CN102395701A

CN102395701A - 通过热喷镀制备靶的方法

Info

Publication number: CN102395701A
Application number: CN2010800160871A
Authority: CN
Inventors: D.比耶尔
Original assignee: Saint Gobain Coating Solutions SAS
Current assignee: Saint Gobain Coating Solutions SAS
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2012-03-28
Also published as: CA2757903C; US9156089B2; UA106984C2; US20120055783A1; KR101728923B1; JP5635589B2; BRPI1010513B1; BRPI1010513A2; SG175161A1; JP2012523498A; EA201171236A1; CA2757903A1; AU2010233526B2; EA026548B1; WO2010116112A2; PL2417280T3; MX2011010533A; EP2417280A2; FR2944293B1; EP2417280B1

Abstract

本发明涉及通过热喷镀，尤其通过等离子体喷镀制备靶的方法，所述靶包含至少一种选自耐火金属、电阻氧化物、挥发性氧化物的化合物，其特征在于在受控气氛中通过热喷镀在该靶的至少一部分表面上喷镀至少一部分所述的化合物，所述化合物呈该化合物的粉末组合物形式，和特征在于使用在靶的构造期间对着该靶的强力的任选低温的冷却射流。

Description

通过热喷镀制备靶的方法

本发明涉及制备靶的方法，该靶旨在用于在真空下或者在中性或者反应性气氛中的沉积方法，尤其通过磁场增强阴极溅射或者通过离子源溅射的沉积方法中。

根据本发明的另一方面，它还涉及任选地通过实施所述方法可以获得的靶，和涉及这种靶用于获得基于从所述靶进行溅射的材料的层(couche)的用途，以及涉及用于可以通过本发明的目的方法制备所述靶的化合物的组合物。

用于制备靶的各种技术，包括某些使粉末成型的技术，是已知的。因此，所讨论的靶可以产生自浇铸工艺(在金属靶的情况下)或者粉末烧结工艺，然后成型技术(在金属的情况下)(通常热成型)，然后装配在载体上，或者烧结镶片(segments)的直接装配，或者较少通常地产生自热喷镀技术，更特别地产生自等离子体炬喷镀技术(英文通常称为“plasma spray”)。

这些靶旨在被用于通常在工业规模上用于薄层沉积(尤其在玻璃基材上)的方法中，如，例如被称为“磁控管”方法的磁场增强阴极溅射方法中。在这种方法中，等离子体在高真空中在包含待沉积的化学元素的靶附近产生。等离子体的活性物类，通过轰击该靶，脱去所述元素，其在基材上沉积以形成期望的薄层。

在用于沉积钼的靶的特定情况下，使用所谓“非反应性”的沉积方法，其中等离子体仅仅由确保溅射的气体，优选地Ar、Kr、Xe或者Ne类型的贵重气体组成。这种方法被实施用于大尺寸的基材并且可以使薄层沉积在基材上，例如边大于6m的平坦玻璃板。

这些靶具有平面几何形状或者管形几何形状。

平面靶具有能够集成到具有相对简单的结构的阴极中(与更加复杂的用于旋转靶的阴极相比较)的优点，然而，平面靶具有通常低于或等于50%的利用系数，其与旋转靶的情况不同，旋转靶具有明显大于50%的利用系数。

在由耐火金属(如，例如钨或钼)制成的薄层的特定情况下，钼是特别昂贵的金属，如在专利US4356073中所描述，优选使用圆柱几何形状的旋转靶，这是由于这些靶具有大于70%，优选地大于75%的材料收率(表示被溅射材料相对于在用于制备薄层的靶上可得到的材料量的比例)。然而，还已知磁控管靶的其它各种几何形状：平面(盘状、正方形、长方形)和本发明还可应用于不同于圆柱形的几何形状。

而且，还存在其它的替代磁控管溅射的并使用靶的真空沉积钼的方法：例如，它为激光溅射(脉冲或者非脉冲：烧蚀激光)和离子束溅射。这些方法还可以受益于根据本发明的靶的使用。

更特别地涉及由钼或者由其它耐火材料制成的磁控管靶，已经提交了关于以下方法的许多发明并且形成下列的专利申请的主题：

- 专利申请EP1784518-US20080193798-WO2006/041730：

压制然后烧结坯料或者预制品(在200-250MPa的压力下和在1780-2175℃的温度下)然后通过轧制或者挤出或者锻造使这种预制品热成型(在大约900℃)。通常，这种方法还包括在氢中或者在还原气氛中的热处理以降低在靶中的氧含量和任选地应力释放的退火处理。

- 从申请WO2006117145还已知靶通过“冷喷镀”类型喷镀的完全或者部分的构造，或者修复，其在于以超音速喷镀气体+粉末混合物，其中粉末不是熔融状态，这与热喷镀方法不同。

在基于电阻氧化物(oxyde résistif)的薄层的特定情况中，这些层通常使用金属靶的反应性磁控管溅射并同时通过由引入到沉积室中的氧分压在原位使材料氧化获得或者使用金属或者陶瓷靶的RF模式溅射获得。

