KR100270226B1 - 새로운 구조의 열차폐 코팅 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온의 산화 분위기에 노출되는 부품을 산화로부터 보호하기 위한 열차폐 코팅의 형성 방법에 있어서, 주상 형태의 지르코니아 코팅층과 MCrAlY(M=Ni, Co, Fe 또는 이들간의 합금) 층 사이에 다공질의 Al-Ni-Cr-X(여기서, X는 Co, Y, 또는 Hf임) 금속 합금층을 코팅한 후 산화 처리하여 최종적으로 순수 알루미나 결정립층, 및 미세한 Al2O3-NiO-Ni(Cr,Al)2O4가 혼재되어 있는 등축 결정립층의 두 층이 형성되게 하는 것인 열차폐 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

새로운 구조의 열차폐 코팅 및 그의 제조 방법
본 발명은 고온의 산화 분위기에 노출되는 부품을 산화로부터 보호하기 위한 열차폐 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 고온의 산화 분위기에 노출되는 부품을 산화로부터 보호하기 위한 열차폐 코팅의 형성 방법에 있어서, 주상 형태의 지르코니아 코팅층과 MCrAlY(M=Ni, Co, Fe 또는 이들간의 합금) 층 사이에 다공질의 Al-Ni-Cr-X(여기서, X는 Co, Y, 또는 Hf임) 금속 합금층을 코팅한 후 산화 처리하여 최종적으로 순수 알루미나 결정립층, 및 미세한 Al2O3-NiO-Ni(Cr,Al)2O4가 혼재되어 있는 등축 결정립층의 두 층이 형성되게 하는 것인 열차폐 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
고온의 분위기에 노출되는 금속재의 표면은 산화되기 쉽다. 또한 대부분의 금속 재료들은 온도가 올라갈수록 물성이 나빠지는 경향을 갖고 있다. 가스 터빈의 연소실과 같이 고온이 발생되는 부분에 사용하기 위해 개발된 초내열합금(superalloy) 조차도 1000 ℃ 이상의 온도에서 장시간 견디지 못한다. 따라서 고온에 노출되는 금속재를 보호하기 위해서는 단열성(열차폐성)이 뛰어난 재료로 코팅하는 것이 필요하다. 특히 가스 터빈의 열효율을 높이기 위해서는 연소실의 온도를 높여야 하기 때문에 열차폐를 위한 코팅의 필요성은 더욱 크다(문헌 [Kurt H. Stern(Ed.), Chapter 8, Thermal barrier coating, Metallurgical and Ceramic Protective Coatings, Chapman and Hall (1996)]; [P.W. Schilke, A.D. Foster, J.J. Pepe and A.M. Beltran, Advanced materials propel progress in land-based gas turbines, Advanced Materials ＆ Processes, No. 4, p.22 (1992)]; [D.M. Comassar, Surface coating technology for turbine engine applications, Plating ＆ Surface Finishing, July, p. 20 (1992)] 참조).
금속재를 보호하기 위한 열차폐 코팅 재료는 융점이 높고 열전도율은 낮아야 하며 열팽창 계수가 금속 바탕재의 그것과 유사하여야 한다. 이러한 필요조건을 고루 갖춘 재료는 매우 드물고 세라믹 재료들의 일부만이 이러한 조건을 만족시키고 있다(문헌 [A.L. Scharman and T.M. Yonushonis, Ceramic thermal barrier coating for rapid thermal cycling applications, United States Patents 5,320,909 (1994)] 참조).
가장 많이 활용되고 있는 재료로서는 지르코니아(ZrO2)가 있다. 지르코니아는 많은 세라믹 재료들 중 열전도율이 가장 낮고 열안정성이 크며 열팽창 계수가 대단히 크다는 장점을 갖고 있다.
그러나, 순수 지르코니아는 부피 변화를 동반한 단사정정방정입방정의 상변태 특성을 갖는다. 상변태시의 이러한 부피 변화는 지르코니아를 열화시키는 주요인이 되고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 지르코니아에 이트리아(Y2O3), 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO), 세리아(CeO2) 등의 산화물을 첨가하여 안정화시키는 방법이 있다(이하에서 '지르코니아'라고 함은 안정화된 지르코니아를 의미함)(문헌 [Kurt H. Stern(Ed.), Chapter 8, Thermal barrier coating, Metallurgical and Ceramic Protective Coatings, Chapman and Hall (1996)] 참조).
