EA026548B1

EA026548B1 - Способ получения мишени термонапылением

Info

Publication number: EA026548B1
Application number: EA201171236A
Authority: EA
Inventors: Доминик Билльере
Original assignee: Сэн-Гобэн Коутинг Солюшнз
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2017-04-28
Also published as: BRPI1010513B1; JP5635589B2; FR2944293B1; AU2010233526A1; KR20120024538A; CA2757903A1; JP2012523498A; MY156586A; EA201171236A1; CA2757903C; CN102395701A; WO2010116112A3; PL2417280T3; MX2011010533A; EP2417280B1; US9156089B2; AU2010233526B2; EP2417280A2; KR101728923B1; US20120055783A1

Abstract

Способ получения мишени термонапылением, в частности плазменным напылением, причем указанная мишень содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из тугоплавких металлов, резистивных оксидов, летучих оксидов, отличающийся тем, что посредством термонапыления в контролируемой атмосфере наносят по меньшей мере на одну часть поверхности мишени по меньшей мере одну фракцию указанного соединения в виде порошковой композиции указанного соединения, и тем, что используют мощные охлаждающие криогенные струи, направленные к мишени во время ее создания.

Description

Изобретение относится к способу получения мишени, предназначенной для применения в процессах осаждения в вакууме, в инертной или реакционноспособной атмосфере, в частности, путем катодного распыления с поддержкой магнитным полем, путем распыления или посредством источников ионов.

Согласно другому аспекту изобретения оно относится также к мишени, которая при необходимости может быть получена применением указанного способа, а также к применению такой мишени в целях получения покрытий на основе материала, распыленного из указанной мишени, а также к составу соединения, позволяющему получить указанную мишень способом согласно изобретению.

Известны различные методы, ведущие к получению мишеней, в том числе методы на основе формования порошков. Так, обсуждаемые мишени могут быть получены в результате процесса литья (в случае металлических мишеней), спекания порошков с последующими процессами формования (в случае металлических мишеней), часто при высокой температуре, а затем сборкой на подложке, или напрямую сборкой спеченных сегментов, или, менее традиционно, методом термонапыления, в частности методом напыления плазменной горелкой (что обыкновенно называется по-английски р1а§та кргау - плазменное напыление).

Эти мишени предназначены для использования в процессах, обычно применяющихся в промышленном масштабе для осаждения тонких слоев, в частности, на стеклянную основу, как, например, способ катодного распыления с поддержкой магнитным полем, называемый магнетронным способом. В этом способе плазма создается в глубоком вакууме вблизи мишени, содержащей химические элементы, которые требуется осадить. Активные компоненты плазмы, бомбардируя мишень, отрывают указанные элементы, которые осаждаются на подложку, образуя желаемый тонкий слой.

В конкретном случае мишеней, предназначенных для осаждения молибдена, применяют способ осаждения, называемый нереактивным, где плазма состоит исключительно из газа, обеспечивающего распыление, предпочтительно благородного газа типа Аг, Кг, Хе или Ые. Этот способ применяется для подложек большого размера и может позволить осадить тонкие слои на подложки, например плоские стеклянные листы со стороной более 6 м.

Эти мишени имеют плоскую или трубчатую геометрию.

Преимуществом плоских мишеней является то, что они могут быть встроены в катоды с относительно простой архитектурой по сравнению с катодами, предназначенными для вращающихся мишеней, которые являются намного более сложными, зато плоские мишени имеют степень использования, которая обычно меньше или равна 50%, что не так в случае вращающихся мишеней, у которых степень использования заметно выше 50%.

В частном случае тонких слоев из тугоплавкого металла, как, например, вольфрам или молибден, причем последний является особо дорогим металлом, предпочтительно используются вращающиеся мишени с цилиндрической геометрией, как описанные в патенте И84356073, так как эти мишени имеют выход материала (который представляет собой долю распыленного вещества от количества вещества, доступного на мишени для реализации тонкого слоя) выше 70%, предпочтительно выше 75%. Однако известны также разные другие геометрии магнетронных мишеней: плоские (диски, квадратные, прямоугольные), и изобретение применимо также к геометриям, отличным от цилиндрических.

Кроме того, существуют также другие способы вакуумного осаждения, альтернативные магнетронному распылению и использующие мишень: речь идет, например, о лазерном распылении (импульсном или нет: лазерная абляция), распылении пучком ионов. Эти способы также могут извлечь выгоду из применения мишени согласно изобретению.

Что касается, в частности, магнетронных мишеней из молибдена или других тугоплавких металлов, было зарегистрировано много изобретений, относящихся к следующим способам и являющихся объектами перечисленных ниже патентных заявок:

заявки ЕР 1784518 - И8 20080193798 - АО 2006/041730.

Прессование, затем спекание слитка или заготовки (под давлением 200-250 МПа и температуре от 1780 до 2175°С), затем горячее формование (примерно 900°С) этой заготовки путем прокатки или экструзии или ковка. Обычно этот способ содержит также термическую обработку в атмосфере водорода или в восстановительной атмосфере для снижения содержания оксида в мишени, а также в известных случаях отжиг для снижения напряжений.

Кроме того, из заявки АО 2006117145 известно формирование всей или части мишени или восстановление мишеней путем напыления типа со1б кргау (холодное распыление), которое состоит в распылении смеси газ + порошок, доведенной до сверхзвуковой скорости, причем порошок не доводят до состояния плавления, что отличает эти способы от термонапыления.

В частном случае тонких слоев на основе резистивного оксида, эти слои обычно получают путем реактивного магнетронного распыления металлических мишеней, проводя окисление материала ίη-δίΐιι с помощью парциального давления кислорода, введенного в осадительную камеру, или путем распыления в радиочастотном режиме металлической или керамической мишени.