事实上，DC(直流电)磁控管溅射方法假定该靶的材料可以使在它的表面上的电荷除去。这通常排除电阻组合物的陶瓷靶。

本发明可以制备基于所谓电阻的氧化物的磁控管靶，具有由于引入氧空穴大大降低它们的电阻率以便可以以非反应性DC(直流电)溅射模式使用该靶的优点。

非反应性DC(直流电)模式溅射这时变得可能的并且具有以下优点：

- 更稳定的方法(无氧压滞后现象，无与在最初导电的靶的表面上形成电阻膜有关的不稳定性，无多余的电弧源)；

- 通过非反应性DC磁控管模式使更高的溅射速率(根据情况，典型地为1.3-3倍)是可能的。

对于某些组合物，可以通过在还原性气氛中的烧结制备这种靶。本发明可以制备这种靶，还具有与通过等离子体喷镀的制备有关的优点，即：

- 制备大单片尺寸的圆柱形靶的可能性；

- 在这些靶上获得位于末端的余量厚度(“Dog-Bones”)的可能性；

- 与没有可熔化中间相的支持管优异的连接，由此能够使靶在更高功率下进行使用，因此薄层沉积速率更高。

在基于电阻氧化物的薄层的特定情况中，这些薄层通常通过使采用烧结法制备的靶的溅射获得。靶的载体该烧结的单片部件随后用于被铜焊在靶的载体上(在小尺寸靶的情况下)，或者在大尺寸靶的情况下，烧结镶片(segments)或者瓦片(tuiles)，它们然后在靶的载体连接到靶的载体上的操作期间进行并置(因此产生具有接合点的靶)。

用于AZO的热喷镀(尤其等离子体喷镀)方法(可以参看JP701433和/或JP7026373和/或US20070137999用于制备ITO-基材料)具有，在这些材料情况下，由于被喷镀材料的蒸发(直接表现为材料损失)而具有低材料收率的缺点。

根据本发明的方法可以：

- 使这些损失减到最少并且使得该方法可用于这种组合物；

- 降低在通过所讨论的方法制备的靶中的内部应力，不需要提高孔隙度，由此能够构造具有比使用等离子体喷镀的现有技术(例如，对于AZO情况，6mm厚度)更大厚度的靶。

本发明涉及用于通过等离子体喷镀制备基于尤其选自耐火金属或者电阻氧化物或者挥发性氧化物的化合物的靶的方法，其提供至少等于，甚至高于通过传统的制备方法获得的使用性能。

在本发明的范围中，术语“电阻氧化物”理解为表示在25℃具有大于10⁵Ω.cm的体积电阻率的氧化物种类，尤其可以提到以下种类：

a)具有ABO ₃ 类型式的钙钛矿类型结构的氧化物：

其中A和B是元素或者元素组合，使得一种或多种构成A的元素的化合价和一种或多种构成B的元素的化合价的总和等于6。可以列举以下构成A和B的元素族：

■ 与5价元素(Nb、Ta、V等)结合的1价元素(K、Rb等)

■ 与4价元素(Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、Ce等)结合的2价元素(Sr、Ba、Pb等)

■ 3价元素(La、Y、Sc、Bi等)。

作为例子，在这些族中找到以下氧化物：

- 钛酸盐，如BaTiO₃、SrTiO₃和Pb(Zr₅₃Ti₄₇)O₃。BaTiO₃在室温下具有约10⁹Ω.cm的体积电阻率；

- 铌酸盐，如PMN(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃)；

b)具有AB ₂ O ₆ 类型铌铁矿/三金红石结构的氧化物：

其中B是Nb或者Ta和A是2价元素(Sr、Ba、Pb等)或者这些元素的组合。

举例来说，可以提到铌酸盐SBN(Sr、Ba)NbO₆。

c)耐火氧化物和电阻氧化物；

其它氧化物如Ta₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、La₂O₃、MgO、BeO等，在室温下也具有高体积电阻率，在25℃大于10⁵Ω.cm。

还涉及这些氧化物的混合化合物，如：

- (Ta₂O₅-Nb₂O₅)固溶体；

- (Al₂O₃-Y₂O₃)化合物，例如YAG，LaAlO₃(铝酸镧)等；

- D_xT_yO_z类型化合物，其中D=Zr、Hf、Ce、Ti，和其中T=Al、Y、La，例如钛酸镧(LaTiO_x)；

- D_xT_yV_vO_z化合物，其中D=Zr、Hf、Ce，其中T=Al、Y，和其中V=Ta、Nb或V，例如(ZrAlNb)O_x。

在本发明的范围中，术语“挥发性氧化物”理解为表示其中蒸发开始的温度Tvap和熔点Tf满足以下标准的氧化物的种类：

Tvap<Tf+400℃。

在这些氧化物中，可以提到以下纯氧化物，与熔点值(取自文献)和蒸发开始温度(取自文献或者通过热解重量分析法ATG测定)：

氧化物	Tf(℃)	Tvap(℃)
			ZnO	1975	≈1430
SnO₂	1630	≈1800-1900
			BaO	1918	≈2000
CdO	1500	≈1000
			In₂O₃	1910	≈850
MoO₃	795	≈1155
			化合物
ITO	1900	≈2000
			…	...	...