지르코니아는 매우 다양한 방법으로 바탕재 표면에 코팅될 수 있다. 지금까지 가장 일반적으로 채택되어 온 방법은 플라즈마 용사법이다. 플라즈마 용사법은 고속으로 분사되는 플라즈마에 지르코니아 분말 입자를 투입하여 반용융 또는 용융 상태로 바탕재 위에 코팅하는 방법이다.
최근에는 10 내지 20 %의 기공을 갖는 주상 형태의 지르코니아 코팅층이 열차폐에 효과적이라는 것이 알려지면서 스퍼터링법 또는 전자빔 코팅법 등의 물리 증착법에 의한 지르코니아 코팅 기술의 개발이 활발히 연구되고 있다(문헌 [T.E. Strangman, Thermal barrier coatings for turbine airfoils, Thin Solid Films, Vol.127, p.93 (1985); B.A. Movchan, EB-PVD technology in the gas turbine industry: present and future, JOM, November, p.40 (1996)] 참조).
특히, 전자빔 코팅에 의한 지르코니아 코팅 기술의 개발이 대단히 활발하다. 주상 형태의 지르코니아를 코팅하는데 필요한 조건들은 많이 알려진 상태이다. 지르코니아의 조성은 ZrO2-8 중량%Y2O3가 가장 일반적이다. 코팅시 필요한 진공도는 10-7내지 10-6Torr이며, 코팅 모재의 표면 온도는 대략 540 내지 820 ℃의 범위이다. 한편 코팅층의 두께는 25.4 내지 1270 ㎛의 범위이다.
지르코니아는 뛰어난 열차폐성 및 큰 열팽창 계수와 같은 열차폐재로서의 장점을 갖는 반면 산소 이온의 확산이 매우 빠른 단점을 갖고 있다. 즉, 열차단 효과는 크지만 산소 이온의 확산에 따라 바탕재 (또는 결합 금속층) 표면이 산화된다. 현재까지의 열차폐 코팅의 발전을 요약하여 도 1에 나타내었다(문헌 [T.E. Strangman, Columnar grain ceramic thermal barrier coatings, United States Patents 4,321,311 (1982)]; [N.E. Ulion and D.L. Ruckle, Method for producing metallic articles having durable ceramic thermal barrier coatings, United States Patents 4,405,660 (1983)]; [R.E. Demaray, Adherent ceramic coatings, United States Patents 4,676,994 (1987)] 참조).
도 1에 도시된 코팅의 경우 알루미나층에 의해서 산소 이온의 확산이 일부 차단되기는 하지만 완전히 차단되지는 않는다. 이는 알루미나 결정립간의 입계를 통한 산소 이온의 확산이 계속되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 산소 이온 확산을 차단하기 위한 새로운 구조의 열차폐 코팅 및 그의 제조 방법을 제시하는 것이다.
도 1은 현재까지 발전해 온 열차폐 코팅의 구조를 요약하여 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명에 따른 열차폐 코팅의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞
A : 알루미나(Al2O3)층
B : 내열합금 재료(MCrAlY)의 중간 결합층
C : 단열 세라믹 코팅층
C' : 지르코니아 막
F : 미세한 등축 결정립의 다상 코팅층
S : 바탕재(모재)
본 발명은 고온의 산화 분위기에 노출되는 부품을 산화로부터 보호하기 위한 열차폐 코팅의 형성 방법에 있어서, 주상 형태의 지르코니아 코팅층과 MCrAlY(M=Ni, Co, Fe 또는 이들간의 합금) 층 사이에 다공질의 Al-Ni-Cr-X(여기서, X는 Co, Y, 또는 Hf임) 금속 합금층을 코팅한 후 산화 처리하여 최종적으로 순수 알루미나 결정립층, 및 미세한 Al2O3-NiO-Ni(Cr,Al)2O4가 혼재되어 있는 등축 결정립층의 두 층이 형성되게 하는 것인 열차폐 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 현재까지 발전해 온 열차폐 코팅의 구조를 요약하여 개략적으로 나타낸 것이다.