Действительно, способ магнетронного распыления при постоянном токе (ЭС) предполагает, что материал мишени позволяет отвод электрических зарядов к ее поверхности. Это обычно исключает керамические мишени с резистивными составами.

- 1 026548

Изобретение позволяет получить магнетронные мишени на основе оксидов, называемых резистивными, с тем преимуществом, что их удельное сопротивление сильно снижается в результате введения вакансий кислорода, чтобы позволить применение мишени в режиме распыления БС (постоянный ток) и нереактивном.

Таким образом, становится возможным напыление в нереактивном БС-режиме (постоянный ток), которое позволяет иметь следующие преимущества:

более стабильный процесс (нет гистерезиса давления кислорода, отсутствие нестабильности, связанной с образованием резистивной пленки на поверхности мишени, изначально проводящей, нет источников паразитных дуговых разрядов);

более высокие скорости распыления (обычно в 1,3-3 раза выше, в зависимости от конкретной ситуации), что стало возможным благодаря нереактивному магнетронному БС-режиму.

Для некоторых составов такие мишени могут быть получены путем спекания в восстановительной атмосфере. Изобретение позволяет создать такие мишени с дополнительными преимуществами, связанными с получением путем плазменного напыления, а именно возможность получать монолитные цилиндрические мишени больших размеров; возможность реализовать на этих мишенях локальные утолщения на краях (Бод-Вопек); отличное сцепление с трубкой-подложкой без легкоплавкой промежуточной фазы, что позволяет использование мишеней при более высоких мощностях, то есть более высокие скорости осаждения тонкого слоя.

В особых случаях тонких слоев на основе резистивного оксида, эти слои обычно получают распылением мишеней, полученных способом спекания. Монолитную спеченную деталь подвергают затем припаиванию на подложку мишени, в случае мишеней малых размеров, или спеканию сегментов или плиток, которые будут затем лежать рядом при операции связывания на подложке мишени, в случае мишеней больших размеров (что приводит тогда к мишеням с соединительными швами).

Способ термонапыления (в частности, плазменного напыления), применяемый для ΑΖΟ (можно сослаться на 1Р701433 и/или 1Р7026373 и/или на И820070137999 для производства на основе ΙΤΟ), имеет в случае этих материалов тот недостаток, что получаются низкие выходы материала из-за того, что испарение напыляемого материала напрямую приводит к потере материала.

Способ согласно изобретению позволяет:

минимизировать эти потери и сделать способ пригодным для этих составов;

уменьшить внутренние напряжения в мишенях, полученных рассматриваемым способом, без необходимости повышать пористость, что позволяет создавать плазменным напылением мишени большей толщины, чем в уровне техники (например, 6 мм для ΑΖΟ).

Настоящее изобретение относится к способу получения мишени на основе соединения, выбранного, в частности, из тугоплавких металлов, или резистивных оксидов, или летучих оксидов, путем плазменного напыления, предлагая, по меньшей мере, равные и даже лучшие эксплуатационные характеристики, чем достигаемые традиционными способами получения.

В контексте изобретения под резистивными оксидами понимается семейство оксидов, у которых объемное удельное электрическое сопротивление выше 10⁵ Ом-см при 25°С; из этих оксидов можно назвать следующие семейства.

a) Оксиды со структурой типа перовскита формулы типа АВО₃, где А и В являются такими элементами или комбинациями элементов, что сумма валентности элемента или элементов, составляющих А, и валентности элемента или элементов, составляющих В, равна 6. Можно перечислить следующие семейства элементов, которые составляют А и В:

валентность 1 (К, КЬ и т.д.) в комбинации с элементом валентности 5 (N6, Та, V и т.д.); валентность 2 (8г, Ва, РЬ и т.д.) в комбинации с элементом валентности 4 (Τι, Ζγ, Н£, 8п, Се, Се и

т.д.);

валентность 3 (Ьа, Υ, 8с, Βί и т.д.).

В качестве примера, к этому семейству принадлежат следующие оксиды:

титанаты, как ВаТЮ₃, 8гТЮ₃, РЬ^г₅₃Т1₄₇)0₃. ВаТЮ₃ имеет объемное удельное сопротивление порядка 10⁹ Ом-см при температуре окружающей среды;

ниобаты, как ΡΜΝ (РЬ(Мд_1/3№_2/3)О₃).

b) Оксиды со структурой типа колумбита/трирутила типа АВ₂О₆, где В означает № или Та, и А есть элемент валентности 2 (8г, Ва, РЬ и т.д.) или набор этих элементов.

В качестве примера можно назвать ниобат 8ΒN (8г,Ва)№0₆.

c) Тугоплавкие и резистивные оксиды:

другие оксиды, как Та₂О₅, ΝΗ₂Ο₅. ν₂Ο₅, ΖγΟ₂, НЮ₂, Се0₂, Υ₂Ο₃, Α1₂Ο₃, Ьа₂0₃, Мд0, Ве0 и т.д., также имеют высокое удельное объемное сопротивление при температуре окружающей среды, выше 10⁵ Ом-см при 25°С.

Сюда относятся также смешанные соединения этих оксидов, такие как: твердые растворы (Та₂0₅-№₂0₅);

- 2 026548 соединения (ΑΙ2Ο3-Υ2Ο3), например ΥΆΟ, ЬаЛ1О₃ (алюминат лантана) и т.д.;

соединения типа Ό_χΤ_γΟ_ζ, где Ό=Ζγ, НТ, Се, Τι и где Т=Л1, Υ, Ьа, например титанат лантана (ЬаТЮ_х); соединения Ό_χΤ_γν_νΟ_ζ, где Ό=Ζγ, НТ, Се, где Т=Л1, Υ и где У=Та, ΝΒ или V, например, (ΖγΑ1ΝΒ)Ο_χ.