还可以提及以下来源于纯氧化物的化合物，如：

- AZO(掺杂铝的氧化锌)；

- MZO(氧化锌-氧化钼)；

- GZO(掺杂镓的氧化锌)；

- ATO(氧化锡-氧化锑)；

- FTO(氧化锡-氟)；

以及这些氧化物的混合物，如，例如混合氧化锌锡。

在本发明的范围中，术语"耐火金属"理解为表示选自以下耐火金属名单的金属：钨、钽、铌、钛、钒、铪、锆、铼、铑和耐火合金，该耐火合金的定义在于它们由AB合金构成，其中：

A和B属于以下元素：Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Re、Rh

和AM类型的合金，其中：

A属于以下元素：Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Re；

M属于以下元素：Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。

为此目的，根据本发明的通过热喷镀，尤其通过利用等离子体炬的等离子体喷镀制备靶的方法，所述靶包含至少一种选自耐火金属或电阻氧化物或挥发性氧化物的化合物，其特征在于在受控气氛中通过热喷镀在该靶的至少一部分表面上喷镀至少一部分所述的化合物(呈所述化合物的粉末组合物形式)，和特征在于使用在靶的构造期间对着该靶的并分布在炬周围的强力的任选低温的冷却射流。

提醒的是，其温度等于或者低于-150℃的流体根据定义被认为是低温的。

在等离子体喷镀期间使用低温冷却射流(低温液体射流或者低温气体/液体混合射流或者低温气体射流)能够通过提供以下三种功能改善靶的质量：

- 喷镀区的即时冷却，由此消除该被喷镀材料的化学改性的任何可能性(在耐火化合物和电阻氧化物的情况下)；

- 强力清洁该被喷镀表面以提供在该颗粒和连续的道次(passes)之间优异的清洁的粘附；和

- 内部应力的降低，同时提高材料产率。

而且，对于耐火化合物或电阻化合物，使用等离子体炬和等离子体化气体混合物可以获得被喷射粉末颗粒的逃逸的大大降低，因此与粉末中存在的氧含量相比较降低在靶中存在的氧含量(T_oc < T_op，其中T_oc是存在于靶中的氧含量和T_op是存在于粉末中的氧含量)。

另一方面，根据本发明的方法包括以下更常规方面：

- 建立在等离子体炬和靶之间的相对运动；

- 在沉积所述化合物之前进行该靶的表面准备；

- 该表面准备包括在所涉及的靶的表面部分上使用磨料射流步骤(被称为喷砂处理)，或者适合使下层连接的条纹机械加工步骤；

- 该表面准备随后包括在所涉及的靶的表面部分上喷镀连接材料层(下层)。

在本发明的其它实施方案中，可以任选地使用以下安排的一种或多种：

- 在腔室中进行耐火并电阻化合物的喷镀，该腔室已经用惰性气体吹扫或者冲洗然后充满，直至可以为50mbar-1100mbar的压力，以便在其内产生贫化氧的气氛；

- 所有或部分冷却射流具有氧化性特征；

- 使用连接下层(sous-couche de liaison)，后者在所述化合物的热喷镀之前被沉积在所涉及的靶的表面部分上；

- 在等离子体喷镀期间进行该靶的热调节；

- 使用包含其粒度为5<D₁₀<50μm、25μm<D₅₀<100μm和40μm<D₉₀<200μm的粉末的所述被喷镀化合物的粉末组合物；

- 它包括随后的在还原气氛中的热处理步骤，以降低在热喷镀步骤之后存在于靶中的氧含量；

- 使用多个所述化合物的注入器以在热射流的不同点注入不同材料，其中根据注入在每个注入器中的材料独立地调整注入参数。

本发明的另一方面涉及任选地通过根据本发明的方法可以制备的并且旨在用于阴极溅射装置(尤其磁场增强阴极溅射装置)中或者用于任何其它使用靶的真空溅射装置中的靶，所述靶主要地包含选自耐火金属、电阻金属氧化物和挥发性氧化物的化合物。

为此目的，包含至少一种基于选自耐火金属、电阻金属氧化物和挥发性氧化物的化合物的化合物的具有公称厚度的本发明的靶的特征在于它具有：

- 层状微结构。

在耐火金属的情况下，该靶具有：

- 低于1000 ppm，优选地低于600 ppm，甚至更优选地低于450 ppm的氧含量；

- 低于该化合物的理论电阻率的五倍、优选地三倍，更优选地二倍的电阻率。

这种电阻率的测量使用Van der Pauw(ASTM F76)方法进行，该电阻率的相对测量值相对于该主体化合物在20℃的理论值(或者从文献数据值)(作为提醒，对于钼，该理论值为5.34 μΩ.cm)进行计算。

在电阻氧化物的化合物的情况下，靶具有低于氧化物的公称电阻率的1000分之一，优选地10000分之一，更优选地100000分之一的体积电阻率。

在挥发性氧化物的化合物的情况下，该靶具有：

- 大于3mm，优选地大于6mm的公称厚度；

- 大于公称密度的85%，优选地大于公称密度的90%的密度。

在本发明的优选实施方案中，可以任选地还使用以下安排的一种和/或另一种：

- 形成靶的电阻氧化物选自至少一种具有ABO₃类型式的钙钛矿类型结构的氧化物，其中A和B是元素或者元素的组合，使得一种或多种构成A的元素的化合价和一种或多种构成B的元素的化合价的总和等于6，或者选自具有AB₂O₆类型的铌铁矿/三金红石类型结构的氧化物，其中B是Nb或者Ta和A是2价元素，例如Sr、Ba、Pb等，或者选自：Ta₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、La₂O₃、MgO、BeO；