주상 형태의 지르코니아 코팅층(C)과 바탕재(S) 사이에는 치밀한 구조의 순수 알루미나층(A)을 배치하여 산소 이온의 확산을 차단하여 바탕재의 표면이 산화되는 것을 막을 수 있다(문헌 [T.E. Strangman and P.A. Solfest, Ceramic thermal barrier coating with alumina interlayer, United States Patents 5,015,502 (1991)]; [E.C. Duderstadt and B.A. Nagaraj, Thermal barrier coating system with intermetallic overlay bond coat, United States Patents 5,238,752 (1993)]; [R.A. Miller and J. Doychak, Plasma sprayed ceramic thermal barrier coating for NiAl-based intermetallic alloys, United States Patents 5,302,465 (1994)]; [T.E. Strangman, Porous thermal barrier coating, United States Patents 5,320,909 (1994)]; [E.C. Duderstadt, Thermal barrier coating system with hardenable bond coat, United States Patents 5,498,484 (1996)] 참조).
주상 형태의 지르코니아(ZrO2) 코팅층(C)과 바탕재(S)를 덮고 있는 중간 결합층(B)(bond coat) 사이에 외부로부터 중간 결합층으로의 산소 확산을 막기 위하여 약 3 ㎛ 이하의 치밀한 알루미나층(A)(Al2O3)을 위치시킨다.
알루미나층은 화학 증착법으로 코팅하거나 알루미늄을 많이 포함하고 있는 조성인 중간 결합층의 표면을 산화시켜 형성시킨다.
경우에 따라서는 주상 형태의 지르코니아가 알루미나층에 잘 붙어있게 하기 위하여 치밀한 구조를 갖는 지르코니아층을 알루미나층 위에 먼저 코팅을 한 다음 주상 형태의 지르코니아를 코팅할 수도 있다. 치밀한 순수 알루미나층은 바탕재의 표면 산화에 의해서나 화학 증착법에 의해서 코팅된다.
초내열합금과 같은 바탕재 위에 지르코니아를 직접 코팅할 경우 두 층간의 열팽창 계수 차이로 인해 박리가 생길 수 있다. 두 층간의 완충 작용을 유도할 목적으로 코팅되는 것이 내열합금인 MCrAlY(M=Ni, Fe, Co의 단독 또는 이들의 합금) 층이다. MCrAlY 층의 대략적인 조성은 Cr이 20 % 내외, Al이 10 % 내외, Y이 1 % 내외이다(이하 모든 조성은 무게비율을 나타냄). MCrAlY 층은 열팽창 계수 차이에서 오는 응력을 완화시키는 한편 그것의 큰 내산화성을 이용해 바탕재를 산화로부터 보호하는 역할을 한다.
도 2는 본 발명에 따른 열차폐 코팅의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
C층은 단열 세라믹 코팅층으로, 그 표면이 고온의 분위기에 직접 노출되는 층이다. 단열 세라믹 재료는 지르코니아 내지는 도핑 원소에 의해 안정화된 지르코니아이다. C층은 지르코니아가 기둥 모양으로 늘어서 있는 주상 형태이다. C'층은 치밀한 구조를 갖는 지르코니아의 막이다. S층은 고온으로부터 보호되어야 할 바탕재(모재)이다. 바탕재는 주로 금속 성분의 것으로서 고온의 사용 조건으로 인한 산화 내지는 열화를 막아야 할 필요성이 있는 재료이다. 바탕재의 표면은 세라믹층을 코팅할 때에 집합 강도를 높이기 위하여 내열합금 재료(MCrAlY라고 함)인 중간 결합층(B)으로 코팅되어 있다.
세라믹 코팅층(C 및 C')과 중간 결합층(B) 사이에는 미세조직이 다른 두 층(F 및 A)이 존재한다. 세라믹 코팅층의 바로 아래에 존재하는 F 층은 미세한 등축의 결정립으로 구성된 다상 재료(multi-phase material)이다. 이 층을 구성하는 결정립은 0.1 ㎛ 이하의 미세한 크기를 갖는다. F 층과 중간 결합층(B) 사이에는 일정하게 배열된 순수 알루미나 결정립들이 존재하는 층(A)이 존재한다.
본 발명의 특징은 세라믹 코팅층(C)과 중간 결합층(B) 사이에 존재하는 미세한 등축 결정립의 다상 코팅층(F)과 순수 알루미나 결정립층(A)을 갖는 열차폐 코팅의 구조에 있다.