В контексте изобретения под летучими оксидами понимается семейство оксидов, у которых температуры начала испарения Τνορ и плавления ТТ отвечают следующему критерию: Нар<ТГ+400°С.

Из этих оксидов можно назвать следующие чистые оксиды, со значениями температур плавления (взятыми из литературы) и начала испарения (взятыми из литературы или определенными методом термогравиметрического анализа, ΑΤΟ):

Оксиды	Т£ СС)	Τν,3ρ СС)
ΖηΟ	1975	«1 4 30
ЗпОз	1630	=1800- 1900
ВаО	1918	= 2000
СсЮ	1500	= 1000
1пгОз	1910	= 850
МоОз	795	= 1155
Составные
ΙΤΟ	1900	= 2000

Можно также назвать соединения, производные от следующих чистых оксидов, такие как:

ΑΖΟ (оксид цинка, легированный алюминием),

ΜΖΟ (оксид цинка - оксид молибдена),

ΟΖΟ (оксид цинка, легированный галлием),

АТО (оксид олова - оксид сурьмы),

ΡΤΟ (оксид олова - фтор), а также смеси этих оксидов, как, например, смешанный оксид олова и цинка.

В контексте изобретения под тугоплавкими металлами понимаются металлы, выбранные из списка тугоплавких металлов: вольфрам, тантал, ниобий, титан, ванадий, гафний, цирконий, рений, родий, а также из тугоплавких сплавов, задаваемых тем, что они состоят из сплава АВ, где

А и В относятся к следующему списку элементов: Мо, Та, N6. Τι, V, НТ, Ζγ, Ке, КЬ, а также сплавов типа ΑΜ, где

А относится к списку: Мо, Та, ΝΒ, Τι, V, НТ, Ζγ, Ке,

М относится к списку: Со, Νί, КЬ, Ρά, Ρΐ, Си, Α§, Αυ.

С этой целью способ получения, согласно изобретению, мишени термонапылением, в частности, плазменным напылением с помощью плазменной горелки, причем указанная мишень содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из тугоплавких металлов, или резистивных оксидов, или летучих оксидов, отличается тем, что термонапылением напыляют в контролируемой атмосфере на по меньшей мере одну часть поверхности мишени по меньшей мере одну фракцию указанного соединения в виде порошковой композиции, и тем, что используют мощные охлаждающие струи, в случае необходимости, криогенные, направленные к мишени при ее создании и распределенные вокруг горелки.

Напомним, что криогенными по определению считаются жидкости или газы, температура которых меньше или равна -150°С.

Использование в процессе плазменного напыления охлаждающих криогенных струй (струи криогенных жидкостей, или смешанные струи криогенных газов/жидкостей, или струи криогенных газов) позволяет улучшить качество мишени, обеспечивая тройную функцию:

немедленное охлаждение напыленной зоны, устраняя тем самым любую возможность химической модификации напыляемого материала, в случае тугоплавких соединений и резистивных оксидов, интенсивная очистка напыляемой поверхности, чтобы обеспечить надлежащую отличную когезию между частицами и последующие шаги, снижение внутренних напряжений, повышая одновременно выход материала.

Кроме того, использование плазменной горелки и плазмогенной газовой смеси позволяет получить сильное снижение летящих распыляемых частиц порошка, снижая тем самым содержание оксида, присутствующего в мишени, по сравнению с содержанием в порошке (Т_ос<Т_ор, где Т_ос - содержание кислорода в мишени, и Т_ор - содержание кислорода в порошке), для тугоплавких соединений или для резистивных соединений.

С другой стороны, способ согласно изобретению включает в себя следующие аспекты, более классические:

- 3 026548 реализуют относительное перемещение плазменной горелки и мишени;

проводят подготовку поверхности мишени до осаждения указанного соединения;

подготовка поверхности содержит этап обработки струей абразивов (обычно называемой пескоструйной обработкой) части поверхности рассматриваемой мишени, или, альтернативно, этап механической обработки для получения бороздок, подходящих для сцепления с нижним слоем;

подготовка поверхность включает в себя затем напыление слоя связующего материала (нижний слой) на уровне соответствующей части поверхности мишени.

В других вариантах осуществления изобретения можно прибегнуть, кроме того, к тому и/или иному из следующих положений по выбору:

распыление тугоплавкого и резистивного соединения проводится в камере, которая была продута или промыта, а затем наполнена инертным газом до давления, которое может составлять от 50 до 1100 мбар, чтобы создать внутри камеры атмосферу, обедненную кислородом;

все или часть охлаждающих струй имеют окислительный характер;

используется нижний связующий слой, причем этот слой наносят до термонапыления указанного соединения на уровне соответствующей части поверхности мишени;

во время плазменного напыления проводят регулирование температуры мишени;

используют порошковую композицию указанного напыляемого соединения, содержащую порошки с гранулометрическим распределением 5 мкм<О₁₀<50 мкм; 25 мкм<0₅₀<100 мкм и 40 мкм<0₉₀<200 мкм; имеется позднейший этап термической обработки в восстановительной атмосфере, целью которого является снизить содержание кислорода, присутствующего в мишени на выходе с этапа термонапыления;

используют несколько инжекторов указанного соединения, чтобы ввести в различные точки термической струи разные материалы, параметры введения которых подбирают независимо в соответствии с материалом, вводимым в каждый инжектор.

Согласно другому аспекту изобретения оно относится к мишени, которая при необходимости может быть получена способом согласно изобретению и предназначена для применения в устройстве катодного напыления, в частности, с поддержкой магнитным полем, или в любом другом устройстве вакуумного напыления, исходя из мишени, причем указанная мишень содержит в основном соединение, выбранное из тугоплавких металлов, резистивных оксидов металлов, летучих оксидов.