- 基于电阻氧化物的靶由该由至少两种或更多种来自以上名单的电阻氧化物的混合物或者组合组成的组合物构成或者主要地包含一种电阻氧化物；

- 形成靶的耐火金属选自钨、钽、铌、钛、钒、铪、锆、铼、铑和耐火合金，该耐火合金定义在于它们由AB合金组成，其中A和B属于以下元素：Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Re、Rh和AM类型合金，其中A属于以下名单：Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Re，和M属于以下名单：Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au；

- 耐火金属靶还包括至少一种选自耐火化合物、挥发性氧化物或者电阻氧化物的添加成分，该靶具有0.5-30重量%的一种或多种添加成分；

- 形成靶的挥发性氧化物满足以下标准：如上面所定义的Tvap<Tf+400℃，这种氧化物可以尤其是氧化锌、氧化锡、氧化钡、氧化镉、氧化铟、氧化钼、氧化锌(其用铝、钼、镓、锡、氟、铟掺杂)、混合氧化锡铟，基于挥发性氧化物的靶由组合物构成或者主要地包含一种如前所定义的挥发性氧化物，该组合物由两种或更多种满足上述标准的挥发性氧化物的混合物或者组合组成。

作为变型，该靶可以由选自钼、钨、钽、铌、钛、钒、铪、锆、铼、铑的耐火金属，一方面和硅，另一方面以可以为1摩尔耐火金属/5摩尔硅至5摩尔耐火金属/1摩尔硅，优选地1摩尔耐火金属/2摩尔硅的摩尔比例组成。在这种情况下，靶的层状微结构是复合的并且包含与纯硅薄片邻近的耐火金属薄片。

在其中该靶包括添加成分或包含多种材料的组合的情况下，该不同成分可以通过以下方法中的一种进行提供：

- 使用预熔合的粉末，其中每个粉末颗粒具有对于该靶所希望的组成，任选地轻微差异以考虑在粉末的热喷镀期间由于挥发引起的可能的不相等损失；

- 使用两种或多种粉末，每种在热喷镀步骤期间通过不同的通道被注入到热射流中；

- 该靶具有平面几何形状；

- 该靶具有管形几何形状；

- 该靶在它的每个末端包括余量厚度的材料(surépaisseurs de matière)；

- 该靶包括在其上沉积该化合物的一个或多个部件(pièce)，所述一个或多个部件是安装在溅射机器上的平面载体或随后连接在载体上的中间部件；

- 该余量厚度是约该化合物层的公称厚度(épaisseur nominale)的25-50%；

- 该靶具有大于85%，优选地大于90%的密度；

- 该公称厚度为1-25mm，优选地6-14mm；

- 该靶具有至少99.5%的纯度；

- 靶在载体材料上进行构造，该载体材料提供与使用中的磁控管靶的期望性质相容的特征(足够的机械强度、足够的热导率、耐在该靶使用期间由冷却水引起的腐蚀等等)，如，例如铜或者铜合金，或者奥氏体不锈钢，如，例如X2CrNi18-9或X2CrNiMo17-12-2。

作为非限制性实施例，本发明可以通过以下附图进行图解：

- 附图1a，1b和1c是显示通过本发明的制备方法获得的Mo靶的微结构的剖面视图；

- 图1d和1e是图解以根据本发明的制备方法获得的钨靶的剖面微结构的视图；

- 图2是图解以根据本发明的制备方法获得的钛酸钡(电阻氧化物)靶的剖面微结构的视图；

- 图3是图解以根据本发明的制备方法获得的混合氧化锌铝(挥发性氧化物)靶的剖面微结构的视图。

本发明的其它特征和优点将在以下描述过程中变得明显。

发明的详细说明

在其上将构造该靶的载体可以由铜、铜合金、不锈钢或者其它通常与磁控管靶的制备相容的合金制成。在本发明中，不需要与在本发明中描述的方法有关的涉及载体的特殊要求，如果它必须满足与磁控管靶有关的通常要求(在几何形状、机械强度和面对冷却水的化学惰性方面的通常要求)。

载体的表面准备

在已经脱脂之后，载体的表面通过使用磨料颗粒射流进行准备。这些颗粒可以是各种种类：刚玉颗粒(熔化白色氧化铝)、棕色刚玉颗粒、氧化铝-氧化锆磨料颗粒、由熔化渣粒制成的磨料颗粒(Vasilgrit类型)、贵榴石颗粒(grenat Almandine)或有角钢或者铁砂颗粒(该名单不是详尽的)。

优选地，使用以下磨料：刚玉(熔化白色氧化铝)、氧化铝-氧化锆(例如来自Saint-Gobain Coating Solutions的AZ 24)(这种材料由于它的高韧度是优选的，该高韧度限制颗粒的破裂并且因此限制在表面中的颗粒级分的内含物-这种内含物对涂层的粘合是有害的)。该磨料颗粒的平均直径根据磨料的类型优选地为180-800 μm。这种操作的目的是提供能够保证该连接下层或者该靶的构成材料的恰当粘合的表面粗糙度。