상기와 같은 본 발명의 열차폐 코팅 구조는 주상 형태의 지르코니아 코팅층과 MCrAlY(M=Ni, Co, Fe 또는 이들간의 합금) 층 사이에 다공질의 Al-Ni-Cr-X(여기서, X는 Co, Y, 또는 Hf임) 금속 합금층을 코팅한 후 산화 처리하여 최종적으로 순수 알루미나 결정립층, 및 미세한 Al2O3-NiO-Ni(Cr,Al)2O4가 혼재되어 있는 등축 결정립층의 두 층이 형성되게 함으로써 제조한다.
이하, 상기와 같은 본 발명의 열차폐 코팅 구조의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 바탕재 상에 내열 합금 재료의 중간 결합층 MCrAlY(M=Ni, Co, Fe 또는 이들간의 합금)를 전자빔 코팅법으로 코팅한다. 전자빔 코팅시 진공도는 10-6Torr 미만이며 코팅 속도는 10 내지 20 ㎛/min이다. MCrAlY 코팅층은 100 내지 200 ㎛의 두께로 코팅한다.
상기와 같이 코팅한 MCrAlY 코팅층 위에 역시 같은 전자빔 코팅법으로 Al-Ni-Cr-X(여기서, X는 Co, Y, 또는 Hf임)의 금속 합금층을 코팅한다.
Al-Ni-Cr-X 합금층의 조성은 Ni 20∼40 %, Cr 3∼15 %, X(여기서, X=Co, Y, 또는 Hf임) 0∼3 %이고, 나머지가 Al이다. Al-Ni-Cr-X 코팅층의 기공도는 10∼20 % 범위이고, 두께는 0.5∼1.0 ㎛ 범위이다.
그 위에 다시 전자빔 코팅법으로 주상 형태의 지르코니아 코팅층을 200 내지 300 ㎛의 두께로 코팅한다.
최종 코팅이 완료된 후 코팅체를 대기중 850∼950 ℃의 온도 범위에서 1∼100 시간 동안 열처리한다.
이와 같은 열처리에 의해, 기공을 통한 산소의 확산으로 MCrAlY 층의 상부에는 알루미늄의 선택적인 산화가 진행되어 약 0.5 ㎛의 두께를 갖는 치밀한 알루미나 결정립층이 형성된다. Al-Ni-Cr-X가 코팅된 층은 산화물 형성으로 인한 부피 증가로 기공이 없는 치밀한 구조의 미세한 등축 결정립층이 형성된다. 치밀한 구조의 미세한 등축 결정립층의 두께는 약 0.8 ㎛이다.
또한, 알루미나 결정의 기지에 Ni(Cr, Al)2O4스피넬 및 NiO의 미세한 결정이 분산되어 있는 다상 구조의 층이 형성된다. 형성된 막의 두께는 약 0.8 ㎛이며 결정립의 크기는 0.1 ㎛ 이하이다.
다음의 실시예들은 본 발명의 내용을 좀 더 상세하게 설명해 줄 것이나 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
초내열합금인 IN738(미국 Inco사 제품, 조성: 61.0Ni-16.0Cr-8.5Co-1.7Mo-2.6 W-1.7Ta-0.9Nb-3.4Al-3.4Ti-0.17C-0.01B-0.1Zr) 재질의 터빈 블레이드 표면을 경면 연마한 다음 세정하고 그 위에 Ni-22 %Cr-10 %Al-1 %Y의 내열합금을 전자빔 코팅법으로 코팅하였다. 전자빔 코팅시 진공도는 10-6Torr 미만이었으며 코팅 속도는 15 ㎛/min였다. MCrAlY 코팅층의 두께는 150 ㎛으로 하였다. MCrAlY 코팅층 위에 역시 같은 전자빔 코팅법으로 Al-33 %Ni-5 %Cr-1 %Y 조성의 금속을 두께 0.8 ㎛이 되도록 다공질 상태(약 15 %의 기공도)로 코팅하였다. 그 위에 다시 전자빔 코팅법으로 ZrO2-8 %Y2O3를 주상 형태가 되도록 250 ㎛의 두께로 코팅하였다.