С этой целью мишень согласно изобретению номинальной толщиной (е), содержащая по меньшей мере одно соединение на основе соединения, выбранного из тугоплавких металлов, резистивные оксидов металлов, летучих оксидов, отличается тем, что она имеет слоистую микроструктуру.

В случае тугоплавких металлов мишень имеет содержание кислорода ниже 1000 ррт, предпочтительно ниже 600 ррт и еще более предпочтительно ниже 450 ррт;

удельное электрическое сопротивление в 5 раз ниже, предпочтительно в 3 раза ниже, еще более предпочтительно в 2 раза ниже теоретического электрического сопротивления соединения.

Это измерение удельного сопротивления проводится по методу Уап йег Раите (ΆδΤΜ Р76), относительная мера удельного сопротивления рассчитывается по отношению к теоретическому значению при 20°С для сплошного соединения (или по библиографическим данным) (напомним, что для молибдена теоретическое значение равно 5,34 мкОм-см).

В случае соединений резистивных оксидов мишень имеет объемное электрическое сопротивление в 1000 раз, предпочтительно в 10000 раз, еще более предпочтительно в 100000 ниже номинального электрического сопротивления оксида.

В случае соединений летучих оксидов мишень имеет номинальную толщину более 3 мм, предпочтительно более 6 мм; плотность выше 85%, предпочтительно выше 90% номинальной плотности.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения факультативно можно прибегнуть, кроме того, к тому и/или иному из следующих положений:

резистивный оксид, образующий мишень, выбран из по меньшей мере одного из оксидов со структурой типа перовскита формулы типа АВО₃, где А и В есть такие элементы или комбинации элементов, что сумма валентности элемента или элементов, составляющих А, и валентности элемента или элементов, составляющих В, равна 6, или оксидов со структурой типа колумбита/трирутила типа АВ₂О₆, где В есть N6 или Та, и А есть элемент валентности 2, как, например, 8г. Ва, РЬ и т.д.), или же выбран из списка Та₂О₅, №₂О₅, У₂О₅, ΖτΟ₂, Η1Ό₂, СеО₂, Υ₂Ο₃, А1₂О₃, Ьа₂О₃, МдО, ВеО;

мишень на основе резистивного оксида состоит из композиции, состоящей из смеси или комбинации по меньшей мере 2 резистивных оксидов или более, из приведенного выше списка, или содержит в основном один резистивный оксид;

тугоплавкий металл, образующий мишень, выбран из вольфрама, тантала, ниобия, титана, ванадия, гафния, циркония, рения, родия, а также тугоплавких сплавов, определенных так, что они состоят из сплава АВ, где А и В входят в список следующих элементов: Мо, У, Та, ΝΚ Τι, У, Η1, Ζτ, Ре, РЬ, а также из сплавов типа АМ, где А входит в список: Мо, У, Та, ΝΚ Τι, У, Η1, Ζτ, Ре, а М входит в список: Со, Сг, №, РЬ, Рй, Р1, Си, Ад, Аи;

- 4 026548 мишень из тугоплавкого металла содержит также по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из тугоплавкого соединения, соединения летучего оксида, соединения резистивного оксида, причем мишень содержит от 0,5 до 30 вес.% легирующего элемента или легирующих элементов;

летучий оксид, образующий мишень, удовлетворяет критерию Туар<Т£+400°С, какой определен ранее, и этот оксид может быть, в частности, оксидом цинка, оксидом олова, оксидом бария, оксидом кадмия, оксидом индия, оксидом молибдена, оксидом цинка, легированным алюминием, молибденом, галлием, оловом, фтором, индием, смешанным оксидом олова и индия, причем мишень на основе летучего оксида образована из композиции, состоящей из смеси или комбинации 2 или более летучих оксидов, отвечающих указанному выше критерию, или состоит в основном из одного летучего оксида, какой определен выше.

Как вариант, мишень состоять из тугоплавкого металла, выбранного из молибдена, вольфрама, тантала, ниобия, титана, ванадия, гафния, циркония, рения, родия, с одной стороны, и кремния, с другой стороны, в молярных содержаниях, которые могут варьироваться от 1 моля тугоплавкого металла на 5 молей кремния до 5 молей тугоплавкого металла на 1 моль кремния, предпочтительно составляют 1 моль тугоплавкого металла на 2 моля кремния. В этом случае слоистая микроструктура мишени является композитной и содержит тонкие слои тугоплавкого металла рядом с тонкими слоями чистого кремния.

В случае, когда мишень содержит один легирующий элемент или совокупность нескольких материалов, разные элементы могут выть внесены одним из следующих способов:

использование заранее легированного порошка, в котором каждое зерно порошка имеет состав, желаемый для мишени, возможно слегка отличающийся, чтобы учесть возможные неравные потери из-за улетучивания при термонапылении порошка;

использование 2 или более порошков, причем каждый вводится через отдельный канал в термострую на этапе термонапыления;

мишень имеет плоскую геометрию; мишень имеет трубчатую геометрию;

мишень имеет утолщения материала на каждом из своих краев;

мишень содержит одну или несколько деталей, на которые наносят соединение, причем указанная деталь или детали представляют собой либо плоскую подложку, подходящую для напыляющей машины, либо промежуточные детали, соединяемые затем на этой подложке;

утолщения составляют порядка 25-50% от номинальной толщины слоя соединения; мишень имеет плотность выше 85%, предпочтительно выше 90%; номинальная толщина (е) составляет от 1 до 25 мм, предпочтительно от 6 до 14 мм; мишень имеет чистоту по меньшей мере 99,5%;

мишень образована на материале-подложке, имеющем характеристики, совместимые с ожидаемыми свойствами магнетронной мишени при применении (достаточная механическая прочность, достаточная теплопроводность, устойчивость к коррозии охлаждающей водой при применении мишени и т.д.), как, например, медь или медный сплав, или аустенитная нержавеющая сталь, как, например, Х2Ст№18-9 или Х2Ст№Мо17-12-2.