可替代方法在于进行条纹的机械加工，其也将允许该下层然后该靶的功能层或构成材料的优良粘合。

通过热喷镀制备连接下层

为了优化该靶的功能层的机械粘合，连接下层可以通过热喷镀进行制备。这种操作可以使用选自以下方法的传统热喷镀方法：等离子体(粉末)喷镀、电弧线喷镀、氧-煤气火焰喷镀(线或者粉末，根据设备)，通过HVOF(高速氧-燃料)方法的喷镀、爆炸喷枪喷镀法(procédé de projection par canon à détonation)、使用任选地预热的负载粉末的气体的喷镀方法(冷喷镀)。这种操作可以在环境空气中进行而其不损害本发明。

连接下层材料可以选自通常用作下层的传统材料：

- 镍或者镍基合金：NiAl、NiCr、NiCrAl；铁或者铁基合金：FeCrAl、FeCrC钢、FeMnC、X2CrNi18-9或者X2CrNiMo17-12-2奥氏体不锈钢等等；

- 铜或者铜合金，如CuAl、CuAlFe、CuZn等等；

- 钼或者钼合金：MoCu等等。

上面名单不是详尽的，下层材料的选择可以取决于支持管和喷镀设备的材料(和取决于适合形式的填料材料的可获得性)。

本发明的靶的功能层的构造，优选地通过等离子体喷镀进行

该靶的功能层由热喷镀，优选地通过等离子体喷镀(plasma spraying)，在以下特定条件(对于1和2)下进行构造：

- 在具有受控气氛的腔室(即，例如其中氧和氮含量是低的腔室)中进行的等离子体喷镀，该气氛主要地由中性气体组成，其压力为50mbar-1100mbar；

- 使用中性或相对还原性等离子体化气体混合物的等离子体喷镀，其可以降低最初存在该粉末颗粒的表面上的氧的量(在它们熔融和在它们飞行到基材期间)，这是例如当该化合物是耐火材料时或当该化合物是电阻氧化物时的情况；

- 使用可以吹出强力的中性流体(在耐火金属或电阻氧化物的情况下)或中性或氧化性流体(在挥发性氧化物的情况下)的液态或者气态低温射流的喷嘴，所述射流被分布在炬周围；

- 炬-靶的相对运动，其允许在靶上，尤其在该靶的端部通过获得余量厚度(英语通常被称为"dog-bone")任选地调整构造厚度；

- 使用一个甚至多个粉末注入器，其允许粉末在等离子体射流内较好的分布；

- 该等离子体炬可以是：

○ 可商业获得的直流吹弧等离子体炬(torche plasma soufflé à courant continu)；

○ 电感耦合RF等离子体炬。

用于制备靶的粉末具有以下典型特性：

- 限定的粒度分布，如：

○ D10%(直径，使得10%颗粒具有低于该直径的尺寸)：5-50 μm；

○ D50%(中值直径)：25-100 μm；

○ D90%(直径：使得90%颗粒具有低于该直径的尺寸)：40-200 μm；

- 符合该靶的纯度目标的纯度，优选地大于99.5%；和

- 氧含量：对于耐火金属，< 1500 ppm，优选地< 1000 ppm，甚至< 500 ppm。

该根据本发明的方法可以获得的靶质量优于通常通过喷镀获得的质量，并且其具有层状微结构，对于钼，可以参看附图1a，1b和1c，对于钨，可参考图1d和1e；对于耐火氧化物，可以参考图2；对于挥发性氧化物，参考图3，

-获得直接地具有低于500 ppm的氧含量的耐火金属靶，而没有随后的如在还原气氛中在高温的热处理的步骤。

不使用随后的热处理步骤的事实具有采用任何类型载体材料(用于管形靶的管或者用于平面靶的平面载体)的优点，包括具有明显地不同于该靶的构成材料(耐火金属或电阻氧化物)的膨胀系数的载体，如奥氏体不锈钢，其在随后的用于降低氧含量的热处理的情况下将是禁止的。

当然，任选地还可以进行热处理，以便进一步降低在由此制备的靶中的氧含量。

平面靶的情况：

本发明根据以下过程可以制备平面靶：

- 平面靶的载体，其适合于在磁控管中安装使用；

- 在靶的载体具有复杂形状并且在靶被使用之后必须是可回收的情况下，靶材料的构造将不直接在靶的载体上而是在一个或多个中间板(被称为"瓦(tuiles)")上进行，该中间板将焊接到载体上；

- 靶材料(例如基于钼)在载体上或者在一个或多个瓦上的构造将遵循与上面相同的方法进行；

- 该一个或多个瓦的连接可以在靶材料构造之前(如果载体的机械钢度是高的)或者在靶材料在瓦上构造之后(在其中载体不具有足够钢度的情况下)进行。在后者情况下，将确定瓦的尺寸以便使它们在通过等离子体喷镀的靶材料构造操作期间的变形的风险减到最少。

实施例

实施例1(图1a、1b、1c)涉及旨在用于具有旋转阴极的磁控管溅射中的基于耐火金属、尤其基于钼的管形靶。进行了以下方法：

- 由奥氏体不锈钢制成的支持管，奥氏体不锈钢如，例如X2CrNi18-9或者X2CrNiMo17-12-2；

- 通过AZ砂24氧化铝-氧化锆磨料喷射的支持管表面准备；

-通过电弧方法(Twin Arc wire spraying)在空气中进行制备连接下层，该连接下层具有NiAl(95%镍-5%铝)组成。在该描述的实施例中，连接下层的厚度是公称200 μm；