최종 코팅이 완료된 후 코팅층간의 결합력을 증가시키기 위하여 코팅체를 대기중 900 ℃에서 100 시간 동안 열처리하였다. 열처리에 의해 도 2와 같은 구조를 갖는 코팅체가 얻어졌다. 기공을 통한 산소의 확산으로 NiCrAlY 층의 상부에는 알루미늄의 선택적인 산화가 진행되어 약 0.5 ㎛의 두께를 갖는 치밀한 알루미나 결정립층이 형성되었다. Al-33 %Ni-5 %Cr이 코팅된 층은 산화물 형성으로 인한 부피증가로 기공이 없는 치밀한 구조의 미세한 등축 결정립층(두께 약 0.8 ㎛)이 형성되었다. 알루미나 결정의 기지에 Ni(Cr, Al)2O4스피넬 및 NiO의 미세한 결정이 분산되어 있는 다상 구조의 층이 형성되었다. 형성된 막의 두께는 약 0.8 ㎛이었으며 결정립의 크기는 0.1 ㎛ 이하였다.
ZrO2-8 %Y2O3의 주상은 치밀한 구조를 갖는 다상의 세라믹층에 강하게 붙어있었다. ZrO2-8 %Y2O3의 주상이 붙어있는 아랫 부분은 열처리시 부분소결이 일어나 약 0.3 ㎛의 치밀한 막을 형성하였다.
이와 같은 구조가 형성된 코팅체를 대기중 950 ℃의 산화 분위기에 2000 시간 동안 노출시켰을 때 코팅층의 두께에는 거의 변화가 없었으며 NiCrAlY 층의 산화도 관찰되지 않았다.
＜실시예 2＞
실시예 1과 같은 조건으로 코팅한 후 코팅층간의 결합력을 증가시키기 위한 열처리 시간만을 1 시간으로 단축하였다. 이때 코팅층의 미세조직은 실시예 1과 거의 같았으나 등축 결정립층의 두께가 약 0.2 ㎛으로 얇았다.
이와 같은 코팅체를 950 ℃의 산화 분위기에 노출시켰을 때 실시예 1과 거의 같은 거동을 보였는데, 열처리 초기에 안정한 코팅 조직이 만들어지기 때문이라 생각된다.
＜실시예 3＞
실시예 1에서와 같이 코팅하고 열처리한 코팅체를 대기중 950 ℃의 산화 분위기에 2 시간 동안 노출시킨 후 상온에서 1 시간 노출시키는 주기로 전체 처리 시간이 1000 시간이 되도록 처리하였다.
반복 열처리 후 코팅층의 미세조직 변화나 NiCrAlY 층의 산화는 발견되지 않았다.
본 발명에 따라 고온의 산화 분위기에 장시간 동안 노출된 후에도 코팅체의 두께에는 변화가 거의 없으며, 중간 결합층의 산화도 관찰되지 않는 개선된 열차폐 코팅을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 고온의 산화 분위기에 노출되는 부품을 산화로부터 보호하기 위한 열차폐 코팅의 형성 방법에 있어서, 주상 형태의 지르코니아 코팅층과 MCrAlY(M=Ni, Co, Fe 또는 이들간의 합금) 층 사이에 다공질의 Al-Ni-Cr-X(여기서, X는 Co, Y, 또는 Hf임) 금속 합금층을 코팅한 후 대기중에서 열처리하여 최종적으로 순수 알루미나 결정립층, 및 미세한 Al2O3-NiO-Ni(Cr,Al)2O4가 혼재되어 있는 등축 결정립층의 두 층이 형성되게 하는 것인 열차폐 코팅의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, Al-Ni-Cr-X 합금층의 조성이 20∼40 %의 Ni, 3∼15 %의 Cr, 0.05∼3 %의 X(여기서, X=Co, Y, 또는 Hf임), 및 나머지가 Al인 방법.
  3. 제1항에 있어서, Al-Ni-Cr-X 코팅층의 기공도가 10∼20 % 범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, Al-Ni-Cr-X 코팅층의 두께가 0.5∼1.0 ㎛ 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 대기중 열처리를 850∼950 ℃의 온도 범위에서 1∼100 시간 동안 행하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 열차폐 코팅이 노출되는 고온의 산화 분위기가 900 ℃ 이상의 산화 분위기인 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조된 순수 알루미나 결정립층 및 미세한 Al2O3-NiO-Ni(Cr,Al)2O4가 혼재되어 있는 등측 결정립층의 두층을 포함하는 열차폐코팅.
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