В качестве неограничивающих примеров изобретение может быть проиллюстрировано следующими фигурами:

фиг. 1а, 1Ь и 1с являются видами, показывающими в разрезе микроструктуру мишени из Мо, образованной способом получения согласно изобретению;

фиг. 1й и 1е являются видами, показывающими в разрезе микроструктуру мишени из вольфрама, образованной способом получения согласно изобретению;

фиг. 2 - вид, показывающий в разрезе микроструктуру мишени из титаната бария (резистивный оксид), образованной способом получения согласно изобретению:

фиг. 3 - вид, показывающий в разрезе микроструктуру мишени из смешанного оксида алюминия и цинка (летучий оксид), образованной способом получения согласно изобретению.

Другие характеристики и преимущества изобретения выявятся в ходе следующего описания. Подробное описание изобретения

Подложка, на которой будет образована мишень, может быть сделана из меди, медного сплава, нержавеющей стали или другого сплава, обычно совместимого с получением магнетронных мишеней. В настоящем изобретении никаких особых требований, связанных с описанным в изобретении способом, к подложке не предъявляется, она лишь должна отвечать обычным требованиям, предъявляемым к магнетронным мишеням (требования в отношении геометрии, механической прочности, химической инертности к охлаждающей воде).

Подготовка поверхности подложки

После проведения обезжиривания поверхность подложки подготавливают обработкой струями абразивных зерен. Эти зерна могут иметь различную природу: зерна корунда (белый плавленый оксид алюминия), коричневый корунд, алюмоцирконовый абразив, абразивы, полученные из плавильного шлака (типа УаШдгП). граната альмандина, или же стальной дроби или чугунной крошки (список не исчерпывающий).

- 5 026548

Предпочтительно используются следующие абразивы: корунд (белый плавленый оксид алюминия), алюмоцирконовый абразив (например, ΑΖ 24 от §аш1-ОоЪаш Соайпд δοϊυΐίοηκ) (этот материал предпочтителен за его высокую вязкость, которая ограничивает растрескивание зерен и, следовательно, включение частей зерен в поверхность, какие являются вредными включениями для адгезии покрытия). Средние диаметры абразивных зерен предпочтительно составляют от 180 до 800 мкм, в зависимости от типа абразива. Конечной целью этой операции является обеспечить шероховатость поверхности, способную гарантировать надлежащую адгезию нижнего связующего слоя или материала, из которого состоит мишень.

Альтернативный способ состоит в проведении механической обработки для получения бороздок, что также позволит хорошую адгезию нижнего слоя, а затем функционального слоя или материала, из которого образована мишень.

Получение нижнего связующего слоя путем термонапыления

Чтобы оптимизировать механическую адгезию функционального слоя мишени, связующий нижний слой получают термонапылением. В этой операции могут использоваться классические способы термонапыления, в том числе следующие способы: плазменное напыление (порошок), электродуговое напыление (проволока), напыление в пламени окислительного газа (проволока или порошок, в зависимости от оборудования), напыление способом НУОР (Ηίβΐι Уе1осйу Оху Рие1 - высокоскоростное газопламенное напыление), детонационный способ напыления, способ напыления с помощью газа, при необходимости предварительно нагретого, насыщенного порошком (соЮ кргау - холодное распыление). Эта операция может быть реализована в атмосфере окружающего воздуха, если только это не вредит изобретению.

Материал связующего нижнего слоя может быть выбран из классических материалов, использующихся обычно в качестве нижнего слоя:

Νί или сплавы на основе никеля: ΝίΑ1, №Сг, №СгА1, Ре или железные сплавы: РеСгА1, стали РеСгС, РеМпС, аустенитные нержавеющие стали Х2Сг№18-9 или Х2Сг№Мо17-12-2 и т.д.;

Си или сплавы меди, такие, как СиА1, СиА1Ре, СиΖη и т.д.;

Мо или сплавы Мо: МоСи и т.д.

Приведенный выше список не является исчерпывающим, причем выбор материала нижнего слоя может зависеть от материала трубки-подложки и оборудования для напыления (и доступности наносимого материала в подходящей форме).

Формирование функционального слоя мишени, являющейся объектом изобретения, предпочтительно путем плазменного напыления

Функциональный слой мишени создают термонапылением, предпочтительно плазменным напылением (р1а§ща кргаушд), в следующих особых условиях: для 1 и 2.

Плазменное напыление проводится в камере, атмосфера которой является контролируемой, то есть в которой содержание кислорода и азота низкое, причем атмосфера состоит в основном из инертного газа, давление которого составляет от 50 до 1100 мбар.

Плазменное напыление с использованием смеси нейтральных или более или менее восстановительных плазмогенных газов, что позволяет снизить содержание кислорода, изначально присутствующего на поверхности частиц порошка, при его плавлении и в ходе полета к подложке, что имеет место, например, когда соединение является тугоплавким материалом, или когда соединение является резистивным оксидом.

Применение форсунок, позволяющих обдувку мощными криогенными струями, жидкими или газообразными, инертной среды (в случае тугоплавких металлов или резистивных оксидов) или инертной или окислительной среды (в случае летучих оксидов), причем струи распределены вокруг горелки.

Относительные перемещения горелка - мишень позволяют при необходимости модулировать толщины, созданные на мишени, в частности, на краях мишени, путем формирования утолщений, называемых обычно по-английски бод-Ъопе.

Использование одного и даже нескольких инжекторов порошка, позволяющих лучше распределить порошок внутри плазменной струи.