- 在以下条件下通过等离子体喷镀在靶上形成钼活性层：

○ 提供给等离子体射流的速度并因此喷射颗粒的速度以特定特征的等离子体炬，

○ 设置在腔室中的靶

○ 在腔室中产生中性气氛，例如通过泵入然后填充，

○ 使用对着靶并分布在炬周围的低温冷却射流，

○ 用于制备靶的粉末是具有以下特性的钼粉：

■ 附聚-烧结类型钼粉

■ 粒度d₅₀=80μm

■ 99.95%纯度，特别地具有：20 ppm Fe和600 ppm氧，

○ 使用以下参数的等离子体喷镀：

■ 使用以下参数的等离子体炬已用来制备实施例的靶：

参数	Ar流速(slpm)	H₂流速(slpm)	电弧电流(A)	喷镀距离(mm)	粉末流速(克/分钟)
						使用值	50	15	600	160	160

○ 通过抛光或者机械加工的表面精加工以获得粗糙度，使得R_max<15μm。

如前所指出地，由于根据本发明的特定方法，在获得的靶中的氧含量是450 ppm，低于最初存在于粉末中的600 ppm含量。

在以下表中给出根据这种用于制备钼靶的规程使用不同的粉末组成的补充结果，并与没有根据本发明的低温射流时的结果相比较：

试验编号	方法	在粉末中的氧含量	在粉末中的氮含量	在靶中的氧含量	在靶中的氮含量
						A	根据本发明	657	18	340	20
B	根据本发明	657	18	240	20
						C	根据本发明	922	26	340	23
D	根据本发明	526	29	360	18
						E	根据本发明	526	29	360	19
F	根据本发明	706	31	580	30
						G	无冷却射流	560	29	960	83

如上述结果显示，使用分布在等离子体炬周围的低温冷却射流的等离子体喷镀方法可以降低在靶中的氧含量(与在原料粉末中的氧含量相比较)。由此选择非常纯的原料粉末是无用的，由于在实践中不可能避免粉末包含一定量的氧，这就更无用了。根据本发明的方法由此是特别地有利的。

下面给出基于耐火化合物的靶的实施例2。在这里，它是钨(参看附图1d和1e)。

该实施例涉及旨在用于DC(直流电)模式磁控管溅射中的平面钨靶。

进行了以下方法：

- 靶在随后用于被铜焊接在靶的载体上的中间支持铜板上的构造；

- 支持板通过AZ砂36氧化铝-氧化锆磨料喷射的表面准备；

- 通过CuAl(90/10)合金的等离子体喷镀制备连接下层，该下层具有150μm的厚度；

- 在靶上在以下条件下通过等离子体喷镀形成钨活性层：

○ 提供给等离子体射流的速度并因此被喷射颗粒的速度以特定特征的等离子炬，

○ 设置在腔室中的靶

○ 泵抽周期(直至获得5×10^-2kPa的真空)，然后用氩气填充腔室(最高1个大气压)以便获得腔室中的惰性气氛(由具有<1×10^-2kPa的氧分压的氩气组成)

○ 使用对着靶并分布在炬周围的低温冷却射流，

○ 用于制备靶的粉末是具有以下特性的钨粉：

■ 粒度d₅₀=25μm

■ 99.95%纯度，

○ 使用以下参数进行的等离子体喷镀：

■ 使用以下参数的等离子炬用来制备以下实施例的靶：

参数	Ar流速(slpm)	H₂流速(slpm)	电弧电流(A)	喷镀距离(mm)	粉末流速(克/分钟)
						使用的值	60	14	550	130	120

○ 通过抛光或者机械加工的表面精加工以便获得的粗糙度使得R_max<15μm。

获得的靶具有以下其它值得注意的特征：

密度=88%

电阻率:

在20℃钨的理论体积电阻率	5.5μΩ.cm
		在20℃通过ASTM F76 (Van der Pauw)方法对靶测量的体积电阻率	9.55μΩ.cm

实施例3：由电阻氧化物制成的磁控管靶的实施例3(参看附图2)

该实施例涉及旨在用于DC(直流电)模式的磁控管溅射中的由钛酸钡BaTiO_3-x制成的平面靶。

进行以下方法：

- 靶在随后用于被铜焊在靶的载体上的中间支持铜板上的构造；

- 支持板通过AZ砂36氧化铝-氧化锆磨料喷射的表面准备；

- 在靶上在以下条件下通过等离子体喷镀形成BaTiO_3-x活性层：

○ 设置在腔室中的靶，

○ 泵抽周期(直至获得5×10^-2kPa的真空)，然后用氩气填充腔室(最高1个大气压)以便获得腔室中的惰性气氛(由具有<1×10^-2kPa的氧分压的氩气组成)，

○ 使用对着靶的并分布在炬周围的低温冷却射流，

○ 用于制备靶的粉末是具有以下特征的钛酸钡：

■ 附聚类型粉末

■ 粒度d₅₀=70μm

■ 99.5%的纯度(排除SrO杂质)

