアンダーコートとして形成され、前記セラミックス層は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５であることを特徴とするセラミックス回転カソードターゲット（以下、単に回転カソードターゲットという）をも提供する。
【００１６】
本発明の方法では、セラミックス粉末を例えばプラズマ溶射装置を用いて半溶融状態にし、ターゲットホルダーに溶射付着せしめ、直接ターゲットとなるセラミックス層を形成する。これによって金型に粉末を詰めてプレス成形する工程、それを電気炉中で焼結する工程、又はホットプレスにより焼結する工程、適当な形状に加工修正する工程、セラミックスとホルダーを接合する工程を必要としない。溶射粉末を得るに際し、特に容易に入手できない複雑な化合物の場合、化学的合成又は固相反応を利用して作製する。溶射粉末は粉砕分級して溶射に適当な流動しやすい粒径に揃えることで利用できる。
【００１７】
本発明において、セラミックス層は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５である。特に、４：９６〜１５：８５とすることで成膜した酸化物の薄膜の屈折率が１．６以下となり好ましい。金属Ｍの含有量がＳｉとの総量中において４原子％より少ないと、酸化雰囲気中では、ターゲットの表面酸化により安定的にスパッタすることが困難であり、また、成膜した薄膜（例えばＺｒとＳｉの酸化物膜）の耐アルカリ性が悪くなる。金属Ｍの含有量が、Ｓｉとの総量中において３５原子％より多いと成膜した薄膜の屈折率が高くなる。
【００１８】
本発明で用いるセラミックス粉末は例えば次の方法で作製できる。金属Ｍ、Ｓｉ、ＺｒＳｉ２、ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等を３〜８ｍｏｌ％添加したＺｒＯ２を含む）、ＳｉＯ２等の粉末又は混合粉末（非酸化物のターゲットを形成する場合には、必要に応じて、酸化物を還元するためのカーボン粉末を混合したもの）を化学的合成又は固相反応を利用した高温雰囲気炉中で焼成することにより塊状の単一系又は複合系の粉末が得られる。
【００１９】
この粉末を粉砕し１０〜７５μｍ程度の粒径に分級して、溶射するセラミックス粉末を得るのが好ましい。７５μｍより大きいと高温ガス中で半溶融状態にしにくく、また、１０μｍより小さいと、溶射時に、ガス中で分散してしまい、ターゲットホルダー上に付着しにくくなる。
【００２０】
なお、前述のセラミックス粉末にＦｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｎ、Ｈを総計３ｗｔ％以下含んでいてもよく、Ｃは成膜中にＣＯ２となって消えてしまうのでＣを２０ｗｔ％以下含んでいてもよい。さらに不純物程度のＣｕ、Ｖ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等を含んでいてもよい。
【００２１】
円筒状ターゲットホルダーとしては、ステンレス、銅、又はセラミックス層に近似した熱膨張係数を有するＴｉ、Ｍｏなどが使用できる。セラミックス粉末の溶射に先だって、密着性向上のため、円筒状ターゲットホルダーの外表面を、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＣの砥粒を用いサンドブラストすることにより、粗面としておくことが必要である。また、セラミックス粉末の溶射に先だって、円筒状ターゲットホルダーの外表面をＶ溝状やネジ状に加工した後、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＣの砥粒を用いてサンドブラストして密着性が良くなるように、粗面としておくことも好ましい。
【００２２】
外表面を粗面とした円筒形状ターゲットホルダーには、セラミックス層とターゲットホルダーとの熱膨張差を緩和し、またスパッタ時の熱ショックによる剥離が起きないよう密着力を高めるために、アンダーコートを形成する。かかるアンダーコートとしては、ターゲットホルダーとセラミックス層の中間の熱膨張係数を有する金属又は合金からなる層（以下、Ａ層という）、さらに該層上に、熱膨張係数がセラミックス層の熱膨張係数±２×１０ −６ ／℃の範囲内の値である金属又は合金からなる層（以下、Ｂ層という）を形成（好ましくはその粉末をプラズマ溶射して形成）し、ターゲットホルダー／Ａ層／Ｂ層／セラミックス層とする。