При этом плазменная горелка может быть имеющейся в продаже плазменной горелкой, обдуваемой постоянным потоком; горелкой высокочастотной индуктивно-связанной плазмы.

Порошок, используемый для получения мишени, имеет следующие типичные характеристики: определенный гранулометрический состав, такой, что:

И10% (диаметр, при котором 10% частиц имеют размер меньше этого диаметра) составляет от 5 до 50 мкм;

И50% (медианный диаметр) от 25 до 100 мкм;

И90% (диаметр, при котором 90% частиц имеют размер меньше этого диаметра) от 40 до 200 мкм;

чистота соответствует целям чистоты мишени, предпочтительно выше 99,95%;

содержание кислорода: <1500 ррт, предпочтительно <1000 ррт, даже <500 ррт для тугоплавких металлов.

Способ согласно изобретению позволяет получить более высокое качество мишени, чем у мишеней,

- 6 026548 получаемых классически напылением и имеющих слоистую микроструктуру; можно сослаться на фиг. 1а, 1Ь, 1с для молибдена, на фиг. 16, 1е для вольфрама, на фиг. 2 для резистивного оксида и на фиг. 3 для летучего оксида.

Получение мишени из тугоплавкого металла, имеющей содержание кислорода ниже 500 ррт, напрямую, без последующего этапа, такого, как термообработка в восстановительной атмосфере при высокой температуре.

То, что не применяется позднейший этап термической обработки, выгодно тем, что можно использовать любой тип материала-подложки (трубка для трубчатой мишени или плоская подложка для плоских мишеней), в том числе подложки, имеющие коэффициент расширения, заметно отличающийся от коэффициента расширения мишени (тугоплавкий металл или резистивный оксид), такие, как аустенитные нержавеющие стали, что было бы запрещено в случае последующей термической обработки в целях снижения содержания кислорода.

Разумеется, термическая обработка может также проводиться факультативно, чтобы еще больше снизить содержание кислорода в полученной так мишени.

Случай плоских мишеней

Настоящее изобретение позволяет получить плоские мишени согласно следующей процедуре: подложка плоской мишени, подходящая для монтажа для применения в магнетроне; в случае, когда подложка мишени имеет сложную форму и должна быть пригодна для повторного использования после расхода мишени, структура материала мишени должна наноситься не сразу на подложку мишени, а на одну или несколько промежуточных пластин (называемых плитками), которые будут припаяны на подложке;

формирование материала мишени (например, на основе молибдена) на подложке или на плитке/плитках будет проводиться в соответствии с тем же способом, что и выше;

соединение плитки или плиток могло бы проводиться перед формированием материала мишени (если механическая прочность подложки высокая) или после формирования материала мишени на плитках, в случае, когда подложка не имеет достаточной прочности. В этом последнем случае размеры плиток будут определяться таким образом, чтобы минимизировать риски их деформации при операциях формирования материала мишени плазменным напылением.

Примеры осуществления

Пример 1 (фиг. 1а, 1Ь, 1с) получения относится к трубчатой мишени на основе тугоплавкого металла, в частности, на основе молибдена, предназначенной для применения в магнетронном распылении с вращающимся катодом. Применялся следующий способ.

Трубка-подложка из аустенитной нержавеющей стали, как, например, Х2Ст№18-9 или Х2Ст№Мо17-12-2.

Подготовка поверхности трубки-подложки путем напыления алюмоцирконового абразива ΑΖ, зернистость 24.

Образование нижнего связующего слоя электродуговым способом (двухдуговое распыление проволоки), осуществляемым на воздухе, связующий слой имеет состав ΝίΑί (95% никель - 5% алюминий). В описанном примере толщина связующего нижнего слоя составляет номинально 200 мкм.

Создание активного слоя молибдена на мишени путем плазменного напыления в следующих условиях:

плазменная горелка, обеспечивающая особые характеристики скорости плазменной струи и, следовательно, распыляемых частиц;

мишень, помещенная в камеру;

создание инертной атмосферы в камере, например, откачкой, а потом заполнением;

применение охлаждающих криогенных струй, направленных к мишени и распределенных вокруг горелки.

Порошок, использованный для получения мишени, представляет собой порошок молибдена, имеющий следующие характеристики:

порошок молибдена агломерированно-спеченного типа; гранулометрический размер б₅₀=80 мкм;

чистота 99,95%, в частности, с 20 ррт Ре и 600 ррт кислорода.

Плазменное напыление проводилось при следующих параметрах.

Для получения мишени согласно примеру использовалась плазменная горелка со следующими параметрами:

Параметры	Расход Аг (Нл/мин)	Расход Нг (Нл/мин)	Интенсивность дуги (А)	Дальность напыления (мм)	Расход порошка (г/мин)
Использованные	50	15	600	160	160
значения

Чистовая отделка поверхности путем полирования или механической обработки для получения ше- 7 026548 роховатости, такой, что К_тах<15 мкм.

Как указано ранее, благодаря особому способу согласно настоящему изобретению содержание кислорода в полученной мишени составляет 450 ррт, что ниже содержания 600 ррт, изначально имевшегося в порошке.

Дополнительные результаты согласно этому протоколу получения мишеней из молибдена, с разными составами порошка представлены в таблице ниже в сравнении с результатом без предлагаемой изобретением криогенной струи.

Обозначение опыта	Способ	Содержание О в порошке	Содержание N Б порошке	Содержание О в мишени	Содержание N в мишени
А	ПО изобретению	657	18	340	20
В	ло изобретению	657	18	240	20
С	по изобретению	922	26	340 : 23
ϋ	по изобретению	526	29	360 18
Е	по изобретению	526	29	360 _р 19 ί
Г	по изобретению	706	31	5Θ0	30
с	без охлаждающих струй	560	29	960	83

Как показывают результаты, способ плазменного напыления с криогенными охлаждающими струями, распределенными вокруг плазменной горелки, позволяют снизить содержание кислорода в мишени по сравнению с содержанием кислорода в исходном порошке. Поэтому не имеет смысла выбирать очень чистый исходный порошок, тем более что на практике невозможно избежать того, чтобы порошок не содержал какое-то количество кислорода. Таким образом, способ согласно изобретению является особенно выгодным.