○ 使用以下参数进行的等离子体喷镀：

■ 使用以下参数的等离子炬已用来制备以下实施例的靶：

参数	Ar流速(slpm)	H₂流速(slpm)	电弧电流(A)	喷镀距离(mm)	粉末流速(克/分钟)
						使用的值	35	15	500	120	35

由此制备的靶的必要和有利特征：

BaTiO₃的理论体积电阻率	10⁹Ω.cm
		在20℃对靶测量的体积电阻率	4.5kΩ.cm

根据本发明的方法可以通过产生氧空穴非常大大地减小靶材料的电阻率。

因此，根据实施例的靶已可以DC磁控管模式进行使用和可以通过使用中等分压以磁控管模式制备化学计量的BaTiO₃层(不产生与在使用高分压值的反应性磁控管溅射模式中相同的缺点，例如pO₂滞后现象)。

实施例4：由挥发性氧化物制成的磁控管靶的实施例(参看附图3)

该实施例涉及旨在用于具有旋转阴极的磁控管溅射中的管形靶。进行以下方法：

- 由奥氏体不锈钢制成的支持管，奥氏体不锈钢，如，例如X2CrNi18-9或者X2CrNiMo17-12-2；

- 支持管的通过AZ砂24氧化铝-氧化锆磨料喷射的表面准备；

- 通过等离子体喷镀(projection plasma)方法制备连接下层，其在空气中进行，该连接下层具有NiAl(80%镍-20%铝)组成。在所描述的实施例中，连接下层的厚度是公称150μm；

- 在以下条件下通过等离子体喷镀在靶上形成AZO(ZnO-2%Al₂O₃)活性薄层：

○ 设置在腔室中的靶，

○ 冷却射流的使用，

○ 用于制备靶的粉末是具有以下特性的AZO粉末：

■ 粒度d₅₀=50μm

■ 99.9%的纯度，

○ 使用以下参数进行的等离子体喷镀：

■ 使用以下参数的等离子炬已用来制备实施例的靶：

参数	Ar流速(slpm)	H₂流速(slpm)	电弧电流(A)	喷镀距离(mm)	粉末流速(克/分钟)
						使用的值	45	15	700	70-110	45

根据本发明的方法可以制备具有6毫米厚度并且无镶片之间的接头的单片无裂缝的AZO靶。

获得的靶具有92%的密度(5.15g/cm³，AZO理论密度为5.57g/cm³)。

本发明的性质和优点

根据本发明的靶具有以下性质和优点：

○ 用于通过等离子炬获得的管形靶的材料的利用系数更好(与通过烧结(和/或热成型)方法获得的那些相比较)，因为根据本发明的方法提供了在该靶的末端沉积余量厚度的可能性以补偿位于该对应于具有小曲率半径的磁场(其由阴极和它们的磁铁产生)弯曲的区域中的过腐蚀。这可以获得大于75%，甚至80%的靶材料收率，而该收率在平板轮廓靶上仍然在75%之下。由于使用这类靶的必然地获得层，尤其基于纯钼的层，其具有沿着在其表面上沉积该层的基材的特征尺寸的R_□均匀性分布不会偏差± 2%以上(例如在3.20m宽度的基材上)。这种测量使用"nagy"类型设备通过无感测量(mesure sans contact)来进行；

○ 在靶上大的材料厚度范围(1-25mm)：靶的厚度可以根据其希望的使用寿命进行选择(这种厚度实际上通过在不停止作业线时的预期生产时间进行确定)；

○ 在管形靶的情况下，可以以AC(交流电)模式或者DC(直流电)模式使用超过30 kW/m的功率使靶极化(提高沉积速率)，而没有由于在支持管和靶之间的热梯度引起的裂化风险或者铜焊熔融的风险；和

○ 因为材料厚度被减小至使用者严格需要量，所以可以限制支持大功率放电需要的电压并因此使得这种靶与当前磁控管电源供给相容。

在根据本发明的基于电阻氧化物的靶的情况下，优点为以下：

- 制备可以通过非反应性磁控管溅射获得电阻薄层的陶瓷靶的可能性，其需要使用中等氧分压(在使用中无滞后效应)。根据本发明的方法获得的陶瓷靶具有相对于化合物理论电阻率大大降低的电阻率；

- 制备大尺寸单片圆柱形靶的可能性；

- 在这些靶上产生位于端部的余量厚度(“Dog-Bones”靶)的可能性；

- 与支持管优异的连接而没有可熔化的中间相。

在根据本发明的基于挥发性氧化物的靶的情况下，它们具有以下优点：

- 使与材料收率有关的损失减到最少并且使方法可用于这类型组合物；和

- 降低在通过所讨论的方法制备的靶中的内部应力，不需要提高孔隙度。这可以构造具有比在现有技术通过等离子体喷镀更大厚度的靶(例如6mm，在AZO情况下)。

在借助于本发明制备的单片管形靶或者平面靶的情况下，并且和包含装配的镶片(segments)的靶相反，以下风险被显著地降低：

○ 出现成弧形现象(phénomène d’arcing)的风险，其产生多余颗粒，和靶材料的碎片从它的载体脱离的风险，其已知是钼层的污染源；

○ 经由在镶片之间的缺口使铜焊材料或者靶的载体材料溅射的风险；和

○ 使在载体上的连接(铜焊或者导电胶合剂)的热失效或者机械失效的风险。

Claims

1.通过热喷镀，尤其通过利用等离子体炬的等离子体喷镀制备靶的方法，所述靶包含至少一种选自耐火金属、电阻氧化物、挥发性氧化物的化合物，其特征在于在受控气氛中通过热喷镀在该靶的至少一部分表面上喷镀至少一部分所述的化合物，该化合物呈所述化合物的粉末组合物形式，和特征在于使用在靶的构造期间对着该靶的并分布在等离子体炬周围的强力的任选低温的冷却射流。