【００２３】
【００２４】
アンダーコートの材料としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等の導電性の粉末を使用できる。アンダーコートの膜厚はそれぞれ３０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２５】
アンダーコートの材料は、セラミックス層の熱膨張係数に応じて変わる（ターゲットホルダーに使用可能な、Ｃｕや、ＳＵＳ３０４等の熱膨張係数は、１７〜１８×１０−６／℃である。）。
【００２６】
例えば、セラミックス層が、Ｈｆ−Ｓｉ系、Ｃｒ−Ｓｉ系、Ｓｎ−Ｓｉ系、Ｚｒ−Ｓｉ系（Ｚｒ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７よりＺｒが少ない場合）等（熱膨張係数５〜６×１０−６／℃）の場合は、アンダーコートＡ層の好ましい熱膨張係数は１２〜１５×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。また、アンダーコートＢ層の好ましい熱膨張係数は５〜８×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等が挙げられる。
【００２７】
また、セラミックス層が、Ｔａ−Ｓｉ系、Ｔｉ−Ｓｉ系（Ｔｉ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７よりＴｉが少ない場合）、Ｚｒ−Ｓｉ系（Ｚｒ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７又はこれよりＺｒが多い場合、ＺｒＳｉ２を含む）等（熱膨張係数８〜９×１０−６／℃）の場合は、アンダーコートＡ層の好ましい熱膨張係数は１２〜１５×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。また、アンダーコートＢ層の好ましい熱膨張係数は８〜１０×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられる。
【００２８】
さらに、セラミックス層が、Ｔｉ−Ｓｉ系（Ｔｉ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７又はこれよりＴｉが多い場合、ＴｉＳｉ２を含む）等（熱膨張係数１０〜１３×１０−６／℃）の場合は、アンダーコート（Ｂ層）の好ましい熱膨張係数は１０〜１３×１０−６／℃であり、その材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。このようにセラミックス層とターゲットホルダーの熱膨張係数の差が小さい場合には、アンダーコートは１層でもよい。また、かかるアンダーコートの材料の中でも、組成比を変えて、ターゲットホルダーに近い熱膨張係数の層と、セラミックス層に近い熱膨張係数の層の２層を設けてもよい。
【００２９】
その上に前述のセラミックス粉末を高温ガス中、好ましくはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ等の非酸化雰囲気下での高温ガス中（『非酸化雰囲気下での高温ガス中』とは、非酸化雰囲気でシールドした高温ガス中、のことをいう。以下同じ）で、半溶融状態にしつつ高温ガスにより上記アンダーコート上に輸送して付着させ、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層を形成する。特に、高温ガスプラズマ中（さらには、非酸化雰囲気下での高温ガスプラズマ中）で行うプラズマ溶射法により形成するのが好ましい。上記アンダーコートを挿入したことにより２〜５ｍｍ以上の膜厚の安定なセラミックス層を形成できる。
【００３０】
また前述のアンダーコートを形成する際も、高温プラズマ中（特に非酸化雰囲気下での高温プラズマ中）で行うプラズマ溶射法により形成するのが好ましい。
【００３１】