Пример 2 получения мишени на основе тугоплавкого соединения приведен ниже. Здесь речь идет о вольфраме (см. фиг. 1й. 1е).

Этот пример осуществления относится к плоской мишени из вольфрама, предназначенной для использования при магнетронном распылении в режиме ЭС (постоянный ток).

Применялся следующий способ:

создание мишени на промежуточной пластине-подложке из меди, которая должна будет затем припаиваться на подложку мишени;

подготовка поверхности пластины-подложки путем напыления алюмоцирконового абразива ΑΖ, зернистость 36;

получение нижнего связующего слоя способом плазменного напыления из сплава СиА1 (90/10), толщина нижнего слоя 150 мкм;

создание активного слоя вольфрама на мишени путем плазменного напыления в следующих условиях:

мишень, помещенная в камеру;

цикл откачки (до получения вакуума 5-10^-2 кПа) с последующим заполнением камеры аргоном (до 1 атм), чтобы получить в камере инертную атмосферу (состоящую из аргона с парциальным давлением кислорода <1-10^-2 кПа);

применение охлаждающих криогенных струй, направленных к мишени и распределенных вокруг горелки;

порошок, использованный для получения мишени, представляет собой порошок вольфрама, имеющий следующие характеристики:

гранулометрический размер й₅₀=25 мкм, чистота 99,95%;

плазменное напыление проводилось при следующих параметрах:

- 8 026548 для получения мишени согласно примеру использовалась плазменная горелка со следующими параметрами:

Параметры	Расход Аг (Нл/мин)	Расход Нг [Нл/мин)	Интенсивность дури (А)	Дальность напыления (мм)	Расход порошка (г/мин)
Использованные	60	14	550	130	120
значения

Чистовая отделка поверхности путем полирования или механической обработки для получения шероховатости, такой, что К_тах<15 мкм.

Полученная мишень имеет другие примечательные характеристики: плотность = 88%;

удельное электрическое сопротивление:

Теоретическое объемное сопротивление И при 20°С	5,5 мкОм - см
Объемное удельное сопротивление, измеренное на	9,55
мишени по методу АЗТМ Γ76 [Уап бег Раиы] при 20°С	мкОм - СМ

Пример 3: получение магнетронной мишени из резистивного оксида (см. фиг. 2).

Этот пример осуществления относится к плоской мишени из титаната бария ВаПО_3-х, предназначенной для применения при магнетронном распылении в режиме ЭС (постоянный ток).

Применялся следующий способ:

создание активного слоя ВаПО_3-х на мишени путем плазменного напыления в следующих условиях: плазменная горелка, обеспечивающая особые характеристики скорости плазменной струи и, следовательно, распыляемых частиц;

мишень, помещенная в камеру;

порошок, используемый для получения мишени, является порошком титаната бария, имеющим следующие характеристики:

порошок агломерированного типа, гранулометрический размер ά₅₀=70 мкм, чистота 99,5% (примесь §гО исключена);

Параметры	Расход Аг (Нл/мин)	Расход Нг (Нл/мин)	Интенсивность дуги (А)	Дальность напыления (мм)	Расход порошка (г/мин)
Использованные значения	35	15	500	120	35

Чистовая отделка поверхности путем полирования или механической обработкой для получения шероховатости, такой, что К_тах<15 мкм.

Главные характеристики и преимущества полученной в результате мишени:

Теоретическое объемное сопротивление	ВаТЧОз		10^э Ом-см
Объемное удельное сопротивление.	измеренное	на	4,5 кОм - см
мишени при 20^0

Способ согласно изобретению позволяет очень сильно снизить удельное сопротивление материала мишени благодаря созданию вакансий кислорода.

Поэтому мишень согласно этому примеру могла применяться в ЭС-режиме магнетрона и позволила получить стехиометрические слои ВаПО₃ в результате использования умеренного парциального давле- 9 026548 ния в магнетроне (не дающего таких недостатков, как реактивные магнетроны с высоким значением парциального давления, например, явлений гистерезиса рО₂).

Пример 4: пример получения магнетронной мишени из летучего оксида (см. фиг. 3).

Этот пример осуществления относится к трубчатой мишени, предназначенной для применения в магнетронном катодном распылении с вращающимся катодом. Применялся следующий способ.

Получение нижнего связующего слоя способом плазменного напыления (р1а§та кртау), осуществленным на воздухе, связующий слой имеет состав ΝίΑ1 (80% никель - 20% алюминий). В описанном примере толщина связующего нижнего слоя составляет номинально 150 мкм.

Получение активного слоя ΑΖΟ (ΖηΟ -2% Α1₂Ο₃) на мишени путем плазменного напыления в следующих условиях:

плазменная горелка, придающая особые характеристики скорости плазменной струи и, следовательно, распыляемых частиц;

мишень, размещенная в камере; применение охлаждающих струй.

Порошок, использованный для получения мишени, представляет собой порошок ΑΖΟ, имеющий следующие характеристики:

гранулометрический размер ά₅₀ = 50 мкм; чистота 99,95%,

Параметры	Расход Аг (Нл/мин)	Расход Н₂ (Нл/мин)	Интенсивность дуги (А)	Дальность напыления (мм)	Расход порошка (г/мин)
Использованные	45	15	700	70-110	45
значении

Способ согласно изобретению позволил получить мишень из ΑΖΟ толщиной 6 мм, без растрескивания и монолитную, без швов между сегментами.