2.根据权利要求1的制备方法，特征在于在腔室中进行化合物的喷镀，该腔室已经用惰性气体吹扫或者冲洗然后充满，直至可以为50mbar-1100mbar的压力，以便在其内产生贫化氧的气氛。

3.根据权利要求1或2之一的制备方法，特征在于通过等离子体炬进行热喷镀和所使用的等离子体化气体混合物是还原性的(能够降低最初存在于粉末中的氧化物的含量)，优选地等离子体化混合物的组成包含大于10%的氢或者另一种还原性等离子体化气体。

4.根据权利要求1的制备方法，特征在于所有或部分冷却射流具有氧化性特征。

5.根据前述权利要求任一项的制备方法，特征在于使用连接下层，后者在所述化合物的热喷镀之前被沉积在所涉及的靶的表面部分上。

6.根据前述权利要求任一项的制备方法，特征在于在等离子体喷镀期间进行该靶的热调节。

7.根据前述权利要求任一项的制备方法，特征在于使用包含其粒度为5<D₁₀<50μm、25μm<D₅₀<100μm和40μm<D₉₀<200μm的粉末的所述被喷镀化合物的粉末组合物。

8.根据权利要求1-3和5-7任一项的制备方法，特征在于它包括随后的在还原气氛中的热处理步骤，以降低在热喷镀步骤之后存在于靶中的氧含量。

9.根据前述权利要求任一项的制备方法，特征在于使用多个所述化合物的注入器以在热射流的不同点注入不同材料，其中根据注入在每个注入器中的材料独立地调整注入参数。

10.任选地通过根据前述权利要求任一项的方法可以制备的靶，所述靶主要地包含选自耐火金属、电阻氧化物和挥发性氧化物的化合物并具有层状微结构。

11.根据前一权利要求的靶，特征在于它基于耐火化合物，并具有低于该化合物的理论电阻率的五倍、优选地三倍，更优选地二倍的电阻率。

12.根据权利要求10的靶，特征在于它基于电阻氧化物的化合物并具有低于该氧化物的公称电阻率的1000分之一，优选地10000分之一，更优选地100000分之一的靶体积电阻率。

13.根据权利要求10的靶，特征在于它基于挥发性氧化物的化合物，并具有高于3mm，优选地大于6mm的公称厚度。

14.根据前一权利要求的靶，特征在于它具有大于公称密度的85%，优选地大于公称密度的90%的密度。

15.根据权利要求10或11的靶，特征在于它基于耐火金属，其选自钼、钨、钽、铌、钛、钒、铪、锆、铼、铑和耐火合金，该耐火合金定义在于它们由AB合金构成，其中A和B属于以下元素名单：Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Re、Rh和AM类型合金，其中A属于以下名单：Mo、W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Zr、Re，和M属于以下名单：Co、Cr、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。

16.根据前一权利要求的靶，特征在于它是由耐火金属，一方面和硅，另一方面以可以为1摩尔耐火金属/5摩尔硅至5摩尔耐火金属/1摩尔硅，优选地1摩尔耐火金属/2摩尔硅的摩尔比例组成。

17.根据前一权利要求的靶，特征在于靶的层状微结构是复合的并且包含与纯硅薄片邻近的耐火金属薄片。

18.根据权利要求10或12的靶，特征在于它基于至少一种选自具有ABO₃类型式的钙钛矿类型结构的氧化物族的电阻氧化物，其中A和B是元素或者元素的组合，使得一种或多种构成A的元素的化合价和一种或多种构成B的元素的化合价的总和等于6，或者选自具有AB₂O₆类型的铌铁矿/三金红石类型结构的氧化物，其中B是Nb或者Ta和A是2价元素，例如Sr、Ba、Pb等，或者选自名单：Ta₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、La₂O₃、MgO、BeO。

19.根据前一权利要求的靶，特征在于它由组合物构成或者主要地包含一种电阻氧化物，该组合物由两种或更多种的电阻氧化物的混合物或者组合组成。

20.根据权利要求10、13或14的靶，特征在于它基于至少一种符合标准Tvap<Tf+400℃的挥发性氧化物，这种氧化物可以尤其是氧化锌、氧化锡、氧化钡、氧化镉、氧化铟、氧化钼、用铝、钼、镓、锡、氟、铟掺杂的氧化锌、混合氧化锡铟。

21.根据前一权利要求的靶，特征在于它由组合物构成或者主要地包含一种挥发性氧化物，该组合物由两种挥发性化合物的混合物或者组合组成。

22.通过靶的溅射获得层的方法，特征在于该靶通过根据权利要求1-9任一项的方法获得。