セラミックス粉末を非酸化雰囲気下での高温ガス中で、半溶融状態にしつつ、アンダーコート上に付着させてセラミックス層を形成する場合には、セラミックス層形成中のセラミックス粉末の酸化が少なく、化学組成の変動もなく均質なセラミックス層を形成できる。
【００３２】
このようにして作製した回転カソードターゲットはターゲット物質からターゲットホルダー、さらにはカソード電極への熱伝導もよく、また強固にターゲットホルダーに密着しているので成膜速度を上げるための高いスパッタパワーをかけた場合でも冷却が充分行われ、急激な熱ショックによるターゲットの剥離、割れもなく、単位面積当りに大きな電力を投入できる。
【００３３】
さらに、本発明の製造方法において、非酸化雰囲気でセラミックス層を形成する場合には、セラミックス層形成時の酸化が少なく、化学組成の変動もなく、均質なターゲットを形成できる。
【００３４】
また、セラミックス層の侵食ゾーンが全面になるため、ターゲットの利用効率もプレーナ型と比べ高い利点がある。また、セラミックス層が減少した部分に同じ物質の溶射粉末を溶射することにより元の状態に再生することもできる。さらにセラミックス層の厚みに場所による分布をもたせることも容易であり、それによってセラミックス層表面での磁界の強さや温度の分布をもたせて生成する薄膜の厚み分布をコントロールすることもできる。
【００３５】
本発明の回転カソードターゲットは、マグネトロンスパッタにてＤＣ（直流）、ＲＦ（高周波）の両者のスパッタリング装置に使用でき、高速成膜、ターゲット利用効率も大であり、安定して成膜できる。
【００３６】
本発明の回転カソードターゲットを用いてＡｒとＯ２の混合雰囲気中で通常の１×１０−３〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度の真空中でスパッタすると、金属ＭとＳｉとを含む酸化物からなる低屈折率膜を均一に高速にて成膜できる。
【００３７】
本発明の回転カソードターゲットは導電性があり、しかもスパッタ中にターゲットの表面酸化が少ないため、ＤＣスパッタ法を用いて成膜でき、大面積にわたり均一な膜を高速で成膜できる。これは、ターゲット中のＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒ等は大部分ケイ素化合物として、また、ＳｎはＳｉ−Ｓｎ合金として存在し、Ｓｉに比べ酸素に対する活性が小さいため酸化されにくく、ターゲットの表面酸化による導電性の低下を抑制するように働くからと考えられる。
【００３８】
【００３９】
【実施例】
［参考例１］
まず、溶射用セラミックス粉末原料としてＺｒＯ２、ＳｉＯ２及びカーボンの混合物を、非酸化雰囲気中で、高温で反応させて塊状の焼結物を得た。この塊状粉末を粉砕分級して９９．５％純度の２０〜７５μｍ粒径のＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））粉末を得た。
【００４０】
内径５０．５ｍｍφ×外径６７．５ｍｍφ×長さ４０６ｍｍの銅製円筒状ターゲットホルダーを旋盤に取付け、その外表面側をＡｌ２Ｏ３砥粒を用いてサンドブラストにより表面を粗面の状態にした。次にアンダーコートとして、Ｎｉ−Ａｌ（９：１）の合金粉末をプラズマ溶射（メトコ溶射機を使用）し、膜厚５０μｍの被覆を施した。このプラズマ溶射は、Ａｒガスをプラズマガスに用い、毎分４２．５リットルの流量で７００Ａ・３５ＫＶのパワーを印加して行い、１００００〜２００００℃のＡｒガスプラズマにより、Ｎｉ−Ａｌ（９：１）の合金粉末を瞬間的に加熱し、ガスと共にターゲットホルダーに輸送し、そこで凝集させて行った。ターゲットホルダーを旋盤にて回転させながらプラズマ溶射ガンを左右に動かす操作を何度も繰返してアンダーコートを形成した。
【００４１】
次に、上述のＳｉ−Ｚｒ粉末を用いて、同様のプラズマ溶射法によって最終厚み３ｍｍのＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））を被覆した回転カソードターゲットを得た。このようにして得られたセラミックス層がＳｉ−Ｚｒの回転カソードターゲットをマグネトロンスパッタ装置に装填しガラス基板上にＳｉＺｒｘＯｙ膜（Ｓｉ：Ｚｒ：Ｏ＝９：１：２０（原子比））を形成した。スパッタはＡｒとＯ2 の混合雰囲気中で１×１０−３〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度の真空中で行い、１０００Åの低屈折率透明酸化物膜を得た。