Полученная мишень имела плотность 92% (5,15 г/см³ при теоретической плотности ΑΖΟ 5,57). Особенности и преимущества изобретения

Мишени, являющиеся объектом настоящего изобретения, имеют следующие особенности и преимущества.

Лучшая степень использования материала трубчатых мишеней, полученных посредством плазменной горелки, по сравнению с мишенями, полученными способами спекания (и/или горячего формования), из-за того, что способ согласно настоящему изобретению предоставляет возможность нанести дополнительную толщину по краям мишеней, чтобы компенсировать сверхэрозию, локализованную в зонах, соответствующих поворотам магнитного поля с малым радиусом кривизны, создаваемого катодами и их магнитами. Это позволяет достичь выхода материала из мишени более 75%, даже 80%, тогда как для мишеней с плоским профилем выход остается ниже 75%. Как неизбежное следствие применения мишени этого типа, в частности, в особом случае чистого молибдена, получают слои, у которых профиль однородности сопротивления К _{квадрат} на характерном размере подложки, на поверхность которой нанесен слой, отклоняется не более чем на +/-2% (например, на подложке шириной 3,20 м). Это измерение проводится с помощью устройства типа паду путем бесконтактного измерения.

Широкий диапазон толщины материала на мишени, от 1 до 25 мм: толщину мишени можно выбирать в зависимости от ее желаемого времени службы (причем эта толщина определяется фактически ожидаемой продолжительностью производства без остановки линии).

В случае трубчатых мишеней можно поляризовать мишень в режиме АС (переменный ток) или ОС (постоянный ток) с мощностью выше 30 кВт/м (выигрыш в скорости осаждения), без риска образования трещин из-за градиента температуры между трубкой-подложкой и мишенью или риска расплавления места спая.

Из-за того, что толщина материала снижена до значения, строго необходимого для потребителя, можно уменьшить напряжение, необходимое, чтобы поддержать сильноточный разряд и сделать, таким образом, эту мишень совместимой с обычными источниками электроснабжения магнетронов.

В случае мишеней согласно изобретению на основе резистивного оксида преимущества следующие.

- 10 026548

Возможность создавать керамические мишени, позволяющие получать тонкие резистивные слои нереактивным магнетронным распылением, требующим использования умеренного парциального давления кислорода (нет эффекта гистерезиса при применении). Керамические мишени, полученные способом согласно изобретению, имеют намного более низкое удельное электрическое сопротивление, чем теоретическое удельное сопротивление соединения.

Возможность получать монолитные цилиндрические мишени больших размеров.

Возможность создавать на этих мишенях локальные утолщения на краях (Иод-Вопек),

Отличное сцепление с трубкой-подложкой без промежуточной легкоплавкой фазы.

В случае мишеней согласно изобретению на основе летучего оксида имеются следующие преимущества:

минимизируются потери, связанные с выходом материала, и дается способ, подходящий для этого типа композиций;

снижаются внутренние напряжения в мишени, созданной рассматриваемым способом, без необходимости увеличения пористости, что позволяет создавать мишени, имеющие большую толщину, чем у мишеней согласно уровню техники, полученных плазменным напылением (например, 6 мм для ΑΖΟ).

В случае трубчатых или плоских монолитных мишеней, полученных благодаря настоящему изобретению, и в отличие от мишеней, содержащих сборные сегменты, значительно снижены следующие риски:

риск возникновения явления дугового разряда, которое создает паразитные частицы, а также риск отъединения фрагментов материала мишени от ее подложки, что, как известно, является источником загрязнения молибденовых слоев;

риск распыления материала припоя или материала подложки мишени через зазоры между сегментами;

риск термического или механического повреждения связи (спай или проводящий клей) на подложке.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения мишени со слоистой микроструктурой термонапылением, плазменным напылением с помощью плазменной горелки, причем указанная мишень содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из тугоплавких металлов, резистивных оксидов, летучих оксидов, посредством термонапыления напыляют по меньшей мере на часть поверхности мишени указанное соединение в виде порошковой композиции, в контролируемой атмосфере, отличающийся тем, что во время получения мишени используют криогенные охлаждающие струи, направленные к мишени и распределенные вокруг плазменной горелки.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что напыление соединения проводят в камере, которая продута или промыта, а затем наполнена инертным газом до давления, которое может составлять от 50 до 1100 мбар, чтобы создать внутри нее атмосферу, обедненную кислородом.
3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что термонапыление проводят посредством плазменной горелки, и тем, что используемая смесь плазмогенных газов является восстановителем, способным снизить содержание оксидного соединения, первоначально присутствовавшего в порошке, причем состав плазмогенной смеси содержит более 10% водорода или другого плазмогенного газавосстановителя.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что все или часть охлаждающих струй представляют собой струи криогенных жидкостей, или смешанные струи криогенных газов/жидкостей, или струи криогенных газов, имеющих окислительный характер.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют связующий нижний слой, причем этот слой осаждают до термонапыления указанного соединения на соответствующей части поверхности мишени.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют порошковую композицию напыляемого соединения, содержащую порошки с гранулометрическим распределением 5 мкм <Ό₁₀<50 мкм; 25 мкм<И₅₀<100 мкм и 40 мкм<О_Э0<200 мкм.
7. Способ по любому из пп.1-3 и 5, 6, отличающийся тем, что он содержит последующий этап термической обработки в восстановительной атмосфере с целью снизить содержание кислорода, присутствующего в мишени на выходе с этапа термонапыления.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют несколько инжекторов указанного соединения, чтобы ввести в разные точки термоструи разные материалы, для которых независимо подбирают параметры введения в зависимости от материалов, вводимых в каждый инжектор.