【００４２】
上記ターゲットは従来の窯業的手法によりセラミックスを作りそれをターゲットホルダーにはりつけたプレーナ型ターゲットと比較した時、熱ショックによる破損に対し強固であった。上記の従来法によるプレーナ型ターゲットではスパッタ電力が１．２ＫＷ程度でクラックが入り一部剥離を起すが、本発明の回転カソードターゲットでは４ＫＷでも何らクラックは認められず、アーキングも発生せず安定して成膜でき、従来のプレーナ型ターゲットでは２５Å／ｓｅｃの成膜速度が本発明の回転カソードターゲットでは約４倍の１００Å／ｓｅｃの高速成膜速度であった。
得られた酸化物膜の屈折率は１．４９で低屈折率であり、膜の耐アルカリ性も優れていた。
【００４３】
［参考例２］
参考例１と同様な方法でＳｉ粉末をプラズマ溶射した回転カソードターゲットを作成した。同様なスパッタ条件で成膜したがアーキングの発生が激しく、安定して成膜できなかった。
【００４４】
［参考例３］
参考例１と同じＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））の組成で、従来のプレーナ型ターゲットを作成した。これを用いてスパッタを行ったところ、ターゲットが割れたり、一部剥離したりして、安定して成膜できなかった。
【００４５】
参考例１〜３の比較を表１に示す。
表１中に示した膜の耐アルカリ性は、０．１ＮのＮａＯＨ中に室温で２４０時間浸漬した結果、浸漬前に対する膜厚の変化率が１０％以内のものを○、膜が溶解したものを×とした。
【００４６】
【表１】
［実施例１］（アンダーコート２層、Ａｒガスシールド雰囲気の例）
溶射用セラミックス粉末原料としてＺｒＯ２、ＳｉＯ２及びカーボンの混合物を、非酸化雰囲気中で、高温で反応させて塊状の焼結物を得た。この塊状粉末を粉砕分級して９９．５％純度の２０〜７５μｍ粒径のＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））粉末を得た。
【００４８】
内径５０．５ｍｍφ×外径６７．５ｍｍφ×長さ４０６ｍｍの銅製円筒状ターゲットホルダーを旋盤に取付け、その外表面側をネジ状に加工しさらにＡｌ２Ｏ３砥粒を用いてサンドブラストにより表面を粗面の状態にした。次にアンダーコートとして、Ｎｉ−Ａｌ（配合重量比８：２）の合金粉末をＡｒガスシールド雰囲気下でプラズマ溶射（メトコ溶射機を使用）し、膜厚５０μｍの被覆を施した。
【００４９】
さらにこの上にＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））のセラミックス層に近似した熱膨張係数のＭｏ金属粉末をＡｒガスシールド雰囲気下でプラズマ溶射し、膜厚５０μｍの被覆を得た。
【００５０】
このＡｒガスシールド雰囲気下のプラズマ溶射は、プラズマ溶射ガンと円筒状ターゲットホルダーを金属製のシールドボックスにより囲い、その中にＡｒガスをスパイラル状にフローさせた雰囲気下で行うもので、Ａｒガスをプラズマガスに用い、毎分４２．５リットルの流量で７００Ａ・３５ＫＶのパワーを印加して行い、１００００〜２００００℃のＡｒガスプラズマにより、Ｎｉ−Ａｌ（配合重量比８：２）の合金粉末やＭｏ金属粉末を瞬間的に加熱し、ガスと共にターゲットホルダーに輸送し、そこで凝集させて行った。ターゲットホルダーを旋盤にて回転させながらプラズマ溶射ガンを左右に動かす操作を何度も繰返してアンダーコートを形成した。
【００５１】
次に、上述のＳｉ−Ｚｒ粉末を用いて、同様のプラズマ溶射法によって最終厚み３ｍｍのＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））を被覆した回転カソードターゲットを得た。このセラミックス層の相対密度は９１％で、Ｏ２含有量は１．０ｗｔ％であった。
このようにして得られたセラミックス層がＳｉ−Ｚｒの回転カソードターゲットをマグネトロンスパッタ装置に装填しガラス基板上にＳｉＺｒｘＯｙ膜（Ｓｉ：Ｚｒ：Ｏ＝９：１：２０（原子比））を形成した。スパッタはＡｒとＯ２の混合雰囲気中で１×１０−３〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度の真空中で行い、１０００Åの低屈折率透明酸化物膜を得た。この低屈折率透明酸化物膜の化学組成（Ｓｉ／Ｚｒ原子比）はターゲットの化学組成と同一であった。
【００５２】
上記ターゲットは従来の窯業的手法によりセラミックスを作りそれをターゲットホルダーにはりつけたプレーナ型ターゲットと比較した時、熱ショックによる破損に対し強固であった。上記の従来法によるプレーナ型ターゲットではスパッタ電力が１．２ＫＷ程度でクラックが入り一部剥離を起すが、本発明の回転カソードターゲットでは４ＫＷでも何らクラックは認められず、アーキングも発生せず安定して成膜でき、従来のプレーナ型ターゲットでは２４Å／ｓｅｃの成膜速度が本発明の回転カソードターゲットでは約４倍の１００Å／ｓｅｃの高速成膜速度であった。
得られた酸化物膜の屈折率は１．４９で低屈折率であり、膜の耐アルカリ性も優れていた。
【００５３】
［実施例２〜７、参考例４］
実施例１と同様にして、ターゲットの構成物質や、その割合を変えて、各種のターゲットを作成し、それを用いて実施例１と同様にしてスパッタにより成膜を行った。
ただし、実施例２及び実施例５については、Ｍｏ金属粉末のかわりにＴｉ金属粉末を用い、Ｎｉ−Ａｌ（５０μｍ）／Ｔｉ（５０μｍ）の２層のアンダーコートとした。また、参考例４についてはＮｉ−Ａｌ（１００μｍ）の１層のアンダーコートとした。実施例３、４、６、７については実施例１と全く同じアンダーコートとした。以上のいずれの実施例においてもアンダーコートの形成方法は実施例１と同じとした。
【００５４】
［比較例１］
セラミックス層をＳｉ粉末を用いて形成した以外は実施例１と同様な方法で回転カソードターゲットを作成した。同様なスパッタ条件で成膜したがアーキングの発生が激しく、安定して成膜できなかった。
【００５５】
実施例１〜７、比較例１、参考例４の比較を表２に示す。
表２中に示した膜の耐アルカリ性は、０．１ＮのＮａＯＨ中に室温で２４０時間浸漬した結果、浸漬前に対する膜厚の変化率が１０％以内のものを○、膜が溶解したものを×とした。
【００５６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、回転カソードターゲットを溶射法を用いて作成するので、従来のセラミックス製造設備を必要とせず、また加工接合工程なしに容易に低コストで短時間に作成でき、多くの無機質材料に対して適用できる。特にセラミックス化が困難な高融点物質や高融点金属は粉末状の方が廉価であり、このような物質をターゲットとする場合に特に効果的である。
【００５８】
また、本発明の方法において、非酸化雰囲気でセラミックス層を形成する場合には、酸化しやすい金属や二成分系以上の化合物をターゲットとする際でも、化学組成の変化もなく均質なターゲットを形成できる。
【００５９】
また、本発明の方法によればセラミックス層とターゲットホルダーとのボンディングも不用で、容易にターゲットが製造でき、またセラミックス層の侵食部分の再生も可能である。
【００６０】
本発明の回転カソードターゲットを用いれば、スパッタ時の冷却効率も高く、スパッタパワーを高くしてもターゲットの亀裂や破損がないため、低温で安定して高速成膜でき、建築用や自動車用の大面積ガラスの生産性が著しく向上しターゲット利用効率も高くなるなど工業的価値は多大である。
【００６１】
本発明によれば、低屈折率で耐アルカリ性に優れた透明薄膜を大面積にわたり高速で安定的に提供できる。また高屈折率の酸化物透明薄膜との組合せた薄膜の光学設計が容易である。
また本発明により得られる低屈折率膜は化学的安定性を有するので各種物品のオーバーコートとして使用できる。例えば建築用や自動車用等の熱線反射ガラス、バーコードリーダーの読取り部の保護板等、反射防止膜、眼鏡レンズ等の最外層に最適であり、また摺動部材のコート材にも使用できる。
Claims (5)
- 円筒状ターゲットホルダーの外表面に、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層を形成するセラミックス回転カソードターゲットの製造方法であって、円筒状ターゲットホルダーの外表面をサンドブラストを用いて粗面とし、その外表面上に、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの中間の熱膨張係数を有する金属又は合金からなる層、さらに該層上に、熱膨張係数が前記セラミックス層の熱膨張係数±２×１０ −６ ／℃の範囲内の値である金属又は合金からなる層を形成し、次いで、セラミックス粉末を高温ガス中で半溶融状態にしつつ前記高温ガスにより前記アンダーコート上に輸送して付着させ、かつ前記セラミックス粉末として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５の粉末を用いることを特徴とするセラミックス回転カソードターゲットの製造方法。
- 円筒状ターゲットホルダーの外表面に、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層を形成するセラミックス回転カソードターゲットの製造方法であって、熱膨張係数が１７〜１８×１０ −６ ／℃である円筒状ターゲットホルダーの外表面をサンドブラストを用いて粗面とし、該外表面上に、熱膨張係数が１２〜１５×１０ −６ ／℃である金属又は合金からなる層、さらに該層上に、熱膨張係数が５〜８×１０ −６ ／℃である金属又は合金からなる層をアンダーコートとして形成し、次いで、セラミックス粉末を高温ガス中で半溶融状態にしつつ前記高温ガスにより前記アンダーコート上に輸送して付着させ熱膨張係数が５〜６×１０ −６ ／℃であるセラミックス層を形成し、かつ前記セラミックス粉末として、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５の粉末を用いることを特徴とするセラミックス回転カソードターゲットの製造方法。
- 円筒状ターゲットホルダーの粗面となった外表面上に、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層が形成されてなるセラミックス回転カソードターゲットであって、該外表面上に、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの中間の熱膨張係数を有する金属又は合金からなる層、さらに該層上に、熱膨張係数がセラミックス層の熱膨張係数±２×１０ −６ ／℃の範囲内の値である金属又は合金からなる層が、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの間にアンダーコートとして形成され、前記セラミックス層は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５であることを特徴とするセラミックス回転カソードターゲット。
- 熱膨張係数が１７〜１８×１０ −６ ／℃である円筒状ターゲットホルダーの粗面となった外表面上に、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層が形成されてなるセラミックス回転カソードターゲットであって、該外表面上に、熱膨張係数が１２〜１５×１０ −６ ／℃である金属又は合金からなる層、さらに該層上に、熱膨張係数が５〜８×１０ −６ ／℃である金属又は合金からなる層が、前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの間にアンダーコートとして形成され、前記セラミックス層は、熱膨張係数が５〜６×１０ −６ ／℃であり、かつＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの原子比が４：９６〜３５：６５であることを特徴とするセラミックス回転カソードターゲット。
- 請求項３または４に記載のセラミックス回転カソードターゲットをＡｒとＯ ２ の混合雰囲気中でスパッタすることにより、金属ＭとＳｉとを含む酸化物からなる低屈折率膜を形成することを特徴とする成膜法。
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